JP3608813B2 - アゾ化合物およびその製法 - Google Patents
アゾ化合物およびその製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3608813B2 JP3608813B2 JP3233294A JP3233294A JP3608813B2 JP 3608813 B2 JP3608813 B2 JP 3608813B2 JP 3233294 A JP3233294 A JP 3233294A JP 3233294 A JP3233294 A JP 3233294A JP 3608813 B2 JP3608813 B2 JP 3608813B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- compound
- azo
- azo compound
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- ZYJMDFSUXXSPLI-UHFFFAOYSA-N CCCCCN=C Chemical compound CCCCCN=C ZYJMDFSUXXSPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
- C09B43/32—Preparation of azo dyes from other azo compounds by reacting carboxylic or sulfonic groups, or derivatives thereof, with amines; by reacting keto-groups with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
- C09B33/02—Disazo dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なアゾ化合物、それを含む着色剤およびその製造法に関する。さらに詳しくは優れた耐光性や耐熱性を持つ不溶性アゾ顔料、その製造法およびその使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾ顔料はジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応で合成される。それらに使用されるカプラーの中で特に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸あるいはその誘導体がよく知られている。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸から合成されるブリリアント・カーミン６Ｂ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７）やウォチャングレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８）は最も重要な赤色溶性アゾ顔料として知られている。
【０００３】
さらに２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とアニリン類との縮合で合成される２−ヒドロキシ−３−ナフトアニリド（ナフトールＡＳ）をカプラーとして不溶性アゾ顔料が合成されることも知られている。
この様に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸から誘導されるアゾ化合物は古くから重要な顔料として知られている。
また、近年、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の異性体である２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導されるナフトール系顔料およびその特性も明らかにされている（特開平２−３０２４７１号公報）。
【０００４】
これらの化合物は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸から誘導されるナフトール系顔料に比べ優れた耐熱、耐水および耐溶剤性を有することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導されたナフトール系顔料は優秀な顔料であるが、色材に対してますます多様な性能が要求される現代においては、このナフトール系顔料もまた充分に要求に対応できる性能を持つとは言い難い。本発明の目的は、アゾ化合物の基本骨格として２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を用い、従来知られている２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導されたナフトール系顔料に対して、特に耐光性および耐熱性において優れた新規なアゾ化合物およびそれを含む着色剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記一般式（Ｉ）：
【化９】
［式中、Ａは炭素数６〜１２の芳香族基；
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。］で表わされるアゾ化合物、それを含む着色剤およびその製法を提供する。
【０００７】
本発明のアゾ化合物は新規化合物であり、本発明のアゾ化合物から、耐光、耐熱、耐水、耐溶剤および耐薬品性等に優れたアゾ顔料を得ることが可能となる。
【０００８】
本発明において、炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基などがあげられる。具体的には例えば、
【化１０】
などが具体的に例示される。これらの芳香族基上には置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などがあげられる。アルキル置換基としては、例えば炭素数１〜６の低級アルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどがあげられる。特にメチル、エチルなどが好ましい。アルコキシ基は−Ｏ−アルキルで表され、特にメトキシ、エトキシなどが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などがあげられる。
置換基は複数個または複数種であってもよい。
【０００９】
本発明において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３などで示されるアルキル基としては、例えば炭素数１〜６の低級アルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどがあげられる。特にメチル、エチルなどが好ましい。アルコキシ基は−Ｏ−アルキルで表され、特にメトキシ、エトキシなどが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などがあげられる。
【００１０】
本発明のアゾ化合物は、着色剤、特に塗料、印刷インキ、クレヨン、プラスチック練り込み用着色剤として有用である。これらの用法は、従来のアゾ系顔料と同様に行えばよい。ただし、本発明のアゾ化合物は耐光性および耐熱性が従来の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導されたものより優れているので、その適用範囲をさらに広げることを可能とした。
【００１１】
耐光性が向上したことによって、太陽光線等の光源にさらされた状態でも色あせが起きにくいので、外装用の塗料や高級印刷用のインキ等に有効である。
また、耐熱性が向上したことによって、プラスチックの融点以上での高い耐熱性が要求されるプラスチック練り込み用着色剤としても有効である。
【００１２】
本発明のアゾ化合物は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等から誘導される公知のアゾ化合物と同様の方法により合成し得るが、例えば、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
【化１１】
【化１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は前記の意味を有する。］
で示される化合物と、
一般式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２ （ＩＶ）
［式中、Ａは前記の意味を有する。］
で示される化合物とを脱水縮合することにより製造される。
【００１３】
脱水縮合反応は例えば、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示されるジアゾニウム化合物と一般式（ＩＶ）で示されるジアミン化合物をジクロルベンゼン等の溶媒中に溶解し、加熱攪拌するとにより行われる。溶媒としては、例えば
キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、クロルナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、クロルニトロベンゼン、ニトロトルエン等のニトロ化芳香族炭化水素類等を用いることができる。通常、反応温度は１００〜２００℃、反応時間は３〜１０時間程度である。
【００１４】
一般式（ＩＩ）で示されるジアゾニウム化合物は、一般式（Ｖ）：
【化１３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記の意味を有する。］
で示されるアニリン化合物をジアゾ化し、得られたジアゾニウム化合物を２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とカップリングすることにより製造される。
【００１５】
ジアゾ化反応は例えば、一般式（Ｖ）で示されるアニリン化合物塩酸水溶液に氷冷下、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えて行われる。このように調製されたジアゾニウム塩水溶液を２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアルカリ水溶液に加えてカップリングが行われる。通常、反応温度は０〜４０℃程度である。カップリング反応の最適ｐＨは適宜選択されるが、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を溶かすためのアルカリ量は最少にとどめることが好ましい。
【００１６】
本発明において、一般式（ＩＶ）で示されるジアミン化合物としては、例えば次のようなものがあげられる。
ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２−メトキシ−１，４−ジアミノベンゼン、３−ブロモ−１，４−ジアミノベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルなど。
【００１７】
また、一般式（Ｖ）で示されるアニリン化合物としては、例えば次のようなものがあげられる。
アニリン、トルイジン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、アニシジン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、フェネチジン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−キシリジン、２，５−ジクロロアニリン、２−メチル−５−ニトロアニリンなどがあげられる。
上記に記載されるような一般式（ＩＶ）で示されるジアミン化合物、一般式（Ｖ）で示されるアニリン化合物を適宜選択することにより、所望の一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物を得ることができる。
【００１８】
また、本発明のアゾ化合物は、以下の工程で合成することもできる。
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸と
一般式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２ （ＩＶ）
で示される化合物とを脱水縮合することにより、
一般式（ＶＩ）
【化１４】
で示される化合物を製造する。
次いで一般式（Ｖ）
【化１５】
で示される化合物をジアゾ化し、得られたジアゾニウム化合物を一般式（ＶＩ）で示される化合物とカップリングすることにより、本発明のアゾ化合物を得ることができる。
なお、脱水縮合反応、ジアゾ化反応およびカップリング反応は、前記と同様の条件で反応を行えばよい。
【００１９】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。実施例中、部は重量部を示す。なお、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例１】
ｐ −フェニレンビスアミド （ Ｖ ＩＩ） の合成
【化１６】
【化１７】
【００２１】
２，５−ジクロルアニリン９．４部を、水５００部及び３５％塩酸１８．２部中に加え２℃まで冷却した０〜２℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム４．３部を水２０部に溶解した溶液を滴下してジアゾ化を行なった。
他方、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１３．８部を、水酸化ナトリウム８．４部を含む水１０００部に溶解し、１７℃に保った。
【００２２】
これに上述のジアゾ溶液を約３０分で滴下しカップリング反応を行った。２時間攪拌後、５％塩酸でｐＨを３．０に調整した。次いで７０℃に昇温して３０分攪拌したのち反応物を濾過した。ケーキを水洗、乾燥して２０．２ｇの２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−１−アゾ（２’，５’−ジクロルベンゼン）を得た（対理論収率＝８３．５％）
【００２３】
このアゾ化合物１６．９部をｏ−ジクロルベンゼン１３５．２倍にケンダクしジメチルホルムアミド０．２部次いで塩化チオニル１５．０部を３０分かけて滴下した。その後３ｈｒを要して１１０℃まで昇温する。反応終了後２０℃まで冷却し、濾過、ｏ−ジクロルベンゼン１００部及び石油エーテル５０部で洗浄し、乾燥して１４．３部の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸クロライド−１−アゾ（２’，５’−ジクロルベンゼン）を得た。
【００２４】
次にこの酸クロライド１３．３部とｏ−ジクロルベンゼン１８６部及びｐ−フェニレンジアミン１．６部を室温で加え０．５ｈｒ保持した。その後２ｈｒを要して１４５℃まで昇温し、同温度で４ｈｒ反応した。反応液を８０℃まで冷却し、濾過、ｏ−ジクロルベンゼン１００部及びメタノール１００部で順次洗浄、乾燥して粗生成物１２．６ｇを得た。
【００２５】
次にこの粗生成物１２．６部をｏ−ジクロルベンゼン２００部と共に１７０℃で洗浄して濾過後、ｏ−ジクロルベンゼン１００部及びメタノールで順次洗浄乾燥して下記目的化合物１０．８ｇを得た。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
分解点は３４３．３℃であった。
【００２６】
【実施例２】
ｐ −フェニレンビスアミド化合物 （ Ｖ ＩＩＩ） の合成
【化１８】
【００２７】
２，５−ジクロルアニリンの代りに２−メチル−５−ニトロアニリン９．１部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、目的化合物を得た。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２に示す。
分解点は３７０．５℃であった。
【００２８】
【実施例３】
４ ， ４ ’ −ビフェニルビスアミド （Ｉ Ｘ ） の合成
【化１９】
【００２９】
ｐ−フェニレンジアミン１．６部の代わりに３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル３．７部を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、下記目的化合物を得た。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図３に示す。
分解点は３６４．７℃であった。
【００３０】
【実施例４】
実施例１で用いた２．５−ジクロルアニリンの代わりに３−クロル−４−メトキシアニリン９．５部を、またＰ−フェニレンジアミンの代わりに１．５−ジアミノナフタレン２．３部を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、下記目的化合物を得た。
【化２０】
【００３１】
【実施例５】
２．５−ジクロルアニリン８．１部をニトロベンゼン１５０部に溶解し、３５％塩酸１５．６部を加え撹拌すると白色の塩酸塩が析出する。その後冷却して温度を０〜５℃に保ち、これに亜硝酸ソーダ３．５部を水１０部に溶かした液を滴下してジアゾ化を行い、ジアゾニウム塩の溶液を得た。
一方、１．４−ビス−（２’−ヒドロキシ−６’−ナフトイルアミノ）ベンゼン１２．１部を２４０部の０−ニトロトルエンに懸濁し、これに苛性ソーダ８．０部をメタノール４５部に溶解した液を加える。次に撹拌しながらこれに前記のジアゾニウム塩の溶液を滴下して１５〜２０℃にて３時間カップリング反応を行う。反応終了後は、昇温してメタノール及び水を溜去し、次いで２１０℃にて２時間撹拌還流し、精製結晶化を行う。９０℃まで冷却し、濾過、温トルエンにて洗浄後、メタノール洗浄、水洗、乾燥、粉砕して目的化合物を得た。
【化２１】
【００３２】
試験例
表１に示す各種アゾ化合物の耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の諸性質、色調並びに分解点を表１に示す。
耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性は次のようにして評価した。
【００３３】
なお比較のため、従来のアニリド型アゾ化合物の評価を同時に記載した。使用したアニリド型アゾ化合物は比較例１では（Ｘ）：
【化２２】
比較例２では（ＸＩ）：
【化２３】
である。
【００３４】
〈耐熱性評価〉
顔料１部を軟質ポリ塩化ビニルコンパウンド（ポリ塩化ビニル：フタル酸ジオクチル：スズマレート：カルシウムステアレート：バリウムステアレート＝１００：５０：２：０．４：０．６）１００部を２本ロールで十分混練してシート状に引き伸ばし、評価用塩ビ成形体を作成した。この塩ビ成形体を４ｍｍ四方に各３枚づつ切り、１６０℃の恒温器に入れて、６０分後に取り出し、その着色度を測色計（東京電色、ＴＣ−３６０）を用いて測定した。また熱をかけていない成形体も同様にその着色度を測定した。
【００３５】
測定はＬ＊（エルスター）、ａ＊（エースター）およびｂ＊（ビースター）色差式により、スタンダードシートと試験区シートとの間の色差（△Ｅ）を算出することにより求めた。
評価は色差式で求めた△Ｅで（Ａ〜Ｅ）の５段階評価とした
△Ｅ＝１以下 Ａ
△Ｅ＝２〜３ Ｂ
△Ｅ＝３〜５ Ｃ
△Ｅ＝５〜８ Ｄ
△Ｅ＝８以上 Ｅ
【００３６】
〈耐光性評価〉
ｉ） 耐熱性評価で作成した各塩ビ成形体を３５ｍｍ×１１０ｍｍに切る。
ｉｉ） この塩ビ成形体を半分マスクし、フェザーメーター（サンテスタＸＦ−１８０・キセノンランプ）で１００時間照射する。
ｉｉｉ） 照射後塩ビ成形体のマスクをした部分と、していない部分をそれぞれ測定し、両者の色差（△Ｅ）を見る。
測色計、測色法、評価については、耐熱性評価に同じ。
【００３７】
〈耐水、耐溶剤、耐薬品性評価〉
１） 耐水性評価
耐熱性評価で作成した各塩ビ成形体１．８ｇ及び蒸留水１０ｍｌを試験管に取り、室温で２０分間超音波洗浄を行う。その後昇温し、１分間リフラックスした後室温まで冷却し、塩ビ成形体を取り出す。残液の着色割合を目視して評価する
評価
Ａ 全く着色が認められないもの
Ｂ 着色が極めて僅かであるもの
Ｃ 着色が少しあるもの
Ｄ 着色があるもの
Ｅ 着色が著しいもの
【００３８】
２） 耐溶剤及び耐薬品性
耐水性評価で使用した蒸留水のかわりに各試験液を１０ｍｌ使用した以外は耐水性評価に同じ。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明の新規なジアゾ化合物は耐光性および耐熱性が従来の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導されたアゾ化合物より優れており、外装用塗料プラスチック練込み用着色剤として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のｐ−フェニレンビスアミド系アゾ化合物（ＶＩＩ）の赤外線吸収スペクトル
【図２】実施例２のｐ−フェニレンビスアミド系アゾ化合物（ＶＩＩＩ）の赤外線吸収スペクトル
【図３】実施例３のビフェニルビスアミド系アゾ化合物（ＩＸ）の赤外線吸収スペクトル
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なアゾ化合物、それを含む着色剤およびその製造法に関する。さらに詳しくは優れた耐光性や耐熱性を持つ不溶性アゾ顔料、その製造法およびその使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾ顔料はジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応で合成される。それらに使用されるカプラーの中で特に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸あるいはその誘導体がよく知られている。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸から合成されるブリリアント・カーミン６Ｂ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７）やウォチャングレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８）は最も重要な赤色溶性アゾ顔料として知られている。
【０００３】
さらに２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とアニリン類との縮合で合成される２−ヒドロキシ−３−ナフトアニリド（ナフトールＡＳ）をカプラーとして不溶性アゾ顔料が合成されることも知られている。
この様に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸から誘導されるアゾ化合物は古くから重要な顔料として知られている。
また、近年、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の異性体である２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導されるナフトール系顔料およびその特性も明らかにされている（特開平２−３０２４７１号公報）。
【０００４】
これらの化合物は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸から誘導されるナフトール系顔料に比べ優れた耐熱、耐水および耐溶剤性を有することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導されたナフトール系顔料は優秀な顔料であるが、色材に対してますます多様な性能が要求される現代においては、このナフトール系顔料もまた充分に要求に対応できる性能を持つとは言い難い。本発明の目的は、アゾ化合物の基本骨格として２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を用い、従来知られている２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導されたナフトール系顔料に対して、特に耐光性および耐熱性において優れた新規なアゾ化合物およびそれを含む着色剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記一般式（Ｉ）：
【化９】
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。］で表わされるアゾ化合物、それを含む着色剤およびその製法を提供する。
【０００７】
本発明のアゾ化合物は新規化合物であり、本発明のアゾ化合物から、耐光、耐熱、耐水、耐溶剤および耐薬品性等に優れたアゾ顔料を得ることが可能となる。
【０００８】
本発明において、炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基などがあげられる。具体的には例えば、
【化１０】
置換基は複数個または複数種であってもよい。
【０００９】
本発明において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３などで示されるアルキル基としては、例えば炭素数１〜６の低級アルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどがあげられる。特にメチル、エチルなどが好ましい。アルコキシ基は−Ｏ−アルキルで表され、特にメトキシ、エトキシなどが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などがあげられる。
【００１０】
本発明のアゾ化合物は、着色剤、特に塗料、印刷インキ、クレヨン、プラスチック練り込み用着色剤として有用である。これらの用法は、従来のアゾ系顔料と同様に行えばよい。ただし、本発明のアゾ化合物は耐光性および耐熱性が従来の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導されたものより優れているので、その適用範囲をさらに広げることを可能とした。
【００１１】
耐光性が向上したことによって、太陽光線等の光源にさらされた状態でも色あせが起きにくいので、外装用の塗料や高級印刷用のインキ等に有効である。
また、耐熱性が向上したことによって、プラスチックの融点以上での高い耐熱性が要求されるプラスチック練り込み用着色剤としても有効である。
【００１２】
本発明のアゾ化合物は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等から誘導される公知のアゾ化合物と同様の方法により合成し得るが、例えば、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
【化１１】
で示される化合物と、
一般式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２ （ＩＶ）
［式中、Ａは前記の意味を有する。］
で示される化合物とを脱水縮合することにより製造される。
【００１３】
脱水縮合反応は例えば、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示されるジアゾニウム化合物と一般式（ＩＶ）で示されるジアミン化合物をジクロルベンゼン等の溶媒中に溶解し、加熱攪拌するとにより行われる。溶媒としては、例えば
キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、クロルナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、クロルニトロベンゼン、ニトロトルエン等のニトロ化芳香族炭化水素類等を用いることができる。通常、反応温度は１００〜２００℃、反応時間は３〜１０時間程度である。
【００１４】
一般式（ＩＩ）で示されるジアゾニウム化合物は、一般式（Ｖ）：
【化１３】
で示されるアニリン化合物をジアゾ化し、得られたジアゾニウム化合物を２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とカップリングすることにより製造される。
【００１５】
ジアゾ化反応は例えば、一般式（Ｖ）で示されるアニリン化合物塩酸水溶液に氷冷下、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えて行われる。このように調製されたジアゾニウム塩水溶液を２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアルカリ水溶液に加えてカップリングが行われる。通常、反応温度は０〜４０℃程度である。カップリング反応の最適ｐＨは適宜選択されるが、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を溶かすためのアルカリ量は最少にとどめることが好ましい。
【００１６】
本発明において、一般式（ＩＶ）で示されるジアミン化合物としては、例えば次のようなものがあげられる。
ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２−メトキシ−１，４−ジアミノベンゼン、３−ブロモ−１，４−ジアミノベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルなど。
【００１７】
また、一般式（Ｖ）で示されるアニリン化合物としては、例えば次のようなものがあげられる。
アニリン、トルイジン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、アニシジン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、フェネチジン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−キシリジン、２，５−ジクロロアニリン、２−メチル−５−ニトロアニリンなどがあげられる。
上記に記載されるような一般式（ＩＶ）で示されるジアミン化合物、一般式（Ｖ）で示されるアニリン化合物を適宜選択することにより、所望の一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物を得ることができる。
【００１８】
また、本発明のアゾ化合物は、以下の工程で合成することもできる。
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸と
一般式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２ （ＩＶ）
で示される化合物とを脱水縮合することにより、
一般式（ＶＩ）
【化１４】
次いで一般式（Ｖ）
【化１５】
なお、脱水縮合反応、ジアゾ化反応およびカップリング反応は、前記と同様の条件で反応を行えばよい。
【００１９】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。実施例中、部は重量部を示す。なお、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例１】
ｐ −フェニレンビスアミド （ Ｖ ＩＩ） の合成
【化１６】
２，５−ジクロルアニリン９．４部を、水５００部及び３５％塩酸１８．２部中に加え２℃まで冷却した０〜２℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム４．３部を水２０部に溶解した溶液を滴下してジアゾ化を行なった。
他方、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１３．８部を、水酸化ナトリウム８．４部を含む水１０００部に溶解し、１７℃に保った。
【００２２】
これに上述のジアゾ溶液を約３０分で滴下しカップリング反応を行った。２時間攪拌後、５％塩酸でｐＨを３．０に調整した。次いで７０℃に昇温して３０分攪拌したのち反応物を濾過した。ケーキを水洗、乾燥して２０．２ｇの２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−１−アゾ（２’，５’−ジクロルベンゼン）を得た（対理論収率＝８３．５％）
【００２３】
このアゾ化合物１６．９部をｏ−ジクロルベンゼン１３５．２倍にケンダクしジメチルホルムアミド０．２部次いで塩化チオニル１５．０部を３０分かけて滴下した。その後３ｈｒを要して１１０℃まで昇温する。反応終了後２０℃まで冷却し、濾過、ｏ−ジクロルベンゼン１００部及び石油エーテル５０部で洗浄し、乾燥して１４．３部の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸クロライド−１−アゾ（２’，５’−ジクロルベンゼン）を得た。
【００２４】
次にこの酸クロライド１３．３部とｏ−ジクロルベンゼン１８６部及びｐ−フェニレンジアミン１．６部を室温で加え０．５ｈｒ保持した。その後２ｈｒを要して１４５℃まで昇温し、同温度で４ｈｒ反応した。反応液を８０℃まで冷却し、濾過、ｏ−ジクロルベンゼン１００部及びメタノール１００部で順次洗浄、乾燥して粗生成物１２．６ｇを得た。
【００２５】
次にこの粗生成物１２．６部をｏ−ジクロルベンゼン２００部と共に１７０℃で洗浄して濾過後、ｏ−ジクロルベンゼン１００部及びメタノールで順次洗浄乾燥して下記目的化合物１０．８ｇを得た。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
分解点は３４３．３℃であった。
【００２６】
【実施例２】
ｐ −フェニレンビスアミド化合物 （ Ｖ ＩＩＩ） の合成
【化１８】
２，５−ジクロルアニリンの代りに２−メチル−５−ニトロアニリン９．１部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、目的化合物を得た。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２に示す。
分解点は３７０．５℃であった。
【００２８】
【実施例３】
４ ， ４ ’ −ビフェニルビスアミド （Ｉ Ｘ ） の合成
【化１９】
ｐ−フェニレンジアミン１．６部の代わりに３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル３．７部を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、下記目的化合物を得た。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図３に示す。
分解点は３６４．７℃であった。
【００３０】
【実施例４】
実施例１で用いた２．５−ジクロルアニリンの代わりに３−クロル−４−メトキシアニリン９．５部を、またＰ−フェニレンジアミンの代わりに１．５−ジアミノナフタレン２．３部を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、下記目的化合物を得た。
【化２０】
【実施例５】
２．５−ジクロルアニリン８．１部をニトロベンゼン１５０部に溶解し、３５％塩酸１５．６部を加え撹拌すると白色の塩酸塩が析出する。その後冷却して温度を０〜５℃に保ち、これに亜硝酸ソーダ３．５部を水１０部に溶かした液を滴下してジアゾ化を行い、ジアゾニウム塩の溶液を得た。
一方、１．４−ビス−（２’−ヒドロキシ−６’−ナフトイルアミノ）ベンゼン１２．１部を２４０部の０−ニトロトルエンに懸濁し、これに苛性ソーダ８．０部をメタノール４５部に溶解した液を加える。次に撹拌しながらこれに前記のジアゾニウム塩の溶液を滴下して１５〜２０℃にて３時間カップリング反応を行う。反応終了後は、昇温してメタノール及び水を溜去し、次いで２１０℃にて２時間撹拌還流し、精製結晶化を行う。９０℃まで冷却し、濾過、温トルエンにて洗浄後、メタノール洗浄、水洗、乾燥、粉砕して目的化合物を得た。
【化２１】
試験例
表１に示す各種アゾ化合物の耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の諸性質、色調並びに分解点を表１に示す。
耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性は次のようにして評価した。
【００３３】
なお比較のため、従来のアニリド型アゾ化合物の評価を同時に記載した。使用したアニリド型アゾ化合物は比較例１では（Ｘ）：
【化２２】
【化２３】
【００３４】
〈耐熱性評価〉
顔料１部を軟質ポリ塩化ビニルコンパウンド（ポリ塩化ビニル：フタル酸ジオクチル：スズマレート：カルシウムステアレート：バリウムステアレート＝１００：５０：２：０．４：０．６）１００部を２本ロールで十分混練してシート状に引き伸ばし、評価用塩ビ成形体を作成した。この塩ビ成形体を４ｍｍ四方に各３枚づつ切り、１６０℃の恒温器に入れて、６０分後に取り出し、その着色度を測色計（東京電色、ＴＣ−３６０）を用いて測定した。また熱をかけていない成形体も同様にその着色度を測定した。
【００３５】
測定はＬ＊（エルスター）、ａ＊（エースター）およびｂ＊（ビースター）色差式により、スタンダードシートと試験区シートとの間の色差（△Ｅ）を算出することにより求めた。
評価は色差式で求めた△Ｅで（Ａ〜Ｅ）の５段階評価とした
△Ｅ＝１以下 Ａ
△Ｅ＝２〜３ Ｂ
△Ｅ＝３〜５ Ｃ
△Ｅ＝５〜８ Ｄ
△Ｅ＝８以上 Ｅ
【００３６】
〈耐光性評価〉
ｉ） 耐熱性評価で作成した各塩ビ成形体を３５ｍｍ×１１０ｍｍに切る。
ｉｉ） この塩ビ成形体を半分マスクし、フェザーメーター（サンテスタＸＦ−１８０・キセノンランプ）で１００時間照射する。
ｉｉｉ） 照射後塩ビ成形体のマスクをした部分と、していない部分をそれぞれ測定し、両者の色差（△Ｅ）を見る。
測色計、測色法、評価については、耐熱性評価に同じ。
【００３７】
〈耐水、耐溶剤、耐薬品性評価〉
１） 耐水性評価
耐熱性評価で作成した各塩ビ成形体１．８ｇ及び蒸留水１０ｍｌを試験管に取り、室温で２０分間超音波洗浄を行う。その後昇温し、１分間リフラックスした後室温まで冷却し、塩ビ成形体を取り出す。残液の着色割合を目視して評価する
評価
Ａ 全く着色が認められないもの
Ｂ 着色が極めて僅かであるもの
Ｃ 着色が少しあるもの
Ｄ 着色があるもの
Ｅ 着色が著しいもの
【００３８】
２） 耐溶剤及び耐薬品性
耐水性評価で使用した蒸留水のかわりに各試験液を１０ｍｌ使用した以外は耐水性評価に同じ。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の新規なジアゾ化合物は耐光性および耐熱性が従来の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導されたアゾ化合物より優れており、外装用塗料プラスチック練込み用着色剤として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のｐ−フェニレンビスアミド系アゾ化合物（ＶＩＩ）の赤外線吸収スペクトル
【図２】実施例２のｐ−フェニレンビスアミド系アゾ化合物（ＶＩＩＩ）の赤外線吸収スペクトル
【図３】実施例３のビフェニルビスアミド系アゾ化合物（ＩＸ）の赤外線吸収スペクトル
Claims (7)
- 一般式(Ｉ):
Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ３'はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。]で表わされるアゾ化合物。 - 一般式(ＩＩ)および(ＩＩＩ)
で示される化合物と
一般式(ＩＶ):
Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２ (ＩＶ)
[式中、Ａは前記の意味を有する]
で示される化合物とを脱水縮合することを特徴とする請求項１に記載のアゾ化合物の製法。 - 一般式(Ｖ)
で示される化合物をジアゾ化し、得られたジアゾニウム化合物を、
一般式(ＶI)
で示される化合物とカップリングすることを特徴とする、請求項１に記載のアゾ化合物の製法。 - 請求項１に記載のアゾ化合物を含む顔料。
- 請求項１に記載の化合物を含むインキ。
- 請求項１に記載の化合物を含む塗料。
- 請求項１に記載の化合物を含む高分子材料用練込み着色剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3233294A JP3608813B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | アゾ化合物およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3233294A JP3608813B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | アゾ化合物およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238231A JPH07238231A (ja) | 1995-09-12 |
| JP3608813B2 true JP3608813B2 (ja) | 2005-01-12 |
Family
ID=12356000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3233294A Expired - Fee Related JP3608813B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | アゾ化合物およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3608813B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE241593T1 (de) * | 1996-10-14 | 2003-06-15 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk | Bis(aminocarbonylnaphthanol)-derivat |
| TW445284B (en) * | 1997-03-19 | 2001-07-11 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk | Condensed azo compounds and their preparation |
| CN1163548C (zh) | 1998-10-16 | 2004-08-25 | 株式会社上野制药应用研究所 | 调色剂 |
| KR100671401B1 (ko) * | 2004-04-30 | 2007-01-18 | 주식회사 에이스 디지텍 | 표시 장치용 염료 |
| TWI392708B (zh) * | 2005-04-19 | 2013-04-11 | Dainichiseika Color Chem | 顏料分散劑及其使用 |
-
1994
- 1994-03-02 JP JP3233294A patent/JP3608813B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07238231A (ja) | 1995-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100472978B1 (ko) | 아조화합물과그의제조방법 | |
| US3900459A (en) | Process for preparing high molecular weight azo pigment | |
| JP3171449B2 (ja) | 縮合アゾ化合物およびその製法 | |
| JP3608813B2 (ja) | アゾ化合物およびその製法 | |
| CN102504573B (zh) | 一种色酚as类有机偶氮颜料及其合成方法 | |
| JP3393870B2 (ja) | ビスアゾ化合物およびその製法 | |
| DE2243955A1 (de) | Neue disazopigmente und verfahren zu deren herstellung und verwendung | |
| US6500935B2 (en) | Aromatic bis-acetoacetamide intermediates | |
| WO2020067063A1 (ja) | 化合物、着色組成物、インク、トナー、着色樹脂組成物、及び繊維染色用組成物 | |
| US4052377A (en) | Monoazo dye having a β-hydroxynaphthoic acid amide coupling component | |
| US3013006A (en) | Water-insoluble azophthalocyanine dyestuffs and process for their production | |
| JP4517543B2 (ja) | キノロノキノロン−イソインドリノン固溶体及び顔料 | |
| JP3504294B2 (ja) | 水不溶性アゾ系着色剤 | |
| US4053464A (en) | Disazo pigments containing ether substituted alkoxy carbonyl groups | |
| JPS6149347B2 (ja) | ||
| KR100506022B1 (ko) | 축합아조화합물및그제법 | |
| US4005068A (en) | Disazo compounds from diphenylene sulfones and acetoacetylbenzimidazolones | |
| JPH0798907B2 (ja) | アゾ化合物およびその製法 | |
| JPH09255886A (ja) | ジスアゾ顔料 | |
| RU1804079C (ru) | Способ получения ароматических 2-бромзамещенных диазосоставляющих для синтеза дисперсных моноазокрасителей | |
| KR100524703B1 (ko) | 섬유날염용 아조 적색 안료 및 이의 제조방법 | |
| RU2273652C1 (ru) | Красители на основе 3,5-динитроанилина и 2-амино-4,6-динитротолуола | |
| JPS6253023B2 (ja) | ||
| JPH0426348B2 (ja) | ||
| US4056522A (en) | Azo compounds deriving from 3-amino-4-lower carboalkoxy-benzoic acid-4'-phenoxy anilides and 2-hydroxy-3-naphthoic acid-4'-benzoylamino anilides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040420 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040603 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040803 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040826 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040928 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041012 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |