KR100497766B1 - 미세 탄소 섬유와 그 제조 방법 및 그 미세 탄소 섬유를 함유하는 도전성 재료 - Google Patents

미세 탄소 섬유와 그 제조 방법 및 그 미세 탄소 섬유를 함유하는 도전성 재료 Download PDF

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Abstract

섬유의 중심부가 중공 구조이고, 통 모양의 층상 탄소가 나이테 모양으로 다층 구조를 이루는 탄소 섬유이며, 이 통 모양의 층상 탄소가 완전한 통을 형성하지 않고 일부 끊어지거나 길이 방향으로 분단되며, 섬유의 외경 및/또는 중공부의 직경은 길이 방향으로 일정하지 않는 외경 1 nm ~ 80 nm, 종횡비 10 ~ 30,000의 미세 탄소 섬유이다. 상기 탄소 섬유는 기상법에 의한 제조에 있어서 고온의 캐리어 가스와 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온시킨 유기 화합물 가스를 순간적으로 반응시켜 얻었고, 종래의 기상법 탄소 섬유와 동등한 도전성을 가지며, 수지, 고무, 페인트 등의 충전재로서 사용될 수 있다.

Description

미세 탄소 섬유와 그 제조 방법 및 그 미세 탄소 섬유를 함유하는 도전성 재료 {FINE CARBON FIBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND CONDUCTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 특이한 구조를 가진 미세 탄소 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 수지나 고무 등 복합재의 충전재로서 적합한 미세 탄소 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 미세 탄소 섬유를 함유하는 도전성(導電性) 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유는 고강도, 고탄성률 및 고도전성이 우수한 특성을 가지므로, 다양한 복합 재료에 사용된다. 또한, 탄소 섬유는 우수한 기계적 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 탄소 섬유 또는 탄소 재료에 구비된 도전성을 살려 그 응용 범위가 넓다. 최근에, 탄소 섬유는 전자 기술의 발달과 함께, 전자파 차폐재 또는 정전(靜電) 방지재용의 도전성 수지 충전재로서, 또는 자동차의 경량화에 따라 수지에의 정전 도장(塗裝)을 위한 충전재로서 널리 그의 용도가 기대되고 있다.
종래의 탄소 섬유는 PAN, 피치 또는 셀룰로스 등의 섬유를 열처리하여 탄화함으로써 제조되고, 이른바 유기계 카본 화이버로서 대규모로 생산되고 있다. 일반적으로, 탄소 섬유를 섬유 강화 복합재의 충전재로서 사용하는 경우, 모재와의 접촉 면적을 크게 하기 위하여, 섬유의 직경을 가늘게 하거나, 또는 섬유의 길이를 길게 하여 복합재의 강화 효과를 상승시킬 수 있다. 또한, 모재와의 접착성을 개선하기 위해서는, 탄소 섬유의 표면을 매끄럽지 않고 거친 상태로 하는 편이 좋다. 이를 위하여, 탄소 섬유를 공기 중에서 고온에 노출시켜 산화시키거나, 섬유의 표면에 코팅제를 도포하는 표면 처리가 행해지고 있다.
그러나, 지금까지의 탄소 섬유는 그 원료가 되는 유기 섬유의 직경이 적어도 약 5 ㎛ ~ 10 ㎛ 정도이며, 미세 탄소 섬유의 제조는 불가능하였다. 또한, 직경에 대한 길이의 비(즉, 종횡비=길이/직경)에 한계가 있어, 가늘고 종횡비가 큰 탄소 섬유를 개발하는 것이 요망되어 왔다.
또한, 탄소 섬유의 자동차 본체 수지에의 사용, 또는 전자 기기의 수지나 고무 등에의 사용에 관하여는, 금속에 필적하는 도전성이 요구되어, 충전재로서 도전성의 향상이 요구되어 왔다.
도전성 향상의 수단으로서, 탄소 섬유를 흑연화하여 결정도(結晶度)를 향상시킬 필요가 있고, 이를 위하여 보다 고온에서 흑연화 처리를 행하는 것이 통례이다. 그러나, 이 흑연화 처리에 의하더라도 금속에 필적하는 도전성은 얻어지지 않으며, 결과적으로 복합 재료를 제조할 때에는, 섬유 자체의 도전성을 보완하기 위하여 그의 배합량을 많게 하는 시도가 이루어지고 있다. 그리고, 배합량을 늘릴 경우, 배합된 복합 재료의 가공성 및 기계적 특성이 저하된다고 하는 문제가 생기게 되어, 실용상 섬유 자체는 물론 도전성의 향상, 섬유의 세경화(細徑化)에 의한 강도의 향상 등이 요구되고 있다.
1980년대 후반에는, 이들 PAN 등의 유기 섬유의 탄화 및 흑연화라고 하는 제법을 달리하는 방법에 의하여 얻은 탄소 섬유로서 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber)를 찾아내게 되었다.
이 기상법 탄소 섬유(이하, “VGCF”라 한다)는 탄화수소 등의 가스를 금속계 촉매의 존재하에 기상 열분해시킴으로써 제조되며, 직경 1 ㎛ ~ 수 100 nm까지의 탄소 섬유가 제조되고 있다.
탄소 섬유를 제조하기 위한 기상법은, 예를 들면 벤젠 등의 유기 화합물을 원료로 하고, 페로센 등의 유기 금속 화합물을 금속계 촉매로서 사용하여, 이들을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로(反應爐)에 도입하여, 기판상에 생성시키는 방법(일본 공개 특허 공보 소60-27700호 공보), 부유 상태로 VGCF를 생성시키는 방법(일본 공개 특허 공보 소60-54998호 공보) 및 VGCF를 반응로의 벽에서 성장시키는 방법(일본 공개 특허 공보 평7-150419호 공보) 등이 알려져 있다.
이들 제법에 의하여, 비교적 가늘고 도전성이 우수하며, 종횡비가 큰 충전재에 적합한 탄소 섬유를 얻게 되고, 직경 약 100 nm ~ 200 nm 정도에 종횡비 약 10 대 500 정도의 것이 양산화되어, 도전성 충전재로서 도전성 수지용 충전재나 납축전지의 첨가재 등에 사용되게 되었다.
VGCF는 형상이나 결정 구조에 특징이 있고, 탄소 육각망면(六角網面)의 결정이 나이테 모양으로 감겨 적층된 구조를 나타내며, 그 중심부에는 극히 가는 중공부(中空部)를 가지고 있다.
그러나, 지금까지 VGCF의 양산 규모로는 100 nm 미만의 가는 직경의 섬유는 제조되지 못하였다.
최근, 이 VGCF 보다도 더 가는 탄소 섬유로서, 이이지마(飯島) 등에 의하여 헬륨 가스 중에서의 아크 방전에 의하여 탄소 전극을 증발시킨 그을음 중에서 다층 탄소 나노튜브가 발견되었다. 이 다층 탄소 나노튜브는 직경이 1 nm ~ 30 nm이고, VGCF와 마찬가지로 탄소 육각망면의 결정이 섬유의 축을 중심으로 나이테 모양으로 여러 겹으로 포개어지고, 그 중심부에 중공 직경을 가진 미세 탄소 섬유이다.
이 아크 방전을 사용하는 방법은 그 제법 때문에 양산에 알맞지 않아 실용화에는 이르지 못하고 있다.
한편, 기상법에 의한 것은 종횡비가 크고, 고도전성의 탄소 섬유를 얻게 될 가능성이 있다. 그 때문에, 이 방법을 개량하여 보다 가는 탄소 섬유를 제조하고자 하는 시도가 이루어져 왔다. 미국 특허 제4,663,230호 공보 및 일본 공개 특허 공보평3-64606호 공보에는 약 3.5 nm ~ 70 nm의 직경에 종횡비가 100 이상인 흑연질로 이루어진 원주상의 미세 탄소 섬유(fibril)가 개시되어 있다. 그 구조는 규칙적으로 배열된 탄소 원자의 연속층이 다층에 걸쳐 원주축에 대하여 동심으로 배열되고, 탄소 원자의 각층의 C축이 미세 탄소 섬유의 원주축에 실질적으로 직교되어 있어, 전체에 열분해에 의하여 석출되는 열분해 탄소 피막을 포함하지 않고 매끄러운 표면을 가지고 있는 것이다.
마찬가지로, 일본 공개 특허 공보 소61-70014호 공보에는 직경이 10 nm ~ 500 nm이고 종횡비가 2 내지 30,000인 기상법에 의한 탄소 섬유가 개시되어 있고, 열분해 탄소층의 두께가 직경의 20% 이하인 것이 나타나 있다.
전술한 2 가지 탄소 섬유는 어느 것이나 섬유 표면이 매끄럽고 면이 평탄하여 마찰력이 거의 없으며 면의 기복이 적으므로, 화학 반응성이 부족하여 복합 재료로 사용할 경우에는 충분한 산화 처리 등의 표면 처리가 필요하게 된다.
발명의 요약
본 발명의 목적은, 도전성이 우수하고, 직경 100 nm 미만의 충전재로서 수지 또는 고무 등에 대한 접착성이 우수한 미세 탄소 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 탄소 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 탄소 섬유를 함유하는 도전성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 종래와는 구조가 전혀 다른 새로운 탄소 섬유를 제공한다. 즉, 본 발명은 다음의 각 항의 기재와 같다.
1) 섬유의 중심부가 중공 구조이고, 통(筒) 모양의 층상 탄소 (이하, “탄소 시트”라 함)가 나이테 모양으로 다층 구조를 이루는 탄소 섬유로서, 상기 통 모양의 층상탄소가 완전한 통을 형성하지 못하고 일부 끊어지거나 또는 길이 방향으로 분단되고, 섬유의 외경 및/또는 중공부의 직경이 길이 방향으로 일정하지 않은 외경 1 nm ~ 80 nm 및 종횡비 10 ~ 30,000의 미세 탄소 섬유.
2) 섬유의 중심부를 이루는 중공 부분에 관하여 좌우에서 다층 구조의 층상 탄소의 두께폭 또는 탄소 구조가 부분적으로 다른 상기 1)항 기재의 미세 탄소 섬유.
3) 외경 1 nm ~ 80 nm 및 종횡비 10 ~ 30,000의 미세 탄소 섬유 중에 상기 1)항 또는 2)항 기재의 미세 탄소 섬유가 10 질량% 이상을 차지하는 미세 탄소 섬유.
4) 상기 1)항 내지 3)항 중 어느 하나의 항 기재의 미세 탄소 섬유를 열처리하여 얻은 미세 탄소 섬유.
5) 열처리 온도가 900℃ ~ 3,000℃인 상기 4)항 기재의 미세 탄소 섬유.
6) 통 모양의 층상 탄소가 포개어진 다층 구조이고, 섬유의 중심부가 중공 구조인 탄소 섬유로서, 외경이 1 nm ~ 80 nm, 종횡비가 10 ~ 30,000, 라만 분광 측정에 의한 R 값(ID/IG)이 0.6 ~ 1.6, X선 회절에 의한 면간격 Co가 6.7 ~ 6.95 Å이고, 섬유축 방향에 수직인 단면의 형상이 다각화되어 있는 미세 탄소 섬유.
7) 통 모양의 층상 탄소가 포개어진 다층 구조이고, 섬유의 중심부가 중공 구조인 탄소 섬유로서, 외경 1 nm ~ 80 nm, 종횡비 10 ~ 30,000, 라만 분광 측정에 의한 R 값(ID/IG)이 0.1 ~ 1, X선 회절에 의한 면간격 Co가 6.70 ~ 6.90 Å이고, 섬유축 방향에 수직인 단면의 형상이 다각화되어 있는 미세 탄소 섬유.
8) 통 모양의 층상 탄소가 포개어진 다층 구조이고, 섬유의 중심부가 중공 구조인 탄소 섬유로서, 외경이 1 nm ~ 80 nm, 종횡비가 10 ~ 30,000이고, 섬유축 방향에 수직인 단면의 형상이 다각화되어 있으며, 중공부를 중심으로 나이테 모양으로 배열된 통상의 층상 탄소가 결합되어 있는 상기 6)항 또는 7)항 기재의 미세 탄소 섬유.
9) 외경 1 nm ~ 80 nm 및 종횡비 10 ~ 30,000의 미세 탄소 섬유 중에 상기 6)항 ~ 8)항 중 어느 하나의 항에 기재된 미세 탄소 섬유가 10 질량% 이상을 차지하는 미세 탄소 섬유.
10) 유기 전이 금속 화합물 및 필요에 따라 황 화합물을 용해한 유기 화합물 용액을 기화시켜서 상기 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온ㆍ유지시킨 상태로 반응로에 급송하는 공정과, 별도의 경로에 의하여 공급되는 예열된 캐리어 가스를 반응로에 급송하는 공정과, 양가스를 반응로의 700℃ ~ 1300℃의 가열 반응 대역에서 최초로 혼합시켜 순간적으로 반응을 수행하는 공정을 포함하는 미세 탄소 섬유의 제조 방법.
11) 예열 온도가 500℃ ~ 1300℃인 상기 10)항 기재의 미세 탄소 섬유의 제조 방법.
12) 유기 전이 금속 화합물 및 필요에 따라 황 화합물을 용해한 유기 화합물 용액을 기화시켜서 상기 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온ㆍ유지시킨 상태로 반응로에 급송하는 공정과, 별도의 경로에 의하여 공급되는 예열된 캐리어 가스를 반응로에 급송하는 공정과, 양가스를 반응로의 700℃ ~ 1300℃의 가열 반응 대역에서 최초로 혼합시켜 순간적으로 반응을 수행하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된 상기 1)항 ~ 3)항 및 6)항 ~ 9)항 기재의 미세 탄소 섬유.
13) 유기 전이 금속 화합물 및 필요에 따라 황 화합물을 용해한 유기 화합물 용액을 기화시켜서 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온ㆍ유지시킨 상태로 반응로에 급송하는 공정과, 별도의 경로에 의하여 공급되는 예열된 캐리어 가스를 반응로에 급송는 공정과, 양가스를 반응로의 700℃ ~ 1300℃의 가열 반응 대역에서 최초로 혼합시켜 순간적으로 반응을 수행하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된 미세 탄소 섬유를 더 열처리하여 얻은 상기 1)항 ~ 3)항 및 6)항 ~ 9)항 중 어느 하나의 항 기재의 미세 탄소 섬유.
14) 열처리 온도가 900℃ ~ 3000℃인 것을 특징으로 하는 상기 13)항 기재의 미세 탄소 섬유.
15) 예열 온도가 500℃ ~ 1300℃인 상기 12)항 내지 14)항 중 어느 하나의 항 기재의 미세 탄소 섬유.
16) 상기 1)항 ~ 9)항 및 12)항 ~ 15)항 중 어느 하나의 항 기재의 미세 탄소 섬유를 함유하는 도전성 재료.
도 1A는 본 발명의 미세 탄소 섬유의 구조의 일례를 도시한 모식도이다.
도 1B는 본 발명의 미세 탄소 섬유의 구조의 또 다른 예를 도시한 모식도이다.
도 2는 실시예에서 사용된 수직 가열로를 구비한 제조 장치의 개략도이다.
도 3은 종래의 기상법에 의한 탄소 섬유의 설명도이다.
도 4는 본 발명의 방법에 의한 미세 탄소 섬유의 설명도이다.
도 5A는 본 발명의 미세 탄소 섬유의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 5B는 본 발명의 미세 탄소 섬유의 투과형 전자 현미경 사진이다.
발명의 구성
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하겠다.
본 발명의 미세 탄소 섬유의 제조 방법은, 원료 및 촉매로 이루어진 유기 화합물을 기화시켜서 촉매로서 작용하는 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온ㆍ유지하면서 반응로에 급송하는 경로와, 별도의 경로에서 고온으로 예열된 캐리어 가스를 반응로에 급송하는 경로로 나누고, 처음에 반응로의 700℃ ~ 1300℃의 반응 대역에서 순간적으로 합체시키는 것을 특징으로 한다. 캐리어 가스를 기화 원료와는 별도로 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 이상, 반응 온도 부근까지 가열한 상태에서 반응 대역으로 보낼 수 있으므로, 원료 기체의 합체 이후의 반응을 신속하게 수행할 수 있다. 또한, 기화 원료와 경로를 나눔으로써 기화 원료가 반응 전에 비정상적으로 가열되는 일이 없기 때문에, 전이 금속은 반응 경로 내에 들어가면서 분해가 시작된다. 이에 의하여, 미세 탄소 섬유의 성장을 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 있어서, 사용되는 금속계 촉매인 유기 전이 금속 화합물은 주기율표 IVa, Va, VIa, VIIa 및 VIII족의 금속 원소 중에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물로서, 좋기로는 페로센 또는 니켈센 등의 메탈로센 화합물이 사용된다. 본 발명에 있어서, 촉매 중의 전이 금속의 함유량은 촉매 중의 탄소량에 대하여 0.03 ~ 10.0 질량%, 좋기로는 0.1 ~ 5.0 질량%이다.
또한, 조촉매로서 황 화합물을 사용할 수 있으나, 그의 형태에는 특별한 제한이 없으며, 탄소원인 벤젠 또는 톨루엔 등의 유기 화합물에 용해되는 것이 좋다. 상기 황 화합물로서 티오펜이나 각종 티올 또는 무기 황 등이 사용된다. 그의 사용량은 유기 화합물에 대하여 0.01 ~ 5.0 질량%, 좋기로는 0.1 ~ 3.0 질량%가 좋다.
탄소 섬유의 탄소원으로 되는 유기 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 나프탈렌, 페난트렌, 시클로프로판, 시클로펜텐, 시클로헥산 등의 유기 화합물 및 이들의 혼합물, 또는 휘발유, 등유 등이나, 또는 CO, 천연 가스, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가스도 사용 가능하다. 그 중에서도, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 화합물이 특히 좋다.
캐리어 가스로서는, 일반적으로 수소 가스가 사용된다. 본 발명에서는, 캐리어 가스를 미리 가열하여 둔다. 가열 온도는 500℃ ~ 1300℃가 좋다. 더 좋기로는 700℃ ~ 1300℃이다. 캐리어 가스를 가열하는 이유는, 반응시에 촉매의 금속 입자의 생성과 유기 화합물의 열분해에 의한 탄소원의 공급 시기를 일치시켜 반응을 순간적으로 일으키기 위한 것이다.
캐리어 가스를 유기 화합물, 전이 금속 화합물을 포함하는 원료 가스와 혼합하였을 때에, 캐리어 가스의 가열 온도가 500℃ 미만이면, 원료인 유기 화합물의 열분해가 일어나기 어렵고, 1300℃를 넘으면, 탄소 섬유의 직경 방향의 성장이 일어나기 쉽게 되어 섬유의 직경이 커지기 쉽다.
본 발명에 있어서, 전이 금속 화합물, 유기 화합물, 캐리어 가스의 비율은 대략 (0.005~0.2) : (0.5~6) : (94~99.5)(몰%) 총량으로 100 몰%가 적당하다.
직경이 미세한 탄소 섬유를 얻기 위하여, 캐리어 가스로서 수소 가스를 사용할 경우, 수소 가스의 비율은 약 90 몰% 이상, 좋기로는 94 몰% 이상, 더 좋기로는 96 몰% 이상으로 하여, 유기 화합물의 탄소원 농도(몰%)를 적게 하는 편이 좋다.
기화된 원료 가스는, 예컨대 페로센을 전이 금속 화합물로서 사용하는 경우, 가스가 반응로에 들어갈 때까지, 200℃ ~ 400℃ 범위 내의 온도로 설정하는 것이 중요하다. 그 온도가 450℃를 넘으면, 가스화한 유기 전이 금속 화합물은 열분해되고, 원자화한 전이 금속은 응집되기 시작한다. 이 때, 탄소원인 유기 화합물의 분해가 수반되지 않으면, 탄소 섬유는 생성되지 않는다. 또한, 탄소 섬유는 전이 금속을 핵으로 하여 성장하기 때문에, 전이 금속의 직경이 섬유의 직경을 결정하게 된다. 따라서, 전이 금속이 응집하여 그의 이차 입자가 커지게 되면, 생성되는 탄소 섬유의 직경도 커지게 된다. 그러므로, 원료 가스가 반응로에 들어갈 때까지의 온도를 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 억제할 필요가 있다.
유기 화합물과 전이 금속 화합물을 함유하는 원료 가스는, 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 유지한 채, 별도로 500℃ ~ 1300℃ 정도로 가열한, 예컨대 수소 캐리어 가스와 함께 반응로의 700℃ ~ 1300℃의 열영역대, 좋기로는 1000 ℃~ 13000℃의 열영역대에 순간적으로 도입시키는 것이 좋다.
통상적으로는, 반응로로서 통형(筒型)의 전기로를 사용하고, 여기에 원료 가스와 캐리어 가스를 불어 넣는 방법을 취하므로, 가능한 한 관 (파이프) 또는 튜브 등에 의하여 소정의 온도 영역에 이들 가스가 직접 도달되도록 하는 것이 좋다. 이 경우, 원료 가스 공급용 관과 가열된 캐리어 가스 공급용 관을 따로따로하여 나누어 두는 편이 원료 가스의 온도 관리면에서 좋다. 순간적으로 도입한다는 것은, 관 내에서 가스가 고온화하지 않도록 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 이상의 시간이 0.5초 이하, 좋기로는 0.1초 이하인 것이 좋다. 이를 위하여, 각 관의 선단을 근접시켜 소정의 온도 영역에 마련하여 두는 것, 필요에 따라 관을 단열시켜 두는 것이 긴요하다.
이와 같이 하여 반응로에 불어넣은 원료 가스는 열분해되고, 유기 화합물은 탄소원으로 되며, 유기 전이 금속 화합물은 촉매인 전이 금속 입자로 되고, 이 전이 금속 입자를 핵으로 한 미세 탄소 섬유의 생성이 일어난다. 얻은 섬유는 필요에 따라 900℃ ~ 3000℃, 용도에 의하여 900℃ ~ 1900℃, 또는 2000℃ ~ 3000℃의 열처리를 행함으로써, 본 발명의 특이한 미세 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
또한, 열처리는 1회가 아니라 수 회로 나누어 단계적으로 실시하여도 좋고, 열처리 온도의 최고 온도, 보유 시간에 따라 탄소 섬유의 물성, 구조 등이 정해진다. 보유 시간은 장치, 탄소 섬유의 처리량, 밀도, 직경 및 종횡비 등에 영향을 받으며, 일반적으로는 정해진 것은 없으나, 통상 수 분 내지 수 시간, 좋기로는 10분 ~ 3 시간 정도이다.
열처리는 통상의 전기로를 사용하여 행할 수 있으며, N2 이외의 불활성 가스 분위기(예컨대, 아르곤, 헬륨 등) 중에서 행하는 것이 표면의 질소화를 방지하기 때문에 좋다. 상기 열처리를 행함으로써, 열처리하지 않은 탄소 섬유에 비하여 보다 도전성이 좋은 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 미세 탄소 섬유에 대하여 설명한다.
본 발명의 미세 탄소 섬유의 특징은 다음과 같다.
1) 섬유의 중심부가 중공 구조이고, 통 모양의 층상 탄소가 나이테 모양으로 다층 구조를 이루는 탄소 섬유에 있어서, 상기 통 모양의 층상 탄소가 완전한 통을 형성하지 않고 일부 끊어거나 또는 길이 방향으로 분단되어, 섬유의 외경 및/또는 중공부의 내경이 길이 방향으로 일정하지 않은 외경 1 nm ~ 80 nm 및 종횡비 10 ~ 30,000의 미세 탄소 섬유.
2) 섬유의 중심부를 이루는 중공부에 대하여 좌우에서 다층 구조의 층상 탄소의 두께폭 또는 탄소 구조가 부분적으로 다른 상기 1)항 기재의 미세 탄소 섬유.
3) 외경 1 nm ~ 80 nm 및 종횡비 10 ~ 30,000의 미세 탄소 섬유 중에 상기 1)항 또는 2)항 기재의 미세 탄소 섬유가 10 질량% 이상 차지하는 미세 탄소 섬유.
본 발명의 미세 탄소 섬유는 앞에서 종래의 방법으로서 열거한 각종 기상법에 의하여 생성된 탄소 섬유의 구조와 유사한 구조를 가지지만, 본 발명의 섬유는 이하의 점에 특이성이 있다.
우선, 구조로서는, 탄소 원자로 이루어진 통 모양의 층상 탄소가 나이테 모양으로 포개어진 다층 구조이다. 이 층상 탄소는 규칙적으로 배열된 탄소 원자가 연속된 것이지만, 섬유의 길이 방향의 직각 방향으로부터 이를 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 관측된 것의 모식도를 도 1A 및 도 1B에 도시하였다. 이들 도면에 나타나 있는 바와 같이, 층상 탄소는 대체로 섬유 방향(길이 방향)으로 직선상이고, 여러 겹으로 포개어져 있는 것으로 보이며, 종래의 기상법에 의한 탄소 섬유와 유사하게 보이나, 여러 곳에서 그의 통 모양의 층상 탄소가 길이 방향에 있어서 끊어져 불연속으로 된 부분이 보인다는 점에서 종래의 탄소 섬유에는 없는 특징을 가지고 있다. 즉, 도 3은 종래의 기상법 탄소 섬유의 설명도인데, 중심에 중공부 (11)이 있고, 중심축 A-A'의 양측에 좌우 대칭의 규칙적으로 배열된 원통 모양의 층상 탄소 (12)가 보인다. 도 4는 본 발명에 의한 미세 탄소 섬유의 설명도인데, 그의 층상 탄소 (12)가 중심축 A-A'의 양측에서 좌우 대칭이 아니며, 따라서 원주상으로 완전한 원통을 형성하고 있지 않고, 원통의 일부가 결손되어 인접하는 다른 원통 모양의 층상 탄소 사이에 끼어 분단되어 있는 부분이 다수 보인다.
또한, 중심부에 중공의 공동(空洞) 부분 (11)이 존재하고 있다는 점은 종래법의 것과 유사하지만, 본 발명의 미세 탄소 섬유는 그의 중공부 (11)의 직경 d 2 가 일정하지 않다는 점에 특이성이 있다.
본 발명의 미세 탄소 섬유는 그 중심부에 있는 중공부 (11)의 중심측 A-A'의 좌우에서 다층 구조의 포개어진 층상 탄소 (12)의 층의 두께폭 e 가 다르다. 이 두께폭 e 는 가상적인 원주상의 완전한 통에 비하여 외경측에서 두껍게 되거나 내부의 중공부 (11)로 침투되어 있기도 하여, 그 결과 탄소 섬유의 외경 d 1 을 크게 바꾸거나 중공부 (11)의 직경 d 2 를 변화시키게 된다. 이 외경 d 1 또는 직경 d 2 의 편차가 큰 부분에서는 최소 직경의 10 수% 가까이에 달하고, 작은 부분에서도 탄소 섬유의 최소 직경의 약 2 ~ 3%로 되는 일이 있으며, 이것이 탄소 섬유의 길이 방향으로 부분적으로 돌기 상태가 되어 나타나 있다. 이들에 의하여, 그의 미세 탄소 섬유는 완전한 원주 모양을 나타내지 않는다는 데에 특징이 있다.
층상 탄소 (12)의 층의 두께폭 e 가 두꺼운 부분은 길이 방향으로 분단된 층상 탄소 (12)가 끼어들어 층 수가 많아지거나, 층상 탄소 (12)의 단면이 외부로 개방되어 있는 부분도 보인다. 여기서, 층상 탄소 (12)의 층의 두께폭 e 라고 하는 것은, 탄소 섬유의 외주 위치로부터 중심 쪽을 향하여 중공부 (11)가 시작되는 부분까지의 거리라고 바꾸어 말할 수 있다.
또한, 본 발명의 미세 탄소 섬유를 열경화성 수지에 매입(埋入)하여 고정한 후, 연마하여 그 섬유 방향(길이 방향)에 대하여 수직인 단면을 잘라내고, 그 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 촬영한 사진을 도 5A 및 5B에 도시하였다. 도 5A 및 5B로부터 명백한 바와 같이, 이 단면의 형상은 원통이 아니라 다각화되어 있다. 또한, 중공부 직경을 중심으로 나이테 모양으로 배열된 통 모양의 층상 탄소 (탄소 시트)끼리 서로 결합되어 있다.
이들의 탄소 (12)의 층의 두께폭 e 가 변화하는 부분에서 그의 중공부 (11)의 전자 회절을 관찰하면, 그 회절상이 비대칭이며, 탄소 구조가 부분적으로 달라져 있는 것이 보여 한결같지 않다.
본 발명의 미세 탄소 섬유의 라만 분광을 측정하면, 1360 cm-1 부근에 흡수를 갖는 이른바 D 피크와 1580 cm-1 부근에 흡수를 갖는 이른바 G 피크의 강도비 R 값(ID/IG)은, 900℃ ~ 1500℃에서 열처리를 실시한 것에서는 0.6 ~ 1.6이었고, 2000℃ ~ 3000℃에서 고온 열처리를 실시한 것에서는 0.1 ~ 1이었다.
또한, 어떻게 고온에서 열처리를 하더라도, R 값은 0.1이하로 되지 않았다.
또한, 가쿠신법(學振法)[탄소, No. 36, 25~34면(1963)]에 준한 X선 회절에 의한 면간격 CO는, 900℃ ~ 1500℃의 열처리를 실시한 것에서는 6.7 ~ 6.95 Å(0.670 ~ 0.695 nm)이고, 2000℃ ~ 3000℃의 고온 열처리를 실시한 것에서는 6.70 내지 6.90 Å(0.670 ~ 0.690 nm)이었다.
이와 같이, 외경이 한결같지 않은 것 또는 완전한 원주가 아닌 것에 의하여, 본 발명의 미세 탄소 섬유를 수지, 고무 등에 첨가할 경우, 종래법에 의한 탄소 섬유와 달리 접착성이 좋고, 아무런 전처리를 행함이 없이 충전재로서 첨가하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 미세 탄소 섬유를 10 질량% 이상, 좋기로는 15 질량% 이상 포함하면, 그의 구조적 특징에 의하여 도전성 충전재 등으로 사용한 경우, 수지, 고무 등에 대한 접착성이 향상된 도전성 재료가 얻어진다.
본 발명의 미세 탄소 섬유는 외경이 1 nm ~ 80 nm이고, 종횡비가 10 ~ 30,000인 미세하고 긴 섬유로서 얻어지므로, 충전재로서 다량으로 첨가가 가능하여 보강 효과가 우수하고 또한 가공성도 우수하다.
더구나, 앞에서 말한 특징으로서 층상 탄소의 일부 단면이 외부에 노출되어 있으므로, 전지의 첨가재로서 사용한 경우, 이온의 보족성(補足性)이 좋고, 또한 도전성에 있어서도 종래의 기상법 탄소 섬유와 다르지 않으며, 또 표면이 평활하지 않기 때문에 전지의 전해액과의 젖음성도 좋다. 따라서, 전지용의 첨가재로서 호적하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명하고자 하나, 본 발명은 이들 실시예의 내용으로 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 2에 미세 탄소 섬유를 제조하는 제조 장치의 개략도를 나타낸다. 이 장치는 수직형 가열로 (1)(내경: 170 mm, 길이 1500 mm)의 정부(頂部)에 원료 기화기(5)를 통하여 기화된 원료를 도입하는 원료 공급관 (4)와 캐리어 가스 가열기 (7)을 통하여 승온된 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급관 (6)을 장치한 것이다. 또한, 원료 공급관 (4)는 그의 선단이 가열로 내의 1000℃의 온도 영역대에 위치하도록 조절하여 장치하였다.
원료 공급관 (4)로부터, 페로센 4 질량% 및 티오펜 2 질량%를 용해한 벤젠 용액을 기화시켜, 200℃로 유지하여 18 g/분의 속도로 가열로에 공급하고, 캐리어 가스인 수소는 캐리어 가스 가열기 (7)에서 600℃로 가열하여 100 L/분의 속도로 가열로 내에 공급하여, 양가스를 1000℃에서 반응시켰다.
상기 반응에서 얻은 미세 탄소 섬유를 수집하여, Ar 분위기하에 1300℃에서 20분간 열처리하였다. 이어서, 1300℃ 처리품의 일부를 Ar 분위기하에서 2800℃에서 20분간 열처리하였다.
1300℃ 처리품 및 2800℃ 처리품의 어느 경우에도, TEM 관찰에 의하여, 도 5A 및 5B에 나타낸 바와 같이, 탄소 원자로 이루어진 통 모양의 층상 탄소가 포개여진 다층 구조를 보이고, 또한 일부 그의 통 모양의 층상 탄소가 길이 방향으로 불연속으로 되어 있는 구조를 볼 수 있었다. 또한, 본 발명의 미세 탄소 섬유의 중공부의 중심축에 대하여 대칭 위치(도 5A 및 5B에서 좌우 위치)에서 다층 구조를 구성하는 층상 탄소의 층의 두께폭이 부분적으로 다르게 되어 있는 부분을 볼 수 있었다.
이러한 제조 방법에 의하여 얻은 상기 섬유의 외경은 거의 약 10 nm ~ 50 nm의 범위이고, 또 종회비 10 이상의 섬유이었다. 또한, 통 모양의 층상 탄소가 도중에 분단되어 외경이 일정하지 않은 구조상의 특징을 가진 섬유가 그 얻어진 섬유의 절반 이상을 차지하고, 동일 섬유에 있어서 그 섬유의 외경 및 중공 직경에 10 수 %의 편차가 있다는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명의 미세 탄소 섬유의 도전성은 종래의 직경이 100 nm 이상인 VGCF의 도전성과 동일한 수준이었다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 미세 탄소 섬유는 종래의 PAN 등의 탄소 섬유나 종래의 기상법 탄소 섬유(VGCF)와 다르며, 외경이 1 nm ~ 80 nm 정도로 작고, 종횡비가 10 ~ 30,000이며, 탄소 섬유를 구성하는 통 모양의 층상 탄소가 분단되어 있어, 표면 처리를 행함이 수지, 고무 등의 도전성 충전재로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유는 전지용 첨가재로서 전해액과의 젖음성이 우수한 층상 원료를 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 섬유의 중심부가 중공 구조이고, 통 모양의 층상 탄소가 나이테 모양으로 다층 구조를 이루는 탄소 섬유로서, 상기 통 모양의 층상 탄소가 완전한 통을 형성하지 못하고 일부 끊어지거나 또는 길이 방향으로 분단되고, 섬유의 외경 및/또는 중공부의 직경은 길이 방향으로 일정하지 않은 외경 1 nm ~ 80 nm 및 종횡비 10 ~ 30,000의 미세 탄소 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 섬유의 중심부를 이루는 중공부에 대하여 좌우에서 다층 구조의 층상 탄소의 두께폭 또는 탄소 구조가 부분적으로 다른 미세 탄소 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외경 1 nm ~ 80 nm 및 종횡비 10 ~ 30,000의 미세 탄소 섬유 중에 미세 탄소 섬유가 10 질량% 이상을 차지하는 미세 탄소 섬유.
  4. 제1항 기재의 미세 탄소 섬유를 열처리하여 얻은 미세 탄소 섬유.
  5. 제4항에 있어서, 열처리 온도가 900℃ ~ 3,000℃인 것인 미세 탄소 섬유.
  6. 통 모양의 층상 탄소가 포개어진 다층 구조이고, 섬유의 중심부가 중공 구조인 탄소 섬유로서, 외경이 1 nm ~ 80 nm, 종횡비가 10 ~ 30,000, 라만 분광 측정에 의한 R 값(ID/IG)l 0.6 ~ 1.6, X선 회절에 의한 면간격 Co가 6.70 ~ 6.95 Å이고, 섬유축 방향에 수직인 단면의 형상이 다각화되어 있는 미세 탄소 섬유.
  7. 통 모양의 층상 탄소가 여러 겹으로 포개어진 다층 구조이고, 섬유의 중심부가 중공 구조인 탄소 섬유로서, 외경이 1 nm ~ 80 nm, 종횡비가 10 ~ 30,000, 라만 분광 측정에 의한 R 값 (ID/IG)이 0.1 ~ 1, X선 회절에 의한 면간격 Co가 6.70 ~ 6.90 Å이고, 섬유축 방향에 수직인 단면의 형상이 다각화되어 있는 미세 탄소 섬유.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 통 모양의 층상 탄소가 포개어진 다층 구조이고, 섬유의 중심부가 중공 구조인 탄소 섬유로서, 외경 1 nm ~ 80 nm, 종횡비 10 ~ 30,000, 섬유축 방향에 수직인 단면의 형상이 다각화되어 있고, 중공부를 중심으로 나이테 모양으로 배열된 통 모양의 층상 탄소가 결합되어 있는 미세 탄소 섬유.
  9. 외경 1 nm ~ 80 nm 및 종횡비 10 ~ 30,000의 미세 탄소 섬유 중에 제6항 기재의 미세 탄소 섬유를 10 질량% 이상 차지하는 미세 탄소 섬유.
  10. 유기 전이 금속 화합물 및 필요에 따라 황 화합물을 용해한 유기 화합물 용액을 기화시켜서 상기 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온ㆍ유지시킨 상태로 반응로에 급송하는 공정과, 별도의 경로에 의하여 공급되는 500℃ ~ 1300℃로 예열된 캐리어 가스를 반응로에 급송하는 공정과, 양가스를 반응로의 700℃ ~ 1300℃의 가열 반응 대역에서 최초로 혼합시켜 순간적으로 반응을 수행하는 공정을 포함하는미세 탄소 섬유의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 예열 온도가 700℃ ~ 1300℃인 미세 탄소 섬유의 제조 방법.
  12. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 전이 금속 화합물 및 필요에 따라 황 화합물을 용해한 유기 화합물 용액을 기화시켜서 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온ㆍ유지시킨 상태로 반응로에 급송하는 공정과, 별도의 경로에 의하여 공급되는 예열된 캐리어 가스를 반응로에 급송하는 공정과, 양가스를 반응로의 700℃ ~ 1300℃의 가열 반응 대역에서 최초로 혼합시켜 순간적으로 반응을 수행하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된 미세 탄소 섬유.
  13. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 전이 금속 화합물 및 필요에 따라 황 화합물을 용해한 유기 화합물 용액을 기화시켜서 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온ㆍ유지시킨 상태로 반응로에 급송하는 공정과, 별도의 경로에 의하여 공급되는 예열된 캐리어 가스를 반응로에 급송하는 공정과, 양가스를 반응로의 700℃ ~ 1300℃의 가열 반응 대역에서 최초로 혼합시켜 순간적으로 반응을 수행하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된 미세 탄소 섬유를 더 열처리하여 얻은 미세 탄소 섬유.
  14. 제13항에 있어서, 열처리 온도가 900 내지 3000℃인 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유.
  15. 제12항에 있어서, 예열 온도가 500℃ 내지 1300℃인 미세 탄소 섬유.
  16. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 미세 탄소 섬유를 함유하는 도전성 재료.
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