KR20190022371A - 아조 안료, 컬러 필터용 착색제, 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

아조 안료, 컬러 필터용 착색제, 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터 Download PDF

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Abstract

내열성, 내광성과 같은 견뢰성이 뛰어나며, 도막 이물이 적고 보존 안전성이 양호할 뿐만 아니라, 휘도 및 콘트라스트가 높고, 같은 색을 표현할 때에 막 두께가 얇아지는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공한다.
상기 과제는 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내는 화합물로 이루어지는 아조 안료에 의해 해결된다.
일반식(1)
[화학식 1]
Figure pat00174

[일반식(1) 중, R1은 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴 옥시기를 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.
X1~X4은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다]

Description

아조 안료, 컬러 필터용 착색제, 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터 {Azo pigment, Coloring material for color filter, Coloring composition for color filter, and Color filter}
본 발명은, 컬러 액정 표시 장치, 및 컬러 고체 촬상 소자 등에 이용되는 컬러 필터의 제조에 사용되는 컬러 필터용 착색제, 착색 조성물, 및 이를 이용하여 형성되는 컬러 필터에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 2장의 편광판 사이에 끼워진 액정층이, 첫 번째 편광판을 통과한 빛의 편광 정도를 제어하고 두 번째 편광판을 통과하는 광량을 조절함으로써 표시를 하는 표시장치이다. 액정 표시 장치는, 트위스트네마틱(TN)형 액정을 이용한 타입이 주류를 이루고 있다. 그 밖의 대표적인 액정 표시 장치의 방식으로서는, 한 쌍의 전극을 한쪽의 기판상에 설치해서 기판에 평행한 방향으로 전해를 인가하는 인·프레인·스위칭(IPS;In-Plane Switching)방식, 음(負)의 유전(誘電) 이방성(異方性)을 갖는 네마틱 액정을 수직 배향시키는 버티컬·얼라인먼트(VA) 방식, 또 일축성의 위상차 필름의 광축을 서로 직교시켜서 광학 보상을 수행하는 옵티컬·컨벤센드·밴드(OCB)방식 등이 있으며, 각각 실용화되고 있다.
액정 표시 장치는, 두 장의 편광판 사이에 컬러 필터를 설치함으로써 컬러 표시가 가능해진다. 최근, 텔레비전이나 컴퓨터 모니터 등에 이용되게 됨에 따라 컬러 필터에 대해 높은 콘트라스트(contrast)화, 높은 휘도화의 요구가 높아지고 있다.
컬러 필터는, 유리 등의 투명한 기판의 표면에 2종 이상의 다른 색상의 미세한 띠(스트라이프) 모양의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차해서 배치한 것, 혹은 미세한 필터 세그먼트를 종횡 일정한 배열로 배치한 것으로 이루어져 있다. 필터 세그먼트는 수 미크론~수백 미크론으로 미세하고, 게다가 색상별로 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
일반적으로 컬러 액정 표시 장치에서는, 컬러 필터 위에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 혹은 스퍼터링에 의해 형성되고, 그리고 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들의 투명 전극 및 배열막의 성능을 충분히 얻기 위해서는, 그 형성을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 수행할 필요가 있다. 이 때문에, 현재 컬러 필터의 제조 방법으로서는 내광성, 내열성이 뛰어난 안료를 착색제로 하는 안료 분산법이라 불리는 방법이 주류를 이루고 있다.
컬러 필터에 요구되는 품질 항목으로서는, 휘도와 콘트라스트 비(比)가 꼽힌다. 콘트라스트 비가 낮은 컬러 필터를 이용하면, 액정이 제어한 편광도를 흩뜨려 버려서 빛을 차단해야 할 때(OFF상태)에 빛이 새어나가거나, 빛을 투과해야 할 때(ON상태)에 투과광이 감쇠되거나 하기 때문에 희미한 화면이 되어 버린다. 그래서 고품질의 액정 표시 장치를 실현하기 위해서는 고 콘트라스트화가 불가결하다.
또한, 휘도가 낮은 컬러 필터를 이용하면, 빛의 투과율이 낮기 때문에 어두운 화면이 되어 버려 밝은 화면으로 하기 위해서는 광원인 백 라이트의 수를 증량해야 한다. 그로 인해 소비 전력의 증대를 억제한다는 관점에서, 컬러 필터의 고휘도화가 트렌드가 되고 있다. 그리고 또한, 전술한 바와 같이 컬러 액정 장치가 텔레비전이나 컴퓨터 모니터 등에 이용되도록 되어 컬러 필터에 대해 고 휘도화, 고 콘트라스트화와 더불어 높은 신뢰성의 요구도 높아지고 있다.
컬러 필터 기판의 3원색(적·녹·청; RGB) 중 하나인 적색 필터 세그먼트에는, 착색제로서 디케토피롤로피롤 안료, 안트라퀴논 안료 또는 페릴렌 안료 등의 내광성 및 내열성이 뛰어난 안료를 단독 또는 조합해서 이용하는 것이 일반적이다.
상기 안료 종류 중에서도, 휘도의 관점에서 디케토피롤로피롤 안료인 C.I. 피그먼트 레드 254가, 콘트라스트 비의 관점에서, 안트라퀴논 안료인 C.I.피그먼트 레드 177가 주요 안료로서 사용되고 있다. 그 중에서, C.I.피그먼트 레드 177는, 분광 투과율이 C.I.피그먼트 레드 254보다 낮고, 분광 형상도 불량하기 때문에 C.I.피그먼트 레드 177을 첨가함에 따라 휘도 저하를 일으키는 결점이 있었다. 따라서, 휘도가 뛰어난 C.I.피그먼트 레드 177 대체 재료의 개발이 요구되고 있다.
최근, 고휘도화·고착색력을 실현하기 위해서, C.I.피그먼트 레드 269로 대표되는 아조 안료나 특허문헌 3에 기재된 디스아조 안료를 주안료로서 사용하는 것이 제안되고 있다. 그렇지만, 해당 안료의 용제에 대한 친화성이나, 안료 표면의 산성도 등이 C.I.피그먼트 레드 254나 C.I.피그먼트 레드 177 등과는 달라서 분산성, 유동성, 보존 안전성이 떨어지고, 그리고 내열성, 내광성도 떨어진다는 결점도 있고, 실용성이 있는 컬러 필터는 얻을 수 없다. 또 C.I.피그먼트 레드 269과 같은 아조 안료에서는 인접한 다른 색 필터 세그먼트로의 이염에 따른 휘도의 저하가 문제가 될 수 있으며, 이염성에 관해서 높은 요구가 있다.
특허문헌 1~3에는, 적색 필터 세그먼트의 한층 더한 휘도 향상을 도모할 수 있도록 C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 269, 및 특허문헌 3에 기재된 디스아조 안료를 주요 안료로서 사용하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 특허문헌1~3의 방법으로는 충분한 휘도를 얻지 못하고 개선이 한층 더 요구되고 있다.
일본특허공개공보 제2008-304521호 일본특허공표 제2007-533802호 일본특허공개공보 제2014-160160호
본 발명의 목적은, 내열성, 내광성과 같은 견뢰성(堅牢性)이 뚜어나며, 도막 이물(異物)이 적고 보존 안정성이 양호하며, 저 이염성일뿐만 아니라, 휘도 및 콘트라스트가 높고, 같은 색을 표현할 때에 막 두께가 얇아지는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 어떤 특정 구조를 갖는 아조 안료를 컬러 필터용 착색제에 사용함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 실시형태는, 아래 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 아조 안료에 관한 것이다.
[화학식 1]
일반식(1)
Figure pat00001
[일반식(1) 중, R1은 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.
X1~X4은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
[화학식 2]
일반식(2)
Figure pat00002
[일반식(2) 중, R4는 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기를 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.
X5~X12은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 또는, 할로겐 원자를 나타낸다. A는 직접 결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -COO-, -CONH-, 또는, -SO2NH-이다.]
또한, 본 발명의 실시형태는, 상기 아조 안료를 포함하는, 컬러 필터용 착색제에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시형태는, 적어도 착색제와 바인더 수지를 함유하는, 컬러 필터용 착색 조성물이며, 상기 착색제가 상기 컬러 필터용 착색제인 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시형태는, 산성 치환기를 갖는 수지형 분산제를 더 함유하는, 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시형태는, 상기 산성 치환기를 갖는 수지형 분산제가, 방향족 카르복시기를 갖는 수지형 분산제인, 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시형태는, 색소 유도체를 함유하고, 그 색소 유도체가 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체를 더 포함하는, 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시형태는, 상기 착색제가 C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, 하기 일반식(3)으로 나타내는 황색 안료 및 브롬화 디케토피롤로피롤 안료로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 일종을 더 포함하는, 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
[화학식 3]
일반식 (3)
Figure pat00003
[일반식(3) 중 Z1~Z13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, -SO3H, -COOH, 및 이들 산성기의 1가~3가의 금속염, 알킬암모늄염, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가져도 좋은 술파모일기를 나타낸다.
Z1~Z4 , 및/또는, Z10~Z13의 인접한 기(基)는, 일체가 되고, 치환기를 가져도 좋은 방향 환을 형성하는 경우가 있다.]
또, 본 발명의 실시형태는, 광중합성 단량체를 함유하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명의 실시형태는, 기판상에 상기 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되어 이루어진 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 내열성, 내광성과 같은 견뢰성이 뛰어나며 도막 이물이 적고, 보존 안전성이 양호하여 저 이염성일 뿐 아니라 휘도 및 콘트라스트가 높고, 같은 색을 표현할 때에 막 두께가 얇아지는 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터를 제공할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서는 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」, 또는 「(메타)아크릴아미드」로 표기한 경우에는, 특별히 설명이 없는 한 각각 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 또는 「아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드」를 나타내는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 제시하는 「C.I.」는, 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다.
<아조 안료>
우선, 본 발명의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 아조 안료에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서 중에서는, 「일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 아조 안료」를 「안료」, 「컬러 필터용 착색제」를 「착색제」로 각각 생략해서 적고 설명하는 경우가 있다.
[화학식 1]
일반식(1)
Figure pat00004
일반식(1) 중, R1은 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.
X1~X4은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
또, 일반식(1) 중에 각각 복수개 있는 R1, R2 및 R3은, 각각 서로 동일해도 달라도 좋다.
R1에 있어서 「할로겐원자」로서는, 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 들 수 있으며 이들 중에서 염소가 바람직하다.
R1에 있어서 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, tert-아밀기, 2-에틸헥실기, 스테아릴기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-클로로에틸기, 2-니트로에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
R1에 있어서 「치환기를 가져도 좋은 알콕시기」로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 시클로헥실옥시기, 스테아릴옥시기, 2-(디에틸아미노)에톡 시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메톡시기, 트리플루오로메톡시기가 바람직하고, 그 중에서도 메톡시기가 특히 바람직하다.
R1에 있어서 「치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기」로서는, 페녹시기, 나프틸 옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 3,5-클로로페닐옥시기, 4-클로로-2-메틸페닐옥시기, 4-tert-부틸페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디에틸아미노페닐옥시기, 4-니트로페닐옥시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페녹시기가 바람직하다.
R2 및 R3에 있어서 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, tert-아밀기, 2-에틸헥실기, 스테아릴기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-클로로에틸기, 2-니트로에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 2-히드록시에틸기가 바람직하다.
R2 및 R3에 있어서 「치환기를 가져도 좋은 페닐기」의 치환기로서는, R1에서의 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 및 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기가 꼽혔으며, 이들 이외에도 히드록시기, 아미기, -NR7R8, 술포기, -SO2NR9R10, -COOR11 , -CONR12R13, 니트로기, 시아노기가 꼽힌다.
상기 R7~R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타내고, 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」로서는, 아미노기, 모노알킬아미노기, 또는 디알킬아미노기로 치환되어 있는 알킬기가 바람직하다.
X1~X4에 있어서 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」로서는, R1에서의 것과 같은 뜻(同義)이며, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
X1~X4에 있어서 「치환기를 가져도 좋은 알콕시기」로서는, R1에서의 것과 동의이다.
[화학식 2]
일반식(2)
Figure pat00005
[일반식(2) 중, R4는 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기를 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.
X5~X12은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 또는, 할로겐 원자를 나타낸다. A는 직접 결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -COO-, -CONH-, 또는, -SO2NH-이다.]
또, 일반식(2) 중 각각 복수개 있는 R4, R5 및 R6은, 각각 서로 동일해도 달라도 좋다.
R4에 있어서 「할로겐 원자」, 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」, 「치환기를 가져도 좋은 알콕시기」, 및 「치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기」는, R1에서의 것과 같은 뜻이다.
R5 및 R6에 있어서, 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」, 「치환기를 가져도 좋은 페닐기」는 R2 및 R3의 것과 같은 뜻이다.
X5~X12에 있어서, 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」, 「치환기를 가져도 좋은 알콕시기」로서는, R1에서의 것과 같은 뜻이다.
A에 있어서, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-도데실렌기가 꼽히고, 치환기로서는 R1로 나타내어지는 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」가 꼽힌다.
일반식(2)에서의 A로서는, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2-인 것이 바람직하며, 그 중에서도 -SO2가 특히 바람직하다.
<컬러필터용 착색제>
본 발명의 컬러필터용 착색제는, 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 아조 안료를 포함하는 것이다. 본 발명의 컬러필터용 착색제에는, 색도(色度)를 조정하기 위해서 등, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물 이외의 안료 혹은 염료와 같은 그 밖의 착색제를 병용해도 좋다. 이들 안료·염료는, 단독으로 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
그 밖의 착색제로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 레드 7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, 168, 169, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 또는 287 등의 적색 안료가 꼽힌다. 적색 염료로서는, 크산텐 염료, 아조(피리돈계, 바르비투르산계 등)염료, 디스아조 염료, 안트라퀴논 염료, 메틴 염료 등이 꼽힌다. 또 이들 염료를 레이크화 한 레이크 안료, 술폰산이나 카르복시산 등의 산성기를 갖는 산성 염료의 무기염, 산성 염료와 함질소 화합물과의 조염(造鹽) 화합물, 산성 염료의 술폰산 아미드 화합물 등의 형태라도 좋다.
또한, C.I. 피그먼트 오렌지 43, 71, 또는 73 등의 주황색 안료 및/또는 C.I.피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 221 또는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 황색 안료를 병용할 수 있다. 또한, 주황색 염료 및/또는 황색 염료로서는 퀴놀린계, 아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속착체계 등), 디스아조계, 메틴계 등이 꼽힌다.
병용하는 착색제로 바람직한 것은, 내열성, 내광성과 같은 견뢰성과 색도 영역의 관점에서, 아조계, 나프톨아조계, 디케토피롤로피롤계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계, 및 페리렌계의 색소가 꼽힌다. 구체적으로는 C.I.피그먼트 레드 269, 177, 254, 242, C.I.피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 185, 하기 일반식(3)으로 나타내는 황색 안료 및, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료가 꼽힌다.
특히 휘도와 착색력의 관점에서, C.I.피그먼트 레드 254, 242, C.I.피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 황색 안료 및, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료가 더 바람직하다.
[화학식 3]
일반식(3)
Figure pat00006
[일반식(3) 중, Z1~Z13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, -SO3H, -COOH, 및 이들 산성기의 1가~3가의 금속염, 알킬암모늄염, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가져도 좋은 술파모일기를 나타낸다.
Z1~Z4 , 및/또는 Z10~Z13의 인접한 기(基)는, 일체가 되고 치환기를 가져도 좋은 방향 환을 형성하는 경우가 있다.
이때, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드가 꼽힌다.
또, 치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 스테 아릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기 알킬기 외에 트리클로로메틸기, 트리 플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2,3,3-테트라 플루오로프로필기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-니트로프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로 벤질기 등의 치환기를 갖는 알킬기가 꼽힌다.
또한, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 네오펜틸옥시기 2,3-디메틸-3-펜톡시, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 스테아릴옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄 또는 분기 알콕시기 외, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 2,2-디트리플루오로메틸프로폭시기, 2-에톡시에톡시기, 2-부톡시에톡시기, 2-니트로프로폭시기, 벤질옥시기 등의 치환기를 갖는 알콕시기가 꼽힌다.
또한, 치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등의 아릴기 외, p-메틸페닐기, p-브로모페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시 페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-아미노페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4,5,8-트리클로로-2-나프틸기, 안트라퀴논일기, 2-아미노안트라퀴논일기 등의 치환기를 갖는 아릴기가 꼽힌다.
또한, 산성기로서는, -SO3H-, COOH가 꼽혔으며 이들 산성기의 1가~3가의 금속염으로서는 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염, 알루미늄염 등이 꼽힌다. 또, 산성기의 알킬암모늄염으로서는, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등의 장쇄 모노알킬아민의 암모늄염, 팔미틸트리메틸암모늄, 디라우릴디메틸암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄염 등의 4급 알킬암모늄염이 꼽힌다.
치환기를 가져도 좋은 프탈이미드메틸기(C6H4(CO)2N-CH2-), 및 치환기를 가져도 좋은 술파모일기(H2NSO2-)에서의 「치환기」로서는, 상기의 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기 등을 꼽을 수 있다.
일반식(3)의 Z1~Z4, 및/또는, Z10~Z13의 인접한 기(基)는, 일체가 되고, 치환기를 가져도 좋은 방향환을 형성해도 좋다. 여기서 말하는 방향환이란, 탄화수소 방향환 및 복소 방향환을 들 수 있고, 탄화수소 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌 환, 안트라센환, 페난트렌환 등이, 또 복소 방향환으로서는 피리딘환, 피라딘환, 피롤환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 인돌환, 카르바졸환 등이 꼽힌다.
본 발명의 컬러필터용 착색제에 이용되는 일반식(3)으로 나타내는 황색 안료의 구체적인 예로서, 하기에 나타내는 퀴노프탈론 화합물(a)~(r) 등이 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용되는 퀴노프탈론 화합물은, 예를 들면 일본 특허공보 제2930774호 기재된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
병용할 수 있는 염료로서는, 적색, 자색을 띠는 것이며, 유용성(油溶性) 염료, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료 중 어느 형태를 가진 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 크산텐계 유용성 염료, 크산텐계 염기성 염료, 크산텐계 산성 염료를 사용하는 것이 색상이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 또 이들 염료를 레이트화 한 레이크 안료, 술폰산이나 카르복시산 등의 산성기를 갖는 산성 염료의 무기염, 산성염료와 함질소 화합물과의 조염화합물, 산성염료의 술폰산 아미드 화합물 등의 형태라도 좋다.
크산텐계 유용성 염료로서는, C.I. 솔벤트 레드 35, C.I. 솔벤트 레드 36, C.I. 솔벤트 레드 42, C.I. 솔벤트 레드 43, C.I. 솔벤트 레드 44, C.I. 솔벤트 레드 45, C.I. 솔벤트 레드 46, C.I. 솔벤트 레드 47, C.I. 솔벤트 레드 48, C.I. 솔벤트 레드 49, C.I. 솔벤트 레드 72, C.I. 솔벤트 레드 73, C.I. 솔벤트 레드 109, C.I. 솔벤트 레드 140, C.I. 솔벤트 레드 141, C.I. 솔벤트 레드 237, C.I. 솔벤트 레드 246, C.I. 솔벤트 바이올렛 2, C.I. 솔벤트 바이올렛 10 등이 꼽힌다. 그 중에서도, 발색성이 높은 로다민계 유용성 염료인 C.I. 솔벤트 레드 35, C.I. 솔벤트 레드 36, C.I. 솔벤트 레드 49, C.I. 솔벤트 레드 109, C.I. 솔벤트 레드 237, C.I. 솔벤트 레드 246, C.I. 솔벤트 바이올렛 2가 더 바람직하다.
크산텐계 염기성 염료로서는, C.I. 베이직 레드 1(로다민 6GCP), 8(로다민 G), C.I. 베이직 바이올렛 10(로다민 B) 등이 꼽힌다. 그 중에서도 발색성이 뛰어난 점에서, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 베이직 바이올렛 10을 이용하는 것이 바람직하다.
크산텐계 산성 염료로서는, C.I. 애시드 레드 51(에리트로신(식용적색 3호)), C.I. 애시드 레드 52(애시드 로다민), C.I. 애시드 레드 87(에오신 G(식용적색 103호)), C.I. 애시드 레드 92(애시드 플록신 PB(식용적색 104호)), C.I. 애시드 레드 289, C.I. 애시드 레드 388, 로우즈 벵골 B(식용적색 제5호), 애시드 로다민 G, C.I. 애시드 바이올렛 9를 이용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 내열성, 내광성의 면에서, 크산텐계 산성염료인 C.I. 애시드 레드 87, C.I. 애시드 레드 92, C.I. 애시드 레드 388, 혹은 로다민계 산성 염료인 C.I. 애시드 레드 52(애시드 로다민), C.I. 애시드 레드 289, 애시드 로다민 G, C.I. 애시드 바이올렛 9를 이용하는 것이 더 좋다.
이들 염료 중에서도, 특히 발색성, 내열성, 내광성이 뛰어난 점에서, 로다민계 산성 염료인 C.I. 애시드 레드 52를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
상기의 적색 안료나 황색 안료, 주황색 안료, 염료와 병용하는 경우, 상기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내는 화합물의 함유량은, 착색제의 합계 100질량% 중 10~90질량%, 바람직하게는 20~80질량%이다. 상기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내는 화합물의 함유량이 10질량% 이하일 경우는, 휘도나 착색력이 뛰어난 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
<안료의 평균 1차 입경>
아래의 방법으로 안료의 평균 1차 입자 지름을 측정(산출) 했다.
안료의 분말에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더하고, 수지형 분산제로서 Disperbyk-161을 소량 첨가하여 초음파 세척기로 1분간 분산하여, 측정용 시료를 조제했다. 이 시료를 투과형 전자 현미경(니혼덴시사 제품 「JEM-1200EX」)에 의해 100개 이상의 안료의 1차 입자가 확인되는 사진을 3장(3시야) 촬영하고 각각 왼쪽 위에서부터 차례로 100개의 1차 입자의 크기를 측정했다. 구체적으로는 각각의 안료의 1차 입자의 단축 지름과 장축 지름을 nm단위로 계측하고, 그 평균을 그 안료의 1차 입자 지름으로 하고, 합계 300개의 분포를 5nm마다 작성하고, 5nm마다의 중앙 값(예를 들면 6nm이상 10nm이하의 경우는 8nm)을 그들 입자의 입자 지름으로서 근사(近似))하고, 각각의 입자 지름과 그 수를 바탕으로 계산함으로써 개수(個數)) 평균 입자 지름을 산출했다.
<착색제의 미세화>
본 발명에 이용되는 안료는 미세화해서 사용할 수 있다. 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 안료에 대해서도 미세화해서 이용하는 것이 바람직하다. 미세화 방법은 특히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 습식 마쇄, 건식 마쇄, 용해 석출법 모두 사용할 수 있고, 본 발명에서 예시하듯이 습식 마쇄의 1종인 니더법에 의한 솔트밀링 작업을 수행할 수 있다.
미세화한 안료의 1차 입자 지름은 착색제 담체 중으로의 분산이 양호해서 20nm이상인 것이 바람직하다. 또, 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있어서 100nm이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 25~85nm의 범위이다.
솔트밀링 처리란, 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기 용제와의 혼합물을, 니더, 트리믹스, 2개 롤 밀, 3개 롤 밀, 볼밀, 아트라이터, 샌드 밀 등의 혼련기를 이용하여 가열하면서 기계적으로 혼련한 뒤, 수세(水洗)에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기 용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것이며, 솔트밀링 시에 무기염의 경도의 높이를 이용해서 안료가 파쇄된다. 안료를 솔트밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써 1차 입자 지름이 매우 미세하고, 또 분포의 폭이 좁으며 샤프한 입도 분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.
수용성 무기염으로서는, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 이용할 수 있는데, 가격 면에서 염화나트륨(식염)을 이용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리 효율과 생산 효율의 양면에서 착색제 100질량부에 대해 50~2000질량부 사용하는 것이 바람직하고, 300~1000질량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
수용성 유기 용제는, 안료 및 수용성 무기염을 혼련하는 작용을 하는 것이며, 물에 용해(섞임)하고, 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 솔트밀링시에 온도가 상승하여 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되어서 안전성 면에서 끓는점 120℃ 이상의 고비점(高沸點) 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 이용된다. 수용성 유기 용제는, 착색제 100질량부에 대해 5~1000질량부 사용하는 것이 바람직하고, 50~500질량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
안료를 솔트밀링 처리할 때에는 필요에 따라서 수지를 첨가해도 좋다. 이용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 이용할 수 있다. 이용되는 수지는 실온에서 고체이며, 물 불용성인 것이 바람직하고, 또 상기 유기 용제에 일부 가용(可溶)인 것이 한 층 더 바람직하다. 수지의 사용량은, 착색제 100질량부에 대해 5~200질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 안료를 솔트밀링 처리할 때에는, 필요에 따라서 후술하는 색소 유도체를 첨가할 수 있다. 사용되는 색소 유도체의 구조는 특별히 한정되지 않고, 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아딘에, 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
이들 색소 유도체의 사용량은 착색제 100질량부에 대해 2~30질량부인 것이 바람직하고, 5~20질량부인 것이 가장 바람직하다.
<컬러필터용 착색 조성물>
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 상기에서 설명한 착색제 외에, 바인더 수지로 구성된다.
<바인더 수지>
바인더 수지는, 착색제를 분산, 염색, 또는 침투시키는 것으로, 열 가소성 수지 등이 꼽힌다. 또 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 이용하는 경우에는 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 광감도를 더 향상시키기 위해서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지를 이용할 수도 있다.
특히, 측쇄(側鎖)에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지를 알칼리 현상형 착색 레지스트재로 이용함으로써 활성 에너지선으로 노광하여 도막을 형성할 때에 수지가 3차원 가교됨에 따라 착색제가 고정되고, 내열성이 양호해지며, 착색제의 열에 의한 퇴색(분광 특성의 악화)을 억제할 수 있다. 또, 현상 공정에 있어서도 착색제 성분의 응집·석출을 억제하는 효과도 있다.
바인더 수지로서는, 가시광 영역의 400~700nm의 모든 파장 영역에 있어서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상의 수지인 것이 좋다.
바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 착색제를 바람직하게 분산시키기 위해서는 10,000~100,000의 범위가 좋고, 더 바람직하게는 10,000~80,000의 범위이다. 또 수평균 분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10이하인 것이 바람직하다.
바인더 수지를 컬러필터용 감광성 착색 조성물에 사용할 경우에는, 착색제 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로서 작용하는 카르복시기, 착색제 담체 및 용제에 대한 친화성기로서 작용하는 지방족기 및 방향족기의 균형이, 착색제의 분산성, 침투성, 현상성, 그리고 내구성에서 중요하므로, 산가 20~300mgKOH/g의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 산가가 20mgKOH/g미만에서는 현상액에 대한 용해성이 나쁘고, 미세 패턴 형성하기가 곤란하다. 300mgKOH/g을 초과하면, 미세 패턴이 남지 않게 된다.
바인더 수지는, 성막성 및 여러 내성이 양호하기 때문에, 착색제의 전체 질량 100질량부에 대해 20질량부 이상의 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 착색제 농도가 높고, 양호한 색 특성을 발현할 수 있어서 1000질량부 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
바인더 수지에 이용하는 열 가소성 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화(環化) 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등이 꼽힌다. 중에서도 아크릴 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면, 카르복시기, 술폰기 등의 산성기를 갖는 수지가 꼽힌다.
알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등이 꼽힌다. 그 중에서도, 산성기를 갖는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌술폰산 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 갖는 아크릴 수지는, 내열성, 투명성이 높아기 때문에 적합하게 이용된다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 (i)나 (ii)의 방법으로 불포화 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지가 꼽힌다.
[방법(i)]
방법(i)로서는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함에 따라 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에 불포화 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불포화 일염기산의 카르복시기를 부가 반응시키고, 그리고 생성한 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 불포화 에틸렌성 이중 결합 및 카르복시기를 도입하는 방법이 있다.
에폭시기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 및 3,4에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트가 꼽히고, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 일염기산으로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산, (메타)아크릴산의 α위(位)할로알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노 카르복시산 등이 꼽히며, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
다염기산 무수물로서는, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 호박산, 무수 말레산 등이 꼽히며, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 카르복시기의 수를 늘리는 등, 필요에 따라서 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르복시산 무수물을 이용하거나 피로멜리트산 이무수물 등의 테트라카르복시산 이무수물을 이용하여 남은 무수물기를 가수 분해하는 것 등도 가능하다. 또, 다염기산 무수물로서, 불포화 에틸렌성 이중 결합을 갖는 에트라히드로 무수프탈산, 또는 말레산 무수물을 사용하면, 더욱 불포화 에틸렌성 이중 결합을 늘릴 수 있다.
방법(i)의 유사한 방법으로서, 예컨대 카르복시기를 가진 불포화 에틸렌성 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복시기의 일부에 에폭시기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체를 부가 반응시켜 불포화 에틸렌성 이중 결합 및 카르복시기를 도입하는 방법이 있다.
[방법(ii)]
방법(ii)로서는, 수산기를 갖는 불포화 에틸렌성 단량체를 사용하고, 다른 카르복시기를 갖는 불포화 일염기산의 단량체나 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.
수산기를 갖는 불포화 에틸렌성 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-혹은 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-혹은 3-혹은 4-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류가 꼽히고, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 또한, 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및/또는 부틸렌옥시드 등을 부가 중합시킨 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는(폴리)12-히드록시스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물 억제의 관점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이소시아네이트기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 1,1-비스[(메타)아크릴로일옥시]에틸이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.
<유기 용제>
본 발명의 착색 조성물로는, 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산, 침투시켜, 유리 기판 등의 기판 상에 건조 막 두께가 0.2~5μm가 되도록 도포해서 필터 세그먼트를 형성하기가 쉽도록 유기 용제를 함유시킨다. 유기 용제는, 착색 조성물의 도포성이 양호한 것과 함께 착색 조성물 각 성분의 용해성, 또 안전성을 고려하여 선정된다.
유기 용제로서는, 예를 들면 1,2,3-트리클로로프로판, 1-메톡시-2-프로판올, 젖산에틸, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시 부틸아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, N-메틸피롤리돈, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노 터셔리(tertiary)부틸에테르, 에틸렌 글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노 프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사놀, 시클로헥사놀아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥사놀, 초산 n-아밀, 초산 n-부틸, 초산 이소아밀, 초산 이소부틸, 초산 프로필, 이염기산에스테르 등이 꼽힌다. 이들 용제는, 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
용제는, 착색 조성물 중 착색제 100질량부에 대해서, 100~10000질량부, 바람직하게는 500~5000질량부의 양으로 이용할 수 있다.
<광중합성 단량체>
본 발명의 착색 조성물에 첨가해도 좋은 광중합성 단량체에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화해서 투명 수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함된다.
자외선이나 열 등에 의해 경화해서 투명 수지를 생성하는 모노머, 올리고머로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산 에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 초산 비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등이 꼽히지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 광중합성 화합물은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
광중합성 단량체의 함유량은, 착색제 100질량부에 대해 5~500질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성(現像性)의 관점에서 10~400질량부인 것이 더 바람직하다.
<광중합 개시제>
본 발명의 착색 조성물에는 해당 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜 포토리소그래피법에 의해 필터세그먼트를 형성하기 위해서, 광중합개시제를 더하여 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 조제할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1- 온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부탄올, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필 에테르, 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 또는 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 또는 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아딘, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2-피페로닐-4,6-비스(트리 클로로메틸)-s-트리아딘, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아딘, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아딘, 또는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아딘 등의 트리아딘계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 캄퍼퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 혹은 티타노센계 화합물 등이 이용된다. 이들의 광중합 개시제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제 함유량은, 착색제 100질량부에 대해 1~500질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 5~400질량부임이 더 바람직하다.
<증감제>
또, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물에는 증감제를 함유시킬 수 있다.
증감제로서는, 캘콘 유도체나 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캄퍼퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 풀루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아딘 유도체, 티아딘 유도체, 옥사딘 유도체, 인돌린 유도체, 아즈렌 유도체, 아즈레늄 유도체, 스쿠아리움 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴녹살리노포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라필린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사딘 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아레인 착체, 유기 루테늄 착체, 미힐러케톤 유도체 등이 꼽힌다. 이들의 증감제는 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
더 구체적으로는, 오카와라마코토외 편, 「색소 핸드북」(1986년, 고단샤), 오카와라 마코토편 「기능성 색소의 화학」(1981년, 시엠시), 이케모리 츄사부로외 편 「특수기능재료」(1986년, 시엠시)에 기재된 증감제를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 그 밖에 자외(紫外)에서 근적외역에 걸친 빛에 대해서 흡수를 보이는 증감제를 함유하는 것도 있다.
상기 증감제 중에서, 특히 적합한 증감제로서는, 티오크산톤 유도체, 미힐러케톤 유도체, 카바졸 유도체가 꼽힌다. 더 구체적으로는 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산콘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논, N-에틸카바졸, 3-벤조일-N-에틸카바졸, 3,6-디벤조일-N-에틸카바졸 등이 꼽힌다.
증감제의 함유량은, 착색 조성물 중에 포함되는 광중합 개시제 100질량부에 대해서 3~60질량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5~50질량부임이 더바람직하다.
<다관능 티올>
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은, 다관능 티올을 함유할 수 있다. 다관능 티올은, 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 화합물이다. 다관능 티올은 상술한 광중합 개시제와 함께 사용함으로써 빛 조사후의 라디칼 중합 과정에 있어서, 연쇄 이동제로서 작용하여 산소에 의한 중합 저해를 받기 어려운 타일 라디컬(thiyl radical)이 발생하기 때문에, 얻어지는 컬러 필터용 착색 조성물은 고감도가 된다. 특히 SH기가 메틸렌, 에틸렌기 등의 지방족기에 결합한 다관능 지방족 티올이 바람직하다.
다관능 티올로서는, 예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리코레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리코레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리코레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리코레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메르캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아딘, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아딘 등이 꼽힌다. 이들 다관능 티올은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
다관능 티올의 함유량은, 착색제 100질량부에 대해서 0.05~100질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0~50.0질량부이다.
다관능 티올을 0.05질량부 이상 이용함으로써, 더 좋은 현상(現像) 내성(耐性)을 얻을 수 있다. 티올(SH)기가 1개의 다관능 티올을 이용한 경우에는 이러한 현상 내성의 향상은 얻을 수 없다.
<레벨링제>
본 발명의 착색 조성물에는, 투명 기판상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위해 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는, 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 가진 디메틸실록산의 구체적인 예로서는, 도레이·다우코닝사 제품 FZ-2122, 빅케미사 제품 BYK-333 등이 꼽힌다. 주쇄로 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸실록산의 구체적인 예로서는, 빅케미사 제품 BYK-310, BYK-370 등이 꼽힌다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 가진 디메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스테르 구조를 가진 디메틸실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상 착색 조성물의 전체 질량 100질량부에 대해 0.003~1.0질량부 사용하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서 특히 바람직한 것으로서는, 분자 내에 소수기와 친수기를 가지는 이른바 계면 활성제의 일종으로, 친수기를 보유하면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우 그 표면 장력 저하 능력이 낮은 특징이 있다. 레벨링제는, 표면 장력 저하 능력이 더 낮음에도 불구하고 유리판에 대한 젖음성이 양호한 것이 유용하고, 거품으로 인한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것이 바람직하게 사용된다. 이런 바람직한 특성을 가진 레벨링제로서, 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산이 바람직하게 사용된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌 옥사이드 단위가 있고, 디메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 함께 가지고 있어도 좋다.
또한, 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합 형태는, 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 펜던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단변성형, 디메틸폴리실록산과 교대로 반복 결합한 사슬(直鎖) 형상의 블록 코폴리머형 중 어떤 것이라도 좋다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지는 디메틸폴리실록산은, 도레이·다우코닝 주식회사에서 시판되고 있으며, 예를 들어, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
레벨링제에는, 음이온(anion)성, 양이온(cation)성, 노니온성, 또는 양성의 계면 활성제를 보조적으로 더하는 것도 가능하다. 계면 활성제는, 2종 이상 혼합해서 사용해도 상관없다. 레벨링제에 보조적으로 더하는 음이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산암모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노 에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등이 꼽힌다.
레벨링제에 보조적으로 더하는 양이온성 계면활성제로서는, 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌 옥사이드 부가물이 꼽힌다. 레벨링제에 보조적으로 더하는 노니온성 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등이 꼽힌다. 또, 레벨링제에 보조적으로 더하는 양성 계면 활성제로서는, 알킬디메틸아미노 초산 베타인 등의 알킬 베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면 활성제가 꼽힌다.
<자외선 흡수제, 중합금지제>
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에는, 자외선 흡수제 또는 중합 금지제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제 또는 중합 금지제를 함유하여 패턴의 형상과 해상성(解像性)을 제어할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2-[4-[(2-히드록시-3-(도데실 및 트리데실)옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아딘, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐-1,3,5-트리아딘 등의 히드록시페닐트리아딘계, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(3-t부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥토시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등의 벤조페논계, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계, 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-1-옥실(트리아세톤-아민-N-옥실), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라부틸)아미노]-1,3,5-트리아딘-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]등의 힌더드 아민계 등이 꼽힌다. 이들의 자외선 흡수제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 메틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 4-벤조퀴논, 4-메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, t-부틸카테콜 등 히드로퀴논 유도체 및 페놀 화합물, 페노티아딘, 비스-(1-디메틸벤질)페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진 등의 아민화합물, 디부틸디티오카르바민산 구리, 디에틸디키오카르바민산 구리, 디페닐디티오카르바민산 구리, 디에틸디티오카르바민산 망간, 디페닐디티오카르바민산 망간 등의 구리 및 망간염 화합물, 4-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소시클로헥실히드록실아민, N-니트로소페닐히드록실아민 등의 니트로소 화합물 및 그 암모늄 또는 알루미늄염 등이 꼽힌다. 이들 중합금지제는 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
자외선 흡수제 및 중합 금지제는, 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대해서, 0.01~20질량부, 바람직하게는 0.05~10질량부의 양으로 이용할 수 있다. 자외선 흡수제 또는 중합 금지제를 0.01질량부 이상 이용함으로써, 더 좋은 해상도를 얻을 수 있다.
<산화 방지제>
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 도막의 투과율을 올리기 위해서, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제는 컬러 필터용 착색 조성물에 포함되는 광중합 개시제가, 열경화나 ITO 어닐링시의 열 공정에 의해 산화하여 황변하는 것을 방지하기 위해 도막의 투과율을 높게 할 수 있다. 그래서, 산화 방지제를 포함하여 가열 공정시의 산화에 의한 황변을 방지하고 높은 도막의 투과율을 얻을 수 있다.
산화 방지제로서 바람직한 것으로서는, 힌더드 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 설파이드계 산화방지제 등이 꼽힌다. 또 더 바람직하게는 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 또는 인계 산화 방지제이다. 이들 산화 방지제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
힌더드 페놀계 산화방지제로서는, 2,4-비스[(라우릴티오)메틸]-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질), 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질), 및 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아딘, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등이 꼽힌다.
힌더드아민계 산화 방지제에서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N, N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)(1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아딘-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 폴리[(6-모르폴리노-1,3,5-트리아딘-2,4-디일){(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 호박산디메틸과 1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과의 중축합물, N,N'-4,7-테트라키스[4,6-비스{N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노}-1,3,5-트리아딘-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민 등이 꼽힌다.
인계 산화 방지제로서는, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산에틸비스(2,4-디tert-부틸-6-메틸페닐)이 꼽힌다.
설파이드계 산화 방지제로서는, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-비스[(라우릴티오)메틸]-o-크레졸 등이 꼽힌다.
산화방지제의 함유량은 컬러 필터용 착색 조성물의 고형분의 합계 100질량부 중, 0.1~5질량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 산화방지제가 0.1질량부보다 적은 경우 투과율 업의 효과가 적고, 5질량부보다 많은 경우 경도가 크게 다운되고, 또 컬러 필터용 착색 조성물의 감도가 크게 저하된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에는, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 실란커플링제 등의 밀착 향상제, 또는 용존되어 있는 산소를 환원하는 기능이 있는 아민계 화합물 등을 함유시킬 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴 실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시 실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로 필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리 메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등이 꼽힌다.
실란 커플링제는, 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대해서, 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.05~5질량부의 양으로 이용할 수 있다.
아민계 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노 안식향산이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸 헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘 등이 꼽힌다.
<컬러필터용 착색 조성물의 제조방법>
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은, 착색제를 수지 등의 착색제 담체 및/또는 용제 중에, 필요에 따라서 분산 조제와 함께 니더, 2개 롤 밀, 3개 롤 밀, 볼밀, 가로형 샌드밀, 세로형 샌드밀, 애뉼러형 비드 밀, 또는 아트리터 등의 각종 분산 수단을 이용해서 미세하게 분산해서 제조할 수 있다(착색제 분산체). 이때, 2종 이상의 착색제 등을 동시에 착색제 담체에 분산해도 좋고, 따로따로 착색재 담체에 분산한 것을 혼합해도 좋다. 에폭시 화합물은, 착색제 분산체를 조제하는 단계에서 더해도 좋고, 조제한 착색제 분산체에 나중에 더해도 같은 효과를 얻을 수 있다. 염료 등, 착색제의 용해성이 높을 경우, 구체적으로는 사용하는 용제로의 용해성이 높고, 교반에 의해 용해, 이물이 확인되지 않은 상태라면 상술한 바와 같이 미세하게 분산해서 제조할 필요는 없다.
또한, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 레지스트재로서 이용하는 경우에는, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 조성물로서 조제할 수 있다. 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 조성물은, 상기 착색제 분산체와 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제와, 필요에 따라서 용제, 그 밖의 안료 분산제, 및 첨가제 등을 혼합해서 조제할 수 있다. 광중합 개시제는 착색 조성물을 조제하는 단계에서 더해도 좋고, 조제한 착색 조성물에 나중에 더해도 좋다.
<분산 조제>
착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때에 수지형 분산제뿐만 아니라 적절하게 색소 유도체, 계면 활성제 등의 분산 조제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산 조제는 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크기 때문에 분산 조제를 이용해서 착색제를 착색제 담체 중에 분산해서 이루는 착색 조성물은, 휘도 및 보존 안전성이 양호해진다.
<수지형 분산제>
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 산성 치환기를 갖는 수지형 분산제를 더 함유하는 것이 좋다.
수지형 분산제는, 착색제에 흡착하는 성질을 갖는 착색제 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 가지고, 착색제에 흡착해서 착색제의 착색제 담체로의 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다. 수지형 분산제로서 구체적으로는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복시산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복시산, 폴리카르복시산(부분)아민염, 폴리카르복시산 암모늄염, 폴리카르복시산 알킬 아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 인산염, 수산기 함유 폴리카르복시산 에스테르나 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리(遊離)의 카르복시기를 가진 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드와 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산 에스테르계 등이 이용되며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있는데, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
시판의 수지형 분산제로서는, 빅케미·재팬사 제품의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등 일본 루브리졸사 제품의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등, BASF사 제 품 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등, 아지노모토 파인 테크노사 제품의 AJISPER PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등이 꼽힌다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수지형 분산제로서는, 산성 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 중에서도 방향족 카르복시기를 갖는 것은 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 특히 크기 때문에 바람직하다. 방향족 카르복시기를 갖는 수지형 분산제로서, 하기 (S1) 또는 (S2)를 포함하는 것이 바람직하다.
(S1)수산기를 갖는 중합체의 수산기와, 트리카르복시산 무수물 및/또는 테트라카르복시산 이무수물의 산무수물기와의 반응생성물인 수지형 분산제.
(S2)수산기를 갖는 화합물의 수산기와, 트리카르복시산 무수물 및/또는 테트라카르복시산 이무수물의 산무수물기와의 반응 생성물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 중합체인 수지형 분산제.
[수지형 분산제(S1)]
수지형 분산제(S1)는, WO2008/007776호 공보, 일본특허공개공보 제2008-029901호, 일본특허공개공보 제2009-155406호 등의 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 수산기를 갖는 중합체(p)는, 말단에 수산기를 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, 수산기를 갖는 화합물(q)의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체(r)를 중합한 중합체로서 얻을 수 있다. 수산기를 갖는 화합물(q)로서는, 분자 내에 수산기와 티올기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 말단의 수산기는 복수인 것이 바람직하기 때문에, 중에서도 분자 내에 두 개의 수산기와 한 개의 티올기를 갖는 화합물(q1)이 매우 적합하게 이용된다.
즉, 더 바람직한 일례인, 한쪽 말단에 2개의 수산기를 갖는 중합체는, 분자 내에 두 개의 수산기와 한 개의 티올기를 갖는 화합물(q1)의 존재하에, 단량체(r1)를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(r)를 중합한 중합체(p1)로서 얻을 수 있다. 수산기를 갖는 중합체(p)의 수산기는, 트리카르복시산 무수물 및/또는 테트라카르복시산 이무수물의 산무수물기와 반응해서 에스테르 결합을 형성하는 한편, 무수환은 개환하고, 카르복시산을 발생시킨다.
[수지형 분산제(S2)]
수지형 분산제(S2)는, 일본특허공개공보 제2009-155406호, 일본특허공개공보 제2010-185934호, 일본특허공개공보 제2011-157416호 등의 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 수산기를 갖는 화합물(q)의 수산기와, 트리카르복시산 무수물 및/또는 테트라카르복시산 이무수물의 산무수물기와의 반응 생성물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체(r)를 중합하여 얻어진다. 그 중에서도, 분자 내에 두 개의 수산기와 한 개의 티올기를 갖는 화합물(q1)의 수산기와, 트리카르복시산 무수물 및/또는 테트라카르복시산 이무수물의 산무수물기와의 반응 생성물의 존재하에, 단량체(r1)를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(r)를 중합한 중합체인 것이 바람직하다.
(S1)과 (S2)는, 에틸렌성 불포화 단량체(r)를 중합한 중합체 부위의 도입을 먼저 하느냐 나중에 하느냐의 차이다. 여러 조건에 의해 분자량 등이 약간 달라질 수 있는데, 원료와 반응 조건이 같으면 이론상은 같은 것이 된다.
수지형 분산제는, 착색제 전량에 대해서 5~200질량부 정도 사용하는 것이 바람직하고, 성막성의 관점에서 5~100질량부 정도 사용하는 것이 더 바람직하다.
<색소 유도체>
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 색소 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 색소 유도체는 아조 안료에 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 이용하는 색소 유도체로서는, 유기 색소 잔기에 산성기, 염기성기, 중성기 등을 갖는 공지의 색소 유도체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 술포기, 카르복시기, 인산기 등의 산성 작용기를 가지는 화합물 및 이들의 아민염이나 술폰아미드기나 말단에 3급 아미노기 등의 염기성 관능기를 갖는 화합물, 페닐기나 프탈이미드알킬기 등의 중성 관능기를 갖는 화합물이 꼽힌다. 유기 색소로서는, 예를 들면 디케토피롤로피롤계 안료, 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 아연 프탈로시아닌, 할로겐화 알루미늄프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 아미노 안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피라미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사딘계 안료, 페리논계 안료, 페리렌계 안료, 티아진 인디고계 안료, 트리아딘계 안료, 벤즈이마졸론계 안료, 벤조이소인돌 등의 인돌계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 나프톨계 안료, 스티렌계 안료, 금속착체계 안료, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료 등이 꼽힌다.
더 구체적으로는, 일본특허공개공보 특개소61-246261호, 일본특허공개공보 특개소63-264674호, 일본특허공개공보 특개평09-272812호, 일본특허공개공보 특개평10-245501호, 일본특허공개공보 특개평10-265697호, 일본특허공개공보 특개평11-199796호, 일본특허공개공보 제2001-172520호, 일본특허공개공보 제2001-220520호, 일본특허공개공보 제2002-201377호, 일본특허공개공보 제2003-165922호, 일본특허공개공보 제2003-168208호, 일본특허공개공보 제2003-171594호, 일본특허공개공보 제2004-217842호, 일본특허공개공보 제2005-213404호, 일본특허공개공보 제2006-291194호, 일본특허공개공보 제2007-079094호, 일본특허공개공보 제2007-226161호, 일본특허공개공보 제2007-314681호, 일본특허공개공보 제2007-314785호, 일본특허공개공보2008-31281호, 일본특허공개공보 제2009-57478호, WO2009/025325호 팜플렛, WO2009/081930호 팜플렛, 특개2011-162662호 공보, WO2011/052617호 팜플렛, 일본특허공개공보 제2012-172092호, 일본특허공개공보 제2012-208329호, 일본특허공개공보 제2012-226110호, WO2012/102399호 팜플렛, 일본특허공개공보 제2014-5439호, WO2016/163351호 팜플렛, 일본특허공개공보 제2017-156397호, 일본특허공보 제5753266호 등에 기재된 공지의 색소 유도체가 꼽혔으며, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 문헌에는 색소 유도체를 유도체, 안료 유도체, 안료 분산제 혹은 단순히 화합물 등으로 기재하는 경우가 있는데, 상술한 유기 색소 잔기에 산성기, 염기성기, 중성기 등의 관능기를 가지는 화합물은 색소 유도체와 같은 뜻이다.
본 발명에 이용되는 색소 유도체 중에서도 안료들의 응집을 억제하는 효과가 뚜렷한 것에서 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체가 바람직하다. 그리고 또한 유기 색소 잔기로서 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴노프탈론계 안료나 아조계 안료 유래인 것이 색상이나 콘트라스트의 관점에서 바람직하다.
<계면 활성제>
계면 활성제로서는, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아린산 나트륨, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레인에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 노니온성 계면 활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면 활성제; 알킬디메틸아미노초산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면 활성제가 꼽혔으며 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있지만 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
계면 활성제를 첨가하는 경우에는, 착색제 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1~55질량부, 더 바람직하게는 0.1~45질량부이다. 계면 활성제의 함유량이 0.1질량부 미만인 경우에는 첨가한 효과를 얻기 어려우며, 함유량이 55질량부보다 많으면 과잉의 분산제에 의해 분산에 영향을 미치는 경우가 있다.
<조대(粗大)입자의 제거>
본 발명의 착색 조성물은, 원심 분리, 소결필터나 멤브레인 필터에 의한 여과 등의 수단으로 5μm이상의 조대 입자, 바람직하게는 1μm 이상의 조대 입자, 그리고 바람직하게는 0.5μm이상의 조대 입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 착색 조성물은 실질적으로 0.5μm 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.3μm 이하인 것이 바람직하다.
<컬러 필터>
이어서, 본 발명의 컬러 필터에 대해서 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는 기재 위에 적색 필터세그먼트, 녹색 필터세그먼트, 및 청색 필터세그먼트를 구비하는 것이며, 그리고 마젠타색 필터세그먼트, 시안색 필터세그먼트, 또는 황색 필터 세그먼트를 구비하는 것이라도 좋고, 상기 적어도 하나의 필터세그먼트가, 본 발명의 착색 조성물로 형성되어 이루는 것이다.
<컬러필터의 제조 방법>
본 발명의 컬러 필터는 인쇄법 또는 포토리소그래피 법으로 제조할 수 있다. 인쇄법에 의한 필터세그먼트의 형성은 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화를 할 수 있어서 컬러필터의 제조법으로서는 저비용으로 양산성이 뛰어나다. 게다가 인쇄기술의 발전에 의해 높은 치수 정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴의 인쇄를 수행할 수 있다. 인쇄를 하려면, 인쇄판 상에서, 혹은 블랭킷 상에서 잉크가 건조, 고화되지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또, 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하고, 분산제나 체질 안료에 의한 잉크 점도의 조정도 수행할 수 있다.
포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우는, 상기 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제한 착색 조성물을, 투명 기판상에 스프레이 코트나 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 의해 건조막 두께가 0.2~5μm가 되도록 도포한다. 필요에 의해 건조된 막에는, 이 막과 접촉 또는 비접촉 상태에서 마련된 소정의 패턴을 가지는 마스크를 통해서 자외선 노광을 행한다. 그 뒤, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 스프레이 등에 의해 현상액을 분무해서 미경화부를 제거해서 원하는 패턴을 형성한 뒤, 같은 조작을 다른 색에 관해서 반복해서 컬러 필터를 제조할 수 있다. 그리고 또한, 착색 레지스트재의 중합을 촉진하기 위해 필요에 따라서 가열을 시행할 수도 있다. 포토리소그래피 법에 따르면, 상기 인쇄법보다 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.
현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되며, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또한, 현상액에는 소포제나 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.
또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위해서, 상기 착색 레지스트재를 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐 알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하여 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 뒤, 자외선 노광을 수행 할 수도 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 상기 방법 외에 전착법, 전사법, 잉크젯 법 등에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명의 착색 조성물은 어떤 방법에도 이용할 수 있다. 또, 전착법은 기판상에 형성한 투명 도전막을 이용하여 콜로이드 입자의 전기 영동에 의해 각색 필터 세그먼트를 투명 도전막 위에 전착 형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 또, 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.
투명 기판 혹은 반사 기판 등의 기재 위에 각색 필터 세그먼트를 형성하기 전에 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로서는, 크롬이나 크롬/산화 크롬의 다층막, 질화 티타늄 등의 무기막이나 차광제를 분산한 수지막이 사용되는데, 이들에 한정되지 않는다. 또, 상기의 투명 기판 또는 반사 기판상에 박막 트랜지스터(TFT)을 미리 형성해 두고, 그 뒤에 각색 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또 본 발명의 컬러 필터 상에는 필요에 따라서 오버 코트막이나 투명 도전막 등이 형성된다.
필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 건조막 두께는 0.2~10μm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2~5μm이다. 도포막을 건조시킬 때에는, 감압 건조기, 컴벡션 오븐, IR오픈, 핫 플레이트 등을 사용해도 좋다.
컬러 필터는 실링제를 사용하여 대향 기판과 맞붙게 해서, 실링부에 마련된 주입구에서 액정을 주입한 뒤 주입구를 밀봉하고, 필요에 따라서 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 맞붙게 함으로써 액정 표시 패널이 제조된다.
이러한 액정 표시 패널은, 트위스티드·네마틱(TN)·슈퍼·트위스티드·네마틱(STN), 인·플레인·스위칭(IPS), 버티컬·얼라인먼트(VA), Optically Compensated Bend(OCB) 등의 컬러 필터를 사용해서 컬러화하는 액정 표시 모드로 사용할 수 있다.
투명 기판으로서는, 소다 석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리, 무알칼리알루미노붕규산 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 수지판이 이용된다. 또, 유리판이나 수지판의 표면에는 패널화 후의 액정 구동을 위해 산화 인듐, 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있어도 좋다.
[실시 예]
이하에, 본 발명을 실시 예를 토대로 하여서 설명하는데, 본 발명은 이에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또 실시 예 중, 「부」 및 「%」은, 「질량부」 및 「질량%」를 각각 나타낸다. 또한, 「PGMAc」란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 의미한다.
<수지의 중량 평균 분자량(Mw)>
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, TSKgel칼럼(토소사 제품)을 이용하고 RI검출기를 장비한 GPC(토소사 제품, HLC-8120GPC)로, 전개 용매에 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.
<아조 안료의 동정 방법>
본 발명의 아조 안료의 동정(同定)시에는, 브루커·달토닉스사 제품 MALDI질량 분석 장치 autoflex III(이하, TOF-MS로 약칭)를 사용하여 얻어진 매스 스펙트럼의 분자 이온 피크와, 계산에 의해서 얻어지는 질량 수와의 일치, 그리고 파킨·엘머사 제품 2400 CHN Element Analyser를 사용하여 얻어지는 각 원소의 비율과, 이론값과의 일치로 동정하였다.
<도막의 콘트라스트비>
액정 디스플레이용 백 라이트 유닛에서 나온 빛은, 편광판을 통과해서 편광되어 유리 기판상에 도포된 착색 조성물의 건조 도막을 통과하여 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면, 빛은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직교하고 있는 경우에는 빛은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해서 편광된 빛이 착색 조성물의 건조 도막을 통과할 때에 안료 입자에 의한 산란 등이 발생하여, 편광면의 일부에 어긋남을 발생시키면 편광판이 평행일 때는 편광판을 투과하는 광량이 줄고, 편광판이 직교일 때는 편광판을 일부 빛이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로서 측정하여, 편광판이 평행일 때의 휘도와, 직교일 때의 휘도의 비(콘트라스트비)를 산출했다.
(콘트라스트비)=(평행일 때의 휘도)/(직교일 때의 휘도)
또한, 휘도계로서는 색채 휘도계(탑콘사제 「BM-5A」), 편광판으로서는 편광판(니토덴코사 제품 「NPF-G1220DUN」)을 이용하였다. 또한, 측정시에는 불필요한 빛을 차단하기 위해서, 측정 부분에 1cm 네모난 구멍을 낸 검은 색 마스크를 접촉하였다.
우선, 실시 예, 제조 예 및 비교 예에 이용한 아크릴 수지 용액, 수지형 분산제 용액, 착색제, 착색 조성물, 및 감광성 착색 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
<아크릴 수지 용액의 제조 방법>
(아크릴 수지 용액 1의 조제)
분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관(滴下管) 및 교반 장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 준비하여 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 뒤, 적하관에서 n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(동아합성주식회사 제품 「아로닉스 M110」) 20.7부, 2,2'-아조 비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 떨어뜨렸다. 적하 종료 후, 3시간 반응을 더 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링해서 180℃, 20분간 가열 건조해서 불휘발분을 측정하고 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가해서 아크릴 수지 용액(1)을 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 26000이었다.
(아크릴 수지 용액 2의 조제)
분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 207부를 마련하여, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 뒤, 적하관에서 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌 옥사이드 변성 아크릴레이트(동아합성사 제품 아로닉스 M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8.5부, 및 2,2'-아조비스이소브티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 떨어뜨렸다. 적하가 끝난 뒤, 다시 3시간 더 반응을 계속해서 공중합체 수지 용액을 얻었다. 이어서 얻어진 공중합체 용액 전량에 대해서, 질소 가스를 정지하여 건조 공기를 1시간 주입하면서 교반한 뒤에 실온까지 냉각된 뒤 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사 제품 카렌즈MOI) 6.5부, 라우린산디부틸 주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 1시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 뒤, 수지 용액 약 2부를 샘플링해서 180℃, 20분간 가열 건조해서 불휘발분을 측정하고 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20%가 되도록 시클로헥사논을 첨가해서 아크릴 수지 용액(2)을 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 18000이었다.
<수지형 분산제 용액의 제조 방법>
(수지형 분산제 용액 1의 조제)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, 메타크릴산 10부, 메틸메타크릴레이트 100부, i-부틸메타크릴레이트 70부, 벤질메타크릴레이트 20부를 준비하여 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기 내를 80℃로 가열해서, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 10부에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 용해한 용액을 첨가해서 10시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 피로멜리트산 무수물 20부, 메톡시프로필아세테이트 200.0부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하고, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화 하고 있음을 확인하여 반응을 종료하여 산가 77mgKOH/g, 수평균 분자량 8500의 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 여기에 고형분 측정으로 고형분 40%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가해서 방향족 카르복시기를 가진 수지형 분산제 용액(1)을 얻었다.
(수지형 분산제 용액 2의 조제)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에 메타크릴산 10부, 메틸메타크릴레이트 100부, i-부틸메타크릴레이트 70부, 벤질메타크릴레이트 20부를 준비하여 질소가스로 치환하였다. 반응 용기 내를 80℃를 가열해서, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 10부에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 용해한 용액을 첨가해서 10시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 트리멜리트산 무수물 36부, 메톡시프로필아세테이트 200.0부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하고, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산 무수물이 하프에스테르화하고 있음을 확인하고 반응을 종료하여 산가 109mgKOH/g, 수평균분자량 8500의 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 여기에 고형분 측정으로 고형분 40%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가해서 방향족 카르복시기를 갖는 수지형 분산제 용액(2)을 얻었다.
(수지형 분산제 용액 3의 조제)
가스 도입관 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 6.5부, 피로멜리트산 무수물 4.0부, 디메틸벤질아민 0.01부, 메톡시프로필 아세테이트 41.8부를 준비하고, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기 내를 100℃로 가열해서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화하고 있음을 확인한 뒤, 시스템 내의 온도를 70℃로 냉각하여 메틸메타 크릴레이트 67부, 메타크릴산 5.0부, t-부틸아크릴레이트 16.0부, 히드록시메틸메타크릴레이트 10.0부, 에틸아크릴레이트 2.0부를 준비하여, 2,2'-아조비스이소브티로니트릴 0.10부와 메톡시프로필아세테이트 60.0부를 첨가해서 10시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 중합이 95% 진행한 것을 확인하여 반응을 종료하고 산가 43mgKOH/g, 수평균 분자량 15000의 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 여기에 고형분 측정으로 고형분 40%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가해서 방향족 카르복시기를 가진 수지형 분산제 용액 3을 얻었다.
(수지형 분산제 용액 4의 조제)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 6.5부, 피로멜리트산 무수물 4.0부, 디메틸벤질아민 0.01부, 메톡시프로필아세테이트 41.8부를 준비하여 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기 내를 100℃로 가열해서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화하고 있음을 확인한 뒤, 시스템 내의 온도를 70℃로 냉각하여 메틸메타크릴레이트 67부, 메타크릴산 5.0부, t-부틸아크릴레이트 16.0부, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트 10.0부, 에틸아크릴레이트 2.0부를 준비하여, 2,2'-아조비스이소브티로니트릴 0.10부와 메톡시프로필아세테이트 60.0부를 첨가해서, 10시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 중합이 95% 진행한 것을 확인하여 반응을 종료하고 산가 47mgKOH/g, 수평균 분자량 15000의 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 여기에 고형분 측정으로 고형분 40%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 방향족 카르복시기를 가진 수지형 분산제 용액(4)을 얻었다.
<색소 유도체의 제조 방법>
본 발명에서 사용한 색소 유도체의 제조 방법과 구조를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
(색소 유도체 1의 제조)
일본특허공보 제5748665호의 합성 예 3을 참고로 해서, 식 5로 나타내어지는 색소 유도체 1을 제조했다.
[화학식 128]
식 5
Figure pat00012
(색소 유도체 2의 제조)
일본특허공보 제4396778호의 제조 예 21을 참고로 해서 식 6으로 표시되는 색소 유도체 2를 제조했다.
[화학식 129]
식 6
Figure pat00013
(색소 유도체 3의 제조)
일본특허공보 제4983061호의 제조 예 6을 참고로 해서, 식 7로 나타내어지는 색소 유도체 3을 제조했다.
[화학식 130]
식 7
Figure pat00014
(색소 유도체 4의 제조)
일본특허공보 제5316690호의 실시 예 1을 참고로 해서, 식 8로 나타내어지는색소 유도체(4)를 만들었다.
[화학식 131]
식 8
Figure pat00015
(색소 유도체 5의 제조)
5-니트로이소프탈산 16부 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 1.0부를 톨루엔 110부에 용해시켰다. 여기에 염화티오닐 22.6부를 25분에 걸쳐서 적하하여 110℃에서 1시간 환류시키고, 5-니트로이소프탈산디클로라이드를 합성했다. 톨루엔 90부에 4-아미노-N-(3-(디에틸아미노)프로필)벤즈아미드 38.0부를 분산시키고, 여기에 상기 5-니트로이소프탈산디클로라이드를 실온하 1시간에 걸쳐서 적하하여 4시간 환류를 행하여 반응을 완결시켰다. 10%탄산나트륨 수용액으로 중화하면서 톨루엔을 유거(留去)한 뒤 3% NaOH 수용액으로 리슬러리(reslurry), 여과, 건조를 거쳐서 하기식 9로 나타내어지는 화합물 28.0부를 얻었다.
[화학식 132]
식 9
Figure pat00016
이어서, 상기 식 9로 나타내어지는 화합물 25.0부를 100부의 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 이것에 수황화나트륨 수화물(수황화나트륨을 65% 함유) 32부를 55부의 물에 녹인 수용액을 첨가한 뒤, 6시간 환류하여 아래 식 10으로 나타내어지는 베이스 화합물 20.0부를 얻었다.
[화학식 133]
식 10
Figure pat00017
상기 식 10으로 나타내어지는 베이스 화합물 20.0부를 물 200부에 분산시켜, 얼음을 더하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산수용액 20.0부를 더하여 1시간 교반후, 아질산나트륨 3.60부를 물 11.0부에 더하여 조정한 수용액을 첨가해서 2시간 교반하였다. 계속해서 80% 초산수용액 59.0부, 25% 수산화나트륨 수용액 65.0부, 및 물 64.0부로 이루어지는 수용액을 더하여 디아조늄염 수용액으로 만들었다. 한편, N-[2-메톡시-5-클로로페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르복사미드 18.7부, 25% 수산화나트륨 수용액 53.5부를 메탄올 340부에 용해시켜 커플러 용액으로 하였다.
이 커플러 용액을 상기 디아조늄염 수용액에, 5℃에서 30분간 걸쳐서 주입하여 커플링 반응을 하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 1시간 교반해서, 디아조늄염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하여 여과, 수세, 90℃에서 24시간 건조시켜 식 11로 나타내어지는 색소 유도체(5)를 35.8부 얻었다.
[화학식 134]
식 11
Figure pat00018
(색소 유도체 6의 제조)
일본특허공보 제1863188호의 제조 예를 참고로 하여 식 12에서 나타내는 색소 유도체 6을 제조했다.
[화학식 135]
식 12
Figure pat00019
<착색제의 제조 방법>
(베이스 화합물)
이번에 사용한 베이스 화합물([B-1]~[B-18])을, 표 1에 기재했다. 표 중의 Ph는 페닐기를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00020
(커플러 화합물[C-1]의 제조)
[화학식 201]
Figure pat00021
3-히드록시-2-나프토에산 167부, 테트라히드로푸란 1500부, N,N-디메틸포름아미드 1부를 혼합한 뒤, 염화티오닐 221부를 첨가해서, 1시간 동안, 실온 교반함으로써 카르복시산 클로라이드 용액을 얻었다. 별도로, N-메틸피롤리돈 1000부, 1,3- 페닐렌디아민 48부를 혼합한 용액을 조제해 두고, 이 용액에 대해서 카르복시산 클로라이드 용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 이때, 반응 용액의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 적하를 행하였다. 적하 종료 후, 2시간 동안 실온 교반한 뒤, 석출한 반응물을 걸러내어(濾取) 목적물을 얻었다. 그리고 또한, 메탄올 1000부로 세정하고 감압하에서 건조함으로써 커플러 화합물[C-1] 196부(수율 98.5%)를 얻었다.
(커플러 화합물[C-2]~[C-70]의 제조)
커플러 화합물[C-1]의 제조에서 사용한 1,3-페닐렌디아민 48부 대신에, 표 2에 기재하는 디아민류, 질량부를 변경한 것 외에는 커플러 화합물[C-1]의 제조와 같은 조작을 행하여 커플러 화합물[C-2]~[C-70]을 제조했다.
[표 2]
Figure pat00022
표 2 (계속)
Figure pat00023
표 2 (계속)
Figure pat00024
표 2 (계속)
Figure pat00025
표 2 (계속)
Figure pat00026
표 2 (계속)
Figure pat00027
표 2 (계속)
Figure pat00028
표 2 (계속)
Figure pat00029
표 2 (계속)
Figure pat00030
표 2 (계속)
Figure pat00031
[아조 안료의 제조]
[실시 예 1]
(아조 안료 1의 제조)
[화학식 202]
Figure pat00032
N-메틸피롤리돈 1500부에 베이스 화합물 [B-1] 185부를 더한 뒤, 35% 염산 294부를 더하고 -2~0℃가 되도록 냉각하였다. 이 용액에 25% 아질산나트륨 수용액 208부를 더한 뒤, 0~5℃로 유지하면서 30분간 교반하여 디아조늄 용액을 조제했다. 별도, 커플러 화합물[C-1] 167부와, 25% 수산산화나트륨 용액 316부, 메탄올 1500부로 이루어지는 커플러 용액을 조제했다. 조제한 디아조늄 용액과 커플러 용액을 동시에 pH5.4의 초산 버퍼 용액 1000부에 10분간 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 30분 동안 교반한 뒤, 이어서 80℃로 유지하면서 교반하고, 석출한 반응물을 걸러내어 열탕으로 세정후, 건조해서 아조 안료(1)를 343부(수율:95.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료(1)임을 동정하였다.
[화학식 7]
아조 안료 1
Figure pat00033
[실시 예 2]
(아조 안료 2의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-2] 169부를 사용한 것 외에는 아조 안료(1)의 제조와 같은 조작을 행하고, 아조 안료(2)를 337부(흡수율:98.1%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료(2)임을 동정하였다.
[화학식 8]
아조 안료 2
Figure pat00034
[실시 예 3]
(아조 안료 3의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-3] 210부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 3을 371부(흡수율:96.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료(3)임을 동정하였다.
[화학식 9]
아조 안료 3
Figure pat00035
[실시 예 4]
(아조 안료 4의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-4] 181부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 행하고, 아조 안료 4를 340부(수율:95.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 4임을 동정하였다.
[화학식 10]
아조 안료 4
Figure pat00036
[실시 예 5]
(아조 안료 5의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-5] 222부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 행하여 아조 안료 5를 384부(수율:97.1%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 5임을 동정하였다.
[화학식 11]
아조 안료 5
Figure pat00037
[실시 예 6]
(아조 안료 6의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-6] 228부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 6을 393부(수율:97.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 6임을 동정하였다.
[화학식 12]
아조 안료 6
Figure pat00038
[실시 예 7]
(아조 안료 7의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-7] 124부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 7을 287부(수율:96.2%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 7임을 동정하였다.
[화학식 13]
아조 안료 7
Figure pat00039
[실시 예 8]
(아조 안료 8의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-8] 128부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 8을 296부(수율:97.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 8임을 동정하였다.
[화학식 14]
아조 안료 8
Figure pat00040
[실시 예 9]
(아조 안료 9의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-9] 156부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 9를 322부(수율:97.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 9인 것을 동정하였다.
[화학식 15]
아조 안료 9
Figure pat00041
[실시 예 10]
(아조 안료 10의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-10] 187부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 10을 357부(수율:98.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 10임을 동정하였다.
[화학식 16]
아조 안료 10
Figure pat00042
[실시 예 11]
(아조 안료 11의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-11] 190부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 11을 352부(수율:96.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 11임을 동정했다.
[화학식 17]
아조 안료 11
Figure pat00043
[실시 예 12]
(아조 안료 12의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-12] 240부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 12를 399부(수율:96.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 12임을 동정하였다.
[화학식 18]
아조 안료 12
Figure pat00044
[실시 예 13]
(아조 안료 13의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-13] 207부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 13을 373부(수율:97.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 13임을 동정하였다.
[화학식 19]
아조 안료 13
Figure pat00045
[실시 예 14]
(아조 안료 14의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-14] 241부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 14를 394부(수율:95.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 14임을 동정하였다.
[화학식 20]
아조 안료 14
Figure pat00046
[실시 예 15]
(아조 안료 15의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-15] 215부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 15를 372부(수율:95.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 15임을 동정하였다.
[화학식 21]
아조 안료 15
Figure pat00047
[실시 예 16]
(아조 안료 16의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-16] 233부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 16을 390부(수율:96.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 16임을 동정하였다.
[화학식 22]
아조 안료 16
Figure pat00048
[실시 예 17]
(아조 안료 17의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-17] 298부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 17을 455부(수율:96.5%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 17임을 동정하였다.
[화학식 23]
아조 안료 17
Figure pat00049
[실시 예 18]
(아조 안료 18의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에, 베이스 화합물[B-18] 415부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 18을 567부(수율:96.5%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 18임을 동정하였다.
[화학식 24]
아조 안료 18
Figure pat00050
[실시 예 19]
(아조 안료 19의 제조)
아조 안료 1의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-57] 219부를 사용한 것 외에는 아조 안료 1의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 19를 396부(흡수율:96.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 19임을 동정하였다.
[화학식 25]
아조 안료 19
Figure pat00051
[실시 예 20]
(아조 안료 20의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-2] 169부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 20을 390부(수율:98.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 20임을 동정하였다.
[화학식 26]
아조 안료 20
Figure pat00052
[실시 예 21]
(아조 안료 21의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-3] 210부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 21을 430부(수율:98.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 21임을 동정하였다.
[화학식 27]
아조 안료 21
Figure pat00053
[실시 예 22]
(아조 안료 22의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-4] 181부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 22를 397부(수율:97.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 22임을 동정하였다.
[화학식 28]
아조 안료 22
Figure pat00054
[실시 예 23]
(아조 안료 23의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-5] 222부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 23을 433부(수율:96.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 23임을 동정했다.
[화학식 29]
아조 안료 23
Figure pat00055
[실시 예 24]
(아조 안료 24의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-6] 228부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 24를 435부(수율:95.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 24임을 동정하였다.
[화학식 30]
아조 안료 24
Figure pat00056
[실시 예 25]
(아조 안료 25의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-7] 124부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 25를 344부(수율:98.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 25임을 동정하였다.
[화학식 31]
아조 안료 25
Figure pat00057
[실시 예 26]
(아조 안료 26의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-8] 128부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 26을 337부(수율:95.2%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 26임을 동정하였다.
[화학식 32]
아조 안료 26
Figure pat00058
[실시 예 27]
(아조 안료 27의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-9] 156부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 27을 373부(수율:97.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 27임을 동정했다.
[화학식 33]
아조 안료 27
Figure pat00059
[실시 예 28]
(아조 안료 28의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-10] 187부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 28을 393부(수율:95.1%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 28임을 동정하였다.
[화학식 34]
아조 안료 28
Figure pat00060
[실시 예 29]
(아조 안료 29의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-11] 190부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 29를 405부(수율:97.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 29임을 동정하였다.
[화학식 35]
아조 안료 29
Figure pat00061
[실시 예 30]
(아조 안료 30의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-12] 240부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 30을 456부(수율:97.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 30임을 동정하였다.
[화학식 36]
아조 안료 30
Figure pat00062
[실시 예 31]
(아조 안료 31의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-13] 207부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 31을 424부(수율:97.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 31임을 동정하였다.
[화학식 37]
아조 안료 31
Figure pat00063
[실시 예 32]
(아조 안료 32의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-14] 241부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 32를 457부(수율:97.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 32임을 동정하였다.
[화학식 38]
아조 안료 32
Figure pat00064
[실시 예 33]
(아조 안료 33의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-15] 215부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 33를 428부(수율:97.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 33임을 동정하였다.
[화학식 39]
아조 안료 33
Figure pat00065
[실시 예 34]
(아조 안료 34의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-16] 233부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 34를 445부(수율:97.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 34임을 동정하였다.
[화학식 40]
아조 안료 34
Figure pat00066
[실시 예 35]
(아조 안료 35의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-17] 298부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 35를 500부(수율:95.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 35임을 동정하였다.
[화학식 41]
아조 안료 35
Figure pat00067
[실시 예 36]
(아조 안료 36의 제조)
아조 안료 19의 제조에서 사용한 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-18] 415부를 사용한 것 외에는 아조 안료 19의 제조와 같은 조작을 하고, 아조 안료 36를 629부(수율:98.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 36임을 동정하였다.
[화학식 42]
아조 안료 36
Figure pat00068
[실시 예 37]
(아조 안료 37의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-2] 172부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 37를 352부(수율:97.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 37임을 동정하였다.
[화학식 43]
아조 안료 37
Figure pat00069
[실시 예 38]
(아조 안료 38의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-3] 172부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 38을 357부(수율:98.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 38임을 동정하였다.
[화학식 44]
아조 안료 38
Figure pat00070
[실시 예 39]
(아조 안료 39의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-4] 177부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 39를 354부(수율:96.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 39임을 동정하였다.
[화학식 45]
아조 안료 39
Figure pat00071
[실시 예 40]
(아조 안료 40의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-5] 177부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 40을 357부(수율:97.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 40임을 동정하였다.
[화학식 46]
아조 안료 40
Figure pat00072
[실시 예 41]
(아조 안료 41의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-6] 182부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 41을 355부(수율:95.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 41임을 동정하였다.
[화학식 47]
아조 안료 41
Figure pat00073
[실시 예 42]
(아조 안료 42의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-7] 193부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 42를 366부(수율:95.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 42임을 동정하였다.
[화학식 48]
아조 안료 42
Figure pat00074
[실시 예 43]
(아조 안료 43의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-8] 192부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 43을 369부(수율:96.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 43임을 동정하였다.
[화학식 49]
아조 안료 43
Figure pat00075
[실시 예 44]
(아조 안료 44의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-9] 197부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 44를 381부(수율:98.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 44임을 동정하였다.
[화학식 50]
아조 안료 44
Figure pat00076
[실시 예 45]
(아조 안료 45의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-10] 178부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료(45)를 356부(수율:97.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 45임을 동정하였다.
[화학식 51]
아조 안료 45
Figure pat00077
[실시 예 46]
(아조 안료 46의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-11] 178부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 46를 355부(수율:97.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 46임을 동정하였다.
[화학식 52]
아조 안료 46
Figure pat00078
[실시 예 47]
(아조 안료 47의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-12] 183부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 47를 362부(수율:97.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 47임을 동정하였다.
[화학식 53]
아조 안료 47
Figure pat00079
[실시 예 48]
(아조 안료 48의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-13] 198부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 48을 382부(수율:98.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 48임을 동정하였다.
[화학식 54]
아조 안료 48
Figure pat00080
[실시 예 49]
(아조 안료 49의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-14] 173부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 49를 355부(수율:98.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료49임을 동정하였다.
[화학식 55]
아조 안료 49
Figure pat00081
[실시 예 50]
(아조 안료 50의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-15] 179부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 50을 358부(수율:97.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 50임을 동정하였다.
[화학식 56]
아조 안료 50
Figure pat00082
[실시 예 51]
(아조 안료 51의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-16] 179부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 51을 350부(수율:95.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 51임을 동정하였다.
[화학식 57]
아조 안료 51
Figure pat00083
[실시 예 52]
(아조 안료 52의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-17] 176부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 52를 360부(수율:98.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 52임을 동정하였다.
[화학식 58]
아조 안료 52
Figure pat00084
[실시 예 53]
(아조 안료 53의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-18] 184부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 53을 367부(수율:98.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 53임을 동정하였다.
[화학식 59]
아조 안료 53
Figure pat00085
[실시 예 54]
(아조 안료 54의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-19] 183부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 54를 365부(수율:98.2%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 54임을 동정하였다.
[화학식 60]
아조 안료 54
Figure pat00086
[실시 예 55]
(아조 안료 55의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-20] 183부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 55를 353부(수율:95.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 55임을 동정하였다.
[화학식 61]
아조 안료 55
Figure pat00087
[실시 예 56]
(아조 안료 56의 제조)
아조 안료(4)의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-21] 183부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 56을 365부(수율:98.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 56임을 동정하였다.
[화학식 62]
아조 안료 56
Figure pat00088
[실시 예 57]
(아조 안료 57의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-22] 197부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 57를 379부(수율:98.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 57임을 동정하였다.
[화학식 63]
아조 안료 57
Figure pat00089
[실시 예 58]
(아조 안료 58의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-23] 180부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 58을 352부(수율:95.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 58임을 동정하였다.
[화학식 64]
아조 안료 58
Figure pat00090
[실시 예 59]
(아조 안료 59의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-24] 196부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 59를 369부(수율:95.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소분석의 결과, 아조 안료 59임을 동정하였다.
[화학식 65]
아조 안료 59
Figure pat00091
[실시 예 60]
(아조 안료 60의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-25] 174부를 사용한 것 외에는 아조 안료(4)의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 60을 353부(수율:97.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 60임을 동정하였다.
[화학식 66]
아조 안료 60
Figure pat00092
[실시 예 61]
(아조 안료 61의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-26] 214부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 61을 392부(수율:96.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 61임을 동정하였다.
[화학식 67]
아조 안료 61
Figure pat00093
[실시 예 62]
(아조 안료 62의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-27] 192부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 62를 362부(수율:95.1%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소분석의 결과, 아조 안료 62임을 동정하였다.
[화학식 68]
아조 안료 62
Figure pat00094
[실시 예 63]
(아조 안료 63의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-28] 180부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 63을 364부(수율:98.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 63임을 동정하였다.
[화학식 69]
아조 안료 63
Figure pat00095
[실시 예 64]
(아조 안료 64의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-29] 187부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 64를 366부(수율:97.5%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 64임을 동정하였다.
[화학식 70]
아조 안료 64
Figure pat00096
[실시 예 65]
(아조 안료 65의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-30] 194부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 65를 366부(수율:95.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료65임을 동정하였다.
[화학식 71]
아조 안료 65
Figure pat00097
[실시 예 66]
(아조 안료 66의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-31] 196부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 66를 374부(수율:97.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 66임을 동정하였다.
[화학식 72]
아조 안료 66
Figure pat00098
[실시 예 67]
(아조 안료 67의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-32] 190부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 67를 368부(수율:97.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소분석의 결과, 아조 안료 67임을 동정했다.
[화학식 73]
아조 안료 67
Figure pat00099
[실시 예 68]
(아조 안료 68의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-33] 186부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 68을 360부(수율:96.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 68임을 동정하였다.
[화학식 74]
아조 안료 68
Figure pat00100
[실시 예 69]
(아조 안료 69의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-34] 186부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 69를 359부(수율:95.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 69임을 동정하였다.
[화학식 75]
아조 안료 69
Figure pat00101
[실시 예 70]
(아조 안료 70의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-35] 212부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 70을 393부(수율:98.2%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 70임을 동정하였다.
[화학식 76]
아조 안료 70
Figure pat00102
[실시 예 71]
(아조 안료 71의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-36] 178부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 71을 352부(수율:95.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 71임을 동정하였다.
[화학식 77]
아조 안료 71
Figure pat00103
[실시 예 72]
(아조 안료 72의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-37] 189부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 72를 373부(수율:98.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소분석의 결과, 아조 안료 72임을 동정하였다.
[화학식 78]
아조 안료 72
Figure pat00104
[실시 예 73]
(아조 안료 73의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-38] 205부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 73을 376부(수율:95.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 73임을 동정하였다.
[화학식 79]
아조 안료 73
Figure pat00105
[실시 예 74]
(아조 안료 74의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-39] 178부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 74를 358부(수율:97.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 74임을 동정했다.
[화학식 80]
아조 안료 74
Figure pat00106
[실시 예 75]
(아조 안료 75의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-40] 218부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 75를 401부(수율:98.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 75임을 동정하였다.
[화학식 81]
아조 안료 75
Figure pat00107
[실시 예 76]
(아조 안료 76의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-41] 183부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 76을 367부(수율:98.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소분석의 결과, 아조 안료 76임을 동정하였다.
[화학식 82]
아조 안료 76
Figure pat00108
[실시 예 77]
(아조 안료 77의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-42] 185부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 77을 356부(수율:95.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 77임을 동정하였다.
[화학식 83]
아조 안료 77
Figure pat00109
[실시 예 78]
(아조 안료 78의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-43] 191부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 78을 327부(수율:98.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 78임을 동정하였다.
[화학식 84]
아조 안료 78
Figure pat00110
[실시 예 79]
(아조 안료 79의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-44] 211부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 79를 388부(수율:97.2%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 79임을 동정하였다.
[화학식 85]
아조 안료 79
Figure pat00111
[실시 예 80]
(아조 안료 80의 제조)
아조 안료 7의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-2] 172부를 사용한 것 외에는 아조 안료 7의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 80을 301부(수율:98.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 80임을 동정하였다.
[화학식 86]
아조 안료 80
Figure pat00112
[실시 예 81]
(아조 안료 81의 제조)
아조 안료 7의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-3] 172부를 사용한 것 외에는 아조 안료 7의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 81을 298부(수율:98.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 81임을 동정하였다.
[화학식 87]
아조 안료 81
Figure pat00113
[실시 예 82]
(아조 안료 82의 제조)
아조 안료 7의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-8] 192부를 사용한 것 외에는 아조 안료 7의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 82를 317부(수율:98.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 82임을 동정했다.
[화학식 88]
아조 안료 82
Figure pat00114
[실시 예 83]
(아조 안료 83의 제조)
아조 안료 7의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-11] 178부를 사용한 것 외에는 아조 안료 7의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 83을 300부(수율:96.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 83임을 동정하였다.
[화학식 89]
아조 안료 83
Figure pat00115
[실시 예 84]
(아조 안료 84의 제조)
아조 안료 7의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-23] 180부를 사용한 것 외에는 아조 안료 7의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 84를 307부(수율:98.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 84임을 동정하였다.
[화학식 90]
아조 안료 84
Figure pat00116
[실시 예 85]
(아조 안료 85의 제조)
아조 안료 7의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-42] 185부를 사용한 것 외에는 아조 안료 7의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 85를 309부(수율:98.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 85임을 동정하였다.
[화학식 91]
아조 안료 85
Figure pat00117
[실시 예 86]
(아조 안료 86의 제조)
아조 안료 7의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-43] 191부를 사용한 것 외에는 아조 안료 7의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 86을 317부(수율:98.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 86임을 동정하였다.
[화학식 92]
아조 안료 86
Figure pat00118
[실시 예 87]
(아조 안료 87의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-45] 195부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 87를 375부(수율:97.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 87임을 동정하였다.
[화학식 93]
아조 안료 87
Figure pat00119
[실시 예 88]
(아조 안료 88의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-46] 200부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 88을 373부(수율:96.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 88임을 동정하였다.
[화학식 94]
아조 안료 88
Figure pat00120
[실시 예 89]
(아조 안료 89의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-47] 211부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 89를 388부(수율:97.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 89임을 동정하였다.
[화학식 95]
아조 안료 89
Figure pat00121
[실시 예 90]
(아조 안료 90의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-48] 251부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 90을 422부(수율:97.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 90임을 동정하였다.
[화학식 96]
아조 안료 90
Figure pat00122
[실시 예 91]
(아조 안료 91의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-49] 261부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 91을 445부(수율:98.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 91임을 동정하였다.
[화학식 97]
아조 안료 91
Figure pat00123
[실시 예 92]
(아조 안료 92의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-50] 263부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 92를 437부(수율:96.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 92임을 동정하였다.
[화학식 98]
아조 안료 92
Figure pat00124
[실시 예 93]
(아조 안료 93의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-51] 223부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 93을 396부(수율:96.2%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 93임을 동정하였다.
[화학식 99]
아조 안료 93
Figure pat00125
[실시 예 94]
(아조 안료 94의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-52] 229부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 94를 409부(수율:97.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 94임을 동정하였다.
[화학식 100]
아조 안료 94
Figure pat00126
[실시 예 95]
(아조 안료 95의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-53] 244부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 95를 417부(수율:96.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 95임을 동정하였다.
[화학식 101]
아조 안료 95
Figure pat00127
[실시 예 96]
(아조 안료 96의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-54] 201부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 96를 382부(수율:98.1%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 95임을 동정하였다.
[화학식 102]
아조 안료 96
Figure pat00128
[실시 예 97]
(아조 안료 97의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-55] 207부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 97을 383부(수율:96.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 97임을 동정하였다.
[화학식 103]
아조 안료 97
Figure pat00129
[실시 예 98]
(아조 안료 98의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-56] 206부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 98을 383부(수율:97.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소분석의 결과, 아조 안료 98임을 동정하였다.
[화학식 104]
아조 안료 98
Figure pat00130
[실시 예 99]
(아조 안료 99의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-58] 229부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 99를 411부(수율:98.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소분석의 결과, 아조 안료 99임을 동정하였다.
[화학식 105]
아조 안료 99
Figure pat00131
[실시 예 100]
(아조 안료 100의 제조)
아조 안료(4)의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-59] 229부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 100을 400부(수율:95.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료100임을 동정했다.
[화학식 106]
아조 안료 100
Figure pat00132
[실시 예 101]
(아조 안료 101의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-60] 270부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 101을 441부(수율:96.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 101임을 동정하였다.
[화학식 107]
아조 안료 101
Figure pat00133
[실시 예 102]
(아조 안료 102의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-61] 245부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 102를 421부(수율:97.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 102임을 동정했다.
[화학식 108]
아조 안료 102
Figure pat00134
[실시 예 103]
(아조 안료 103의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-62] 232부를 사용한 것 외에는 아조 안료4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료(103)를 405부(수율:96.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소분석의 결과, 아조 안료 103임을 동정했다.
[화학식 109]
아조 안료 103
Figure pat00135
[실시 예 104]
(아조 안료 104의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-63] 231부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 104를 399부(수율:96.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소분석의 결과, 아조 안료 104임을 동정하였다.
[화학식 110]
아조 안료 104
Figure pat00136
[실시 예 105]
(아조 안료 105의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-64] 241부를 사용한 것 외에는 아조 안료(4)의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 105를 423부(수율:98.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 105임을 동정하였다.
[화학식 111]
아조 안료 105
Figure pat00137
[실시 예 106]
(아조 안료 106의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-65] 281부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 106을 456부(수율:97.1%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 106임을 동정했다.
[화학식 112]
아조 안료 106
Figure pat00138
[실시 예 107]
(아조 안료 107의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-66] 212부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 107을 395부(수율:98.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 107임을 동정했다.
[화학식 113]
아조 안료 107
Figure pat00139
[실시 예 108]
(아조 안료 108의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-67] 211부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 108을 390부(수율:97.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소분석의 결과, 아조 안료(108)임을 동정했다.
[화학식 114]
아조 안료 108
Figure pat00140
[실시 예 109]
(아조 안료 109의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-68] 225부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 109를 400부(수율:96.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 109임을 동정하였다.
[화학식 115]
아조 안료 109
Figure pat00141
[실시 예 110]
(아조 안료 110의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-69] 230부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 110을 407부(수율:97.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 110임을 동정하였다.
[화학식 116]
아조 안료 110
Figure pat00142
[실시 예 111]
(아조 안료 111의 제조)
아조 안료 4의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-70] 237부를 사용한 것 외에는 아조 안료 4의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 111을 409부(수율:96.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 111임을 동정하였다.
[화학식 117]
아조 안료 111
Figure pat00143
[실시 예 112]
(아조 안료 112의 제조)
아조 안료 7의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-46] 200부를 사용한 것 외에는 아조 안료 7의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 112를 320부(수율:96.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 112임을 동정했다.
[화학식 118]
아조 안료 112
Figure pat00144
[실시 예 113]
(아조 안료 113의 제조)
아조 안료 7의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-47] 211부를 사용한 것 외에는 아조 안료 7의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 113을 329부(수율:96.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소분석의 결과, 아조 안료 113임을 동정했다.
[화학식 119]
아조 안료 113
Figure pat00145
[실시 예 114]
(아조 안료 114의 제조)
아조 안료 7의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-48] 251부를 사용한 것 외에는 아조 안료 7의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 114를 374부(수율:97.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 114임을 동정하였다.
[화학식 120]
아조 안료 114
Figure pat00146
[실시 예 115]
(아조 안료 115의 제조)
아조 안료 7의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-54] 201부를 사용한 것 외에는 아조 안료 7의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 115를 319부(수율:95.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 115임을 동정하였다.
[화학식 121]
아조 안료 115
Figure pat00147
[실시 예 116]
(아조 안료 116의 제조)
아조 안료 7의 제조에서 사용한 커플러 화합물[C-1] 167부 대신에 커플러 화합물[C-56] 206부를 사용한 것 외에는 아조 안료 7의 제조와 같은 조작을 하여 아조 안료 116를 330부(수율:97.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석의 결과, 아조 안료 116임을 동정했다.
[화학식 122]
아조 안료 116
Figure pat00148
[실시 예 117]
(아조 안료 117의 제조) 아조 안료 4의 미세화 공정
아조 안료 4를 80부, 염화나트륨 800부, 및 디에틸렌글리콜 90부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 준비하여, 60℃에서 6시간 혼련하고 솔트 밀링 처리했다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고, 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 뒤, 80℃에서 하루 밤낮 건조해서 78부의 아조 안료 117을 얻었다.
[실시 예 118]
(아조 안료 118의 제조) 아조 안료 22의 미세화 공정
아조 안료 22를 80부, 염화나트륨 800부, 및 디에틸렌글리콜 90부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 준비하여, 60℃에서 6시간 혼련하고 솔트밀링 처리했다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반해서 슬러리 상태로 만들고, 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 뒤, 80℃에서 하루 밤낮 건조해서 78부의 아조 안료 118을 얻었다.
[실시 예 119~124]
(아조 안료 120~125의 제조)
아조 안료 117의 제조에 있어서, 아조 안료 4 대신에 아조 안료 4와 색소 유도체를 표 4-2에 나타내는 종류와 비율로 변경한 이외에는 아조 안료 117과 마찬가지 해서 아조 안료 120~125를 얻었다.
[실시 예 125~130]
(아조 안료 126~131의 제조)
아조 안료 118의 제조에 있어서, 아조 안료 22 대신에 아조 안료 22와 색소 유도체를 표 4-2에 나타내는 종류와 비율로 변경한 이외에는 아조 안료 118과 마찬가지 해서 아조 안료 126~131를 얻었다.
[제조 예 1]
(아조 안료 119의 제조)
일본공개특허공보 제2014-160160호를 참고로 해서 하기의 아조 안료 119를 합성했다.
[화학식 123]
아조 안료 119
Figure pat00149
[제조 예 2~13]
<그 밖의 안료의 제조>
(적색 착색제 1(RCP-1)의 제조: PR254)
시판의 C.I.피그먼트 레드 254(PR254)(BASF사 제품 「Irgazin Red D3656 HD」)100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 준비하여, 60℃에서 6시간 혼련하고, 솔트 밀링 처리했다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고, 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 뒤 80℃에서 하루 밤낮 건조하여 98부의 적색 착색제 1(RCP-1)을 얻었다. 평균 1차 입자 지름은 33nm이었다.
(적색 착색제 2(RCP-2)의 제조: PR177)
C.I.피그먼트 레드 254(PR254)(BASF사 제품 「Irgazin Red D3656 HD」)를, C.I.피그먼트 레드 177(PR177)(시닉사 제품 「시닉스 레드 SR3C」)로 변경한 것 이외는 적색 착색제(1)의 제조와 동일하게 해서, 97부의 적색 착색제 2(RCP-2)를 얻었다. 평균 1차 입자 지름은 37m이었다.
(적색 착색제 3(RCP-3)의 제조: PR242)
C.I.피그먼트 레드 254(BASF사 제품「Irgazin Red D3656 HD」)를, C.I.피그먼트 레드 242(PR242)(클라리언트사 제품「Sandorin Scarlet 4RF」)로 변경한 것 이외는, 적색 착색제(1)의 제조와 동일하게 해서 98부의 적색 착색제 3(RCP-3)를 얻었다. 평균 1차 입자 지름은 39nm이었다.
(적색 착색제 4(RCP-4)의 제조: PR269)
C.I.피그먼트 레드 254(BASF사 제품 「Irgazin Red D3656 HD」)를, C.I.피그먼트 레드 269(PR269)(산요색소주식회사 제품의 「Permanent Carmine 3810」)로 변경한 것 이외는 적색 착색제(1)의 제조와 동일하게 해서 98부의 적색 착색제 4 (RCP-4)를 얻었다. 평균 1차 입자 지름은 35nm이었다.
(적색 착색제 5(RCP-5)의 제조: 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 식(4))
환류관(還流管)을 부착한 스테인리스제 반응 용기에, 질소 분위기 아래, 몰레큘러 시브(molecular sieve)로 탈수한 tert-아밀알코올 200부, 및 나트륨-tert-아밀알콕시드 140부를 더하여 교반하면서 100℃로 가열하고, 알코올라트 용액을 조제했다. 한편, 유리제 플라스크에, 호박산 디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 153.6부를 더하여 교반하면서 90℃로 가열해서 용해시키고, 이들 혼합물의 용액을 조제했다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올라트 용액 중에 심하게 교반하면서 2시간에 걸쳐서 일정한 속도로 천천히 방울지게 떨어뜨렸다. 적하(滴下) 종료 후, 90℃에서 2시간 가열 교반을 계속해서 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 자켓이 구빈된 반응용기에 메탄올 600부, 물 600부, 및 초산 304부를 더하여 -10℃로 냉각했다. 이 냉각된 혼합물을 고속 교반 디스퍼서를 이용하여 지름 8cm의 쉐어디스크를 4000rpm으로 회전시키면서 이 중에 75℃까지 냉각한 먼저 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물인 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가했다. 이때, 메탄올, 초산, 및 물로 이루어지는 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록 냉각하면서, 또 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서 약 120분간 소량씩 첨가했다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되어 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외(限外) 여과 장치로 세척 후, 여별(濾別)하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하여, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 만들어 5℃에서 3시간 교반하여 결정 전이를 수반한 입자 정립(整粒) 및 세정을 수행하였다. 이어서, 한외 여과기로 여과 분리하고, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시켜 분쇄함으로써 식(4)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 150.8부를 얻었다.
상기에서 얻어진 식(4)에서 나타내어지는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 준비하여, 60℃에서 6시간 혼련하여 솔트 밀링 처리했다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입해서 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상태로 만들고, 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 뒤, 80℃에서 하루 밤낮 건조하여 98부의 적색 착색제 5(RCP-5)를 얻었다. 평균 1차 입자 지름은 45nm이었다.
[화학식 124]
식 (4)
Figure pat00150
(황색 착색제 1 (YCP-1)의 제조: PY138)
퀴노프탈론계 황색 안료 C.I.피그먼트 옐로우 138(BASF사 제품「팔리오톨 옐로우 L0962-HD」) 500부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 준비하여 120℃에서 8시간 혼련했다. 이어서 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입해서 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고, 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 뒤 80℃에서 하루 밤낮 건조하여 490부의 황색 착색제 1(YCP-1)를 얻었다. 평균 1차 입자 지름은 63nm이었다.
(황색 착색제 2(YCP-2)의 제조: PY139)
이소인돌린계 황색 안료 C.I.피그먼트 옐로우 139(BASF사 제품 「팔리오톨 옐로우 L1820」) 500부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 준비하여 120℃에서 8시간 혼련했다. 이어서, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반해서 슬러리 상태로 만들고, 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 뒤 80℃에서 하루 밤낮 건조하고 510부의 황색 착색제 2(YCP-2)를 얻었다. 평균 1차 입자 지름은 68nm이었다.
(황색 착색제 3(YCP-3)제조: PY150)
아조계 황색 안료 C.I.피그먼트 옐로우 150(클라리언트사 제품「호스타펌 옐로우 HN4G」) 500부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 준비하여 120℃에서 8시간 혼련했다. 이어서, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입해서 70℃로 가열하면서 1시간 교반해서 슬러리 상태로 만들고, 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 뒤 80℃에서 하루 밤낮 건조하여 500부의 황색 착색제 3(YCP-3)를 얻었다. 평균 1차 입자 지름은 60nm이었다.
(황색 착색제 4(YCP-4)의 제조: 퀴노프탈론 화합물(b))
안식향산 메틸 200부에, 8-아미노퀴날딘 40부, 2,3-나프탈렌디카르복시산 무수물 150부, 안식향산 154부를 더하여 180℃로 가열하고 4시간 교반하였다. 그리고, 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 5440부에 투입하고, 실온 하에서 1시간 교반하였다. 생성물을 여별하여, 메탄올 세정 및 건조를 하여, 116부의 퀴노프탈론 화합물(c)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 결과, 퀴노프탈론 화합물(c)임을 동정하였다.
[화학식 125]
퀴노프탈론 화합물(c)
Figure pat00151
그리고 또한, 퀴노프탈론 화합물(c)을 원료로 하여서 일본공개특허공보 제2008-81566호에 기재된 합성 방법에 따라 화합물(c-2)를 얻었다.
[화학식 126]
화합물(c-2)
Figure pat00152
안식향산 메틸 300부에, 화합물(c-2) 100부, 테트라클로로 무수 프탈산 108부, 및 안식향산 143부를 더하여 180℃로 가열해서 4시간 반응시켰다. TOF-MS에 의해 퀴노프탈론 화합물(b)의 생성, 및 원료의 화합물(c-2)의 소실을 확인했다. 그리고 또한, 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 3510부에 투입해서 실온 하에서 1시간 교반하였다. 생성물을 여별해서, 메탄올 세정 및 건조를 하여 120부의 퀴노프탈론 화합물(b)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(b)임을 동정하였다.
[화학식 127]
Figure pat00153
상기에서 얻어진 퀴노프탈론 화합물(b) 500부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 준비하여 120℃에서 8시간 혼련했다. 이어서, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입해서 70℃로 가열하면서 1시간 교반해서 슬러리 상태로 만들어서 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 뒤, 80℃에서 하루 밤낮 건조하여 480부의 황색 착색제 4(YCP-4)를 얻었다. 평균 1차 입자 지름은 62nm이었다.
(녹색 착색제 1의 제조: PG58)
프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I.피그먼트 그린 58(DIC주식회사제품「FASTOGEN GREEN A110) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에제작소 제품)에 준비하여 80℃에서 6시간 혼련했다. 이어서, 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입해서 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리상태로 만들고 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 뒤, 85℃에서 하루 밤낮 건조하여 190부의 녹색 착색제(1)를 얻었다. 평균 1차 입자 지름은 69nm이었다.
(청색 착색제 1의 제작: PB15:6)
프탈로시아닌계 청색 안료 C.I.피그먼트 블루15:6(도요컬러주식회사 제품「LIONOL BLUE ES」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 준비하여 80℃에서 6시간 혼련했다. 이어서, 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고, 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 뒤, 85℃에서 하루 밤낮 건조하여 190부의 청색 착색제(1)를 얻었다. 평균 1차 입자 지름은 74nm이었다.
(자색 착색제 1의 제작: PV23)
디옥사딘계 자색(紫色) 안료 C.I.피그먼트 바이올렛 23(도요컬러주식회사 제품「LIONOGEN VIOLET RL」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 준비하여 80℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입해서 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고, 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 뒤 85℃에서 하루 밤낮 건조하여 190부의 자색 착색제(1)을 얻었다. 평균 1차 입자 지름은 69nm이었다.
이상, 실시 예 1~116에서 제조한 아조 안료에 있어서, 질량 분석, 원소 분석의 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다. 또한, 제조한 모든 안료에 있어서, 평균 1차 입자 지름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00154
[표 4]
Figure pat00155
표 4(계속)
Figure pat00156
표 4(계속)
Figure pat00157
[표 4-2]
Figure pat00158
<착색 조성물의 제조 방법>
[실시 예 201]
(착색 조성물(RM-1)의 제작)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm의 지르코니아 비즈를 이용해서 아이거밀(아이거재팬사 제품 「미니모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RM-1)를 제작했다.
적색 착색제(RP-1): 12.0부
아크릴 수지 용액1: 19.2부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 60.8부
산성 수지형 분산제 용액(빅케미사 제품 「Disperbyk-110」(고형분 52%): 8.0부
[실시 예 202~330, 비교 예 1]
(착색 조성물(RM-2~131))
이하, 표 5와 표 5-2에 나타내는 구조로 변경한 이외는, 착색 조성물(RM-1)과 마찬가지로 해서 착색 조성물(RM-2~131)을 조제했다.
[실시 예 331]
(착색 조성물(RM-132)의 제작)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하여, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RM-132)를 제작했다.
적색 착색제(RP-4): 12.0부
아크릴 수지 용액1: 19.2부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 60.5부
산성 수지형 분산제 용액(루브리졸사 제품「SOLSPERSE-55000」(고형분 50%): 8.3부
[실시 예 332]
(착색 조성물(RM-133)의 제작)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하여, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RM-133)을 제작했다.
적색 착색제(RP-4): 12.0부
아크릴 수지 용액1: 19.2부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 58.4부
염기성 수지형 분산제 용액(빅케미사 제품「Disperbyk-2000」(고형분 40%): 10.4부
[실시 예 333]
(착색 조성물(RM-134)의 제작)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm인 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품 「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하여 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RM-134)을 제작했다.
적색 착색제(RP-4): 12.0부
아크릴 수지 용액 1: 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 48.0부
[실시 예 334]
(착색 조성물(RM-135)의 제작)
아래의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm인 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하고, 불휘발분이 20질량%인 착색 조성물(RM-135)을 제작했다.
적색 착색제(RP-4): 12.0부
아크릴 수지 용액 1: 19.2부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 58.4부
산성 수지형 분산제 용액(수지형 분산제 용액 1): 10.4부
[실시 예 335~337]
(착색 조성물(RM-136~138))
이하, 표 5-3에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 착색 조성물(RM-135)와 마찬가지로 해서 착색 조성물(RM-136~138)을 조제했다.
[실시 예 338]
(착색 조성물(RM-139))
적색 착색제(RP-4)를 적색 착색제(RP-22)로 변경한 이외는 착색 조성물(RM-132)과 마찬가지로 해서 착색 조성물(RM-139)을 조제했다.
[실시 예 339]
(착색 조성물(RM-140))
적색 착색제(RP-4)를 적색 착색제(RP-22)로 변경한 이외는 착색 조성물(RM-133)과 마찬가지로 해서 착색 조성물(RM-140)을 조제했다.
[실시 예 340]
(착색 조성물(RM-141))
적색 착색제(RP-4)를 적색 착색제(RP-22)로 변경한 이외는 착색 조성물(RM-134)과 마찬가지로 해서 착색 조성물(RM-141)을 조제했다.
[실시 예 341]
(착색 조성물(RM-142))
적색 착색제(RP-4)를 적색 착색제(RP-22)로 변경한 이외는 착색 조성물(RM-135)과 마찬가지로 해서 착색 조성물(RM-142)을 조제했다.
[실시 예 342~344]
(착색 조성물(RM-143~145))
이하, 표 5-3에 나타내는 구조로 변경한 이외는 착색 조성물(RM-142)과 마찬가지로 해서 착색 조성물(RM-143~145)을 조제했다.
[실례 345]
(착색 조성물(RM-146)의 제작)
아래의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm의 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품 「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RM-146)을 제작했다.
적색 착색제(RP-4): 10.8부
색소 유도체 1 : 1.2부
아크릴수지 용액 1 : 19.2부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 60.8부
산성 수지형 분산제 용액
(빅케미사 제품 「Disperbyk-110」): 8.0부
[실시 예 346~350, 353~358]
(착색 조성물(RM-147~151, 154~159))
이하, 표 5-4에 나타내는 구조로 변경한 이외는 착색 조성물(RM-146)과 마찬가지로 해서, 착색 조성물(RM-147~151, 154~159)을 조제했다.
[실시 예 351]
(착색 조성물(RM-152)의 제작))
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm인 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RM-152)을 제작했다.
적색 착색제(RP-4): 10.8부
색소 유도체 1 : 1.2부
아크릴 수지 용액 1 : 19.2부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 58.4부
산성 수지형 분산제 용액(수지형 분산제 용액 1): 10.4부
[실시 예 352, 359, 360]
(착색 조성물(RM-153, 160, 161))
이하, 표 5-4에 나타내는 구조로 변경한 이외는 착색 조성물(RM-152)과 마찬가지로 해서 착색 조성물(RM-153, 160, 161)을 조제했다.
[비교 예 2]
(착색 조성물(RCM-2): PR177)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm인 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품 「미니모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RCM-2)을 제작했다.
적색 착색제 2(RCP-2)(PR177): 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 50.2부
산성 수지형 분산제 용액(빅케미사 제품「Disperbyk-110」): 1.4부
[비교 예 3]
(착색 조성물(RCM-4): PR269)
아래의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm인 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사제품「미니모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RCM-4)을 제작했다.
적색 착색제 4(RCP-4)(PR269): 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 50.2부
산성 수지형 분산제 용액(빅케미사 제품「Disperbyk-110」): 1.4부
(착색 조성물(RCM-1): PR254)
아래의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm인 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품 「미니모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RCM-1)을 제작했다.
적색 착색제 1(RCP-1)(PR254): 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 50.2부
산성 수지형 분산제 용액(빅케미사 제품「Disperbyk-110」): 1.4부
(착색 조성물(RCM-3): PR242)
아래의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm인 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품「미니모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RCM-3)을 제작했다.
적색 착색제 3(RCP-3)(PR242): 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 50.2부
산성 수지형 분산제 용액(빅케미사제품「Disperbyk-110」): 1.4부
(착색 조성물(RCM-5): 식(4))
아래의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm인 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RCM-5)을 제작했다.
적색 착색제 5(RCP-5)(식(4)): 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 50.2부
산성 수지형 분산제 용액(빅케미사 제품「Disperbyk-110」): 1.4부
(착색 조성물(YCM-1): PY138)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm인 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과해서 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(YCM-1)을 제작했다.
황색 착색제 1(YCP-1)(PY138): 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 50.2부
산성 수지형 분산제 용액(빅케미사 제품「Disperbyk-110」: 1.4부
(착색 조성물(YCM-2): PY139)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm인 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과해서, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(YCM-2)을 제작했다.
황색 착색제 2(YCP-2)(PY139): 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 50.2부
산성 수지형 분산제 용액(빅케미사 제품「Disperbyk-110」): 1.4부
(착색 조성물(YCM-3): PY150)
아래의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm인 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(YCM-3)을 제작했다.
황색 착색제 3(YCP-3)(PY150): 12.0부
아크릴 수지 용액 1: 36.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 50.2부
산성 수지형 분산제 용액(빅케미사제품「Disperbyk-110」): 1.4부
(착색조성물(YCM-4): 퀴노프탈론 화합물(b))
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm인 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm인 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(YCM-4)을 제작했다.
황색 착색제 4(YCP-4) 퀴노프탈론 화합물(b): 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 50.2부
산성 수지형 분산제 용액(빅케미사 제품「Disperbyk-110」): 1.4부
(착색 조성물의 평가)
얻어진 착색 조성물 및 그것을 이용하여 제작한 도막의 내열성, 내광성, 이물(異物) 평가 및 보전 안전성을 하기 방법으로 수행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(내열성 평가)
착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm두께의 유리 기판상에 스핀코터를 이용해서 건조 막 두께가 2.0μm가 되도록 도포하고, 이어서 70℃에서 20분 건조하고 230℃에서 60분간 가열, 방랭(放冷)함으로써 도막 기판(컬러필터의 한 형태)을 제작하였다. 얻어진 도막의 C광원에서의 색도([L*(1)a*(1), b*(1)])를 현미 분광 광도계(올림푸스광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정했다. 그리고 그 후, 내열성 시험으로서 250℃에서 1시간 가열하고, C광원에서의 색도([L*(2), a*(2)b*(2)])를 측정하여, 아래 계산식으로 색차(色差) ΔEab*를 구하여 아래의 4단계로 평가했다.
Δ Eab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
◎:ΔEab*가 1.0미만(매우 양호함)
○:ΔEab*가 1.0이상 2.5미만(양호)
△:ΔEab*가 2.5이상 5.0미만(불량)
×:ΔEab*가 5.0이상(매우 불량)
(내광성 평가)
내열성 평가시와 같은 방법으로 도막 기판을 제작하고, C광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])을 현미 분광 광도계(올림푸스광학사 제품「OSP-SP100」)을 이용하여 측정했다. 이어서, 그 기판상에 자외선 차단 필터(호야제품「COLORED OPTICAL GLASS L38」)를 붙이고, 470W/㎡의 크세논 램프를 이용하여 자외선을 100시간 조사한 뒤, C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하고, 상기 계산식으로 색차 ΔEab*를 구하여 내열성과 같은 기준으로 평가했다.
(도막 이물 평가)
착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm두께의 유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 건조 막 두께가 2.0μm가 되도록 도포하고, 이어서 70℃에서 20분 동안 건조하고 이어서 230℃에서 60분간 가열, 방랭하여서 도막 기판을 제작했다. 평가는 올림푸스 시스템사 제품 금속 현미경「BX60」을 이용하여 표면 관찰을 하였다. 배율은 500배로 하고, 투과로 임의의 5시야에서 관측 가능한 입자의 수를 카운트하였다. 아래의 4단계로 평가했다.
◎:이물의 수가 5개 미만(매우 양호함)
○:이물 수가 5개 이상, 10개 미만(양호)
△:이물 수가 10개 이상, 60개 미만(불량)
×:이물 수가 60개 이상(매우 불량)
(보존 안정성 시험 방법)
착색 조성물의 25℃에서의 점도를, E형 점도계(토키산교사 제품 TUE-20L형)를 이용하여 회전수 20rpm으로 측정했다. 착색 조성물의 제작 당일의 초기 점도와, 40℃의 항온실에서 7일 보존 후에 측정한 점도에서, 점도 변화율(%)(=(40℃ 7일간 보존 후의 점도-초기 점도)/초기 점도×100)을 산출하고, 보존 안전성을 아래의 기준에서 평가했다.
◎:점도 변화율이 10%미만(매우 양호함)
○:점도 변화율이 10%이상, 20%미만(양호)
△:점도 변화율이 20%이상, 50%미만(불량)
×:점도 변화율이 50%이상(매우 불량)
[표 5]
Figure pat00159
표 5 (계속)
Figure pat00160
표 5 (계속)
Figure pat00161
[표 5-2]
Figure pat00162
[표 5-3]
Figure pat00163
[표 5-4]
Figure pat00164
표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 착색제를 사용한 착색 조성물은, 도막의 내열성, 내광성, 도막 이물, 및 보존 안전성에서 양호한 결과였다. 특히, 아조 안료 119를 사용한 착색 조성물(비교예 1)과 비교했을 경우, 안료의 고차원적인 입체 장애에 의해 분산이 보다 안정되므로 품질의 향상이 보였다. 특히, 방향족 카르복시산을 갖는 수지형 분산제나 색소 유도체를 병용함으로써, 내열성이나 내광성이 뛰어나고 도막 이물 및 보존 안전성이 양호한 결과가 얻어졌다.
<컬러 필터용 감광성 착색 조성물의 제조 방법>
[실시 예 401]
(감광성 착색 조성물(RR-1))
아래의 혼합물(합계 100부)을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 구멍 지름 1.0μm의 필터로 여과해서 감광성 착색 조성물(RR-1)을 얻었다.
착색 조성물(RM-1): 23.0부
착색 조성물(RCM-1): 27.0부
아크릴 수지 용액 2: 7.5부
광중합성 단량체(동아합성사 제품「아로닉스M-402」): 2.0부
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
광중합 개시제(BASF사 제품「OXE-02」): 1.5부
에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)
시클로헥사논: 39.0부
[실시 예 402~567, 비교 예 4~13]
(감광성 착색 조성물(RR-2~177))
표 6에 나타내는 바와 같이, 착색 조성물의 종류와 비율을 조정한 이외는 감광성 착색 조성물(RR-1)과 마찬가지로 해서 감광성 착색 조성물(RR-2~177)을 얻었다.
<컬러필터용 감광성 착색 조성물의 평가>
얻어진 감광성 착색 조성물의 휘도, 콘트라스트비, 막 두께를 아래 방법으로 수행하였다. 표 6에 평가 결과를 나타낸다. 또 이염성의 평가를 표 7에 나타낸다.
(휘도의 평가)
유리 기판상에, 얻어진 감광성 착색 조성물을 도포하고 70℃에서 20분 동안 건조 후, 그리고 230℃에서 60분간 가열해서 얻어진 기판의 색도가 C광원에서 x=0.683, y=0.313이 되는 도포 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 휘도(Y)를 현미 분광 광도계(올림푸스 광학사 제품「OSP-SP200」)로 측정했다.
(콘트라스트비(CR)의 평가)
휘도를 측정한 기판을 이용하여 콘트라스트 비를 측정했다.
(막 두께의 평가)
휘도를 측정한 기판을 이용하여 막 두께를 측정했다. 막 두께의 측정에는 표면 형상 측정기 DEKTAK150(알박이에스사 제품)를 이용하였다.
(이염성의 평가)
컬러 필터용 감광성 착색 조성물을, 유리 기판상에 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포한 뒤, 90℃의 핫 플레이트로 2분 프리베이크를 행하여 막 두께 2.4μm의 도막을 형성했다. 이어서, 도막이 형성된 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여 스트라이프 모양 포토마스크를 통해서 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함한 방사선을 1,000J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 알칼리 현상을 수행한 뒤, 초순수로 세정하고, 그리고 230℃에서 20분간 포스트 베이크를 수행함에 따라 기판상에 적색의 스트라이프 모양 화소를 형성하였다. 이어서 적색의 스트라이프 모양 화소에서 8μm만큼 떨어진 유리 기판상의 520nm의 투과율을 측정했다(T1). 그리고 또한, 아크릴 수지 용액(2)을 이 기판상에 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트로 2분간 프리베이크를 행하여 막 두께 2.5μm의 도막을 형성했다. 그리고 또한, 230℃에서 20분간 포스트 베이크를 수행하였다. 이어서 적색의 스트라이프 모양 화소에서 8μm만큼 떨어진 유리 기판상의 520nm의 투과율을 측정했다(T2). T1과 T2의 차이분(差分)을 ΔT(%)로 하고 다음 4단계로 평가했다. ΔT값이 작을수룩, 인접한 다른 색 필터 세그먼트로의 이염에 의한 휘도의 저하가 적어서 이염성이 억제되어 있다고 할 수 있다.
◎:ΔT가 0.5%미만(매우 양호함)
○:ΔT가 0.5%이상, 1.0%미만(양호)
△:ΔT가 1.0%이상, 3.0%미만(불량)
×:ΔT가 3.0%이상(매우 불량)
[표 6]
Figure pat00165
표 6(계속)
Figure pat00166
표 6(계속)
Figure pat00167
표 6(계속)
Figure pat00168
표 6(계속)
Figure pat00169
[표 7]
Figure pat00170
표 6의 결과로부터, 본 발명의 착색제를 사용한 실시 예는 휘도가 뛰어나고 박막이 되는 것이 분명해졌다. 특히 푸른빛의 안료로서 기존 사용되고 있는 C.I.피그먼트 레드 177, C.I 피그먼트 레드 269 또는 아조 안료 119 대신에 사용함으로써 현저한 효과가 확인되었다.
또, 표 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 착색제를 사용한 착색 조성물은 이염성이 양호함을 확인했다.
<컬러필터용 녹색 및 청색 감광성 착색 조성물의 제조 방법>
(녹색 감광성 착색 조성물 1: PG58/PY138)
아래의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm의 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm의 필터로 여과하여 불휘발분이 20질량%인 녹색 안료 분산체를 제작했다.
녹색 착색제 1(C.I.피그먼트그린 58): 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 50.2부
산성 수지형 분산제 용액(빅케미사 제품「Disperbyk-110」) : 1.4부
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 지름 0.5mm인 지르코니아 비즈를 이용하여 아이거밀(아이거재팬사 제품「미니모델M-250MKII」)로 5시간 분산한 뒤, 구멍 지름 5.0μm의 필터로 여과하고, 불휘발분이 20질량%인 황색 안료 분산체를 제작했다.
황색 착색제 1(C.I.피그먼트 옐로우 138): 12.0부
아크릴 수지 용액 1: 36.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc): 50.2부
산성 수지형 분산제 용액(빅케미사제품「Disperbyk-110」): 1.4부
이어서, 아래 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 구멍 지름 1μm의 필터로 여과해서, 녹색 감광성 착색 조성물(1)을 제작했다.
녹색 안료 분산체: 32.0부
황색 안료 분산체: 18.0부
아크릴 수지 용액 2 : 7.5부
광중합성 단량체(동아합성사 제품「아로닉스M-402」): 2.0부
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
광중합개시제(BASF사 제품「OXE-02」): 1.5부
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)
시클로헥사논: 39.0부
(청색 감광성 착색 조성물 1: PB15:6/PV23)
녹색 착색제 1(C.I.피그먼트그린 58)을 청색 착색제 1(C.I.피그먼트블루15:6)로 변경한 이외는 녹색 안료 분산체와 마찬가지로 해서 불휘발분이 20질량%인 청색 안료 분산체를 얻었다.
녹색 착색제 1(C.I.피그먼트그린 58)을 자색 착색제 1(C.I.피그먼트바이올렛 23)로 변경한 이외는 녹색 안료 분산체와 마찬가지로 해서 불휘발분이 20질량%인 자색 안료 분산체를 얻었다.
이어서, 녹색 안료 분산체 32.0부, 황색 안료 분산체 18.0부의 합계 50.0부를 청색 분산체 46.0부, 자색 분산체 4.0부의 합계 50.0부로 치환한 이외는 녹색 감광성 착색 조성물 1과 마찬가지로 해서 청색 감광성 착색 조성물(1)을 얻었다.
<컬러필터의 제작 및 평가>
적색 감광성 착색 조성물(RR-1)을, 블랙 매트릭스가 형성된 유리 기판상에 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포한 뒤, 90℃의 핫 플레이트로 2분간 프리베이크를 행하여 도막을 형성했다. 이어서, 도막이 형성된 기판을 실온에서 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여 스트라이프 모양 포토마스크를 통해서 도막에 365nm, 405nm및 436nm의 각 파장을 포함한 방사선을 1,000J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 알칼리 현상을 행한 뒤, 초순수로 세정하고, 그리고 230℃에서 20분간 포스트 베이크를 수행함에 따라 기판상에 적색의 스트라이프 모양 화소를 형성하였다.
이어서, 같은 방법으로 녹색 감광성 착색 조성물(1)을 이용하여 적색의 스트라이프 모양 화소의 옆에 녹색의 스트라이프 형상 화소를 형성했다. 그리고 또한, 청색 감광성 착색 조성물(1)을 이용하여 마찬가지로 적색, 녹색 화소와 인접한 청색의 스트라이프 모양 화소를 형성했다.
이어서, 적색, 녹색, 청색의 3색으로 된 화소 상에, 광경화성 수지 조성물을 이용해서 보호막을 형성했다. 이와 같이 해서 휘도가 높고 모든 내성에 뛰어난 RGB 3색 컬러 필터를 작성할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 아조 안료:
    [화학식 1]
    일반식(1)
    Figure pat00171

    [일반식(1) 중, R1은 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기를 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.
    X1~X4은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
    [화학식 2]
    일반식(2)
    Figure pat00172

    [일반식(2) 중, R4는 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.
    X5~X12은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. A는 직접 결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -COO-, -CONH-, 또는, -SO2NH-이다.]
  2. 제1항에 기재된 아조 안료를 포함하는 컬러 필터용 착색제.
  3. 적어도 착색제와 바인더 수지를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이며, 상기 착색제가 제2항에 기재된 컬러 필터용 착색제인, 컬러 필터용 착색 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    산성 치환기를 갖는 수지형 분산제를 더 함유하는, 컬러 필터용 착색 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산성 치환기를 갖는 수지형 분산제가, 방향족 카르복시기를 갖는 수지형 분산제인, 컬러 필터용 착색 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    색소 유도체를 함유하고, 그 색소 유도체가 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체를 더 포함하는, 컬러 필터용 착색 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 착색제가, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 황색 안료 및 브롬화 디케토피롤로피롤 안료로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 일종을 더 포함하는, 컬러 필터용 착색 조성물:
    [화학식 3]
    일반식 (3)
    Figure pat00173

    [일반식(3) 중 Z1~Z13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, -SO3H, -COOH, 및 이들 산성기의 1가~3가의 금속염, 알킬암모늄염, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가져도 좋은 술파모일기를 나타낸다.
    Z1~Z4, 및/또는 Z10~Z13의 인접한 기(基)는, 일체가 되고, 치환기를 가져도 좋은 방향환(芳香環)을 형성하는 경우가 있다.]
  8. 제3항에 있어서,
    광중합성 단량체를 더 함유하는, 컬러 필터용 착색 조성물.
  9. 기판상에, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되어 이루는 필터 세그먼트를 구비하는, 컬러 필터.
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