JPH04272952A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐衝撃性を有する
塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は種々の優れた化学的
性質、物理的性質を有し、かつ安価であるため合成樹脂
の中でも大量に生産され広範囲に使用されている樹脂で
ある。しかし、塩化ビニル系樹脂の成形物は衝撃に対し
て脆いという大きな欠点を有しているため、この欠点の
克服のため多大の努力が払われ、数多くの技術改良がな
されて来た。

【０００３】例えばゴム状エラストマーにスチレン、ア
クリロニトリル、メタクリル酸メチル等の単量体をグラ
フト重合して得られるグラフト共重合体を塩化ビニル系
樹脂に混合する方法（特公昭５６−２２３３９号、同５
７−２６５３６号、同６０−２７６８９号等）　があり
、すでに、このようなグラフト共重合体が塩化ビニル系
樹脂用耐衝撃性改質剤として市販されており、塩化ビニ
ル系樹脂製品の用途拡大に大きく貢献している。

【０００４】しかし、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を改
良するのにこれらの耐衝撃性改質剤は比較的多く配合す
る必要があり、そうすると塩化ビニル樹脂本来の優れた
性質を損なう場合も生じるので、少ない添加量で高い耐
衝撃性を発現させる塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改質剤
の開発が要請され、これに対応するものとして特開平１
−２７９９５４号公報にシリコーン・アクリル複合ゴム
が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、シリコーン・
アクリル複合ゴムを用いたグラフト共重合体は耐衝撃性
の発現効果に優れるものの、顔料による着色性に劣ると
いう欠点があり、このため用途展開が制限される現状に
あり、このような欠点のない、少ない添加量で高い耐衝
撃性を発現させる塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改質剤が
強く要望されている現状にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、塩化ビニル樹脂用の耐衝撃性、表面光沢
及び染料・顔料による着色性等に優れる耐衝撃性改質剤
につき鋭意検討した結果、オルガノシロキサンの乳化重
合とビニル単量体の乳化重合とを同時に行って得られる
ポリオルガノシロキサン系ゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレート系ゴム成分とが分離できないように一
体化した構造を有するポリオルガノシロキサン系複合ゴ
ムにビニル単量体をグラフト重合したものがポリオルガ
ノシロキサンゴムに由来する優れた耐衝撃性付与効果を
維持しつつこのゴムに由来する染料・顔料による着色性
の悪さを改良した塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改質剤と
なることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち本発明の要旨は、（１）塩化ビニル系
樹脂及び、（２）オルガノシロキサンとポリオルガノシ
ロキサンゴム用架橋剤（以下架橋剤（Ｉ）という）及び
所望によりポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉
剤（以下グラフト交叉剤（Ｉ）という）との乳化重合と
、少なくとも１種のラジカル重合性ビニル単量体（Ａ）
の乳化重合とを同時に行うことにより得られるポリオル
ガノシロキサン系ゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレート系ゴム成分とが分離できないように一体化した
構造を有する複合ゴムに１種以上のビニル単量体（Ｂ）
がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体
とを主要構成成分として含有する塩化ビニル系樹脂組成
物にある。

【０００８】本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂とは
塩化ビニルの単独重合体又は塩化ビニル８０重量％以上
と、塩化ビニルと共重合可能な他のビニル単量体２０重
量％以下の共重合体であり、この他のビニル単量体とし
ては酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸エステル、臭化
ビニル等を例示できる。

【０００９】又、本発明で用いる複合ゴム系グラフト共
重合体とはポリオルガノシロキサン系ゴム成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分とが分離できな
いように一体化した構造を有する複合ゴムにビニル単量
体（Ｂ）がグラフト重合されてなるものであり、このポ
リオルガノシロキサン系ゴム成分はオルガノシロキサン
と架橋剤（Ｉ）と任意成分であるグラフト交叉剤（Ｉ）
との乳化重合と少なくとも１種のラジカル重合性ビニル
単量体の乳化重合を両者を混在させた状態で同時に行っ
て得られるものである。

【００１０】この複合ゴムはポリオルガノシロキサン系
ゴム成分１〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリ
レート系ゴム成分９９〜１０重量％とから構成されてい
ることが好ましく、両成分とも１０〜９０重量％である
ことがより好ましい。ポリオルガノシロキサン系ゴム成
分が複合ゴム中の９０重量％を超えると得られる組成物
からの成形品の表面外観が低下し、１重量％未満になる
と組成物の耐衝撃性が低下するという問題がある。

【００１１】本発明で用いる複合ゴムの数平均粒径は０
．０８〜０．６μｍであることが好ましく、０．１〜０
．４μｍの範囲にあることがより好ましい。該粒径が０
．０８μｍより小さいと得られる組成物の耐衝撃性が低
下する傾向にあり、０．６μｍより大きくなると得られ
る組成物の耐衝撃性が低下すると共に成形物表面の外観
が悪化する傾向にある。

【００１２】このような数平均粒径の複合ゴムを得るに
は乳化重合法が最適であり、本発明においては複合ゴム
の１成分であるポリオルガノシロキサン系ゴム成分を乳
化重合で製造する。

【００１３】上記ポリオルガノシロキサン系ゴム成分を
構成する１成分であるポリオルガノシロキサンゴムはオ
ルガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）と、所望により任意成
分であるグラフト交叉剤（Ｉ）とを乳化重合することに
より得られる。

【００１４】オルガノシロキサンとしては３員環以上の
環状オルガノシロキサンを例示でき、３〜６員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェミルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独であるいは２種以上混合して用いられる。 環状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム中６０重量％以上であることが好ましく、７０
重量％以上であることがより好ましい。

【００１５】架橋剤（Ｉ）としては３官能性又は４官能
性のシラン系架橋剤即ち、３つ又は４つのアルコキシ基
を有するシラン化合物が用いられ、この具体例としてト
リメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン
、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を例
示できる。架橋剤（Ｉ）としては４官能性のものが好ま
しく、４官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシラン
が特に好ましい。架橋剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノ
シロキサンゴム中０．１〜３０重量％であることが好ま
しく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。

【００１６】グラフト交叉剤（Ｉ）とはそのシロキサン
部分は重合に関与してポリオルガノシロキサンゴム中に
組み込まれるがこの時反応しないでその後のグラフト重
合あるいは複合ゴム調製のためのポリオルガノシロキサ
ンゴム存在下でのポリ（メタ）アクリレートゴム用重合
の際に反応する官能基を有するシロキサンであり、その
具体例として、次式

【００１７】

【化１】

【００１８】（各式中Ｒ１　はメチル基、エチル基、プ
ロピル基又はフェニル基を、Ｒ２　は水素原子又はメチ
ル基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の整数を示す。）
で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００１９】これらの中では式（Ｉ−１）の単位を形成
しうる（メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグラフ
ト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可
能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ
−１）の単位を形成しうるものとしてメタクリロイルオ
キシシロキサンが特に好ましい。

【００２０】メタクリロイルオキシシロキサンの具体例
としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメト
キシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタク
リロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げ
られ、これらの中ではγ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランをより好ましいものとして
挙げることができる。

【００２１】式（Ｉ−２）の単位を形成しうるものとし
てはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン等を例示でき、式（Ｉ−３）の単位を形成し得
るものとしては４−ビニルフェニルジメトキシメチルシ
ラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン等を例示
でき、式（Ｉ−４）の単位を形成しうるものとしてはγ
−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルジエトキシエチルシラン等を例示できる。グラ
フト交叉剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノシロキサンゴ
ム中０．１〜１０重量％である。

【００２２】このオルガノシロキサンの乳化重合を行な
う際に少なくとも１種のラジカル重合性のビニル単量体
（Ａ）を共存させ、ラジカル重合開始剤を添加して作用
させることによりオルガノシロキサンの乳化重合とこの
ビニル単量体の乳化重合を同時に行わせ、ポリオルガノ
シロキサンゴムとビニルポリマーを微細に分散させ、耐
衝撃性を向上させると共に染料・顔料による着色性を向
上させる。

【００２３】ここで使用しうるビニル単量体（Ａ）とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化
合物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸、エ
チレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレ
フィン等の各種ビニル単量体を挙げることができる。

【００２４】このビニル単量体（Ａ）としては上記から
選ばれる単量体と多官能性ビニル単量体との混合物であ
ってもよい。多官能性ビニル単量体としてはエチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート
、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等を例示
できる。

【００２５】本発明においては、ポリオルガノシロキサ
ン系ゴムは、上記の単量体（Ａ）とオルガノシロキサン
と架橋剤（Ｉ）と所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）を加
えた混合液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル
スルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えば
ホモジナイザ−等を用いて水と剪断混合して乳化させ、
その後昇温しオルガノシロキサンの重合を開始させると
同時にラジカル重合開始剤を添加して作用させ、ビニル
単量体（Ａ）の重合を開始させることにより得ることが
できる。

【００２６】アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノ
シロキサンの乳化剤として作用すると同時にオルガノシ
ロキサンの重合開始剤ともなるので好適である。この際
、アルキルベンゼンスルホン酸とアルキルベンゼンスル
ホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等とを併用す
るとグラフト重合を行う際にポリマ−を安定に維持する
のに効果があるので好ましい。

【００２７】ここで用いるラジカル重合開始剤は過酸化
物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、レドックス系開始
剤等を用いることができ、ハイドロパーオキサイド、ロ
ンガリット、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩及
び硫酸第一鉄の組み合わせからなるスルホキシレート系
開始剤等のレドックス系開始剤、過硫酸カリウム等の過
酸化物系開始剤等を好ましく用いることができる。

【００２８】重合の停止はラテックスを冷却し、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアル
カリ水溶液で中和することにより行なうことができる。

【００２９】本発明において用いる複合ゴムは上記のポ
リオルガノシロキサン系ゴム成分とポリアルキル（メタ
）アクリレート系ゴム成分が分離できないように一体化
した構造を有するものである。

【００３０】ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム
はアルキル（メタ）アクリレ−ト、ポリアルキル（メタ
）アクリレートゴム用架橋剤（以下架橋剤（ＩＩ）とい
う）及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラ
フト交叉剤（以下グラフト交叉剤（ＩＩ）という）を重
合してなるものである。

【００３１】ここで用いるアルキル（メタ）アクリレ−
トとしては、アルキル基の炭素数が１〜８である直鎖又
は分岐鎖のアルキルアクリレート及びアルキル基の炭素
数が６〜１２であるアルキルメタクリレートを示すこと
ができ、これらの具体例としてメチルアクリレ−ト、エ
チルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブ
チルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等
のアルキルアクリレート及びヘキシルメタクリレ−ト、
２−エチルヘキシルメタアクリレ−ト、ｎ−ラウリルメ
タクリレ−ト等のアルキルメタクリレートを例示でき、
これらの中ではｎ−ブチルアクリレ−トを好ましいもの
として例示できる。

【００３２】架橋剤（ＩＩ）としては、重合性不飽和結
合を２つ以上有する（メタ）アクリレートが用いられ、
具体例としてエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プ
ロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３−ブチレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−ブチレングリ
コ−ルジメタクリレ−ト等を例示できる。

【００３３】グラフト交叉剤（ＩＩ）はポリアルキル（
メタ）アクリレート系ゴム製造のための重合時に他の成
分と共に重合してゴム中に組み込まれるがその際に少な
くとも一部の重合性不飽和基が反応せずに残存し、その
後のグラフト重合時にその残存した不飽和基がグラフト
枝構成成分と共に重合できるような互いに反応性の異な
る重合性不飽和基を２つ以上有するモノマーであり、具
体例としてアリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ
−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等を例示できる。ア
リルメタクリレ−トはポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム重合時に反応性の高い方の不飽和基の一部が反応
して架橋結合を形成し、かつ、残りがグラフト重合時に
反応してグラフト結合を形成するので架橋剤（ＩＩ）と
グラフト交叉剤（ＩＩ）の両方の機能を果たす。

【００３４】これら架橋剤（ＩＩ）並びにグラフト交叉
剤（ＩＩ）は各々単一成分のものを用いてもよく、二種
以上の成分を併用してもよい。これら架橋剤（ＩＩ）及
びグラフト交叉剤（ＩＩ）の使用量は各々ポリアルキル
（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分中０．１〜１０重量％
であり、アリルメタクリレートのみで架橋剤（ＩＩ）と
グラフト交叉剤（ＩＩ）を兼ねさせる場合は０．２〜２
０重量％用いればよい。

【００３５】ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム
成分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和さ
れたポリオルガノシロキサン系ゴムのラテックス中へ上
記アルキル（メタ）アクリレ−ト、架橋剤（ＩＩ）及び
グラフト交叉剤（ＩＩ）を添加し、ポリオルガノシロキ
サン系ゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開
始剤を作用させて行えばよい。重合の進行とともにポリ
オルガノシロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリ
アルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴムの架橋網目が形成
され、実質上分離出来ない様に一体化したポリオルガノ
シロキサン系ゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
−ト系ゴム成分とからなる複合ゴムのラテックスが得ら
れる。

【００３６】複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサ
ンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単
位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成
分の主骨格がｎ−ブチルアクリレ−トに由来する繰り返
し単位を有するものであることが好ましい。

【００３７】このようにして得た複合ゴムはビニル単量
体（Ｂ）とグラフト共重合可能であり、ポリオルガノシ
ロキサン系ゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレー
ト系ゴム成分とが強固に絡み合っている（一体化してい
る）ためにアセトンやトルエン等の通常の有機溶剤では
抽出分離できない。この複合ゴムとしてはトルエンで９
０℃で１２時間抽出して測定した時のゲル含量が８０％
以上のものであることが好ましい。

【００３８】グラフト重合に用いるビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニ
ル化合物等の各種ビニル単量体を挙げることができ、こ
れらは単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。

【００３９】複合ゴム系グラフト共重合体における上記
ビニル単量体の量は、このグラフト共重合体の重量を基
準にして５〜７０重量％であることが好ましく、１０〜
６０重量％であることがより好ましい。ビニル単量体が
５重量％未満では樹脂中でのグラフト共重合体の分散が
充分でなく耐衝撃性の発現が不充分となる傾向にあり、
又、７０重量％を超えるとゴムの含量が少なくなるので
耐衝撃性発現効果が低下する傾向にある。

【００４０】本発明で用いるグラフト共重合体は、上記
ビニル単量体（Ｂ）を複合ゴムのラテックスに加え、ラ
ジカル重合技術によって一段であるいは多段で重合させ
、こうして得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラッテ
クスを塩化カルシウムや硫酸マグネシウム等の金属塩を
溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより分
離、回収することができる。

【００４１】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物において
は上述の複合ゴム系グラフト共重合体が全樹脂組成中２
〜４０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。 ２重量％未満では塩化ビニル系樹脂の衝撃強度改良効果
が不充分となる傾向にあり、４０重量％を超えて配合さ
れていても耐衝撃性は良好であるが経済性に乏しくなる
傾向にある。

【００４２】塩化ビニル系樹脂と複合ゴム系グラフト共
重合体との混合は通常の公知の混練機械によって行なわ
れる。このような機械としてはミキシングロール、カレ
ンダーロール、バンバリーミキサー、押出機、ブロー成
形機、インフレーション成形機等を挙げることができる
。

【００４３】更に本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には
必要に応じて染料・顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難
燃剤等を配合することができる。

【００４４】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の記載において「部」とあるのはすべて重量部
を意味する。なお、各実施例、比較例での諸物性の測定
法は次の方法による。平均粒子径：ラテックスを水で希
釈したものを試料液として用い、準弾性光散乱法（ＭＡ
ＬＶＥＲＮ　ＳＹＳＴＥＭ　４６００　、測定温度２５
℃、散乱角９００　）により測定。アイゾット衝撃強度
：ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６の方法による。（１／４”　ノ
ッチ付き）測色：ＪＩＳ　Ｚ−８７２９の方法による。 （Ｌ＊　ａ＊　ｂ＊表色系による物体色の表示法）なお
、Ｌ＊値は１５以下が良好であり、２０以上では実用上
、問題を生ずる場合があるとされている。グラフト重合
に用いた複合ゴムのゲル含量：トルエンで９０℃、１２
時間抽出して求めた。

【００４５】参考例１ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１）の製造：テトラ
エトキシシラン２部、γ−メタクリロイロキシプロピル
ジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシク
ロテトラシロキサン９２部を混合し、シロキサン混合物
９４．５部を得た。この混合物にスチレン５部及びジビ
ニルベンゼン０．５部の混合液を加えた。次にドデシル
ベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを各々１部溶解した蒸留水２００部を調製し、
これに上記シロキサン・スチレン系混合物１００部を加
え、ホモミキサ−にて１０，０００ｒｐｍ　で予備撹拌
した後、ホモジナイザ−により３００ｋｇ／ｃｍ２の圧
力で乳化させ、オルガノシロキサン／スチレン系混合ラ
テックスを得た。このラテックスを、コンデンサ−及び
撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合し
ながら８０℃迄昇温し、過硫酸カリウム０．１部、水５
部の水溶液を加え、５時間加熱し、次いで４８時間２０
℃で放置した後、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテッ
クスのｐＨを６．９に中和し、ポリオルガノシロキサン
系ゴムラテックス（以下ＰＤＭＳ−１という）を得た。 得られたポリオルガノシロキサン系ゴムへの重合率は８
８．９％であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒
子径は０．２１μｍであり、ラテックス中の固形分（ポ
リオルガノシロキサン系ゴム）の濃度は３０．０％であ
った。

【００４６】このＰＤＭＳ−１を６７部採取し、撹拌器
を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水５３部を加
え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルア
クリレ−ト５８．８部、アリルメタクリレ−ト１．２部
及びｔｅｒ−ブチルヒドロパ−オキサイド０．２４部の
混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオル
ガノシロキサン系ゴム粒子に浸透させた。次いで硫酸第
一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部及び蒸留水
５部の混合液を仕込みラジカル重合開始させ、その後内
温７０℃で２時間保持して複合ゴムラテックスを得た。 このラテックスを一部採取、複合ゴムの数平均粒径を測
定したところ０．２９μｍであった。又、このラテック
スの一部を乾燥して固形物を得、ゲル含量を測定したと
ころ９４．１重量％であった。

【００４７】この複合ゴムラテックスに、メチルメタク
リレート２０部とｔｅｒｔ−　ブチルヒドロパ−オキサ
イド０．１２部との混合液を１５分にわたって滴下し、
その後、７０℃で４時間保持して複合ゴムへのグラフト
重合を行なった。メチルメタクリレートの重合率は９６
．５％であり、グラフト共重合体の平均粒径は０．２０
μｍであった。得られたグラフト共重合体ラテックスを
塩化カルシウム１．５重量％の熱水２００重量部中に滴
下し、凝固、分離し、水による洗浄を繰り返した後７５
℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ
−１）の乾粉を９２．９重量部得た。

【００４８】参考例２〜５ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｓ−２〜
５）の製造：複合ゴム重合におけるＰＤＭＳ−１の採取
量、蒸留水の添加量、ｎ−ブチルアクリレートとアリル
メタクリレートの添加量、ｔｅｒｔ−　ブチルハイドロ
パーオキサイドの添加量を表１に記載のとおりにした以
外は参考例１と同様にして複合ゴムラテックスを得、こ
れらを用いた以外は参考例１と同様にして複合ゴムへの
グラフト重合を行ない、得られたラテックスを凝固、分
離、乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−２〜Ｓ
−５）を得た。複合ゴムの数平均粒径とゲル含量を示す
。

【００４９】

【表１】

【００５０】参考例６〜９ 表２に示す量のオクタメチルテトラシロキサン、テトラ
エトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン及びビニル単量体としてスチレン
、ジビニルベンゼンあるいは更にアクリロニトリルを用
いた以外は参考例１と同様にしてポリオルガノシロキサ
ン系ゴムラテックスを得、これらのゴムラテックスを用
いた以外は参考例１と同様にして複合ゴムを得、更に同
様にしてグラフト重合を行ない、複合ゴム系グラフト共
重合体を得た。これらの複合ゴム合成に用いたポリオル
ガノシロキサン系ゴムラテックス中のポリオルガノシロ
キサン系ゴム成分（固形分）の濃度はいずれも３０．０
％であった。

【００５１】

【表２】

【００５２】参考例１０ ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックス存在下での重
合により複合ゴム製造にあたって蒸留水５３部を加えな
かった以外は参考例１と同様にして複合ゴムを得た。複
合ゴムの数平均粒径は０．２１μｍであり、ゲル含量は
９５．８重量％であった。この複合ゴムラテックスにｔ
ｅｒｔ−　ブチルハイドロパーオキサイド０．１部とス
チレン１０部の混合液を７０℃で２０分かけて滴下し、
その後７０℃で２時間保持した後、ｔｅｒｔ−　ブチル
ハイドロパーオキサイド０．１部とメチルメタクリレー
ト１０部の混合液をを７０℃で２０分かけて滴下し、そ
の後７０℃で２時間保持し、ついで参考例１と同様に凝
固、分離、乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−
１０）の乾粉を得た。

【００５３】参考例１１ テトラエトキシシラン２部、オクタメチルテトラシロキ
サン９７．５部及びγ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン０．５部を混合してシロキサン
混合物１００部を得た。次にドデシルベンゼンスルホン
酸及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを各々１
部溶解した蒸留水２００部を調製し、これに上記シロキ
サン混合物１００部を加え、ホモミキサ−にて１０，０
００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザ−により３
００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で乳化させ、８０℃、５時間の
加熱を行なった後、冷却して４８時間２０℃に保持し、
次いで水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に中和し、ポリオ
ルガノシロキサンゴムラテックスを得た。重合率は８９
．１％であり、数平均粒径は０．２４μｍであった。Ｐ
ＤＭＳ−１の代わりに同量の上記で得たポリオルガノシ
ロキサンゴムラテックスを用いた以外は参考例１と同様
にして複合ゴムラテックスを得た。複合ゴムの数平均粒
径は０．３０μｍであり、ゲル含量は９６．１重量％で
あった。 この複合ゴムラテックスを用いた以外は参考例１と同様
にして複合ゴム系グラフト共重合体乾粉を得た。

【００５４】参考例１２ 撹拌器を備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１部を溶解した蒸留水１９５部を
入れ、これにｎ−ブチルアクリレート９７部、アリルメ
タクリレート３部及びｔｅｒｔ−　ブチルハイドロパー
オキサイド０．２４部からなる混合液を加えて乳化させ
、窒素置換後、６０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６
部、ロンガリット０．２６部及び蒸留水５部の混合液を
仕込みラジカル重合開始させ、その後内温７０℃で２時
間保持してポリブチルアクリレート系ゴムラテックスを
得た。

【００５５】このポリブチルアクリレート系ゴムラテッ
クス１８２部と参考例１と同様にして得たＰＤＭＳ−１
の６７部とを混合し、これを撹拌器を備えたセパラブル
フラスコに入れ７０℃に昇温し、これに硫酸第一鉄０．
００１３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０
．００４部、ロンガリット０．１７部及び蒸留水５部の
混合液を仕込み、次いでメチルメタクリレート２０部と
ｔｅｒｔ−　ブチルハイドロパーオキサイド０．１部と
の混合液を７０℃で１５分かけて滴下し、ポリオルガノ
シロキサン系ゴムとポリブチルアクリレート系ゴムとの
混合ゴムへのグラフト共重合体Ｓ−１２のラテックスを
得た。メチルメタクリレートの重合率は９５．８％であ
った。このラテックスを塩化カルシウム１．５重量％の
熱水３００部中に滴下し、凝固、分離、洗浄した後７５
℃で１６時間乾燥して乾粉９８部を得た。

【００５６】実施例１〜９、比較例１〜３重合度７０の
ポリ塩化ビニル樹脂９０部と参考例１〜１２で得たグラ
フト共重合体各々１０とを混合して得られた混合物１０
０部にジブチル錫マレエート３部、ブチルステアレート
１部、ステアリルアルコール０．５部、カーボンブラッ
ク（キャボット社製、Ｖ−９）０．５部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで５分間混合し、１／４”角棒ダイスをつ
けた押出機を用いて１７０℃で押し出し、１／４”異形
押出し棒を作成した。この棒にＶノッチを付け、アイゾ
ット衝撃試験を行ない、表３に示す結果を得た。又、こ
の異形押出し棒の着色性を測色試験で測定し、表３に示
す結果を得た。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３の結果から、ポリオルガノシロキサン
系ゴム成分がラジカル重合性ビニル単量体からのポリマ
ーを含まない場合（比較例２）は、ポリオルガノシロキ
サゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分とが複合化していて、耐衝撃性に優れていてもカーボ
ンブラックによる着色性が不良であることがわかる。 又、ポリオルガノシロキサン系ゴムとポリアルキル（メ
タ）アクリレート系ゴムとが複合化していない場合（比
較例３）は衝撃強度も顔料着色性も低いことがわかる。 又、複合ゴム中のポリオルガノシロキサン系ゴム成分が
９０重量％を超えると顔料着色性が低下することがわか
る。

【００５９】又、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分中
のラジカル重合性ビニル単量体はポリオルガノシロキサ
ンと幅広い組成範囲で同時に重合させることができ、し
かもこれらを用いて得られる組成物が耐衝撃性と顔料着
色性に優れていることがわかる。

【００６０】

【発明の効果】以上述べたように本発明の塩化ビニル系
樹脂組成物は耐衝撃性に優れ、しかも顔料着色性に優れ
るという特徴を有する。

【００６１】なお、本発明の好ましい態様は下記の通り
である。 １）トルエン抽出により測定した複合ゴムのゲル含量が
８０重量％以上である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂
組成物。 ２）複合ゴムが数平均粒径０．０８〜０．６μｍのもの
である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。 ３）ポリオルガノシロキサン系ゴム成分を構成するポリ
オルガノシロキサンゴムの主骨格がジメチルシロキサン
に由来する繰り返し単位を有し、ラジカル重合性ビニル
単量体（Ａ）のビニルポリマーの主成分がスチレンであ
り、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分の主
骨格がｎ−ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位
を有する請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）塩化ビニル系樹脂及び、（２）オル
   ガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤
   及び所望によりポリオルガノシロキサンゴム用グラフト
   交叉剤との乳化重合と、少なくとも１種のラジカル重合
   性ビニル単量体（Ａ）の乳化重合とを同時に行うことに
   より得られるポリオルガノシロキサンゴム成分１〜９０
   重量％とポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分
   ９９〜１０重量％とが分離できないように一体化した構
   造を有する複合ゴムに１種以上のビニル単量体（Ｂ）が
   グラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体と
   を主要構成成分として含有する塩化ビニル系樹脂組成物
   。