KR100506022B1 - 축합아조화합물및그제법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산, 아미드, 또는 에스테르의 비스아미드 화합물을 커플러로서 사용하여, 우수한 내수성, 내약품성, 내용제성 및 내열성 등의 우수한 특성을 갖는, 신규 축합 아조 화합물을 제공한다.
Description
본 발명은 신규 축합 아조 화합물 및 그 제법에 관한 것이다.
근래, 도료, 잉크, 감광재료 등에 높은 부가가치 및 종래 이상의 특성, 특히 내광성, 내용제성, 내수성, 내약품성 등을 부여하고, 개량하기 위하여, 신규 안료 및 염료 등의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 그 구체예로서, 2-히드록시나프탈렌-3-카르복시산의 비스아미드를 원료로 하는 축합 아조 화합물 (예를 들면, 크로모프탈 스칼렛 RN 또는 BRN; 일본 공고 특허 공보 소 48-11205 호 등) 및 2-히드록시나프탈렌-6-카르복시산의 비스아미드를 원료로 하는 축합 아조 화합물 (예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평 7-238231 호) 에 대해서는 이미 알려져 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 수득된 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 2 는 실시예 38 에서 수득된 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 3 은 실시예 39 에서 수득된 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 4 는 실시예 40 에서 수득된 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 5 는 실시예 41 에서 수득된 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 6 은 실시예 42 에서 수득된 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 7 은 실시예 43 에서 수득된 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 8 은 실시예 44 에서 수득된 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 9 는 실시예 45 에서 수득된 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 실시예 중, 부 또는 % 로 쓰인 것은, 특별히 나타내지 않는 한 중량부 또는 중량 % 를 나타낸다.
본 발명은 내수성, 내약품성, 내용제성, 내열성 등이 우수한 아조계의 색재를 얻는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은, 치환기를 적당히 선정함으로써 색상 및 선명도를 조절할 수 있는 아조계 화합물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산을 원료로 하여 수득되는 비스아미드화합물을 커플러로서 이용한 신규 축합 아조 화합물, 그것을 함유하는 색재 및 상기 축합 아조 화합물의 제조법을 제공한다. 즉, 본 발명은 하기 화학식 [I], [II] 또는 [III] 로 표현되는 축합 아조 화합물, 그 제조방법 및 그 축합 아조 화합물을 함유하는 색재에 관한 것이다:
[식중, Y 는 -(CONH)n-X 또는 -COR 를 나타내며,
Y' 는 -(CONH)n-X' 또는 -COR' 를 나타내며,
X 및 X' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼16 의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기, 또는 치환기를 가질 수 있는 공액 이중결합을 갖는 복소환기를 나타내며,
n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내며,
R 및 R' 각각은 히드록시기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼30 의 알콕시기, 벤질옥시기, 페닐옥시기 또는 펜아실옥시기를 나타내며 (단, R 또는 R' 중 어느 한 쪽이 히드록시기인 경우에는, 허용되는 염을 형성해도 된다),
R2 및 R2' 각각은 수소 원자, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 아실기, 또는 페닐알킬기를 나타내며,
Q 및 Q' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기이며,
m 및 m' 각각은 0∼3 의 정수를 나타내며 (단, m 또는 m' 가 1 일 때, Q 또는 Q' 는 2 개의 축합환의 어느 한 쪽에 결합할 수 있고, m 또는 m' 가 2 또는 3 일 때, Q 또는 Q' 는 한 쪽 또는 양 쪽의 축합환에 결합해도 되며, 또 2 개의 축합환과 함께 고리를 형성해도 된다),
A 는 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 2∼12 의 알킬렌기 또는 공액 이중결합을 갖는 고리형의 기를 나타내며,
Z 및 Z' 각각은 치환기를 가질 수 있는 1 가의 방향족기를 나타낸다].
본 발명 축합 아조 화합물은, 비축합계의 아미드기, 히드록시기 또는 알콕시기를 가지고 있으며, 또 아미드기가 방향족 아미드기인 경우 이 방향족기에 적당한 치환기를 도입함으로서 색상 및 선명도를 조절할 수 있다. 본 명세서에서 색재란, 염료, 안료, 잉크, 도료, 인쇄잉크, 유기 광전도 재료 등을 말한다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 [VII] 또는 [VIIa] 로 표현되는 방향족 디아조늄 화합물을, 하기 화학식 [VIII], [IX] 또는 [X] 로 표현되는 비스아미드 화합물과 커플링하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 [I], [II] 또는 [III] 로 표현되는 축합 아조 화합물의 제조법에 관한 것이다:
[화학식 VII]
[화학식 VIIa]
[식중, Z 및 Z' 각각은 치환기를 가질 수 있는 1 가의 방향족기를 나타낸다];
[화학식 VIII]
[화학식 IX]
[화학식 X]
[식중, Y 는 -(CONH)n-X 또는 -COR 를 나타내며,
Y' 는 -(CONH)n-X' 또는 -COR' 를 나타내며,
X 및 X' 각각은 측쇄를 가져도 되는 탄소수 1∼16 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향족기, 또는 치환기를 가져도 되는 공액 이중결합을 갖는 복소환기를 나타내며,
n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내며,
R 및 R' 각각은 히드록시기, 측쇄를 가져도 되는 탄소수 1∼30 의 알콕시기, 벤질옥시기, 페닐옥시기 또는 펜아실옥시기를 나타내며 (단, R 또는 R' 중 어느 한 쪽이 히드록시기인 경우에는, 허용되는 염을 형성해도 된다),
R2 및 R2' 각각은 수소 원자, 측쇄를 가져도 되는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 아실기, 또는 페닐알킬기를 나타내며,
Q 및 Q' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기이며,
m 및 m' 각각은 0∼3 의 정수를 나타내며 (단, m 또는 m' 가 1 일 때, Q 또는 Q' 는 2 개의 축합환의 어느 한 쪽에 결합할 수 있고, m 또는 m' 가 2 또는 3 일 때, Q 또는 Q' 는 한 쪽 또는 양 쪽의 축합환에 결합해도 되며, 또 2 개의 축합환과 함께 고리를 형성해도 된다),
A 는 측쇄를 가져도 되는 탄소수 2∼12 의 알킬렌기 또는 공액 이중결합을 갖는 고리형의 기를 나타낸다];
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
[식중, Y 는 -(CONH)n-X 또는 -COR 를 나타내며,
Y' 는 -(CONH)n-X' 또는 -COR' 를 나타내며,
X 및 X' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼16 의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기, 또는 치환기를 가질 수 있는 공액 이중결합을 갖는 복소환기를 나타내며,
n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내며,
R 및 R' 각각은 히드록시기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼30 의 알콕시기, 벤질옥시기, 페닐옥시기 또는 펜아실옥시기를 나타내며 (단, R 또는 R' 중 어느 한 쪽이 히드록시기인 경우에는, 허용되는 염을 형성해도 된다),
R2 및 R2' 각각은 수소 원자, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 아실기, 또는 페닐알킬기를 나타내며,
Q 및 Q' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기이며,
m 및 m' 각각은 0∼3 의 정수를 나타내며 (단, m 또는 m' 가 1 일 때, Q 또는 Q' 는 2 개의 축합환의 어느 한 쪽에 결합할 수 있고, m 또는 m' 가 2 또는 3 일 때, Q 또는 Q' 는 한 쪽 또는 양 쪽의 축합환에 결합해도 되며, 또 2 개의 축합환과 함께 고리를 형성해도 된다),
A 는 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 2∼12 의 알킬렌기 또는 공액 이중결합을 갖는 고리형의 기를 나타내며,
Z 및 Z' 각각은 치환기를 가질 수 있는 1 가의 방향족기를 나타낸다].
본 발명은 또, 하기 화학식 [VIIIa], [IXa] 또는 [Xa] 로 표현되는 신규 비스(아미노카르보닐나프톨) 유도체에 관한 것이다:
[식중, Y 는 -(CONH)n-X 또는 -COR 를 나타내며,
Y' 는 -(CONH)n-X' 또는 -COR' 를 나타내며,
X 및 X' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼16 의 알킬기, 치환기를 가질수 있는 방향족기, 또는 치환기를 가질 수 있는 공액 이중결합을 갖는 복소환기를 나타내며,
n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내며,
R 및 R' 각각은 히드록시기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 벤질옥시기, 페닐옥시기 또는 펜아실옥시기를 나타내며 (단, R 또는 R' 중 어느 한 쪽이 히드록시기인 경우에는, 허용되는 염을 형성해도 된다),
R2 및 R2' 각각은 수소 원자, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 아실기, 또는 페닐알킬기를 나타내며,
Q 및 Q' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기이며,
m 및 m' 각각은 0∼3 의 정수를 나타내며 (단, m 또는 m' 가 1 일 때, Q 또는 Q' 는 2 개의 축합환의 어느 한 쪽에 결합할 수 있고, m 또는 m' 가 2 또는 3 일 때, Q 또는 Q' 는 한 쪽 또는 양 쪽의 축합환에 결합해도 되며, 또 2 개의 축합환과 함께 고리를 형성해도 된다),
A 는 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 2∼12 의 알킬렌기 또는 공액 이중결합을 갖는 고리형의 기를 나타내며,
단, Y 및 Y' 중 적어도 하나는, X 또는 X' 가 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼16 의 알킬기인 기이다].
본 발명은 또, 하기 화학식 [VIIIb], [IXb] 또는 [Xb] 로 표현되는 신규 비스(아미노카르보닐나프톨) 유도체에 관한 것이다:
[식중, Y 는 -(CONH)n-X 또는 -COR 를 나타내며,
Y' 는 -(CONH)n-X' 또는 -COR' 를 나타내며,
X 및 X' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼16 의 알킬기, 치환기를 가질수 있는 방향족기, 또는 치환기를 가질 수 있는 공액 이중결합을 갖는 복소환기를 나타내며,
n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내며,
R 및 R' 각각은 히드록시기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 7∼30 의 알콕시기, 벤질옥시기, 페닐옥시기 또는 펜아실옥시기를 나타내며 (단, R 또는 R' 중 어느 한 쪽이 히드록시기인 경우에는, 허용되는 염을 형성해도 된다),
R2 및 R2' 각각은 수소 원자, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 아실기, 또는 페닐알킬기를 나타내며,
Q 및 Q' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기이며,
m 및 m' 각각은 0∼3 의 정수를 나타내며 (단, m 또는 m' 가 1 일 때, Q 또는 Q' 는 2 개의 축합환의 어느 한 쪽에 결합할 수 있고, m 또는 m' 가 2 또는 3 일 때, Q 또는 Q' 는 한 쪽 또는 양 쪽의 축합환에 결합해도 되며, 또 2 개의 축합환과 함께 고리를 형성할 수도 있다),
A 는 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 2∼12 의 알킬렌기 또는 공액 이중결합을 갖는 고리형의 기를 나타내며,
단, Y 및 Y' 중 적어도 하나는, R 또는 R' 가 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 7∼30 의 알콕시기인 기이다].
본 발명 화합물은 3 위와 6 위에 카르복실기를 갖는 나프톨의 어느 한 쪽의 카르복실기를 방향족 디아민으로 아미드화한 비스아미드화합물 (예를 들면, PCT/JP97/3638 호 등) 을 기본골격으로 함유하는 신규 축합 아조 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, A 는 탄소수 2∼12 의 측쇄를 가질수 있는 알킬렌기 또는 공액 이중결합을 갖는 고리형의 기이다. 알킬렌기로서는 직쇄인 것이 바람직하며, 탄소수 2∼6 인 것이 특히 바람직하다. 공액 이중결합을 갖는 고리형의 기로서는 아릴렌기, 하기 화학식 [IV], 및 하기 화학식 [VI] 으로 표현되는 기본 골격을 갖는 기가 바람직하다:
[화학식 IV]
[식중, Ar 및 Ar' 는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 또는 공액 이중결합을 갖는 복소환기를 나타내며,
M 은 단일결합, -CH2-, -CH=C(E)- (식중, E 는 수소, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 시아노기 등을 나타낸다), -O-, -S-, -S-S-, -CO-, -COO-, -SO2-, -N(T)- (식중, T 는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 저급 알킬기를 나타낸다), -N=N-, -CH=CH-ø-CH=CH- (ø는 아릴렌기) 및 하기 화학식 [V] 으로 구성된 군에서 선택된 기를 나타낸다:
[화학식 V]
(식중, G 는 -O-, -S- 또는 -NH-를 나타낸다)] ;
[화학식 VI]
[식중, L 은 ＞N-CH3, ＞C=O 또는 ＞C=S 를 나타낸다] .
이들 A 의 구체예는 하기와 같다 :
(1) 아릴렌기, 예컨대, 치환기를 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌 등;
(2) -Ar-M-Ar'- 기, 예를 들면, M 이 단일결합인 하기 식의 기:
M 이 -CH2- 인 하기 식의 기:
M 이 -CH=C(E) 인 하기 식의 기:
M 이 -O-, -S-, -S-S-, -COO-, -SO2-, -N(T)- 또는 -N=N- 인 하기 식의 기:
M 이 -CH=CH-ø-CH=CH- 인 하기 식의 기:
그리고, M 이 화학식 [V] 로 표현되는 화합물인 하기 식의 기:
(3) A 가 화학식 [VI] 로 표현되는 기본골격을 갖는 기인 하기 식의 기:
A 의 치환기로서는 저급 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 등, 저급 알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시 등, 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등, 시아노, 니트로 등이 예시된다.
Y 및 Y' 에 있어서, 기 X 또는 X' 를 구성하는 화합물로서는, 측쇄를 가져도 되는, 탄소수 1∼16, 바람직하게는 1∼12 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향족기, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라퀴노닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 공액 이중결합을 가지는 복소환기, 예를 들면, 벤즈이미다졸로닐기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 이미다졸릴기, 인돌릴기, 티오푸릴기, 페노티아지닐기, 아크리디닐기, 퀴놀리닐기 등이 예시된다 (단, 화학식 [VIIIa], [IXa] 및 [Xa] 에 있어서, Y 및 Y' 중 적어도 하나는, X 또는 X' 가 측쇄를 가져도 되는 탄소수 1∼16 의 알킬기를 나타내는 기이다).
이들 방향족기 또는 복소환기의 치환기로서는, 할로겐, 니트로기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기, 페녹시기, 아미드기 (예를 들면, 페닐아미노카르보닐기) 등이 예시되고, 또한 이들 페녹시기, 아미드기에는 다른 치환기, 예를 들면, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 알킬아미노술포닐, 니트릴 등을 더 가질 수도 있다. 이들 방향족기 또는 복소환기 상에 상이한 종류의 치환기를 도입하면 색상 및 선명도를 효과적으로 바꿀 수 있기 때문에, 색상이나 선명도가 상이한 아조계 화합물을 용이하게 수득할 수 있다.
Y 및 Y' 는 COR 또는 COR' 를 나타낼 수도 있다. R 및 R' 는 히드록시기, 측쇄를 가져도 되는 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20 의 알콕시기 (단, 화학식 [VIIIa], [IXa] 및 [Xa] 에 있어서는, 측쇄를 가져도 되는, 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼4 의 알콕시기를 나타내고, 화학식 [VIIIb], [IXb] 및 [Xb] 에 있어서는, 측쇄를 가져도 되는, 탄소수 7∼30, 바람직하게는 7∼20 의 알콕시기를 나타낸다), 벤질옥시기, 페녹시기 또는 펜아실옥시기를 나타내는데, 이들 기에 함유된 방향족 고리는 치환기를 가질 수도 있다 (단, 화학식 [VIIIb], [IXb] 및 [Xb] 에 있어서는 Y 및 Y' 중 적어도 하나는 R 또는 R' 이 측쇄를 가져도 되는 탄소수 7∼30 의 알콕시기를 나타내는 기이다).
Y 및 Y' 는 각각 -CONH-X 또는 -CONH-X'인 것이 바람직하다.
기 R2 및 R2' 는 수소 원자, 측쇄를 가져도 되는, 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼4 의 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 ; 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼4 의 아실기, 특히 아세틸기; 또는 페닐알킬기이며, 페닐알킬기는 치환기, 예를 들면, 할로겐 원자, 저급 알킬기 등을 가질 수도 있고, 알킬기의 탄소수는 1∼6 이 바람직하다.
아조기를 구성하는 Z 및 Z' 는, 치환기를 가져도 되는 1 가의 방향족기이다. 이 방향족기는 복소환기와의 축합환일 수도 있다. 전형적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 인데닐기, 플루오레닐기, 인돌릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등이 예시된다. 치환기로서는 할로겐, 저급 알킬, 특히 메틸, 시아노, 니트로, 알콕시, 아미드, 술포, 알킬아미노술포닐, 아미노카르보닐, 페녹시, 알콕시카르보닐, 히드록시, 벤조일아미노기 등이 예시된다. 특히 바람직한 방향족기는 페닐기이다.
본 발명에 있어서 2 개의 나프탈렌 핵은 치환기로서 각각 Q 또는 Q' 를 가질 수도 있고, Q 또는 Q' 로서는 각각 임의로, 저급 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼4), 저급 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼4), 할로겐 원자, 니트로기, 니트로소기 등이 예시된다. 치환기의 수 m 또는 m'는 통상 0 인데, 3 개까지 가질 수 있다. 또한, 나프톨의 1 위에는 치환기를 가져서는 안된다.
본 발명 축합 아조 화합물은, 예를 들면, 다음에 나타내는 반응식에 따라 제조하면 된다. 하기 반응식은, 3 위의 카르복실기를 비스아미드화한 축합 아조 화합물 [Ia] 를 예로서 나타내고 있는데, 식 [II] 및 [III] 의 축합 아조 화합물도 동일하게 하여 제조할 수 있다.
비스아미드 화합물 [VIIIa] 을 디아조늄 화합물과 반응시켜서, 축합 아조 화합물 [Ia] 를 수득한다. 또한, 콜베-슈미트 반응 등에 의해 수득되는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 [XI] 을 원료로 하고, 3 위의 카르복실기를 에스테르화 등에 의해 보호하고, 6 위의 카르복실산을 티오닐 클로라이드 등을 사용하여 산 클로라이드로 한 후, 방향족 아민과 반응시켜서 6-아미드 화합물 [XII] 을 수득한다. 디카르복실산 [XI] 은 삼염화인 또는 디시클로헥실카르보디이미드 등에 의해 아민류와 직접 반응시켜 아미드화합물로 할 수도 있다. 수득된 아미드 화합물에 디아조늄 화합물을 반응시켜 1-아조-6-아미드화합물 [XIII] 을 수득하고, 원하는 바에 따라 3 위의 카르복실기를 산 클로라이드로 바꾼 후, 방향족 디아민 (예를 들면, 페닐렌디아민) 과 반응시켜서 축합 아조 화합물 [Ia] 을 수득한다.
또는, 이 때의 페닐렌디아민을 과량으로 하여, 모노아민 화합물 [XIV] 을 수득한다. 또한, 6-아미드 화합물 [XII] 을 디아조 화합물과 반응시키기전에 과량의 페닐렌디아민과 축합반응시킨 후, 디아조늄 화합물을 반응시켜, 상기 모노아민 화합물 [XIV] 을 수득할 수도 있다.
6-아미드 화합물 [XII] 의 3 위의 카르복실기를, 페닐렌디아민 대신에, 삼염화인과 술포란의 존재하, 니트로기를 가진 페닐아민과 반응시켜서, 3-(니트로페닐아미드)화합물을 수득하고, 이 니트로기를 통상적인 방법에 따라 환원하여 아미노기로 전환한 후, 여기에 6-아미드 화합물 [XII] 또는 그 산 클로라이드를 반응시켜 비스아미드 화합물을 수득하고, 이것을 디아조늄 화합물과 반응시켜 축합 아조 화합물 [Ia] 을 수득할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 방향족 아민의 아미노기와 카르복실기의 반응은 카르복실기를 일단 산 클로라이드로 바꾼 후, 아민과 반응시킴으로써 행할 수 있고, 또는 삼염화인과 술폴란의 존재하에 카르복실기를 직접 방향족 아민과 반응시킬 수도 있다. 이들 반응은 대표적인 수단을 설명한 것이며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
아민류, 즉, 기 X 또는 X' 를 구성하는 화합물로서는, 치환기를 가져도 되는 방향족 아미노 화합물, 예를 들면, 아닐린 (X 또는 X' 가 페닐기), α- 또는 β- 아미노나프탈렌 (X 또는 X' 가 나프틸기), 아미노안트라퀴논 (X 또는 X' 가 안트라퀴노닐기), 치환기를 가져도 되는 공액 이중결합을 가진 복소환 화합물, 예를 들면, 아미노벤즈이미다졸론 (X 또는 X' 가 벤즈이미다졸로닐기), 아미노카르바졸 (X 또는 X' 가 아미노카르바졸릴기), 아미노피리딘 (X 또는 X' 가 피리딜기), 아미노티아졸 (X 또는 X' 가 티아졸릴기), 아미노벤조티아졸 (X 또는 X' 가 벤조티아졸릴기), 아미노이미다졸 (X 또는 X' 가 이미다졸릴기), 또한 아미노인돌 (X 또는 X' 가 인돌릴기), 아미노티오펜 (X 또는 X' 가 티오푸릴기), 아미노페노티아진 (X 또는 X' 가 페노티아지닐기), 아미노아크리딘 (X 또는 X' 가 아크리디닐기), 아미노퀴놀린 (X 또는 X' 가 퀴놀리닐기) 등이 예시된다. 이들 화합물의 치환기로서는 할로겐, 니트로기, 저급 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 페녹시기, 아미드기 (예를 들면, 페닐아미노카르보닐기) 등이 예시되고, 또한 이들 페녹시기나 아미드기에는 다른 치환기, 예를 들면, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 알킬 아미노 술포닐, 니트릴 등을 더 가질 수도 있다.
본 발명 아조 화합물은, 방향족 아민류를 아질산나트륨 등으로 디아조화하여 수득되는 디아조늄 화합물 [VII] 또는 [VIIa] 를, 상기 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 및 그의 유도체 (예를 들면, 카르복시아미드, 카르복시우레이도 또는 에스테르 등) 와 커플링함으로써 수득된다.
방향족 아민류로서는, 아닐린, α- 또는 β-나프틸아민, 모노아미노안트라센, 모노아미노인덴, 모노아미노플루오레논 등의 모노아미노 축합 다환식 탄화수소류, 모노아미노인돌, 모노아미노벤조티오펜, 모노아미노퀴놀린, 모노아미노카르바졸 등이 예시된다. 이들 방향족 아민류는 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로서는 할로겐, 저급 알킬 (특히, 메틸), 시아노, 니트로, 저급 알콕시, 아미드, 술포, 알킬아미노술포닐, 아미노카르보닐, 페녹시, 알콕시카르보닐, 히드록시, 벤조일아미노 기 등이 예시된다.
특히, 바람직한 방향족 아민류는 치환기를 가져도 되는 아닐린류이다.
아민류로부터 디아조늄 화합물을 수득하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 방향족 제 1 급 아민류를 아질산나트륨으로 디아조화하는 일반적인 방법을 사용하면 된다.
디아조늄 화합물은 또한 전술한 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 및 그의 유도체 (예를 들면, 카르복시아미드, 카르복시우레이도 또는 에스테르 등) 와 커플링하는데, 이 방법도 통상적인 방법을 사용하면 된다.
본 발명 아조 화합물은 내수성, 내용제성, 내약품성, 내열성이 우수하고, 안료, 인쇄잉크, 도료, 고분자 재료용 혼입 착색료, 유기 광전도 재료 등에 사용할 수 있다.
실시예 1
1,4-비스{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노}페닐렌의 합성
아민성분으로서 2,5-디클로로아닐린 1.45 g 을 물 12.0 g 에 현탁시키고, 36 % 염산 2.3 g 을 첨가한다. 그 후, 0∼5 ℃ 를 유지하면서, 아질산나트륨 0.7 g 을 물 10 g 에 용해시킨 용액을 적가하여 디아조화를 행한다. 계속해서, 아세트산 0.8 g, 펄라이트(Pearlite, 등록상표) 0.15 g 및 카르보라핀(Carboraffin, 등록상표) 0.15 g 을 첨가한 후, 혼합물을 여과한다. 이 때의 온도를 10 ℃ 이하로 유지한다. 한편, 커플러 성분으로서, 1,4-비스(2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노)페닐렌 3.1 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 124 g 에 현탁시키고, 수산화나트륨 1.0 g 을 물 10 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고 용해시킨 후 15 ℃ 로 유지한다. 이것에, 상술한 맑은 디아조 용액을 20∼30 분에서 첨가하여 커플링 반응을 행한다. 60 분 교반후, 70 ℃ 로 온도를 올리고, 약 30 분간 더 교반한다. 그 후, 서서히 냉각하여 실온으로 흡인 여과하였다. 생성물을 메탄올 및 물로 각각 초음파 세척한 후, 감압하 건조하여 갈색을 띤 적색 분말 [1,4-비스{1'-(2'', 5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노}페닐렌] 3.30 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 396.6 ℃ (분해)).
이 적외선 흡수 스펙트럼 (확산분사법) 을 도 1 에 나타낸다.
실시예 1 에서 수득한 축합 아조 화합물에 대해서 내수성, 내약품성, 내용제성, 내광성 및 내열성 등의 여러 성질을 표 1 에 나타낸다.
내수성, 내약품성, 내용제성, 내광성 및 내열성은 다음과 같이 평가하였다 :
시험예 1 내수성 : 시료 1 부를 물 20 부에 첨가하고, 초음파로 20 분간 분산시킨다. 1 분간 끓인후, 냉각 여과하고, 여과액의 색을 관찰하여, 하기 A∼E 에 따라 평가하였다.
시험예 2 내약품성 : 시료 1 부를 염산 또는 수산화나트륨 각각의 5 % 수용액 20 부에 첨가하고, 초음파로 5 분간 분산시킨다. 여과후, 여과액의 색을 관찰하고 하기 A∼E 에 따라 평가하였다.
시험예 3 내용제성 : 시료 1 부를 아세톤, 메탄올, 크실렌 또는 에틸아세테이트 20 부에 첨가하고, 초음파로 5 분간 분산시킨다. 여과후, 여과액의 색을 관찰하고 하기 A∼E 에 따라 평가하였다.
상기 세가지 항목의 평가 : A = 전혀 착색이 나타나지 않는 것, B = 착색이 매우 조금인 것, C = 착색이 조금인 것, D = 착색이 있는 것, E = 착색이 현저한 것.
시험예 4 내광성 :
1) 시료 1.0 부, 디옥틸프탈레이트 0.7 부, 피마자유 0.7 부를 후버식 멀러로 혼련 (100 회전 × 3 회) 한다.
2) 1 에서 혼련한 것 1.0 부에 경화제 베코졸 (ER-3653-60) 10.0 부, 나프텐산 망간 0.1 부를 첨가하고 스페툴러를 사용하여 유리판상에서 잘 반죽한다.
3) 2 에서 수득된 시료를, 어플리케이터를 이용하여 철판에 0.5 mil (1.27 × 10-5m) 로 바른 후, 통풍건조기로 145 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 프린트 도료의 시험편을 수득한다.
4) 3 의 시험편을 반정도 마스크한 후, 페더 미터 (시마즈 세이사꾸쇼 제조 : 선테스터(Suntester, 등록상표) XF-180·크세논 램프) 로 100 시간 조사한다. 마스크한 부분과 마스크하지 않은 부분의 색깔을 각각 관찰하고, 양자의 색의 차 ΔE 에 의해 평가한다.
ΔE < 2 A
ΔE = 2∼3 B
ΔE = 3∼5 C
ΔE = 5∼8 D
ΔE > 8 E
시험예 5 내열성 :
1) 연화 폴리염화비닐 100 부, 디옥틸프탈레이트 50 부, 주석 말레에이트 2 부, 칼슘 스테아레이트 0.4 부, 바륨 스테아레이트 0.6 부로 구성된 조성물 100 부에 대해, 시료 1 부를 첨가하고, 2 롤 밀로 140 ℃, 5 분간 혼련한 후, 100 kgf/cm2 으로 압력을 가하고, 두께 1 mm 의 시험편을 수득한다.
2) 1 에서 수득한 시험편을 30 mm × 30 mm 로 자른다.
3) 2 의 시험편을 170 ℃ 의 항온장치에 60 분간 방치하고, 가열전후의 시험편의 색깔을 측정하고, 그 색의 차 ΔE 에 의해 평가하였다.
ΔE < 2 A
ΔE = 2∼3 B
ΔE = 3∼5 C
ΔE = 5∼8 D
ΔE > 8 E
실시예 2
1,4-비스{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-3'-페닐아미노카르보닐-나프트-6'-일-카르보닐아미노}페닐렌의 합성
커플러성분으로서, 실시예 1 의 1,4-비스(2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노)페닐렌을 1,4-비스(2'-히드록시-3'-페닐아미노카르보닐-나프트-6'-일-카르보닐아미노)페닐렌 3.1 g 으로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 갈색을 띤 적색 분말 [1,4-비스{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-3'-페닐아미노카르보닐-나프트-6'-일-카르보닐아미노}페닐렌] 3.28 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 368.6 ℃ (분해)).
실시예 3
1-{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-3'-페닐아미노카르보닐-나프트-6'-일-카르보닐아미노}-4-{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐나프트-3'-일-카르보닐아미노}페닐렌의 합성
커플러성분으로서, 실시예 1 의 1,4-비스(2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노)페닐렌을 1-(2'-히드록시-3'-페닐아미노카르보닐-나프트-6'-일-카르보닐아미노)-4-(2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노)페닐렌 3.1 g 으로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 갈색을 띤 적색 분말 [1-{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-3'-페닐아미노카르보닐-나프트-6'-일-카르보닐아미노}-4-{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노}페닐렌 2.67 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 356.1 ℃ (분해)).
실시예 4
1-{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-3'-페닐아미노카르보닐-나프트-6'-일-카르보닐아미노}-3-{1'-2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노}페닐렌의 합성
커플러성분으로서, 실시예 1 의 1,4-비스(2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노)페닐렌을 1-(2'-히드록시-3'-페닐아미노카르보닐-나프트-6'-일-카르보닐아미노)-3-(2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노)페닐렌 3.1 g 으로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 갈색을 띤 적색 분말 [1-{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-3'-페닐아미노카르보닐-나프트-6'-일-카르보닐아미노}-3-{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노}페닐렌] 3.50 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 339.6 ℃ (분해)).
실시예 5
비스[4-{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노}페닐]메탄의 합성
커플러성분으로서, 실시예 1 의 1,4-비스(2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노)페닐렌을 비스{4-(2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노)페닐}메탄 3.5 g 으로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 황색을 띤 적색 분말 [비스[4-{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노}페닐]메탄] 2.32 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 353.0 ℃ (분해)).
실시예 6
비스[4-{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-3'-페닐아미노카르보닐-나프트-6'-일-카르보닐아미노}페닐]메탄의 합성
커플러성분으로서, 실시예 1 의 1,4-비스(2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노)페닐렌을 비스{4-(2'-히드록시-3'-페닐아미노카르보닐-나프트-6'-일-카르보닐아미노)페닐}메탄 3.5 g 으로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 청색을 띤 적색 분말 [비스[4-{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-3'-페닐아미노카르보닐-나프트-6'-일-카르보닐아미노}페닐]메탄] 1.54 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 332.0 ℃ (분해)).
실시예 7
비스[4-{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-6'페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노}페닐]에테르의 합성
커플러성분으로서, 실시예 1 의 1,4-비스(2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노)페닐렌을 비스{4-(2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노)페닐}에테르 3.5 g 으로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 황색을 띤 적색 분말 [비스[4-{1'-(2'',5''-디클로로페닐아조)-2'-히드록시-6'-페닐아미노카르보닐-나프트-3'-일-카르보닐아미노}페닐]에테르] 1.61 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 368.1 ℃ (분해)).
실시예 8∼28
아민성분 및 커플러성분으로서, 각각 표 3 에 나타낸 아민, 커플러를 사용하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 아조 화합물을 합성하였다.
합성한 아조 화합물의 융점·분해점을 표 2 에 나타낸다.
실시예 29
2-히드록시-3-히드록시카르보닐-6-메톡시카르보닐나프탈렌 1.25 g 과, 4-니트로톨루이딘으로부터 통상적인 방법에 의해 조제한 디아조늄 보로플루오라이드 2.2 g 을 N,N-디메틸포름아미드 100 g 에 용해시킨다. 10∼15 ℃ 로 유지하면서, 나트륨아세테이트 7.4 g 을 물 20 g 에 용해시킨 용액을 이것에 천천히 첨가한다. 약 2 시간 교반한 후, 석출물을 여과에 의해 회수한다. 물 및 메탄올로 충분히 세척한 후 건조한다. 이와 같이 하여 수득된 모노아조 화합물 1.03 g 을 테트라히드로푸란 20 g 에 현탁시키고, 이것에 염화티오닐 0.75 g 을 첨가한다. 추가로 N,N-디메틸포름아미드를 소량 첨가한 후, 60∼70 ℃ 로 온도를 올린다. 약 15 시간 교반하고 충분히 반응시킨 후에, 과량의 염화티오닐을 증류 제거한다. 2,5-디(4'-아미노페닐)-3,4-옥사디아졸 0.33 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 20 g 에 용해시킨 용액을 이것에 첨가한다. 70∼80 ℃ 에서 약 20 시간 교반한 후 메탄올 10 g 을 첨가한다. 석출물을 여과에 의해 회수하고, 물 및 메탄올로 충분히 세척한 후 건조시켜, 목적물을 주성분으로 하는 황색을 띤 적색 분말 1.21 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 292.2 ℃ (분해)).
실시예 30
실시예 29 의 4-니트로톨루이딘을 2-메톡시-5-디에틸아미노술포닐아닐린으로 대신하여 대응하는 디아조늄 보로플루오라이드를 조제하는 것 외에는, 실시예 29 와 동일한 방법으로, 목적물을 주성분으로 하는 어두운 청색을 띤 적색 분말 1.08 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 248.4 ℃ (융해), 301.7 ℃ (분해)).
시험예 6 광전도 특성 :
실시예 26 에서 수득된 아조 화합물 1 부를, 폴리비닐부티랄 (세끼스이 가가꾸 고오교 (주) 제조, SLEC BH-3) 1 부, 시클로헥사논 10 부와 함께, 볼 밀에 의해 분산시켰다. 이 아조 화합물의 분산액을 알루미늄판 상에 바-코터로 도포한 후 건조하였다. 이 때의 막 두께는 약 0.5 ㎛ 이다. 이와 같이 하여 수득한 전하발생층 위에, N-에틸카르바졸-3-알데히드페닐히드라존 1 부 및 폴리카보네이트 수지 (데이진 가세이 (주) 제조, Panlite K-1285) 1 부를, 1,2-디클로로에탄 20 부에 용해시킨 용액을 건조 막 두께가 20 ㎛ 이 되도록 도포하고, 전하 수송층을 형성하였다. 이와 같이 하여 2 층으로 이루어진 감광층을 가진 전자 사진 감광체가 수득되었다.
감광체의 감도로서 반감 노출량 (E1/2) 은, 앞서 설명한 감광체를 정전 복사지 시험장치 (가와구치 덴끼 세이사꾸쇼 제조 모델 EPA-8100) 에 의해 측정하였다.
우선, 암소에서 -5.0 kV 로 코로나 방전에 의해 대전시키고, 이어서 조도 20 lux 의 백색광에서 노출시키고, 표면전위가 초기 표면전위의 반정도로 감쇠시키기 위해 필요한 노출량을 구하였다.
이와 같이 하여 구해진 반감 노출량 (E1/2) 은 6.8 lux·sec 이다. 또한, 충분히 노출한 후 (200 lux·sec 노출 후) 의 표면전위 (잔류전위) 는 -1V 이다.
실시예 22, 실시예 27 및 실시예 28 에서 수득된 아조 화합물에 대해, 상기와 동일하게 전자 사진 감광체를 제조하고, 반감 노출량 (E1/2) 및 표면전위 (잔류전위)를 구하였다. 각각의 반감 노출량 (E1/2) 및 표면전위 (잔류전위) 를 표 4 에 나타낸다.
실시예 31
4-아미노톨루엔-3-술폰산 (4B-Acid) 1.89 g 을 물 50 g 에 분산시키고, 35 % 염산 2.57 g 을 첨가하여 용해시킨다. 그 후, 0 ℃ 로 유지하면서 아질산나트륨 0.84 g 을 물 5 g 에 용해시킨 용액을 적가하여 디아조화를 행한다. 한편, 1,6-비스(2'-히드록시-3'-히드록시나프트-6'-일카르보닐아미노)헥산 2.72 g 을 물 100 g 에 현탁시키고, 10 % 수산화나트륨 수용액 7.0 g 및 5 % 로진 수용액 4.0 g 을 첨가하고, 용해시킨 후, 13(±2) ℃ 로 유지한다. 이것에, 상술한 디아조 용액을 약 30 분에 걸쳐 적가하고, 추가로 90 분간 교반한다. 반응액의 pH 를 9.0∼9.5 로 조정한 후, 염화칼슘 2 수화물 2.20 g 을 물 20 g 에 용해시킨 용액을 이 용액에 적가하고 레이크화한다. 30 분후, 70 ℃ 로 온도를 올리고, 30 분 정도 방치한 후, 실온까지 서서히 냉각하고, 물 200 g 을 첨가하여 pH 를 6.0∼6.5 로 조정한 후, 석출물을 여과에 의해 회수한다. 생성물을 물로 세척한 후 건조하여, 어두운 적색 분말 4.12 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 501.6 ℃ (분해)).
실시예 32
실시예 31 의 1,6-비스(2'-히드록시-3'-히드록시나프트-6'-일카르보닐아미노)헥산을 1,4-비스(2'-히드록시-6'-히드록시나프트-3-일카르보닐아미노)페닐렌 2.68 g 으로 바꾸는 것 외에는, 실시예 31 과 동일한 방법으로, 어두운 청색을 띤 적색 분말 3.92 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 472.8 ℃ (분해)).
시험예 7 인쇄잉크로서의 색채적 데이터 :
실시예 31 및 실시예 32 에서 수득한 아조 화합물에 대해, JIS K5101 에 따라 인쇄잉크를 만들고 전색하였다. 그 색채적 데이터를 표 5 에 나타낸다. 색채적 데이터로서, JIS Z8701 에 기재된 주파장 λｄ, 자극순도 pe, 명도 Y 를 나타낸다.
| 주파장λｄ | 자극순도 Pe | 명도 Y | |
| 실시예 31 | 627 nm | 43.3 % | 11.8 % |
| 실시예 32 | 636 nm | 28.7 % | 15.4 % |
실시예 33∼37
아민 성분 및 커플러 성분으로서, 각각 표 7 에 나타낸 아민, 커플러를 사용하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 아조 화합물을 합성하였다.
합성한 아조 화합물의 융점·분해점을 표 6 에 나타낸다.
실시예 38
2-히드록시-6-히드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐 나프탈렌 7.39 g 을 통상적인 방법에 의해 산 클로르화하고, n-도데실아민 6.82 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 25 g 및 크실렌 13 g 에 용해시킨 용액을 이것에 80 ℃ 에서 적가한다. 약 18 시간 반응 후, 빙냉하고, 석출물을 여과에 의해 회수한다. 아세톤으로 세척한 것 10.48 g 을 N,N-디메틸포름아미드 100 g 에 60 ℃ 에서 용해시키고, 탄산나트륨 3.2 g 을 물 100 g 및 메탄올 30 g 에 용해시킨 용액을 첨가한다. 80 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 불용물을 제거한 후, 추가로 물 100 g 을 첨가한다. 이 용액의 pH 를 2 로 조정하고, 석출물을 여과에 의해 회수한다. 온수 및 메탄올로 세척하고, 건조한다. 이와 같이 하여 수득된 결정 1.02 g 을 테트라히드로푸란 22.16 g 에 현탁시키고, 염화티오닐 0.35 g 을 첨가한 후, 빙욕중에서 약 15 시간 반응시킨다. 잔존하는 염화티오닐을 증류제거한 후, 1,5-디아미노 나프탈렌 0.13 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 7.35 g 에 용해시킨 용액을 첨가한다. 약 40 시간 반응 후, 석출물을 여과에 의해 회수하고, 물 및 메탄올로 세척하고, 건조하여 회청색 분말 0.15 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 371.6 ℃ (분해)).
이 적외흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 2 에 나타낸다.
실시예 39
실시예 38 에서 사용한 n-도데실아민을 n-옥틸알콜로 바꾸는 것 이 외에는 실시예 38 과 동일하게 하여, 살색 분말 0.38 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 95.2 ℃ (융해), 320.8 ℃ (분해)).
이 적외흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 3 에 나타낸다.
실시예 40
실시예 38 에서 사용한 n-도데실아민을 1-헥사데칸올로 바꾸는 것 이외에는 실시예 38 과 동일하게 하여, 살색 분말 0.61 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 127.5 ℃ (융해), 329.5 ℃ (분해)).
이 적외흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 4 에 나타낸다.
실시예 41
2-히드록시-6-히드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐 나프탈렌 8.2 g 을 테트라히드로푸란 60 g 에 현탁시킨 후, 염화티오닐 7.8 g 및 N,N-디메틸포름아미드 소량을 첨가하고, 50 ℃ 로 가열한다. 약 3 시간 반응 후, 용매 등을 증류 제거하고, p-페닐렌디아민 1.62 g 을 테트라히드로푸란 13 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 3.5 g 에 용해시킨 용액을 잔류물에 첨가하고, 환류하에 약 20 시간 반응시킨다. 석출물을 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세척하였다. 수득된 고형물을 메탄올 200 g 에 현탁시키고, 24 % 수산화나트륨 수용액 50 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 6 시간 반응시킨다. 물 200 g 을 첨가하고, pH 를 2 로 조정하여 석출물을 여과에 의해 회수한다. 온수 및 메탄올로 세척 후, 건조하여 1,4-비스(2'-히드록시-3'-메톡시카르보닐-나프트-6'-일카르보닐아미노)페닐렌 2.6 g 을 수득하였다.
추가로 이것을 통상적인 방법에 의해 산 클로르화한 후, n-아밀알콜 2.6 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 20 g 에 용해시킨 용액을 첨가한다. 80 ℃ 에서 18 시간 반응 후, 메탄올 50 g 을 첨가하고, 석출물을 여과에 의해 회수한다. 메탄올로 충분히 세척하고, 건조하여 회백색 분말 0.68 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 300.4 ℃ (융해)).
이 적외흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 5 에 나타낸다.
실시예 42
실시예 41 에서 사용한 n-아밀알콜을 2-헥실데칸올 7.3 g 으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 41 과 동일하게 하여, 회백색 분말 0.83 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 225.8 ℃ (융해)).
이 적외흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 6 에 나타낸다.
실시예 43
실시예 41 에서 사용한 n-아밀알콜을 벤질알콜 3.2 g 으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 41 과 동일하게 하여 회백색 분말 0.76 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 283.0 ℃ (융해)).
이 적외흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 7 에 나타낸다.
실시예 44
2-히드록시-6-히드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐 나프탈렌 1.00 g 을 테트라히드로푸란 10.0 g 에 현탁시키고, 염화티오닐 0.94 g 및 N,N-디메틸포름아미드 소량을 첨가하고, 50 ℃ 로 가열한다. 약 3 시간 반응 후, 용매 등을 증류 제거하고, n-데칸올 1.27 g 을 테트라히드로푸란 10.0 g 에 용해시킨 용액을 잔류물에 첨가하고, 환류하에 약 20 시간 반응시킨다. 이어서 용매를 증류 제거한 후, N,N-디메틸포름아미드 15.0 g, 메탄올 15.0 g 및 5% 탄산수소나트륨 수용액 180.0 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 20 시간 반응시킨다. 불용물을 제거한 후, 50 ℃ 에서 pH 를 2 로 조정하고, 석출물을 여과에 의해 회수한다. 생성물을 온수 및 메탄올로 세척하고, 건조하여 황백색 분말인 2-히드록시-3-히드록시카르보닐-6-데실옥시카르보닐 나프탈렌 1.33 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 269.2 ℃ (분해)).
추가로, 이것을 통상적인 방법에 의해 산 클로르화한 후, 2-히드록시-6-(4'-아미노페닐 아미노카르보닐)-3-페닐아미노카르보닐 나프탈렌 1.00 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 60.0 g 에 용해시킨 용액을 첨가한다. 80 ℃ 에서 18 시간 반응 후, 메탄올 200 g 을 첨가하고, 석출물을 여과에 의해 회수한다. 메탄올로 충분히 세척하고, 건조하여 회백색 분말 0.99 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 296.8 ℃ (분해)).
이 적외흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 8 에 나타낸다.
실시예 45
실시예 44 에서 사용한 2-히드록시-6-(4'-아미노페닐 아미노카르보닐)-3-페닐아미노카르보닐 나프탈렌을 2-히드록시-6-(3'-아미노페닐 아미노카르보닐)-3-페닐아미노카르보닐 나프탈렌 1.00 g 으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 하여, 황갈색 분말 0.93 g 을 수득하였다 (융점·분해점 : 311.2 ℃ (분해)).
적외흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 9 에 나타낸다.
Claims (12)
- 하기 화학식 [I], [II] 또는 [III] 으로 표현되는 축합 아조 화합물 :[화학식 I][화학식 II][화학식 III][식중, Y 는 -(CONH)n-X 또는 -COR 를 나타내며,Y' 는 -(CONH)n-X' 또는 -COR' 를 나타내며,X 및 X' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼16 의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기, 또는 치환기를 가질 수 있는 공액 이중결합을 갖는 복소환기를 나타내며,n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내며,R 및 R' 각각은 히드록시기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼30 의 알콕시기, 벤질옥시기, 페닐옥시기 또는 펜아실옥시기를 나타내며 (단, R 또는 R' 중 어느 한 쪽이 히드록시기인 경우에는, 허용되는 염을 형성해도 된다),R2 및 R2' 각각은 수소 원자, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 아실기, 또는 페닐알킬기를 나타내며,Q 및 Q' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기를 나타내며,m 및 m' 각각은 0∼3 의 정수를 나타내며 (단, m 또는 m' 가 1 일 때, Q 또는 Q' 는 2 개의 축합환의 어느 한 쪽에 결합할 수 있고, m 또는 m' 가 2 또는 3 일 때, Q 또는 Q' 는 한 쪽 또는 양 쪽의 축합환에 결합해도 되며, 또 2 개의 축합환과 함께 고리를 형성해도 된다),A 는 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 2∼12 의 알킬렌기 또는 공액 이중결합을 갖는 고리형의 기를 나타내며,Z 및 Z' 각각은 치환기를 가질 수 있는 1 가의 방향족기를 나타낸다].
- 제 1 항에 있어서, A 가 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기, 하기 화학식 [IV] 로 표현되는 기, 또는 하기 화학식 [VI] 으로 표현되는 기에서 선택된 기인 축합 아조 화합물 :[화학식 IV]-Ar-M-Ar'-[식중, Ar 및 Ar' 는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기 또는 공액 이중결합을 갖는 복소환기를 나타내며,M 은 단일결합, 또는 -CH2-, -CH=C(E)- (식중, E 는 수소, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 시아노기 등을 나타낸다), -O-, -S-, -S-S-, -CO-, -COO-, -SO2-, -N(T)- (식중, T 는 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 저급 알킬기를 나타낸다), -N=N-, -CH=CH-ø-CH=CH- (ø는 아릴렌기) 및 하기 화학식 [V] 로 구성된 군에서 선택된 기를 나타낸다:[화학식 V](식중, G 는 -O-, -S- 또는 -NH-를 나타낸다)] ;[화학식 VI][식중, L 은 ＞N-CH3, ＞C=O 또는 ＞C=S 를 나타낸다].
- 제 1 항에 있어서, Y 가 -(CONH)n-X 이고, Y' 가 -(CONH)n-X' (n, X 및 X' 는 상기의 정의와 동일함) 인 축합 아조 화합물.
- 제 1 항에 있어서, Z 및 Z' 가 치환기를 가질 수 있는 1 가의 페닐기인 축합 아조 화합물.
- 제 1 항에 기재된 축합 아조 화합물을 함유하는 안료.
- 제 1 항에 기재된 축합 아조 화합물을 함유하는 인쇄잉크.
- 제 1 항에 기재된 축합 아조 화합물을 함유하는 도료.
- 제 1 항에 기재된 축합 아조 화합물을 함유하는 고분자 재료용 혼입 착색료.
- 제 1 항에 기재된 축합 아조 화합물을 함유하는 유기 광전도체.
- 하기 화학식 [VII] 또는 [VIIa] 로 표현되는 방향족 디아조늄 화합물을, 하기 화학식 [VIII], [IX] 또는 [X] 로 표현되는 비스아미드 화합물과 커플링하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항의 축합 아조 화합물의 제조법 :[화학식 VII]Z-N+≡ N[화학식 VIIa]Z'-N+≡ N[식중, Z 및 Z'는 치환기를 가질 수 있는 1 가의 방향족기를 나타낸다] ;[화학식 VIII][화학식 IX][화학식 X][식중, Y 는 -(CONH)n-X 또는 -COR 를 나타내며,Y' 는 -(CONH)n-X' 또는 -COR' 를 나타내며,X 및 X' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼16 의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기, 또는 치환기를 가질 수 있는 공액 이중결합을 갖는 복소환기를 나타내며,n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내며,R 및 R' 각각은 히드록시기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼30 의 알콕시기, 벤질옥시기, 페닐옥시기 또는 펜아실옥시기를 나타내며 (단, R 또는 R' 중 어느 한 쪽이 히드록시기인 경우에는, 허용되는 염을 형성해도 된다),R2 및 R2' 각각은 수소 원자, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 아실기, 또는 페닐알킬기를 나타내며,Q 및 Q' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기를 나타내며,m 및 m' 각각은 0∼3 의 정수를 나타내며 (단, m 또는 m' 가 1 일 때, Q 또는 Q' 는 2 개의 축합환의 어느 한 쪽에 결합할 수 있고, m 또는 m' 가 2 또는 3 일 때, Q 또는 Q' 는 한 쪽 또는 양 쪽의 축합환에 결합해도 되며, 또 2 개의 축합환과 함께 고리를 형성해도 된다),A 는 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 2∼12 의 알킬렌기 또는 공액 이중결합을 갖는 고리형의 기를 나타낸다].
- 하기 화학식 [VIIIa], [IXa] 또는 [Xa] 로 표현되는 비스(아미노카르보닐나프톨) 유도체 :[화학식 VIIIa][화학식 IXa][화학식 Xa][식중, Y 는 -(CONH)n-X 또는 -COR 를 나타내며,Y' 는 -(CONH)n-X' 또는 -COR' 를 나타내며,X 및 X' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼16 의 알킬기, 치환기를 가질수 있는 방향족기, 또는 치환기를 가질 수 있는 공액 이중결합을 갖는 복소환기를 나타내며,n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내며,R 및 R' 각각은 히드록시기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 벤질옥시기, 페닐옥시기 또는 펜아실옥시기를 나타내며 (단, R 또는 R' 중 어느 한 쪽이 히드록시기인 경우에는, 허용되는 염을 형성해도 된다),R2 및 R2' 각각은 수소 원자, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 아실기, 또는 페닐알킬기를 나타내며,Q 및 Q' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기를 나타내며,m 및 m' 각각은 0∼3 의 정수를 나타내며 (단, m 또는 m' 가 1 일 때, Q 또는 Q' 는 2 개의 축합환의 어느 한 쪽에 결합할 수 있고, m 또는 m' 가 2 또는 3 일 때, Q 또는 Q' 는 한 쪽 또는 양 쪽의 축합환에 결합해도 되며, 또 2 개의 축합환과 함께 고리를 형성해도 된다),A 는 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 2∼12 의 알킬렌기 또는 공액 이중결합을 갖는 고리형의 기를 나타내며,단, Y 및 Y' 중 적어도 하나는, X 또는 X' 가 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼16 의 알킬기인 기이다].
- 하기 화학식 [VIIIb], [IXb] 또는 [Xb] 로 표현되는 비스(아미노카르보닐나프톨) 유도체 :[화학식 VIIIb][화학식 IXb][화학식 Xb][식중, Y 는 -(CONH)n-X 또는 -COR 를 나타내며,Y' 는 -(CONH)n-X' 또는 -COR' 를 나타내며,X 및 X' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼16 의 알킬기, 치환기를 가질수 있는 방향족기, 또는 치환기를 가질 수 있는 공액 이중결합을 갖는 복소환기를 나타내며,n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내며,R 및 R' 각각은 히드록시기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 7∼30 의 알콕시기, 벤질옥시기, 페닐옥시기 또는 펜아실옥시기를 나타내며 (단, R 또는 R' 중 어느 한 쪽이 히드록시기인 경우에는, 허용되는 염을 형성해도 된다),R2 및 R2' 각각은 수소 원자, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 아실기, 또는 페닐알킬기를 나타내며,Q 및 Q' 각각은 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기를 나타내며,m 및 m' 각각은 0∼3 의 정수를 나타내며 (단, m 또는 m' 가 1 일 때, Q 또는 Q' 는 2 개의 축합환의 어느 한 쪽에 결합할 수 있고, m 또는 m' 가 2 또는 3 일 때, Q 또는 Q' 는 한 쪽 또는 양 쪽의 축합환에 결합해도 되며, 또 2 개의 축합환과 함께 고리를 형성할 수도 있다),A 는 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 2∼12 의 알킬렌기 또는 공액 이중결합을 갖는 고리형의 기를 나타내며,단, Y 및 Y' 중 적어도 하나는, R 또는 R' 가 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 7∼30 의 알콕시기인 기이다].
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190022371A (ko) * | 2017-08-25 | 2019-03-06 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | 아조 안료, 컬러 필터용 착색제, 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터 |
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1998
- 1998-03-19 KR KR10-1998-0709315A patent/KR100506022B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR20190022371A (ko) * | 2017-08-25 | 2019-03-06 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | 아조 안료, 컬러 필터용 착색제, 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터 |
| KR102651061B1 (ko) * | 2017-08-25 | 2024-03-26 | 아티엔스 가부시키가이샤 | 아조 안료, 컬러 필터용 착색제, 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터 |
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| KR20000011154A (ko) | 2000-02-25 |
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