KR20030028464A

KR20030028464A - 미세 탄소 섬유와 그 제조 방법 및 그 미세 탄소 섬유를함유하는 전도성 재료

Info

Publication number: KR20030028464A
Application number: KR1020027013702A
Authority: KR
Inventors: 모리타도시오; 이노우에히토시; 니시무라쿠니오; 스하라요타카; 오시마사토시; 유므라모또
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2003-04-08
Also published as: KR100497766B1; EP1275759A1; CA2406059C; CN1422341A; EP1275759A4; AU4687101A; JP3841684B2; CA2406059A1; CN1204303C; WO2001077423A1

Abstract

섬유의 중심부가 중공구조이고, 통상의 층상 탄소가 나이테상에 다층 구조를 포함하여 이루는 탄소섬유이며, 이 통상의 층상 탄소가 불완전한 통을 형성하고, 즉, 탄소 층은 부분적으로 길이방향으로 분단되거나, 섬유의 외경 및/또는 중공부분의 지름은 길이방향으로 일정하지 않는 외경 1내지 80nm와 종횡비 10 내지 30,000의 미세 탄소 섬유이다. 상기 탄소 섬유는 기상법으로서 고온에서 캐리어 가스와 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 유지시킨 유기 화합물 가스와 순간적으로 반응시켜 얻었고, 종래 기상법 탄소 섬유와 동일한 도전성을 가지며, 수지, 고무, 페인트 등의 충전재로서 사용된다.

Description

미세 탄소 섬유와 그 제조 방법 및 그 미세 탄소 섬유를 함유하는 전도성 재료{FINE CARBON FIBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND CONDUCTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME}

탄소 섬유는 고강도, 고탄성률 및 고전도성이 우수한 특성을 가지므로, 다양한 복합 재료에 사용된다. 또한, 탄소 섬유는 우수한 기계적 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 탄소 섬유 또는 탄소 재료에 구비된 전도성을 살려 그 응용 범위가 넓다. 최근에, 탄소 섬유는 전자 기술의 발달과 함께, 전자파 차폐재 또는 정전방지재용 전도성 수지 충전재로서, 또는, 자동차의 경량화에 따라 수지에 대한 정전 도장을 위한 충전재로서 널리 그 용도가 기대되고 있다.

종래의 탄소 섬유는 PAN, 피치 또는 셀룰로스 등의 섬유를 열처리하여 탄화함으로써 제조되고, 이른바 유기계 카본 화이버로서 대규모로 생산되고 있다. 일반적으로, 탄소 섬유를 섬유 강화 복합재의 충전재로서 사용할 경우, 모재와의 접촉면적을 증가시키기 위하여, 섬유의 지름을 가늘게 하거나 섬유의 길이를 길게 하여, 복합재에 대한 강화 효과를 상승시킬 수 있다. 또한 탄소 섬유와 모재 사이의 접착성을 개선하는데는, 탄소 섬유의 표면이 매끈한 것 보다 거친 표면을 갖는 것이 바람직하다. 이를 위하여 탄소 섬유를 공기중에서 고온에 노출시켜 산화시키거나, 섬유의 표면에 코팅제를 도포함으로써, 표면 처리를 하고 있다.

그러나, 지금까지의 탄소 섬유는 그 원료가 되는 유기 섬유의 지름이 적어도 약 5 내지 10㎛정도이어서, 미세 탄소 섬유의 제조는 불가능하였다. 또한, 지름에 대한 길이의 비(즉, 종횡비=길이/지름)에 한계가 있기 때문에, 가늘고 종횡비가 큰 탄소 섬유를 개발하는 것이 요망되어 왔다.

또한 탄소섬유의 자동차 몸체 수지에 사용, 또는 전자 기기의 수지나 고무에 사용할 경우, 탄소 섬유는 금속에 필적하는 전기 전도성이 요구되어, 충전재로서 도전성의 향상이 요구되어 왔다.

도전성을 향상시키기 위하여, 탄소 섬유는 흑연화하여 결정도를 향상시킬 필요가 있고, 이를 위하여 보통 고온에서 흑연화 처리하는 것이 통례이다. 그러나, 탄소 섬유를 이렇게 흑연화 처리 할 경우, 금속에 필적할 만한 도전성은 얻어지지 않고, 결과적으로 복합재료를 제조할 때는, 섬유 자체의 도전성을 보완하기 위하여, 그 배합량을 많게 하는 시도가 이루어지고 있다. 또한 배합량을 늘린 경우, 배합된 복합료의 가공성 및 기계적 특성을 손상시키는 문제가 있어, 실용성의 관점에서, 섬유자체의 도전성의 향상, 섬유의 세경화에 의한 강도의 향상이 필요하다.

1980년대 이후에는, PAN과 같은 유기 섬유의 탄화 및 흑연화를 통하여 탄소섬유를 제조한 것과는 다른 방법으로 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber)를 제조하였다.

기상법 탄소 섬유(이하 VGCF라 한다)는 탄화수소 등의 가스를 금속 촉매의 존재 하에 기상 열분해를 함으로써 제조하여, 지름 1㎛에서 수100 nm까지의 탄소 섬유를 제조할 수 있었다.

탄소 섬유를 제조하기 위한 기상법은 예를 들면, 벤젠 등의 유기 화합물을 원료로서 사용하고, 페로센 등의 유기 금속 화합물을 금속계 촉매로서 사용하여, 이들을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입하여, 기판상에 생성시키는 방법(일본 공개 특허공보 소60-27700호 공보), 부유상태로 VGCF를 생성시키는 방법(일본 공개 특허공보 소60-54998호 공보) 및 VGCF를 반응로 벽에 성장시키는 방법(일본 공개 특허공보 평7-150419호 공보)가 알려져 있다.

상기 언급한 제법을 통하여, 비교적 가늘고, 도전성이 우수하며, 종횡비가 큰 충전재에 적합한 탄소 섬유가 얻어짐으로써, 약 100 내지 200nm정도의 지름으로 종횡비 약 10 대 500 정도를 갖는 탄소 섬유를 양산화하고, 도전성 충전재로서 도전성 수지용 충전재나 납축전지의 첨가재 등에 사용되었다.

VGCF는 형상이나 결정구조에 특징이 있고, 탄소 육각망면의 결정이 나이테상으로 감겨 적층된 구조를 가지며, 그 중심부에는 극히 가는 중공부를 가지고 있다.

그러나, 지금까지 100nm 미만의 가는 지름을 갖는 VGCF를 다량으로 제조할 수 없었다.

최근, VGCF의 지름보다 더 가는 지름을 갖는 탄소 섬유로서,이이지마(Iijima)등에 의하여, 헬륨 가스 중에서 아크 방전을 통해 탄소 전극을 증발시킨 그을음 중에서 다층 탄소 나노튜브가 발견되었다. 다층 탄소 나노튜브는 1 내지 30nm의 지름을 갖고, VGCF와 마찬가지로 탄소 육각망면의 결정이 섬유의 축을 중심으로 나이테상으로 몇겹으로 포개어지고, 그 중심부에 중공 지름을 가지는 미세 탄소섬유이다.

아크 방전을 통해 나노튜브를 제조하는 상기 방법은, 대량 생산을 하기에 적합하지 않기 때문에, 실용화에는 이르지 못하였다.

한편 기상법에 의한 것은 종횡비율이 크고, 고도전성을 갖는 탄소 섬유가 얻어질 가능성이 있다. 이를 위하여 이 방법을 개량하여, 보다 가는 탄소 섬유를 제조하고자 하는 시도가 이루어져 왔다. 미국 특허 제 4,663,230호 공보 및 일본 특공평 3-64606호 공보에는 약 3.5 내지 70nm의 지름에 100이상의 종횡비를 갖는 흑연질로 이루어진 원주상의 탄소 피브릴(fibril)이 개시되어 있다. 이 구조는 규칙적으로 배열된 탄소 원자의 연속층이 다층에 걸쳐 원주축에 대하여 동심적으로 배열되고, 탄소원자의 각층의 C축이 피브릴의 원주축에 실질적으로 직교되어 있어, 전체에 열분해에 의하여 석출된 열분해 탄소 피막을 포함하지 않고, 매끄러운 표면을 가지고 있다.

마찬가지로 일본공개 특허공보 소61-70014호 공보에는 지름 10 내지 500nm이고 종횡비 2 내지 30,000인 기상법에 의하여 제조되는 탄소 섬유가 개시되어 있고, 열분해를 통해 얻은 탄소층의 두께가 탄소 섬유 지름의 20% 이하인 것으로 개시되어 있다.

상술한 두 개의 탄소 섬유는 모두 섬유 표면이 매끄럽고, 섬유 표면이 평평하여, 마찰력이 거의 없고, 면의 기복이 적으므로 화학 반응성이 약하여, 복합재료로서 사용할 경우, 섬유 표면을 충분히 산화 처리를 하는 등의 표면처리가 필요하다.

발명의 요약

본 발명의 목적은, 도전성이 우수하고, 지름 100nm 미만의 충전재로서 전도성이 우수하고, 수지 또는 고무 등의 재료에 대해 우수한 접착성을 나타내는 미세 탄소 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 이러한 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 이러한 탄소섬유를 함유하는 도전성 재료를 제공하는 것이다.

본 발명자는 종래 탄소섬유와 완전히 다른 구조를 갖는 새로운 탄소섬유를 제공한다. 즉 본 발명은 다음과 같은 탄소 섬유를 제공한다.

1) 섬유의 중심부가 중공구조이고, 통상의 층상탄소 (이하, "탄소 시트"라 함)가 나이테상에 다층 구조를 포함하여 이루는 탄소섬유이며, 이 통상의 층상탄소가 완전한 통을 형성하지 못하고 일부 끊어지거나, 길이 방향으로 분단되고, 섬유의 외경 및/또는 중공부분의 지름은 길이 방향으로 일정하지 않는 외경 1 내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000을 갖는 미세 탄소 섬유

2) 1)에 있어서, 섬유의 중심부를 이루는 중공부분에 대하여 좌우에서 다층 구조의 층상 탄소 두께 폭 또는 탄소구조가 부분적으로 다른 미세 탄소 섬유.

3) 1) 또는 2)에 있어서, 외경 1 내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000의 미세 탄소 섬유 중에 상기 미세 탄소 섬유가 10질량 % 이상을 차지하는 미세 탄소 섬유.

4) 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서, 미세 탄소 섬유를 열처리하여 얻은 미세 탄소 섬유.

5) 4)에 있어서, 열처리 온도가 900℃ 내지 3,000℃에서 수행된 미세 탄소 섬유.

6) 통상의 층상 탄소가 포개어진 다층구조이고, 섬유의 중심부가 중공구조인 탄소섬유로서, 외경 1 내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000, 라만 분광 측정에 의한 R값(I_D/I_G)가 0.6 내지 1.6이고, X선 회절에 의한 면간격 C_O가 6.7 내지 6.95Å이고, 섬유축방향에 수직인 단면의 형상이 다각화되어 있는 미세 탄소섬유.

7) 통상의 층상 탄소가 포개어진 다층구조이고, 섬유의 중심부가 중공구조인 탄소섬유이며, 외경 1 내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000, 라만 분광 측정에 의한 R값(I_D/I_G)가 0.1 내지 1이고, X선 회절에 의한 면간격 C_O가 6.70 내지 6.90Å이고, 섬유 축방향에 수직인 단면의 형상이 다각화되어 있는 미세 탄소섬유.

8) 6) 또는 7)에 있어서, 통상의 층상탄소가 다수의 탄소층을 함유하는 다층구조이고, 섬유의 중심부가 중공구조인 탄소섬유로서, 외경 1 내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000, 섬유축방향에 수직인 단면의 형상이 다각화되어 있고, 중공부를 중심으로 나이테상으로 배열되는 통상의 층상탄소가 결합하고 있는 미세 탄소 섬유.

9) 6) 내지 8) 중 어느 하나에 있어서, 외경 1 내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000의 미세 탄소섬유 중에 미세 탄소섬유가 10 질량% 이상을 차지하는 미세 탄소섬유.

10) 유기 전이 금속 화합물 및 필요에 따라 유황 화합물을 용해한 유기 화합물 용액을 기화시켜, 그 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온, 유지시킨 상태로 반응로에 보내는 공정과, 별도의 경로로 공급되는 예열한 캐리어 가스를 반응로에 공급하는 공정, 양가스를 반응로의 700 내지 1300℃의 가열반응대역으로 처음으로 혼합시켜, 즉시 반응을 수행시키는 공정을 포함하여 이루어지는 미세 탄소 섬유의 제조방법.

11) 10)에 있어서, 예열 온도가 500 내지 1300℃인 미세 탄소 섬유의 제조 방법.

12) 1) 내지 3) 및 6) 내지 9) 중 어느 하나에 있어서, 유기 전이 금속 화합물 및 필요에 따라 유황 화합물을 용해한 유기 화합물 용액을 기화시켜, 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온, 유지시킨 상태로 반응로에 공급하는 공정, 별도의 경로로 공급되는 예열시킨 캐리어 가스를 반응로에 주입하는 공정, 양가스를 반응로의 700 내지 1300℃의 가열반응대역에서 처음으로 혼합시켜, 즉시 반응을 수행시키는 공정을 포함하는 제조방법으로 제조된 미세 탄소 섬유.

13) 1) 내지 3) 및 6) 내지 9) 중 어느 하나에 있어서, 유기 전이 금속 화합물 및 필요에 따라 유황 화합물을 용해한 유기 화합물 용액을 기화하고, 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온, 유지시킨 상태로 반응로에 공급시키는 공정, 별도의 경로로 공급되는 예열시킨 캐리어 가스를 반응로에 주입시키는 공정, 양 가스를 반응로의 700 내지 1300℃의 가열반응대역에서 처음으로 혼합시켜, 즉시 반응을 수행시키는 공정을 포함하는 제조방법으로 제조된 미세 탄소 섬유를 추가로 열처리하는 것을 포함하여 얻은 미세 탄소 섬유.

14) 13)에 있어서, 열처리 온도가 900 내지 3000℃인 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유

15) 12) 내지 14) 중 어느 하나에 있어서, 예열 온도가 500 내지 1300℃인 미세 탄소 섬유.

16) 1) 내지 9) 및 12) 내지 15) 중 어느 하나에 있어서, 미세 탄소 섬유를 함유하는 도전성 재료.

본 발명은 특이한 구조를 갖는 미세 탄소 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 수지나 고무 등 복합재의 충전재로서 적합한 미세 탄소 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 미세 탄소 섬유를 함유하는 전도성 재료에 관한 것이다.

도 1A는 본 발명의 미세 탄소 섬유의 구조의 일례를 도시한 모식도이다.

도 1B는 본 발명의 미세 탄소 섬유의 구조의 또 다른 예를 도시한 모식도이다.

도 2는 실시예에서 사용된 수직 가열로를 포함하는 제조장치의 개략도이다.

도 3은 종래의 기상법에 의하여 제조된 탄소 섬유의 설명도이다.

도 4는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 미세 탄소 섬유의 설명도이다.

도 5A는 본 발명의 미세 탄소 섬유의 투과형 전자 현미경이다.

도 5B는 본 발명의 미세 탄소 섬유의 투과형 전자 현미경이다.

발명의 구성

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 미세 탄소 섬유의 제조 방법은 원료 및 또한 촉매로서 공급되는 유기 화합물 용액을 기화시키고, 촉매로서 작용하는 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온, 유지시킨 상태로 반응로에 보내는 경로와, 별도의 경로로 도입되는 예열시킨 캐리어 가스를 반응로로 보내는 경로를 나누고, 양가스를 반응로의 700 내지 1300℃의 가열반응대역에서 순간적으로 합체시키는데 특징이 있다. 상기 캐리어 가스를 기화 원료와는 별도로 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 이상, 즉 반응 온도 부근까지 가열한 상태에서 반응대로 보낼 수 있으므로, 원료 및 캐리어 가스의 합체 이후의 반응을 신속하게 수행시킬 수 있다. 또한 캐리어 가스의 공급 경로를 기화 원료와는 경로를 달리함으로써 기화연료가 반응 전에 비정상적으로 가열되지 않아, 전이 금속은 반응로 내에 들어간 후 분해가 시작된다. 그 결과, 미세 탄소 섬유의 성장을 얻을 수 있다.

본 발명의 미세 탄소 섬유의 제조 방법에서, 금속계 촉매로서 사용될 수 있는 유기 전이 금속 화합물은, 주기율표 IVa, Va, VIa, VIIa, 및 VIII족의 금속원소로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 화합물이다. 바람직하게는, 페로센 또는 니켈센등의 메탈로센 화합물이 사용된다. 본 발명에서, 상기 촉매중 전이금속의 함유량은 촉매중 탄소량에 대하여, 0.03 내지 10.0질량 %, 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량 %이다.

또한, 촉진재로서 유황화합물을 사용할 수 있으나, 그 형태는 특별히 제한하지 않으며, 탄소원으로서 작용하는 벤젠 또는 톨루엔 등의 유기 화합물에서 용해시키는 것이 바람직하다. 이러한 유황 화합물의 구체예로서 티오펜이나 각종 티올 또는 무기유황이 사용된다. 상기 유황화합물의 함유량은 유기 화합물에 대하여, 0.01 내지 5.0 질량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 질량%이다.

탄소 섬유를 제조하기 위한 탄소원으로서 사용하는 유기화합물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 나프탈렌, 페난트렌, 시클로프로판, 시클로펜텐, 시클로헥산 등의 유기 화합물 및 이들의 혼합물이나 휘발유, 등유 등 또는 CO, 천연 가스, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가스도 사용할 수 있다. 이들 중, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 화합물이 특히 바람직하다.

캐리어 가스로서, 통상적으로, 수소 가스가 사용된다. 본 발명에서, 캐리어 가스를 미리 가열해 둔다. 가열 온도는 바람직하게는 500 내지 1300℃, 더 바람직하게는 700 내지 1300℃이다. 캐리어 가스를 가열하여, 반응시에, 촉매의 금속입자의 생성은 유기 화합물의 열분해에 의한 탄소원의 공급 시기를 일치시켜 반응을 순간적으로 일으킬 수 있다.

캐리어 가스를 유기 화합물, 전이 금속 화합물을 포함하는 원료가스와 혼합한 때에, 캐리어 가스의 가열 온도가 500℃ 미만이면, 원료인 유기 화합물의 열분해가 일어나기 어렵고, 1300℃를 초과하면, 탄소 섬유가 지름 방향의 성장이 일어나기 쉬워, 섬유의 지름이 커지는 경향이 있다.

본 발명의 제조 방법에서, 전이 금속 화합물, 유기 화합물, 캐리어 가스의 비율은 약 (0.005-0.2) : (0.5-6) : (94-99.5)(몰%)이고 이들의 총량은 100몰%가 적당하다.

지름이 미세한 탄소 섬유를 얻기 위하여는, 캐리어 가스로서 수소가스를 사용하는 것이 적합하고, 수소가스의 비율은 약 90몰% 이상, 바람직하게는 94몰% 이고 더 바람직하게는 96몰% 이상이며, 즉, 유기 화합물의 탄소원 농도(몰%)가 적은 것이 바람직하다.

기화된 원료 가스는 페로센을 전이 금속 화합물로서 사용할 경우, 가스가 반응로에 들어갈때 까지, 200 내지 400℃ 범위내의 온도로 설정되는 것이 중요하다. 상기 온도가 450℃를 초과할 경우, 기화된 유기 전이 금속 화합물이 열분해되고, 원자화한 전이금속이 응집되기 시작한다. 이 때 탄소원의 유기 화합물의 분해가 동반하지 않으면, 탄소 섬유가 생성되지 않는다. 또한 탄소 섬유는 전이 금속을 핵으로서 성장하므로, 상기 금속의 지름이 섬유의 지름을 결정하게 된다. 따라서, 전이 금속이 응집하여, 그 이차 입자가 커지면 생성되는 탄소 섬유의 지름도 커지게 된다. 그러므로, 원료 가스가 반응로에 들어갈 때까지의 온도를 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 억제할 필요가 있다.

유기 화합물과 전이 금속 화합물을 함유하는 원료 가스는, 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 유지한 채, 별도로 500 내지 1300℃정도에 가열한 예컨대, 수소 캐리어 가스와 함께 반응로의 700 내지 1300℃의 열영역대에, 바람직하게는 1000 내지 13000℃의 열영역대에 순간적으로 도입시키는 것이 바람직하다.

통상적으로, 반응로로서 통형의 전기로를 사용하고, 이에 원료 가스와 캐리어 가스를 주입시키는 방법을 취하므로, 가능한 한, 관 또는 튜브 등에 의하여, 소정의 온도영역으로 이들 가스가 직접 주입되는 바람직하다. 이 경우, 원료 가스 공급용 관과 가열된 캐리어 가스 공급용 관을 따로 분리시키는 것이, 원료 가스의 온도를 용이하게 조절하기 위해 바람직하다. 순간적으로 도입한다는 것은, 관내에서 가스가 고온화되지 않도록 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 이상의 시간이 0.5초 이하, 바람직하게는 0.1초 이하인 것이 바람직하다. 이를 위하여 각 관의 선단을 근접하게 하여, 소정의 온도 영역에 제공되어야 하며, 필요에 따라, 관을 단열시켜 두는 것이 중요하다.

이와 같이 하여 반응로에 공급된 원료 가스가 열분해되고, 유기 화합물은 탄소원으로서 작용하고, 유기 전이 금속 화합물은 촉매의 전이 금속 입자를 핵으로 한 미세 탄소 섬유가 생성된다. 얻은 섬유는 필요에 따라, 900 내지 3000℃, 더 바람직하게 900 내지 1900℃ 또는 2000 내지 3000℃의 열처리를 수행함으로써, 본 발명의 특이한 미세 탄소 섬유를 얻는다.

열처리는 한번이 아니라 수회로 나누어 단계적으로 실시하여도 되며, 열처리 온도의 최고 온도와 열처리의 보유 시간에 따라 탄소 섬유의 물성, 구조 등이 결정된다. 상기 보유 시간은 장치의 형태, 탄소 섬유의 처리량, 밀도, 지름 및 종횡비 등에 영향을 받으므로, 일반적으로 정해져 있지 않으나, 통상적으로, 수분 내지 수시간, 바람직하게는 10분 내지 약 3시간 정도이다.

열처리는 통상의 전기로를 사용하여 수행시킬 수 있으며, N₂이외의 불활성 가스 분위기(예컨대, 아르곤, 헬륨등) 중에서 실시하는 것이, 탄소 섬유 표면의 질소화를 방지하는데 바람직하다. 상기 열처리를 수행함으로써, 열처리하지 않은 탄소 섬유에 비하여 우수한 도전성을 갖는 섬유를 얻는다.

본 발명의 미세 탄소 섬유에 대하여 설명한다.

본 발명의 미세 탄소 섬유는 다음과 같은 특징을 갖는다.

1) 섬유의 중심부가 중공구조이고, 통상의 층상탄소가 나이테상으로 다층 구조를 이루는 탄소 섬유에 있어서, 그 통상의 층상탄소가 완전한 통을 형성하지 않고 일부 끊어져 있으며, 또는 길이 방향으로 분단되어, 섬유의 외경 및/또는 중공부분의 지름이 길이방향에 있어서, 일정하지 않는 외경 1내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000을 갖는 미세 탄소 섬유

2) 상기 1)에 있어서, 섬유의 중심부를 이루는 중공부분에 대하여 좌우에서, 다층구조의 층상 탄소의 두께 폭 또는, 탄소구조가 부분적으로 다른 미세 탄소 섬유.

3) 상기 1) 또는 2)에 있어서, 외경 1 내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000의 미세 탄소 섬유가 10질량 % 이상을 차지하는 미세 탄소 섬유.

본 발명의 미세 탄소 섬유는, 종래의 방법으로서 든 각종 기상법에 의하여 생성된 탄소 섬유의 구조와 유사한 구조를 가지나, 본 발명의 섬유는 이하의 점에 대해 특이성을 가지고 있다.

첫째, 그 구조는 탄소 원자로 이루어진 통상 층상 탄소가 나이테상으로 포개어진 다층구조이다. 이 층상 탄소는 규칙적으로 배열된 탄소 원자가 연속되어 있으나, 섬유의 길이방향의 직각방향으로부터 이를 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관측된 것의 모식도를 도 1A, 도 1B에 도시한다. 상기 도에 나타낸바와 같이, 대부분의 탄소층은 섬유방향(길이 방향)으로 직선상이며, 여러겹으로 포개어져 있는 것으로 보이며, 종래의 기상법에 의한 탄소 섬유의 구조와 유사하게 보이나, 본 발명의 탄소 섬유는 통상의 탄소층이 부분적으로 길이 방향으로 단절되어 불연속된 부분이 있다는 점에서 종래의 탄소 섬유에는 없는 특징을 가지고 있다. 도 3은 종래의 기상법 탄소섬유의 설명도이며, 중심에 중공부(11)을 가지고, 중심축 A-A'의 양측에 좌우 대칭적으로 규칙적으로 배열된 원통상의 층상 탄소(12)가 보인다. 도 4는 본 발명에 의한 미세 탄소섬유의 설명도이며, 그 층상 탄소(12)가 중심축A-A'의 양측에 좌우 대칭이 아니며, 따라서 원주상으로 완전한 원통을 형성하고 있지 않으며, 원통의 일부가 결손되어, 인접하는 다른 원통상의 층상 탄소 사이에 끼어 분단되어 있는 부분이 다수 보인다.

본 발명의 탄소 섬유는 중심부에 중공부(11)를 포함하고 있다는 점에서 종래의 탄소 섬유와 유사하나, 본 발명의 미세 탄소 섬유는 중공부(11)의 지름 d₂가 일정하지 않다는 것이 특징이다.

본 발명의 미세 탄소 섬유는 그 중심부에 있는 중공부분(11)의 중심측 A-A'의 좌우에서 타층 구조의 포개어진 층상 탄소(12) 층의 두께 폭 e는 부분 부분 다르다. 이 두께 폭 e는 가상의 완벽한 원통형 통상과 비교할 때 탄소 섬유의 외경측으로 두껍거나 내부의 중공부(11)로 들어가 있거나 하여 결과적으로 탄소 섬유의 외경 d₁를 크게 바꾸거나 중공부(11)의 지름 d₂를 변화시키고 있다. 외경 d₁또는 지름 d₂의 불균일은 큰 부분에서는 최소 지름의 10여% 가까이에 달하고, 작은 부분에서는 탄소 섬유의 최소 지름의 약 2내지 3%에 이르고, 이것이 탄소 섬유의 길이 방향으로 부분적으로 돌기상태가 되어 나타난다. 상기와 같이, 본 미세 탄소 섬유의 핵심적 특징은 탄소 섬유가 완전한 원주상을 갖지 않다는데 있다.

층상 탄소(12) 층의 두께 폭 e가 두꺼운 부분은 길이 방향으로 분단되어 층상탄소(12)가 끼어들어 층수가 많아지거나, 층상 탄소(12)의 단면이 외부로 노출되어 있는 부분도 있다. 여기에서 층상탄소(12) 층의 두께 폭 e란 탄소 섬유의 둘레 위치로부터 중공부(11)가 시작되는 부분까지의 거리를 지칭한다.

또한 본 발명의 미세 탄소 섬유를 열경화성 수지에 묻어 고정한 후, 연마하여 그 섬유 방향(길이 방향)에 대하여 수직인 단면을 잘라내고, 그 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 촬영한 사진을 도 5A 및 5B에 도시한다. 도 5A및 5B로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 단면의 형상은 원통이 아니라 다각화되어 있다. 또한, 중공부 지름을 중심으로 나이테상으로 배열된 통상의 층상 탄소(탄소 시트(sheets))끼리 서로 결합되어 있다.

이 탄소층(12)의 두께 폭 e이 변화하는 부분에서, 그 중공 부분(11)의 전자회절을 관찰하면, 그 회절상이 비대칭이며, 탄소층의 구조가 부분적으로 달라져 있는 것이 보이며, 즉, 탄소 섬유의 구조가 균일하지 않다.

본 발명의 미세 탄소 섬유의 라만 분광을 측정하면 1360cm^-1부근에 흡수를 갖는 이른 바 D 피크와 1580cm^-1부근에 흡수를 갖는 이른 바 G 피크의 강도비 R값(I_D/I_G)이 900 내지 1500℃에서 열처리를 실시한 탄소 섬유의 경우는 0.6 내지1.6이었고, 2000 내지 3000℃에서 고온 열처리를 실시한 탄소 섬유의 경우는 0.1 내지 1인 것으로 나타났다.

아무리 고온에서 열처리를 하더라도, R값은 0.1이하에 도달하지 않았다.

또한, 가쿠신법(Gakushin Method)(탄소, No. 36, P.25-34(1963))에 준한 X선 회절에 의한 면간격 C_O가 900 내지 1500℃의 열처리를 실시한 섬유의 경우 6.7 내지 6.95Å(0.670 내지 0.695nm)이고, 2000 내지 3000℃의 고온 열처리를 실시한 섬유의 경우 6.70 내지 6.90Å(0.670 내지 0.690nm)이었다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 미세 탄소 섬유는 불균일한 외경과 불완전한 원주상을 갖는다. 그러므로, 본 발명의 미세 탄소 섬유를 수지, 고무 등에 첨가할 경우, 종래법의 탄소 섬유 보다, 우수한 접착성이 나타내고, 어떠한 전처리를 하지 않고도 충전재로서 수지에 첨가시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 미세 탄소 섬유를 10 질량 % 이상, 바람직하게는 15 질량% 이상 포함하면 그 구조적 특징으로 인하여, 수지, 고무 등에 대한 탄소 섬유의 접착성이 향상된 도전성 재료가 얻어진다.

본 발명의 미세 탄소 섬유는 외경이 1 내지 80nm이고, 종횡비 10 내지 30000를 갖는 미세한 긴 섬유로서 얻어지므로, 충전재로써 다량으로 첨가시킬 수 있고, 보강 효과가 우수하고 가공성이 우수하다.

상기한 바와 같이, 층상 탄소의 일부 단면이 외부에 노출되어 있으므로, 이를 전지의 첨가재로서 사용할 경우, 이온을 끌어 당기는데 우수한 능력을 보이며,또한 도전성에 있어서도 종래 기상법 탄소 섬유의 도전성과 동일하다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유의 표면이 평탄하지 않으므로, 전지의 전해액과의 습윤성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 탄소 섬유는 전지용 첨가재로서 바람직하다.

다음의 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

도 2는 미세 탄소 섬유를 제조하는 제조 장치의 개략도를 나타낸다. 이 장치는 수직형 가열로(1)(내경:170mm, 길이 1500mm)의 정부에, 원료 기화기(5)에서 기화된 원료를 도입하는 원료 공급관(4)과, 캐리어 가스 가열기(7)를 통하여 가열된 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급관(6)을 설치한 것이다. 원료 공급관(4)은 관의 선단이 반응로 내의 1000℃의 온도 영역대에 위치하도록 조절하여 설치하였다.

원료 공급관(4)으로부터, 페로센 4질량 % 및 티오펜 2질량 %를 용해한 벤젠 용액을 기화시켜, 200℃로 유지하여 18g/분의 속도로 가열로에 공급하였다. 별도로, 캐리어 가스로서 사용한 수소는 캐리어 가스 가열기(7)에 600℃에서 가열시켰고, 100L/분의 속도로 가열로 내에 공급하고, 양 가스를 1000℃하에서 반응시켰다.

상기 반응로를 통해 얻은 미세 탄소 섬유를 수집하여, Ar 분위기하에 1300℃에서 20분간 열처리하였다. 그 후, 1300℃ 처리품의 일부를 Ar 분위기하에서 2800℃에서 20분간 열처리하였다.

1300℃ 처리품, 2800℃ 처리품 모두 TEM 관찰에 의하여, 도 5A 및 5B에 도시하는 바와 같이, 탄소 원자로 이루어진 통상의 층상 탄소가 포개여진 다층 구조를 보이고, 또한 일부분이 길이방향으로 단절되어 불연속적인 구조를 보였다. 또한, 본 발명의 미세 탄소 섬유의 중공부의 중심축에 대하여 대칭 위치(도 5A 및 5B에서 좌우 위치)에서 다층 구조를 구성하는 층상 탄소의 층의 두께 폭이 부분적으로 다른 것을 볼 수 있다.

상기 제조 방법을 통해 얻은 대부분의 탄소 섬유의 외경은 약 10 내지 50nm의 범위내이고, 종회비 10 이상의 섬유였다. 또한 통상의 층상 탄소가 도중에 분단되어, 외경이 일정하지 않은 구조상의 특징을 가진 섬유가 얻어진 그 섬유의 반 이상을 차지하고, 동일 섬유에 있어서 그 섬유의 외경 및 중공경의 10여 %의 불균일을 가지는 것을 확인하였다.

본 발명의 미세 탄소 섬유의 도전성은 종래의 지름 100nm이상을 갖는 VGCF의 도전성과 동일한 수준의 것이었다.

본 발명에 따른 미세 탄소 섬유는 종래의 PAN과 같은 탄소 섬유나 종래의 기상법 층상 탄소 섬유(VGCF)와 다르며, 외경이 1 내지 80nm 정도로 작고, 종횡비 10 내지 30000를 가지며, 각 탄소 섬유를 구성하는 통상의 층상 탄소가 고르지 않아, 표면 처리하지 않고, 수지, 고무 등의 도전성 충전재로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유는 전지용 첨가재로서 전해질에 흡수성이 우수한 층상 원료를 제공할 수 있다.

Claims

섬유의 중심부가 중공구조이고, 통상의 층상탄소가 나이테상에 다층 구조를 포함하여 이루는 탄소섬유이며, 이 통상의 층상탄소가 완전한 통을 형성하지 못하고 일부 끊어지거나, 길이 방향으로 분단되고, 섬유의 외경 및/또는 중공부분의 지름은 길이 방향으로 일정하지 않는 외경 1 내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000을 갖는 미세 탄소 섬유.
제 1 항에 있어서, 섬유의 중심부를 이루는 중공부분에 대하여 좌우에서 다층 구조의 층상 탄소 두께 폭 또는 탄소구조가 부분적으로 다른 미세 탄소 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 외경 1 내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000의 미세 탄소 섬유 중에 상기 미세 탄소 섬유가 10질량 % 이상을 차지하는 미세 탄소 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 미세 탄소 섬유를 열처리하여 얻은 미세 탄소 섬유.
제 4 항에 있어서, 열처리 온도가 900℃ 내지 3,000℃에서 수행된 미세 탄소 섬유.
통상의 층상 탄소가 포개어진 다층구조이고, 섬유의 중심부가 중공구조인 탄소섬유로서, 외경 1 내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000, 라만 분광 측정에 의한 R값(I_D/I_G)가 0.6 내지 1.6이고, X선 회절에 의한 면간격 C_O가 6.7 내지 6.95Å이고, 섬유축방향에 수직인 단면의 형상이 다각화되어 있는 미세 탄소섬유.
통상의 층상 탄소가 포개어진 다층구조이고, 섬유의 중심부가 중공구조인 탄소섬유이며, 외경 1 내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000, 라만 분광 측정에 의한 R값(I_D/I_G)가 0.1 내지 1이고, X선 회절에 의한 면간격 C_O가 6.70 내지 6.90Å이고, 섬유 축방향에 수직인 단면의 형상이 다각화되어 있는 미세 탄소섬유.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 통상의 층상탄소가 다수의 탄소층을 함유하는 다층구조이고, 섬유의 중심부가 중공구조인 탄소 섬유로서, 외경 1 내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000, 섬유축방향에 수직인 단면의 형상이 다각화되어 있고, 중공부를 중심으로 나이테상으로 배열되는 통상의 층상탄소가 결합하고 있는 미세 탄소 섬유.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 외경 1 내지 80nm, 종횡비 10 내지 30,000의 미세 탄소섬유 중에 미세 탄소섬유가 10 질량% 이상을 차지하는미세 탄소섬유.
유기 전이 금속 화합물 및 필요에 따라 유황 화합물을 용해한 유기 화합물 용액을 기화시켜, 그 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온, 유지시킨 상태로 반응로에 보내는 공정과, 별도의 경로로 공급되는 예열한 캐리어 가스를 반응로에 공급하는 공정, 양가스를 반응로의 700 내지 1300℃의 가열반응대역으로 처음으로 혼합시켜, 즉시 반응을 수행시키는 공정을 포함하여 이루어지는 미세 탄소 섬유의 제조방법.
제 10 항에 있어서, 예열 온도가 500 내지 1300℃인 미세 탄소 섬유의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전이 금속 화합물 및 필요에 따라 유황 화합물을 용해한 유기 화합물 용액을 기화시켜, 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온, 유지시킨 상태로 반응로에 공급하는 공정, 별도의 경로로 공급되는 예열시킨 캐리어 가스를 반응로에 주입하는 공정, 양가스를 반응로의 700 내지 1300℃의 가열반응대역에서 처음으로 혼합시켜, 즉시 반응을 수행시키는 공정을 포함하는 제조방법으로 제조된 미세 탄소 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전이 금속 화합물 및 필요에 따라 유황 화합물을 용해한 유기 화합물 용액을 기화하고, 유기 전이 금속 화합물의 분해 온도 미만으로 보온, 유지시킨 상태로 반응로에 공급시키는 공정, 별도의 경로로 공급되는 예열시킨 캐리어 가스를 반응로에 주입시키는 공정, 양 가스를 반응로의 700 내지 1300℃의 가열반응대역에서 처음으로 혼합시켜, 즉시 반응을 수행시키는 공정을 포함하는 제조방법으로 제조된 미세 탄소 섬유를 추가로 열처리하는 것을 포함하여 얻은 미세 탄소 섬유.
제 13 항에 있어서, 열처리 온도가 900 내지 3000℃인 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 예열 온도가 500 내지 1300℃인 미세 탄소 섬유.
제 1 항 내지 제 9 항 및 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세 탄소 섬유를 함유하는 도전성 재료.