CN102057086B - 碳纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供利用X射线衍射法测定·评价的晶面间距(d002)处于0.336nm~0.338nm的范围、微晶尺寸(Lc002)处于50nm~150nm的范围、纤维直径处于10nm~500nm的范围、且没有分支结构的碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维及其制造方法,更详细地说本发明涉及兼具高结晶性和高导电性、且没有分支结构的极细的碳纤维。
背景技术
碳纤维具有高结晶性、高导电性、高强度、高弹性模量、质量轻等优异的特性,特别是极细的碳纤维(碳纳米纤维)被用作高性能复合材料的纳米填料。其用途不仅限于一直以来以提高机械强度为目的的增强用纳米填料,利用碳材料所具备的高导电性,作为各种电池中的电极添加材料、电容器中的电极添加材料、电磁波屏蔽材料、防静电材料用的导电性树脂纳米填料或者作为用于树脂中的静电涂料的纳米填料的用途也备受期待。另外,还期待利用碳材料的化学稳定性、热稳定性和微细结构的特征,作为平板显示器等的场致电子发射材料(電界電子放出材料)的用途。
作为这种作为高性能复合材料的极细碳纤维的制造方法,报告了以下2种方法:1)使用气相法的碳纤维(Vapor Grown carbon Fiber;以下简称为VGCF)制造方法、2)由树脂组合物(混合物)的熔融纺丝进行制造的方法。
作为使用气相法的制造方法,例如公开了以苯等有机化合物为原料,作为催化剂将二茂铁等有机过渡金属化合物与载气一同导入高温的反应炉,在基盘上生成的方法(例如参照专利文献1)、以浮游状态生成VGCF的方法(例如参照专利文献2)、或者使其在反应炉壁上成长的方法(例如参照专利文献3)等。但是,通过这些方法得到的极细碳纤维虽然具有高强度、高弹性模量,但具有纤维的分支多,作为增强用填料性能低的问题。另外,从生产性角度考虑还具有成本高的问题。进而,在使用气相法的制造方法中,由于金属催化剂、杂质碳质共存在VGCF中,因此根据其应用领域的不同有进行纯化的必要,还具有用于该纯化的成本负担增大的问题。
另一方面,作为由树脂组合物(混合物)的熔融纺丝制造碳纤维的方法,公开了由酚醛树脂和聚乙烯的复合纤维制造极细碳纤维的方法(例如参照专利文献4)。该方法虽然可得到分支结构少的极细碳纤维,但由于酚醛树脂是完全的非晶质的,因此难以形成取向,且由于是难石墨化性的,因而具有无法期待表达所得极细碳纤维的强度、弹性模量等的问题。另外,由于通过聚乙烯在酸性溶液中进行酚醛树脂的不溶化(稳定化),因而酸性溶液向聚乙烯中的扩散变成支配速率的因素,具有不溶化需要很多时间等的问题。
(专利文献1)日本特开昭60-27700号公报(公报第2-3页)
(专利文献2)日本特开昭60-54998号公报(公报第1-2页)
(专利文献3)日本特许第2778434号公报(公报第1-2页)
(专利文献4)日本特开2001-73226号公报(公报第3-4页)
发明内容
本发明的课题在于解决上述现有技术所具有的问题,提供没有分支结构的高结晶·高导电率、极细的碳纤维。进而,本发明的其它目的在于提供上述碳纤维的制造方法。
本发明人鉴于上述现有技术进行了深入研究,结果完成了本发明。以下示出本发明的构成。
1.一种碳纤维,其为利用X射线衍射法测定·评价的晶面间距(d002)处于0.336nm~0.338nm的范围、微晶尺寸(Lc002)处于50nm~150nm的范围、纤维直径处于10nm~500nm的范围、且没有分支结构的碳纤维。
2.上述1所述的碳纤维,其使用4探针方式的电极单元测定的体积电阻率(ER)处于0.008Ω·cm~0.015Ω·cm的范围。
3.上述1所述的碳纤维,其纤维长(L)和纤维直径(D)满足下述关系式(a):
30<L/D (a)
4.上述(1)~(3)任一项所述的碳纤维的制造方法,其经由以下工序:
(1)由混合物形成前体纤维的工序,所述混合物由热塑性树脂100质量份和选自沥青、聚丙烯腈、聚碳二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并唑和芳族聚酰胺中的至少1种热塑性碳前体1~150质量份制造;
(2)将前体纤维进行稳定化处理,使前体纤维中的热塑性碳前体稳定化,形成稳定化树脂组合物的工序;
(3)在减压下从稳定化树脂组合物中除去热塑性树脂,形成纤维状碳前体的工序;
(4)将纤维状碳前体碳化或石墨化的工序。
5.上述4所述的碳纤维的制造方法,其中热塑性树脂用下述式(I)表示:
(式(I)中,R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子、碳数为1~15的烷基、碳数为5~10的环烷基、碳数为6~12的芳基和碳数为7~12的芳烷基;n表示20以上的整数)。
6.上述4所述的碳纤维的制造方法,其中热塑性树脂在350℃、600s-1下的测定中,熔融粘度为5~100Pa·s。
7.上述5或6所述的碳纤维的制造方法,其中热塑性树脂为聚乙烯。
8.上述4所述的碳纤维的制造方法,其中热塑性碳前体为选自中间相沥青、聚丙烯腈中的至少一种。
9.上述4所述的碳纤维的制造方法,其中热塑性树脂是在350℃、600s-1下的测定中熔融粘度为5~100Pa·s的聚乙烯,热塑性碳前体是中间相沥青。
本发明的碳纤维由于没有在目前已知的极细碳纤维中成为问题的分支结构,因此作为增强用纳米填料具有优异的特性。另外,由于高结晶性碳材料所具备的高导电性,作为在各种电池中的电极添加材料、电容器中的电极添加材料、电磁波屏蔽材料、防静电材料用的导电性树脂纳米填料或者作为用于树脂的静电涂料的纳米填料具有优异的特性。而且,与由酚醛树脂和聚乙烯的复合纤维得到的碳纤维相比,赋予了优异的机械特性。
附图说明
图1为利用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制“S-2400”)拍摄通过实施例1的操作所得到的无纺布表面得到的照片图(拍摄倍率2,000倍)。
图2为利用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制FE-SEM、S-4800)拍摄通过比较例2的操作所得到的无纺布表面得到的照片图(拍摄倍率6,000倍)。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。予以说明,只要没有特别记载,则ppm或%标记的数值为质量基准。
以下详细地说明本发明。
本发明的碳纤维是利用X射线衍射法测定·评价的晶面间距(d002)处于0.336nm~0.338nm的范围、微晶尺寸(Lc002)处于50nm~150nm的范围、使用4探针方式的电极单元测定的体积电阻率(ER)处于0.008Ω·cm~0.015Ω·cm的范围、纤维直径处于10nm~500nm的范围、且没有分支结构的碳纤维。予以说明,上述纤维直径是由碳纤维的电子显微镜照片测定多个碳纤维的纤维直径、由这些值算出的平均纤维直径。
这里,如果上述晶面间距(d002)脱离0.336nm~0.338nm的范围或者微晶尺寸(Lc002)脱离50nm~150nm的范围,则不仅体积电阻率(ER)脱离0.008Ω·cm~0.015Ω·cm的范围,导电性降低,而且碳纤维的机械特性也降低。作为高结晶性·高导电率的碳纤维,更优选晶面间距(d002)处于0.336nm~0.3375nm的范围、微晶尺寸(Lc002)处于55nm~150nm的范围。
本发明的碳纤维的体积电阻率(ER)必须处于0.008Ω·cm~0.015Ω·cm的范围。处于该范围时,特别是作为超极细的碳纤维,作为在各种电池中的电极添加材料、电容器中的电极添加材料、电磁波屏蔽材料、防静电材料用的导电性树脂纳米填料或者作为用于树脂的静电涂料的纳米填料可以改善以往的导电性特性,可以有用地应用。予以说明,当纤维直径大于500nm时,作为高导电性复合材料用填料的性能明显降低。而如果纤维直径小于10nm,则所得碳纤维集合体的松密度变得非常小、处理性差。
本发明的极细碳纤维没有分支结构。这里,没有分支结构是指碳纤维为多个延伸的状态、不具有将该碳纤维相互结合的粒状部,即,由主体的碳纤维不会产生枝状的纤维,但并不排除在维持作为本发明目标的高导电性用填料的性能的范围内具有分支结构的纤维。
另外,纤维长(L)和纤维直径(D)之间优选成立下述关系式(a)。
30<L/D(长宽比)(a)
予以说明,上述L/D(长宽比)的上限没有特别优选的值,但理论上可能的最大值为20万左右。
作为本发明的碳纤维的制造方法优选下述制造方法,该方法的特征在于,经过以下工序:
(1)由混合物形成前体纤维的工序,其中所述混合物由热塑性树脂100质量份和选自沥青、聚丙烯腈、聚碳二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并唑和芳族聚酰胺中的至少1种热塑性碳前体1~150质量份制造;
(2)将前体纤维进行稳定化处理,使前体纤维中的热塑性碳前体稳定化,形成稳定化树脂组合物的工序;
(3)在减压下从稳定化树脂组合物中除去热塑性树脂,形成纤维状碳前体的工序;
(4)将纤维状碳前体碳化或石墨化的工序。
以下说明本发明中使用的(i)热塑性树脂、(ii)热塑性碳前体,接着按顺序详细地说明(iii)由热塑性树脂和热塑性碳前体制造混合物的方法、(iv)由混合物制造碳纤维的方法。
(i)热塑性树脂
本发明中使用的热塑性树脂必须在制造稳定化前体纤维后容易地被除去。因此优选使用通过在氧或非活性气体气氛下、在350℃以上小于600℃的温度保持5小时分解至初期质量的15质量%以下、更优选10质量%以下、进一步优选5质量%以下的热塑性树脂。另外,更优选使用通过在氧或非活性气体气氛下、在450℃以上小于600℃的温度下保持2小时分解至初期重量的10质量%以下、更优选5质量%以下的热塑性树脂。
作为这种热塑性树脂,优选使用聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯系聚合物,聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。其中,作为透气性高、可容易地热分解的热塑性树脂,例如优选使用下述式(I)所示的聚烯烃系热塑性树脂。
(式(I)中,R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子、碳数为1~15的烷基、碳数为5~10的环烷基、碳数为6~12的芳基和碳数为7~12的芳烷基。n表示20以上的整数)。
作为上述式(I)所示化合物的具体例子,可举出聚-4-甲基戊烯-1,聚-4-甲基戊烯-1的共聚物、例如在聚-4-甲基戊烯-1上共聚乙烯系单体得到的聚合物等,聚乙烯,作为聚乙烯可举出高压法低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物;乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等乙烯与其它的乙烯基系单体的共聚物等。
作为与乙烯共聚的α-烯烃,例如可举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。作为其它的乙烯基系单体,例如可举出乙酸乙烯酯等乙烯基酯;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸及其烷基酯等。
予以说明,本发明的制造方法中使用的热塑性树脂从易于与热塑性碳前体熔融混炼的角度考虑,当为非结晶性时优选玻璃化转变温度为250℃以下,为结晶性时优选结晶熔点为300℃以下。
另外,本发明中使用的热塑性树脂优选在350℃、600s-1下测定时的熔融粘度为5~100Pa·s。详细的原因还不清楚,但熔融粘度小于5Pa·s时,体积电阻率增大、不优选。另外,当熔融粘度超过100Pa·s时,由于难以将用于制作碳纤维的混合物进行纺丝来得到前体纤维,因此不优选。更优选为7~100Pa·s、,进一步优选为5~100Pa·s。
(ii)热塑性碳前体
本发明的制造方法所使用的热塑性碳前体优选使用在氧气气氛下或卤素气体气氛下、在200℃以上小于350℃的温度保持2~30小时后,接着在非活性气体气氛下在350℃以上小于500℃的温度下保持5小时时,初期质量的80质量%以上残留的热塑性碳前体。如果在上述条件下残存量小于初期质量的80%,则无法以充分的碳化率由热塑性碳前体得到碳纤维,不优选。
更优选在上述条件下初期质量的85%以上残留。作为满足上述条件的热塑性碳前体,具体地可举出人造丝、沥青、聚丙烯腈、聚α-氯丙烯腈、聚碳二亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑和芳族聚酰胺类等,其中优选沥青、聚丙烯腈、聚碳二亚胺,更优选沥青。
在沥青中,一般优选可期待高结晶性、高导电性、高强度、高弹性模量的中间相沥青。这里,中间相沥青是指在熔融状态下可形成光学各向异性相(液晶相)的化合物。具体地说,优选使用将石油残渣油通过以加氢·热处理为主体的方法或者以加氢·热处理·溶剂萃取为主体的方法得到的石油系中间相沥青;将煤焦油沥青通过以加氢·热处理为主体的方法或者以加氢·热处理·溶剂萃取为主体的方法得到的煤系中间相沥青;以萘、烷基萘、蒽等芳香族烃为原料在超强酸(HF、BF3等)的存在下进行缩聚而得到的合成液晶沥青等。这些中间相沥青中,在稳定化、碳化或石墨化的容易性方面,特别优选以萘等芳香族烃为原料的合成液晶沥青。
(iii)由热塑性树脂和热塑性碳前体制造混合物的方法
本发明的碳纤维的制造方法中,调制由上述热塑性树脂和热塑性前体制造的混合物进行使用。
在调制上述混合物时,热塑性碳前体的使用量相对于热塑性树脂100质量份为1~150质量份、优选为5~100质量份。如果热塑性碳前体的使用量超过150质量份,则无法得到具有所需分散径的前体纤维,如果小于1质量份,则产生无法廉价地制造极细碳纤维等的问题,因此不优选。
本发明的制造方法中使用的混合物为了制造最大纤维直径小于2μm、平均纤维直径为10nm~500nm的碳纤维,优选热塑性碳前体在热塑性树脂中的分散径为0.01~50μm。在该混合物中,热塑性碳前体形成岛相,成为球状或椭圆状。这里所说的分散径是指该混合物中所含的热塑性碳前体的球形的直径或椭圆体的长轴径。
上述混合物中,如果热塑性碳前体在热塑性树脂中的分散径脱离0.01~50μm的范围,则有时难以制造高性能复合材料用的碳纤维。热塑性碳前体的分散径的更优选范围为0.01~30μm。另外,优选在300℃下保持由热塑性树脂和热塑性碳前体制造的混合物3分钟后,热塑性碳前体在热塑性树脂中的分散径为0.01~50μm。
一般来说,如果以熔融状态保持通过热塑性树脂和热塑性碳前体的熔融混炼所得到的混合物,则随着时间的经过热塑性碳前体发生凝集,如果由于热塑性碳前体的凝集,分散径超过50μm,则有时难以制造高性能复合材料用的碳纤维。热塑性碳前体的凝集速度的程度随所用热塑性树脂和热塑性碳前体的种类不同而改变,优选0.01~50μm的分散径在300℃下维持5分钟以上、更优选在300℃下维持10分钟以上。
作为由热塑性树脂和热塑性碳前体制造上述混合物的方法,优选熔融状态下的混炼。热塑性树脂和热塑性碳前体的熔融混炼可根据需要使用公知的方法,例如可举出一轴式熔融混炼挤出机、二轴式熔融混炼挤出机、混合辊、班伯里密炼机等。这些中,从将上述热塑性碳前体良好地微分散于热塑性树脂的目的出发,优选使用同方向旋转型二轴式熔融混炼挤出机。
作为熔融混炼温度,优选在100℃~400℃下进行。如果熔融混炼温度小于100℃,则热塑性碳前体不会变为熔融状态,与热塑性树脂的微分散困难,因此不优选。而超过400℃时,由于热塑性树脂和热塑性碳前体分解,因此均不优选。熔融混炼温度的更优选范围为150℃~350℃。另外,熔融混炼的时间为0.5~20分钟、优选为1~15分钟。熔融混炼的时间小于0.5分钟时,由于热塑性碳前体的微分散困难,因此不优选。而超过20分钟时,碳纤维的生产性明显降低,不优选。
本发明的制造方法中,优选在通过熔融混炼由热塑性树脂和热塑性碳前体制造混合物时,在氧气含量小于10体积%的气体气氛下进行熔融混炼。本发明中使用的热塑性碳前体通过与氧反应,在熔融混炼时改性、不溶化,有时会阻碍向热塑性树脂中的微分散。因而,优选一边流通非活性气体一边进行熔融混炼,尽量地降低氧气含量。更优选的熔融混炼时的氧气含量小于5体积%、进而小于1体积%。通过实施上述方法,可以制造用于制造碳纤维的热塑性树脂和热塑性碳前体的混合物。
(iv)由混合物制造碳纤维的方法
本发明的碳纤维可以由下述混合物制造,该混合物由上述热塑性树脂和热塑性碳前体制造。即,本发明的碳纤维优选使用经过以下工序的制造方法制造:(1)由混合物形成前体纤维的工序,所述混合物由热塑性树脂和热塑性碳前体制造;(2)将前体纤维进行稳定化处理,使前体纤维中的热塑性碳前体稳定化,形成稳定化前体纤维的工序;(3)从稳定化前体纤维中除去热塑性树脂,形成纤维状碳前体的工序;(4)将纤维状碳前体碳化或石墨化的工序。以下详细地对各工序进行说明。
(1)由混合物形成前体纤维的工序,所述混合物由热塑性树脂和热塑性碳前体制造
本发明的制造方法中,由通过热塑性树脂和热塑性碳前体的熔融混炼所得到的上述混合物形成前体纤维。作为制造前体纤维的方法,可举出由喷丝头将由热塑性树脂和热塑性碳前体制造的混合物进行熔融纺丝而得到的方法等。
进行熔融纺丝时的熔融·纺丝温度为150℃~400℃、优选为180℃~400℃、更优选为230℃~400℃。作为纺丝卷取速度优选为1m/分钟~2000m/分钟、更优选为10m/分钟~2000m/分钟。脱离上述范围时,无法得到所需的前体纤维,因此不优选。
由喷丝头对将热塑性树脂和热塑性碳前体熔融混炼而得到的混合物进行熔融纺丝时,优选以熔融状态向配管内送液,由喷丝头进行熔融纺丝,优选从热塑性树脂和热塑性碳前体的熔融混炼开始至喷丝头的运送时间为10分钟以内。
另外,作为其它方法还可举出利用熔喷法由通过热塑性树脂和热塑性碳前体的熔融混炼所得到的混合物形成前体纤维的方法。作为熔喷的条件,优选使用吐出模头温度为150~400℃、气体温度为150~400℃的范围。熔喷的气体喷出速度影响前体纤维的纤维直径,气体喷出速度通常为100~2000m/s、更优选为200~1000m/s。
予以说明,本发明的制造方法中,还可使用在100℃~400℃的气氛下将由热塑性树脂和热塑性碳前体制造的混合物成形为膜状而得到的前体(以下有时称作前体膜)代替前体纤维。这里,膜状是指厚度为1μm~500μm的片形态。
由上述混合物得到前体膜时,例如可举出用2张板夹住该混合物,通过仅旋转1张板、或者在不同方向上旋转2张板或者以同方向不同速度进行旋转,制作赋予了剪切力的膜的方法;利用压缩加压机对该混合物急剧地施加应力、制作赋予了剪切力的膜的方法;利用旋转辊,制作赋予了剪切力的膜的方法等。
优选通过将处于上述这种熔融状态或软化状态的前体纤维或前体膜拉伸,进一步拉伸其中所含的热塑性碳前体。这些处理优选在100℃~400℃、更优选150℃~380℃下实施。
予以说明,关于以下所示的对前体纤维所进行的处理,除了下述(1’)项所示的将前体纤维制成无纺布、利用支撑基材进行保持的工序之外,也适用于前体膜。
(1’)将前体纤维制成单位面积质量为100g/m2以下的无纺布、利用具有600℃以上耐热性的支撑基材进行保持的工序。
本发明的工序中,将前体纤维制成单位面积质量为100g/m2以下的无纺布、利用具有600℃以上的耐热性的支撑基材进行保持也可得到优选的效果。由此,在之后的稳定化工序中,可以进一步抑制由于加热处理所导致的前体纤维的凝集,能够使前体纤维间的通气性保持在更为良好的状态。
本工序中,优选使前体纤维的无纺布的单位面积质量为100g/m2以下。前体纤维的无纺布的单位面积质量大于100g/m2时,由于稳定化工序中的加热处理,在与支撑基材的接触部凝集的前体纤维增多,因此产生难以保持前体纤维间的通气性的部分,不优选。而减小单位面积质量时,虽然可以抑制与支撑基材的接触部的前体纤维的凝集程度,但可一次性处理的前体纤维的量减少,不优选。更优选的前体纤维的单位面积质量为10~50g/m2。
作为制造前体纤维的无纺布的方法,可从公知的无纺布制造方法例如湿式法、干式法、熔喷法、纺粘法、热熔粘法(サ一マルボンド法)、化学粘合法(ケミカルボンド法)、针刺法、水流交络法(射流喷网法)、缝编法等中适当选择,特别是将短纤维分散在水等溶剂中、对其进行抄纸制造无纺布的湿式法在单位面积质量的调整容易,另外在后工序中不用使用会造成不良影响的物质等方面优选。
作为所使用的支撑基材,只要能够抑制由于稳定化工序的加热处理所导致的前体纤维的凝集,则可使用所希望的支撑基材,但必须不会由于在空气中的加热而变形、腐蚀。作为耐热温度,由于必须不会由于“从稳定化树脂组合物中除去热塑性树脂、形成纤维状碳前体的工序”的处理温度而变形,因此需要600℃以上的耐热性。作为这种材质,可举出不锈钢等金属材料,氧化铝、二氧化硅等陶瓷,但从强度等方面考虑优选金属材料。予以说明,耐热性越高越好,但工业装置·机械中通常使用的金属材料最高的耐热性为1200℃。
另外,作为用支撑基材保持前体纤维的无纺布的形态,可以使用利用弹簧夹等将角夹住吊成窗帘状、如晾干洗过的衣服那样挂在横着摆的棒或细绳上、将两边固定保持成担架状、或放置在板状物品上等的各种方法,但由于需要稳定化工序中保持前体纤维间的通气性的效果,因而优选使用具有在面垂直方向上具有通气性的形状的支撑基材、在其上放置前体纤维的无纺布。
作为这种支撑基材的形状,优选举出网眼结构。具有网眼结构的支撑基材例如在使用金属网等时,作为网眼的孔径优选为0.1mm~5mm。网眼的孔径大于5mm时,认为在稳定化工序中,由于加热处理前体纤维凝集在网眼的线上的程度增大,热塑性碳前体的稳定化变得不足,因此不优选。另一方面,网眼的孔径小于0.1mm时,认为由于支撑基材的开孔率的减少,支撑基材的通气性降低,因此不优选。
予以说明,当将前体纤维的无纺布放置在具有上述网眼结构的支撑基材上时,还优选堆积多层后利用支撑基材夹住前体纤维的无纺布进行保持的形态。此时,作为支撑基材间的间隔只要是能够保持前体纤维间的通气性则无限定,但更优选1mm以上的间隔。
(2)将前体纤维进行稳定化处理、使前体纤维中的热塑性碳前体稳定化、形成稳定化树脂组合物的工序
本发明制造方法的第二工序中,将上述制作的前体纤维进行稳定化处理(也称作不溶化处理)、将前体纤维中的热塑性碳前体稳定化、形成稳定化树脂组合物。热塑性碳前体的稳定化是用于得到碳化或石墨化的碳纤维所必需的工序,当不实施该工序而进行以下工序的热塑性树脂的除去时,会发生热塑性碳前体热分解、熔融粘着等的问题。
作为稳定化的方法可以通过空气、氧、臭氧、二酸化氮、卤素等气体气流处理、酸性水溶液等溶液处理等公知的方法进行,但从生产性方面考虑优选气体气流下的稳定化。作为所使用的气体成分,从处理容易性考虑,优选空气、氧的单独气体或者含有它们的混合气体,特别是从成本的关系考虑,特别优选使用空气。作为所使用的氧气浓度,优选为总气体组成的10~100体积%的范围。当氧气浓度小于总气体组成的10体积%时,由于热塑性碳前体的稳定化需要很多时间,因此不优选。
关于上述气体气流下的稳定化处理,处理温度优选为50~350℃、更优选为60~300℃、进一步优选为100~300℃、极优选为200~300℃。稳定化处理时间优选为10~1200分钟、更优选为10~600分钟、进一步优选为30~300分钟、极优选为60~210分钟。
通过上述稳定化,前体纤维中所含的热塑性碳前体的软化点显著提高,但从得到所需的极细碳纤维的目的考虑,更优选软化点为400℃以上、进一步优选为500℃以上。通过实施上述方法,前体纤维中的热塑性碳前体在保持其形状的情况下被稳定化,而热塑性树脂发生软化·熔融,可得到不保持稳定化处理前的纤维形状的稳定化树脂组合物。
(3)从稳定化树脂组合物中除去热塑性树脂,形成纤维状碳前体的工序
本发明制造方法的第三工序将稳定化树脂组合物所含的热塑性树脂热分解而除去,具体地说将稳定化树脂组合物中所含的热塑性树脂除去,仅分离稳定化了的纤维状碳前体,形成纤维状碳前体。该工序中,必须尽量地抑制纤维状碳前体的热分解、且将热塑性树脂分解除去、仅分离纤维状碳前体。
本发明的制造方法中,热塑性树脂的除去在减压下进行。通过在减压下进行,可以有效地除去热塑性树脂和形成纤维状碳前体,在之后的将纤维状碳前体碳化或石墨化的工序中,可以制作纤维间的熔融粘着非常少的碳纤维。
将热塑性树脂除去时的气氛压力越低越好,优选为0~50kPa,但由于难以达到完全的真空,因此更优选为0.01~30kPa、进一步优选为0.01~10kPa、更加优选为0.01~5kPa。将热塑性树脂除去时,只要保持上述的气氛压力,则也可以导入气体。通过导入气体,可以有效地将热塑性树脂的分解产物除去至体系外。作为导入的气体,从抑制热塑性树脂由于热劣化所导致的熔融粘着的优点出发,优选为二酸化碳、氮、氩等非活性气体。
热塑性树脂的除去除了在减压下之外,还必须进行热处理,作为热处理的温度优选在350℃以上、小于600℃的温度下除去。热处理时间优选进行0.5~10小时的处理。
(3’)使纤维状碳前体分散的工序
在本发明的制造方法中,优选根据需要经过使通过上述稳定化处理得到的纤维状碳前体之间分散的工序。通过经过本工序,可以制造分散性更为优异的碳纤维。作为使纤维状碳前体分散的方法,只要是能够将纤维状碳前体之间物理地剥离的方法则无限定,例如可举出在溶剂中添加纤维状碳前体进行机械地搅拌或者利用超声波振荡器等使溶剂振动使其分散的方法、利用喷射磨或砂磨机等粉碎机将纤维状碳前体分散的方法等。
通过利用超声波振荡器等产生的振动使加入至溶剂中的纤维状碳纤维前体分散的方法由于能够以保持纤维状碳纤维前体的纤维形状的状态使其分散,因此优选。
进行分散处理的时间并无特别限定,在生产性的方面考虑优选为0.5~60分钟的处理。进行分散处理时的温度不需要特别地进行加热、冷却,室温(在日本通常为5~40℃)即可,另外如果通过分散处理而液温升高时,则可适当地冷却。
(4)将纤维状碳前体碳化或石墨化的工序
本发明制造方法的第五工序在非活性气体气氛中将除去了热塑性树脂的纤维状碳前体碳化或石墨化、制造碳纤维。本发明的制造方法中,纤维状碳前体通过在非活性气体气氛下的高温处理而碳化或石墨化,成为所需要的碳纤维。作为所得碳纤维的纤维直径,优选最小值及最大值为0.001μm(1nm)~2μm的范围,以平均纤维直径计更优选为0.01μm~0.5μm(10nm~500nm)、进一步优选为0.01μm~0.3μm(10nm~300nm)。
纤维状碳前体的碳化或石墨化的处理(热处理)可以通过公知的方法进行。作为所使用的非活性气体可举出氮、氩等,处理温度优选为500℃~3500℃、更优选为800℃~3000℃。特别优选石墨化处理温度为2000℃~3500℃、更优选为2600℃~3000℃。另外,处理时间优选为0.1~24小时、更优选为0.2~10小时、进一步优选为0.5~8小时。予以说明,进行碳化或石墨化时的氧浓度优选为20体积ppm以下、更优选为10体积ppm以下。
通过实施上述方法,可以以碳纤维间的熔融粘着极少的状态得到本发明的碳纤维。
实施例
以下通过实施例及比较例更加具体地说明本发明,但本发明并不受它们的任何限定。予以说明,以下实施例的各测定值是利用以下方法求得的值。
[混合物中的热塑性碳前体的分散粒径]
利用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制S-2400或S-4800(FE-SEM))观察以任意面切断冷却了的试样得到的切断面,计算分散成岛状的热塑性碳前体的粒径。
[碳纤维的纤维直径和碳纤维的熔融粘着程度]
使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制S-2400或S-4800(FE-SEM))观测热塑性树脂中的热塑性碳前体的分散粒径、碳纤维的纤维直径和碳纤维的熔融粘着程度,利用拍摄得到照片图而求得。碳纤维的平均纤维直径为从该照片图中随机选择20个位置、测定纤维直径,对所有的测定结果(n=20)取平均而得到的值。
[碳纤维的X射线衍射测定]
使用リガク社制的RINT-2100,根据学振法(学振法)进行测定、解析。予以说明,晶面间距(d002)由2θ的值求得,微晶尺寸(Lc002)由峰的半峰宽求得。
[碳纤维的体积电阻率(ER)测定]
使用ダイヤインスツルメンツ社制的粉体电阻测定***(MCP-PD51),在具有直径20mm×高度50mm圆筒的探针单元中放入规定量的测定试样,在0.5kN~5kN的荷重下使用四探针方式的电极单元进行测定。予以说明,体积电阻率(ER)为从伴随填充密度(g/cm3)变化的体积电阻率(Ω·cm)的关系图中得到填充密度为0.8g/cm3时的体积电阻率(ER)值,作为试样的体积电阻率。
[树脂熔融粘度的测定]
使用テイ一·エイ·インスツルメント·ジヤパン株式会社制的粘度测定装置(ARES)利用25mm的平行板以空隙间隔2mm进行熔融粘度的测定。
实施例1
利用同方向二轴挤出机(东芝机械株式会社制TEM-26SS、机筒温度310℃、氮气流下)将作为热塑性树脂的高密度聚乙烯(株式会社プライムポリマ社制、ハイゼツクス5000SR;350℃、600s-1下的熔融粘度为14Pa·s)90质量份和作为热塑性碳前体的中间相沥青AR-MPH(三菱ガス化学株式会社制)10份熔融混炼,制作混合物。在该条件下得到的混合物的热塑性碳前体在热塑性树脂中的分散径为0.05~2μm。另外,在300℃下保持该混合物10分钟,未观察到热塑性碳前体的凝集,分散径为0.05~2μm。接着,利用圆筒式单孔纺丝机在纺丝温度为390℃的条件下将上述混合物制作成纤维直径为100μm的长纤维。
接着,由该前体纤维制作长度约为5cm的短纤维,在孔径1.46mm、线径0.35mm的金属网上将短纤维配置成无纺布状,达到30g/m2的单位面积质量。
在215℃的热风干燥机中保持由该前体纤维制造的无纺布3小时,从而制作稳定化树脂组合物。接着,在真空气体置换炉中进行氮置换后,减压至1kPa,由该状态进行加热,从而制作由纤维状碳前体制造的无纺布。加热条件为以升温速度5℃/分钟升温至500℃后,在同温度下保持60分钟。
将由该纤维状碳前体制造的无纺布添加在乙醇溶剂中,利用超声波振荡器施加振动30分钟,从而使纤维状碳前体分散于溶剂中。通过将分散于溶剂中的纤维状碳前体过滤,制作分散有纤维状碳前体的无纺布。
在真空气体置换炉中在氮气流通下将分散有该纤维状碳前体的无纺布以5℃/分钟升温至1000℃、在同温度下热处理0.5小时后,冷却至室温。进而,将该无纺布放入在石墨坩埚中,使用超高温炉(仓田技研社制、SCC-U-80/150型、均热部80mm(直径)×150mm(高度))在真空中以10℃/分钟从室温升温至2000℃。
到达2000℃后,成为0.05MPa(表压)的氩气(99.999%)气氛后以10℃/分钟的升温速度升温至3000℃,在3000℃下热处理0.5小时。
如上经过石墨化处理而得到的碳纤维的纤维直径为300~600nm(平均纤维直径298nm),几乎没有2、3根的纤维发生熔融粘着的纤维集合体,是分散性非常优异的碳纤维。
由利用X射线衍射法测定的结果可知,如上所得的碳纤维的晶面间距(d002)为0.3373nm,比市售品VGCF(昭和电工社制、使用气相法的碳纳米纤维)的0.3386nm低得多。另外,该碳纤维的微晶尺寸(Lc002)为69nm,比市售品VGCF的30nm大得多,为极高的结晶性。该碳纤维的表示导电性特性的体积电阻率为0.013Ω·cm、低于市售品VGCF的0.016Ω·cm,显示高导电性。
比较例1
除了作为热塑性树脂使用聚甲基戊烯(TPX RT18、三井化学株式会社制;在350℃、600s-1的熔融粘度为0.005Pa·s)之外,与实施例1同样地制作混合物。在该条件下得到的热塑性碳前体在热塑性树脂中的分散径为0.05μm~2μm。另外,在300℃下保持该混合物10分钟,未观察到热塑性碳前体的凝集、分散径为0.05μm~2μm。利用圆筒式单孔纺丝机在390℃下由喷丝头对其纺丝,频繁地发生断线,无法得到稳定的纤维。
比较例2
利用圆筒式单孔纺丝机在350℃下由喷丝头对利用与比较例1相同的方法得到的混合物纺丝,制作前体纤维。该前体纤维的纤维直径为200μm。在真空气体置换炉中、不进行减压而是在常压的氮气流下对该前体纤维进行从稳定化树脂组合物中除去热塑性树脂形成纤维状碳前体的工序,除此之外通过与实施例1相同的方法进行处理,从而制得分散有纤维状碳前体的无纺布。与实施例1同样地对纤维状碳前体的无纺布进行热处理得到碳纤维。所得碳纤维的平均纤维直径为300nm、平均纤维长为10μm。由利用X射线衍射法测定的结果可知,晶面间距(d002)为0.3381nm、微晶尺寸(Lc002)为45nm。表示导电性特性的体积电阻率为0.027Ω·cm。
产业实用性
本发明的碳纤维由于具有高结晶性、高导电性、高强度、高弹性模量、质量轻等的优异特性,因此可以作为高性能复合材料的纳米填料用于各种电池中的电极添加材料等各种用途中。
Claims (6)
1.碳纤维的制造方法,该碳纤维是利用X射线衍射法测定、评价的晶面间距d002处于0.336nm~0.338nm的范围、微晶尺寸Lc002处于50nm~150nm的范围、平均纤维直径处于10nm~500nm的范围、且没有分支结构的碳纤维,所述制造方法经由以下工序:
(1)由混合物形成前体纤维的工序,所述混合物由热塑性树脂100质量份和选自沥青、聚丙烯腈、聚碳二亚胺和芳族聚酰胺中的至少1种热塑性碳前体1~150质量份制造;
(2)将前体纤维进行稳定化处理,使前体纤维中的热塑性碳前体稳定化,形成稳定化树脂组合物的工序;
(3)在减压下从稳定化树脂组合物中除去热塑性树脂,形成纤维状碳前体的工序;
(4)将纤维状碳前体碳化或石墨化的工序。
3.权利要求1所述的碳纤维的制造方法,其中热塑性树脂在350℃、600s-1下的测定中,熔融粘度为5~100Pa·s。
4.权利要求2或3所述的碳纤维的制造方法,其中热塑性树脂为聚乙烯。
5.权利要求1所述的碳纤维的制造方法,其中热塑性碳前体为选自中间相沥青、聚丙烯腈中的至少一种。
6.权利要求1所述的碳纤维的制造方法,其中热塑性树脂是在350℃、600s-1下的测定中熔融粘度为5~100Pa·s的聚乙烯,热塑性碳前体是中间相沥青。
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