KR100486604B1 - Method for manufacturing nano-scale copper powders by wet reducing process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염화구리(CuCl2) 수용액에 수산화나트륨(NaOH) 및 히드라진(Hydrazine; N2H4)을 적절히 첨가하여 중간체 및 복화합물을 생성한 다음, 최종적으로 100㎚(0.1μm)급의 Cu 분말을 합성하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법에 관한 것으로서, 염화구리(CuCl2) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 구리산화물 및 구리수산화물을 용액 중에 생성시키는 단계와; 상기 생성된 구리산화물 및 구리수산화물에 히드라진(N2H4)을 투입하여 극미세 구리분말로 환원 침전시키는 단계와; 상기 환원 침전된 극미세 구리분말을 여과하여 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법과, 염화구리(CuCl2) 수용액에 히드라진(N2H4)을 투입하여 구리 복화합물(Cun-(N2H4)m-(Cl)n)을 용액 중에 생성시키는 단계와; 상기 생성된 구리 복화합물에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 상기 구리 복화합물로부터 극미세 구리분말을 분리하는 단계와; 상기 분리된 극미세 구리분말을 여과하여 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공한다.In the present invention, sodium hydroxide (NaOH) and hydrazine (Hydrazine; N 2 H 4 ) are appropriately added to an aqueous solution of copper chloride (CuCl 2 ) to produce an intermediate and a complex compound, and finally 100 nm (0.1 μm) of Cu powder. A method for producing an ultrafine copper powder by a wet reduction method for synthesizing the same, comprising: adding sodium hydroxide (NaOH) to an aqueous copper chloride (CuCl 2 ) solution to generate copper oxide and copper hydroxide in a solution; Hydrazine (N 2 H 4 ) is added to the produced copper oxide and copper hydroxide to reduce precipitation to an ultra fine copper powder; The method for preparing ultrafine copper powder by a wet reduction method comprising the step of filtering and drying the reduced precipitated ultrafine copper powder, and hydrazine (N 2 H 4 ) in a copper chloride (CuCl 2 ) aqueous solution. Adding a copper complex compound (Cu n- (N 2 H 4 ) m- (Cl) n ) to produce a solution; Injecting sodium hydroxide (NaOH) into the produced copper composite compound to separate the ultrafine copper powder from the copper composite compound; It provides a method for producing an ultra-fine copper powder by the wet reduction method characterized in that the step of filtering and drying the separated ultra-fine copper powder.
Description
본 발명은 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 염화구리(CuCl2) 수용액에 수산화나트륨(NaOH) 및 히드라진(Hydrazine; N2H4)을 적절히 첨가하여 중간체 및 복화합물을 생성한 다음, 최종적으로 100㎚급의 Cu 분말을 합성하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an ultra fine copper powder by a wet reduction method, and more specifically, to an intermediate solution by appropriately adding sodium hydroxide (NaOH) and hydrazine (N 2 H 4 ) to an aqueous solution of copper chloride (CuCl 2 ). And a method for producing an ultrafine copper powder by a wet reduction method for producing a complex compound and finally synthesizing a 100 nm-class Cu powder.
Cu 분말은 적층형 수동부품(예를 들어 MLCC; Multi-Layer Chip Condenser등)과 같은 전극재료로 응용되고 있으며, 현재 200층 이상의 고적층용에서 적용되고 있는 Cu 분말의 경우, 비교적 입도크기가 큰 0.4~0.5㎛급의 서브미크론(Submicron) 크기의 분말을 사용하여 전극재를 형성하고 있으나, 서브미크론 단위의 조대한 분말은 페이스트(Paste)의 분산성이 불량하기 때문에 제품 전체에 좋지 못한 영향을 미치고 있는 실정이다.Cu powder is applied to electrode materials such as laminated passive components (for example, MLCC; Multi-Layer Chip Condenser, etc.). In the case of Cu powder, which is currently applied for high lamination of more than 200 layers, it has a relatively large particle size of 0.4 Sub-micron size powder of ~ 0.5㎛ class is used to form the electrode material, but the coarse powder of submicron unit has a bad effect on the whole product because of poor dispersibility of paste. There is a situation.
따라서 나노급(Nano-Scale)의 분산성이 양호한 Cu 분말을 개발할 경우, 이러한 기존의 고적층용에서 발생하는 적층 문제점들을 해결할 수 있을 뿐만 아니라 차후의 부품업체에서 개발 중인 적층수가 700~800층에 이르면서도 초소형화된 부품으로의 적용도 가능할 것으로 기대된다.Therefore, if Cu-powder with good nano-scale dispersibility is developed, not only the lamination problems that occur in the existing high lamination but also the lamination number developed by the after-part parts manufacturer will be 700 ~ 800 layers. It is also expected to be applied to miniaturized parts as early as possible.
또한, 현재 PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display), 자동차 열선 등 유리를 기판으로 하는 분야에서는 페이스트의 소성온도가 550℃ 정도로 낮게 형성되어 있고, 많은 페이스트의 응용분야에서도 소성온도를 낮추는 방향으로 개발이 진행 중에 있다.In addition, in the field of glass based substrates such as PDP (Plasma Display Panel), FED (Field Emission Display), automotive heating wire, the firing temperature of paste is lowered to about 550 ℃ and lowers the firing temperature in many paste applications. Development is in progress.
이에 따라 페이스트의 소성온도도 낮아질 수밖에 없는데, 나노급(100㎚) 금속분말을 적용함에 따라 이러한 추세에 대응할 수 있고, 또한 기존에 소성온도 때문에 페이스트를 사용하지 못하고 도금법이 차지했었던 전극시장을 일정 부분 차지할 수 있으리라 기대된다.As a result, the firing temperature of the paste is inevitably lowered. The application of nano grade (100 nm) metal powder can cope with this trend. It is expected to be occupied.
상기와 같이 적용 가능한 나노급 Cu 분말의 합성에 관한 연구는 오래전부터 수행 중에 있으며 합성방법 또한 기상법, 액상법 등 다양한 방법이 있다.The research on the synthesis of nano-grade Cu powder applicable as described above has been carried out for a long time and there are various methods such as gas phase method and liquid phase method.
Cu 분말은 액상환원이 잘 되는 장점을 가지고 있으나, 액상환원으로 합성된 Cu 분말은 강한 응집성(Agglomerization), 불규칙적인 형태(Shape) 및 입도(Size) 제어가 어렵다는 문제점을 가지고 있다.Cu powder has the advantage of good liquid reduction, but the Cu powder synthesized in liquid reduction has a problem of strong agglomerization, irregular shape and size control is difficult.
상기한 문제점은 나노(Nanometer) 크기로 갈수록 심각하며 따라서 대부분의 연구자들은 액상에서 다루어지는 습식방법보다는 기상법을 선호하는 실정이나 이는 생산성이 낮고, 공정제어 및 입자형상 제어가 어렵다는 단점을 가지고 있다.The above problem is serious as the size of the nanometer (Nanometer), so most researchers prefer the gas phase method over the wet method that is handled in the liquid phase, but it has the disadvantage of low productivity, difficult process control and particle shape control.
이하에서는 구리분말의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a copper powder will be described in more detail.
전자부품의 소경량화 추세로 소자 및 기판의 Fine Pitch화에 따라 요구되는 후막재료 금속분말의 입자크기가 0.5~3㎛으로 미세하여 경쟁력이 있는 우수한 분말 제조기술을 확보하려는 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.Due to the trend toward smaller and lighter electronic components, research has been actively conducted to secure a competitive powder manufacturing technology, as the particle size of the thick metal material metal powder required by the fine pitch of devices and substrates is 0.5 to 3 μm. .
기존의 구리분말 제조공정은 넓은 입도분포로 인한 수율저하, 큰 입자크기, 낮은 구형도, 산화도 제어의 어려움 등의 문제점을 갖고 있으며, 이러한 단점을 개선하기 위해 액상환원법(Reduction In Aqueous Solution), 열분해법(Thermal Decomposition Method)등의 습식공정과, 증발 응축법(Gas Evaporation Method)과 같은 기상반응법 등의 새로운 기술들이 연구되어 왔으며, 이러한 분말제조방법들의 특징을 비교하여 표 1에 나타내었다.Conventional copper powder manufacturing process has problems such as yield decrease due to wide particle size distribution, large particle size, low sphericity, and difficulty in controlling oxidation degree, and in order to improve such disadvantages, reduction in aqueous solution, New technologies such as the wet process such as the thermal decomposition method and the gas phase reaction method such as the gas evaporation method have been studied. Table 1 compares the characteristics of the powder manufacturing methods.
상기한 분말제조기술들 중에서 일반적으로 이용되는 분말제조방법의 특징을 요약하면 다음과 같다.The characteristics of the powder manufacturing method generally used among the powder manufacturing techniques described above are as follows.
가스분사법(Gas Atomization)은 고압의 불활성가스를 노즐을 통하여 내려오는 용탕에 분사하여 분말을 제조하는 방법이다. 대량생산에 유리하지만 미분의 분말을 제조하기에는 어려움이 있어 제품 회수율이 극히 낮으며, 분무 중 불활성분위기를 유지하여 산화도를 제어하는 것이 어려워 극히 일부에서 사용되고 있다.Gas atomization (Gas Atomization) is a method of producing a powder by injecting a high pressure inert gas to the molten metal coming down through the nozzle. Although it is advantageous for mass production, it is very difficult to manufacture fine powders, and the product recovery rate is extremely low, and it is difficult to control the oxidation degree by maintaining an inert atmosphere during spraying, and thus it is used in some parts.
또한, 열분해법(Thermal Decomposition Method)은 금속과 음이온 사이의 결합이 약한 금속화합물을 기체 환원제를 사용하여 열분해 및 해쇄하여 금속분말을 얻는 방법으로 미세한 금속분말 제조가 가능하지만 열처리 중에 분말이 소착되어 이를 해쇄하여 분급하는 공정이 있어 후막재료용 분말제조에는 액상환원법에 비하여 회수율이 떨어지는 단점이 있다.In addition, the thermal decomposition method (Thermal Decomposition Method) is a method of obtaining a metal powder by thermal decomposition and pulverization of a metal compound having a weak bond between the metal and an anion using a gas reducing agent, it is possible to manufacture a fine metal powder, but the powder is sintered during heat treatment Since there is a process of pulverizing and classifying, there is a disadvantage in that the recovery of thick film material powder is lower than the liquid reduction method.
증발 응축법(Gas Evaporation Method)은 He, Ar등의 불활성가스 혹은 CH4, NH4 등의 활성가스 중에서 증발원료를 가열 증발시키고, 이 때 증발된 증기를 이들 가스 중에서 응축시킴으로써 미세한 금속분말을 제조하는 방법으로서, 1㎛ 이하의 금속분말 제조에 유리한 방법이지만 생산량이 극히 작아 금속분말의 가격이 매우 높다는 단점이 있다.Gas evaporation method is a method of producing a fine metal powder by heating and evaporating an evaporation material in an inert gas such as He, Ar, or an active gas such as CH4, NH4, and condensing the vaporized vapor in these gases. As an advantageous method for the production of metal powder having a thickness of 1 μm or less, there is a disadvantage that the production volume is extremely small and the price of the metal powder is very high.
상기한 분말제조방법에 비하여 분말의 형상제어가 용이하고, 서브미크론 단위의 극미세 분말의 제조가 용이한 액상 환원법(Reduction In Aqueous Solution)은 화학적 분말제조법의 대표적인 방법으로서, 초기석출물로부터 환원공정을 통한 분말제조까지 액체상(Liquid Media) 내에서 진행된다.Reduction In Aqueous Solution, which is easier to control the shape of the powder and easier to manufacture the submicron powder than the powder production method, is a representative method of the chemical powder production method. It proceeds in liquid media until powder production through.
즉, 원재료 부식, 정제, 양이온 분리, 중간생성물의 생성 및 환원제 투입과정을 거쳐 금속분말을 제조하는데, 이 때 사용되는 환원제로는 포르말린, 히드라진(Hydrazine), 유기화합물(Organic Compound)등이 있다.That is, metal powders are prepared through raw material corrosion, refining, cation separation, formation of intermediates, and input of a reducing agent, and the reducing agents used in this case include formalin, hydrazine, and organic compounds.
상기 액상 환원법의 이점은 형상제어가 비교적 용이하여 구형도가 높고 입도분포가 균일하며 서브미크론(Submicron)의 극미분 제조가 가능할 뿐만 아니라 분말 표면상태가 우수하여 페이스트용 분말원료로서 가장 중요한 특성 중의 하나인 탭 덴시티(Tap Density)가 높은 분말을 제조하는 것이 가능하지만 액상환원법을 이용하여 분말을 제조하기 위해서는 농도, 온도, 적정pH 및 반응속도 등을 최적화하는 것이 선결과제이다.The advantages of the liquid phase reduction method are relatively easy to control the shape, high sphericity, uniform particle size distribution, extremely fine powder production of submicron, and excellent powder surface condition, which is one of the most important characteristics as a powder powder for paste. It is possible to produce a powder having a high tap density, but in order to prepare the powder by using a liquid reduction method, it is a prerequisite to optimize the concentration, temperature, titration pH and reaction rate.
상기한 액상환원공정인 종래의 습식법에 의하여 Cu분말을 제조하는 공정을 살펴보면, 도 1에 도시된 바와 같이, 다단계의 반응을 거쳐 분말의 크기를 제어하여 제조된다.Looking at the process for producing the Cu powder by the conventional wet method of the liquid reduction process, as shown in Figure 1, it is prepared by controlling the size of the powder through a multi-step reaction.
즉, 제1단계에서는 황산구리(CuSO4) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 구리를 산화물 형태(CuxO)로 침전시켜 여과하여 회수하고,That is, in the first step, sodium hydroxide (NaOH) is added to an aqueous solution of copper sulfate (CuSO 4 ) to precipitate copper in an oxide form (Cu x O), followed by filtration and recovery.
제2단계에서는 대표적인 알도헥소오스(탄소원자 6개를 가지며, 알데히드기를 가지는 단당류)인 글루코오스(Glucose; C6H12O6)를 첨가하여 각각의 구리산화물(CuxO)과 반응하여 안정한 Cu2O를 용액 중에 생성하게 된다.In the second step, Glucose (C 6 H 12 O 6 ), a typical aldohexose (monosaccharide having 6 carbon atoms and aldehyde group), is added to react with each copper oxide (Cu x O) to stabilize Cu. 2 O is generated in solution.
제3단계에서는 상기와 같이 Cu2O가 생성되어 용액의 색이 검붉은 색으로 완전히 변화하면, 아미노산의 일종인 글리신(Glycine; NH2-CH2-COOH) 및 아라비아고무(Arabic Gum)를 용액 중에 첨가하여 골고루 분산되면, Cu2O에 환원제인 히드라진(Hydrazine; N2H4)을 투입하여 구리분말을 침전물 상태로 환원시켜 회수하게 된다.In the third step, when Cu 2 O is generated and the color of the solution is completely changed to a reddish red color, a solution of glycine (Nh 2 -CH 2 -COOH) and arabic gum, which is a kind of amino acid, is added to the solution. When added and dispersed evenly, the hydrazine (Hydrazine; N 2 H 4 ) as a reducing agent is added to Cu 2 O to recover the copper powder is reduced to a precipitate state.
상기 첨가되는 글리신(Glycine)과 아라비아고무(Arabic Gum)는 최종 제조되는 구리분말의 크기나 입자의 표면형태를 제어하기 위하여 첨가되는 것으로서, 서로 혼합하지 않는 두 종의 액체를 안정한 에멀션(Emulsion; 유탁액)으로 만드는 제3의 물질인 유화제(乳化劑)로서 첨가되는 것이며,The added glycine and arabic gum are added to control the size of the final copper powder or the surface shape of the particles. The two kinds of liquids, which are not mixed with each other, have a stable emulsion. It is added as an emulsifier which is a 3rd substance made into liquid),
상기 황산구리(CuSO4) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 구리를 산화물 형태(CuxO)로 침전시켜 여과하여 회수하는 것은 용액 속에 잔존하는 불순물의 영향을 최소화하기 위함이다.Sodium hydroxide (NaOH) is added to the copper sulfate (CuSO 4 ) aqueous solution to precipitate copper and recover the result by filtration in an oxide form (Cu x O) to minimize the influence of impurities remaining in the solution.
상기와 같이 황산구리(CuSO4)를 이용하는 종래의 습식 구리분말제조공정은 CuSO4를 전구체로서 이용하기 때문에 이의 특성상 음이온 효과를 얻기 힘들어 분말이 서로 응집되는 현상이 발생하며,As described above, the conventional wet copper powder manufacturing process using copper sulfate (CuSO 4 ) uses CuSO 4 as a precursor, so it is difficult to obtain an anion effect due to its characteristics, so that powders aggregate with each other.
구리분말의 크기나 입자의 표면형태를 제어하기 위하여 유화제로서 글리신(Glycine) 및 아라비아고무(Arabic Gum)를 첨가함으로써 투입조건의 조정이 어려워 재현성 확보가 난이하고,In order to control the size of the copper powder and the surface morphology of the particles, glycine and arabic gum are added as emulsifiers, making it difficult to adjust the input conditions, making reproducibility difficult.
상기 첨가제의 투입조건에 따라 최종 제조되는 구리분말의 입자크기가 심하게 변동되어 입자크기 제어가 어려우며,It is difficult to control the particle size because the particle size of the copper powder is finally changed according to the addition conditions of the additive,
용액에 첨가되는 첨가제 및 반응제(NaOH, N2H4), 용액의 온도 등과 같은 반응변수가 많아 공정이 복잡하고, 제조시간이 오래 걸린다는 단점이 있다.Many additives and reactants added to the solution (NaOH, N 2 H 4 ), the temperature of the solution, such as a lot of the process is complicated, there is a disadvantage that takes a long time to manufacture.
또한, 합성되어지는 최종 구리분말의 크기가 비교적 조대한 0.5~1㎛급이며, 분말의 입도분포가 불균일하다는 문제점도 안고 있으며,In addition, the size of the final copper powder to be synthesized is relatively coarse 0.5 ~ 1㎛ class, and also has a problem that the particle size distribution of the powder is non-uniform,
특히, 생성되는 Cu2O가 화학적으로 안정한 중간상이기 때문에 구리분말의 핵성장속도가 느려 분말표면의 구형도를 유지하기 어렵다는 문제점을 갖고 있다.In particular, since Cu 2 O produced is a chemically stable intermediate phase, the copper powder has a slow nuclear growth rate, which makes it difficult to maintain the sphericity of the powder surface.
따라서, 0.1㎛(100㎚)급 극미세 구리분말을 제조하기에는 많은 제약이 따르고 있는 실정이다.Therefore, there are many limitations in producing 0.1 μm (100 nm) class ultra fine copper powder.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 음이온 효과가 높은 염화구리(CuCl2) 수용액에 염소(Cl)를 제거하기 위한 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고, 구리 산화물(CuxO)을 환원시킬 수 있는 히드라진(Hydrazine; N2H4)을 적절히 첨가하는 비교적 간단한 공정으로 구리분말을 제조함으로써 재현성 확보가 용이함과 동시에 분말의 표면품질이 양호하면서 분말의 입도분포가 균일하고, 분말의 구형도가 향상된 100㎚급의 Cu 분말을 제조할 수 있는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention devised to solve the above problems is added sodium hydroxide (NaOH) to remove chlorine (Cl) in a copper chloride (CuCl 2 ) aqueous solution having a high anion effect, reducing copper oxide (Cu x O) By preparing a copper powder in a relatively simple process of properly adding hydrazine (N 2 H 4 ), it is easy to ensure reproducibility, the surface quality of the powder is good, the particle size distribution of the powder is uniform, and the sphericity of the powder It is an object of the present invention to provide a method for producing an ultrafine copper powder by a wet reduction method capable of producing an improved 100 nm Cu powder.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화구리(CuCl2) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 구리산화물 및 구리수산화물을 용액 중에 생성시키는 단계와; 상기 생성된 구리산화물 및 구리수산화물에 히드라진(N2H4)을 투입하여 극미세 구리분말로 환원침전시키는 단계와; 상기 환원침전된 극미세 구리분말을 여과하여 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of adding sodium hydroxide (NaOH) to a copper chloride (CuCl 2 ) aqueous solution to produce a copper oxide and a copper hydroxide in the solution; Hydrazine (N 2 H 4 ) is added to the produced copper oxide and copper hydroxide to reduce and precipitate the fine copper powder; It provides a method for producing an ultra fine copper powder by a wet reduction method characterized in that the reduced precipitated ultra fine copper powder is filtered and dried.
또한, 본 발명은 상기 투입되는 수산화나트륨(NaOH)은 상기 염화구리(CuCl2) 수용액이 30~80℃ 온도범위 일 때 염화구리(CuCl2) 1몰 대비 2~33몰이 되도록 투입되고, 상기 투입되는 히드라진(N2H4)은 상기 구리산화물 및 복화합물인 구리수산화물이 생성된 용액의 온도가 40~80℃ 범위일 때 염화구리 1몰 대비 0.5~12몰이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공하게 되며,In addition, the present invention is the sodium hydroxide (NaOH) is added so that the copper chloride (CuCl 2 ) aqueous solution is 2 to 33 mol compared to 1 mol of copper chloride (CuCl 2 ) when the temperature range of 30 ~ 80 ℃, the input Hydrazine (N 2 H 4 ) is a wet reduction method characterized in that the input to be 0.5 to 12 moles compared to 1 mole of copper chloride when the temperature of the solution in which the copper oxide and the complex compound copper hydroxide is produced in the range of 40 ~ 80 ℃ It will provide a method for producing ultra fine copper powder by
또한, 본 발명은 상기 구리산화물 및 구리수산화물을 생성하는 단계에서 상기 염화구리(CuCl2) 수용액에 질산은(AgNO3)을 염화구리 1몰 대비 1/1000~1/10000 범위로 첨가하여 수산화나트륨(NaOH)을 투입하는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공하게 된다.In addition, the present invention in the step of producing the copper oxide and copper hydroxide in the copper chloride (CuCl 2 ) aqueous solution by adding silver nitrate (AgNO 3 ) in the range of 1/1000 ~ 1/10000 compared to 1 mol of copper chloride sodium hydroxide ( It provides a method for producing an ultra fine copper powder by a wet reduction method characterized in that the NaOH).
또한, 본 발명은 염화구리(CuCl2) 수용액에 히드라진(N2H4)을 투입하여 구리 복화합물(Cun-(N2H4)m-(Cl)n)을 용액 중에 생성시키는 단계와; 상기 생성된 구리 복화합물에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 상기 구리 복화합물로부터 극미세 구리분말을 분리하는 단계와; 상기 분리된 극미세 구리분말을 여과하여 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of generating a copper complex compound (Cu n- (N 2 H 4 ) m- (Cl) n ) in a solution by injecting hydrazine (N 2 H 4 ) in an aqueous copper chloride (CuCl 2 ) solution; Injecting sodium hydroxide (NaOH) into the produced copper composite compound to separate the ultrafine copper powder from the copper composite compound; It provides a method for producing an ultra-fine copper powder by the wet reduction method characterized in that the step of filtering and drying the separated ultra-fine copper powder.
또한, 본 발명은 상기 투입되는 히드라진(N2H4)은 상기 염화구리(CuCl2) 수용액이 20~70℃ 온도범위 일 때 염화구리(CuCl2) 1몰 대비 0.5~12몰이 되도록 투입되고, 상기 투입되는 수산화나트륨(NaOH)은 상기 구리복화합물이 생성된 용액의 온도가 40~80℃ 범위일 때 염화구리 1몰 대비 2~33몰이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공하게 되며,In addition, the present invention is the hydrazine (N 2 H 4 ) is added is added so that the copper chloride (CuCl 2 ) aqueous solution is 0.5 to 12 mol compared to 1 mol of copper chloride (CuCl 2 ) when the temperature range of 20 ~ 70 ℃, The added sodium hydroxide (NaOH) is a fine copper powder by the wet reduction method, characterized in that it is added so that 2 to 33 mol compared to 1 mol of copper chloride when the temperature of the solution of the copper complex compound is 40 ~ 80 ℃ range It will provide a manufacturing method of
또한, 본 발명은 상기 구리 복화합물(Cun-(N2H4)m-(Cl)n )이 생성되는 단계에서 상기 염화구리(CuCl2) 수용액에 질산은(AgNO3)을 염화구리 1몰 대비 1/1000~1/10000 범위로 첨가하여 히드라진(N2H4)을 투입하는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is the copper complex compound (Cu n- (N 2 H 4 ) m- (Cl) n ) in the step of producing a silver chloride (AgNO 3 ) in the aqueous solution of copper chloride (CuCl 2 ) compared to 1 mol of copper chloride It provides a method for producing an ultra fine copper powder by a wet reduction method characterized in that the addition of 1/1000 ~ 1/10000 in the hydrazine (N 2 H 4 ).
이하, 본 발명의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated in detail.
먼저, 본 발명은 종래 습식 구리분말제조공정과 달리 구리분말을 제조하기 위한 전구체로서 황산구리(CuSO4)가 아니라, 염화구리(CuCl2)를 사용한다.First, the present invention uses copper chloride (CuCl 2 ), not copper sulfate (CuSO 4 ) as a precursor for preparing copper powder, unlike the conventional wet copper powder manufacturing process.
염화구리(CuCl2)는 황산구리(CuSO4)와는 달리 상대적으로 전기음성도가 큰 음이온 작용기를 가지고 있어 용액 내에 존재하게 되면 황산이온과는 다른 음이온 효과를 가져오게 되어 제조되는 분말이 서로 응집되는 현상을 더욱 억제시킬 수 있어 더욱 미세한 분말의 제조가 가능하며, 특히 표면형상제어에 우수한 작용을 하게 된다.Unlike copper sulfate (CuSO 4 ), copper chloride (CuCl 2 ) has an anionic functional group with a relatively high electronegativity, and when present in a solution, it causes an anion effect different from that of sulfate ions. It can be further suppressed it is possible to produce a finer powder, and in particular it has an excellent effect on the surface shape control.
상기와 같은 내용에 근거하여 본 발명은 염화구리(CuCl2) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 중간상인 구리산화물(CuO) 및 복화합물인 구리수산화물(Cu(OH)2)을 생성한 다음, 여기에 히드라진(Hydrazine; N2H4)을 투입하여 극미세 구리분말로 환원시켜 여과한 다음 건조하여 극미세 구리분말을 제조하게 된다.Based on the above contents, the present invention is prepared by adding sodium hydroxide (NaOH) to an aqueous solution of copper chloride (CuCl 2 ) to produce copper oxide (CuO) as an intermediate phase and copper hydroxide (Cu (OH) 2) as a complex compound. Hydrazine (N 2 H 4 ) is added thereto to reduce the ultra fine copper powder, and then filtered to dry to prepare an ultra fine copper powder.
즉, 상기 염화구리(CuCl2) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 중간상(Intermediate)인 구리산화물(CuO, Cu2O) 및 복화합물(Complex)인 구리수산화물(Cu(OH)2)이 생성되는 것은 하기 반응식 1과 같이 진행된다.In other words, sodium hydroxide (NaOH) is added to the aqueous copper chloride (CuCl 2 ) solution to generate intermediate copper oxide (CuO, Cu 2 O) and complex copper hydroxide (Cu (OH) 2). The process proceeds as in Scheme 1 below.
상기와 같은 반응에서 투입되는 NaOH의 역할은 구리원자로부터 염소를 분리하여 구리산화물 및 구리수산화물로 생성되도록 투입하는 것이며, 투입되는 NaOH의 양은 CuCl2의 1몰당 2~33몰의 범위로 투입되며, 이러한 수치한정이유는 CuCl2 1몰당 NaOH의 양이 33몰을 초과하여 투입되는 경우에는 용액 내의 분위기가 강염기성으로 변하여 후에 N2H4 첨가시 환원반응이 제대로 일어나지 않고, 경제성 측면도 맞지 않고 용액 내 잔류이온들이 많아져 불순물이 증가 하는 측면도 있기 때문이다.The role of NaOH added in the above reaction is to separate chlorine from copper atoms and to generate copper oxide and copper hydroxide, and the amount of NaOH added is added in the range of 2 to 33 mol per mol of CuCl 2 , The reason for this limitation is that if the amount of NaOH per mol of CuCl 2 exceeds 33 moles, the atmosphere in the solution changes to a strong base so that the reduction reaction does not occur properly when N 2 H 4 is added later. This is because impurities may increase due to a large amount of residual ions.
또 CuCl2 1몰당 NaOH의 양이 2몰 미만으로 투입되는 경우에는 원하는 중간상인 구리산화물(CuxO)의 형태가 완전히 만들어지지 않아 반응진행이 어려워진다.In addition, when the amount of NaOH per 1 mole of CuCl 2 is less than 2 moles, the shape of the desired intermediate phase copper oxide (Cu x O) is not completely made, making the reaction difficult to proceed.
또한, 상기 NaOH가 첨가될 때의 CuCl2 수용액의 온도를 30~80℃ 범위로 조절하는 것이 바람직한데, 그 이유는 CuCl2 수용액의 온도가 30℃ 미만일 경우 중간상의 형태가 만들어지기 어려우며, CuCl2 수용액의 온도가 80℃를 초과하는 경우에는 중간상의 빠른 생성으로 만들어지는 중간상의 응집이 심해짐과 동시에 환원반응 진행온도가 너무 고온(100℃ 이상)에서 반응이 진행되기 때문에 생성되는 중간상의 열적안정도가 떨어지기 때문이다.In addition, it is preferable to adjust the temperature of the CuCl 2 aqueous solution when the NaOH is added to the range of 30 ~ 80 ℃, it is difficult to form the intermediate phase when the temperature of the CuCl 2 aqueous solution is less than 30 ℃, CuCl 2 If the temperature of the aqueous solution exceeds 80 ℃, the intermediate phase produced by the rapid formation of the intermediate phase is aggravated and the thermal stability of the intermediate phase produced because the reaction proceeds at a high temperature (over 100 ℃) the progress of the reduction reaction Because it falls.
상기와 같이 생성된 구리산화물(CuO) 및 복화합물인 구리수산화물(Cu(OH)2)로부터 구리원소를 환원시켜 석출할 수 있도록 히드라진(Hydrazine; N2H4)을 투입하며, 하기 반응식 2와 같이 진행된다.Hydrazine (N 2 H 4 ) is introduced to reduce and precipitate copper elements from the copper oxide (CuO) and the complex compound copper hydroxide (Cu (OH) 2) produced as described above, as shown in Scheme 2 below. Proceed.
상기와 같은 반응에서 N2H4의 양은 상기 CuCl2 1몰당 0.5~12몰의 범위로 투입되는데, N2H4가 0.5몰 미만으로 첨가되는 경우는 환원반응이 완전히 진행되기 힘들며, 12몰을 초과하여 투입되는 경우는 너무 과량의 N2H4 사용으로 반응속도는 빨라지나 결과물의 응집이 심해지고 제조되는 구리분말의 표면특성도 떨어지기 때문이다.If in the reaction, such as the amount of N 2 H 4 there is fed to the range of the CuCl 2 1 mol of 0.5 ~ 12 mol, and N 2 H 4 was added to less than 0.5 mol is difficult to reduction reaction fully proceeds, the 12 mole In case of excessive input, the reaction speed is increased by using too much N 2 H 4, but the resultant agglomeration is severe and the surface characteristics of the manufactured copper powder are inferior.
또한, 상기 히드라진을 투입하는 수용액의 온도는 40~80℃ 범위로 유지하는 것이 바람직한데, 이는 N2H4 첨가온도가 40℃ 미만인 경우에는 환원반응의 진행이 어렵고 완전한 환원이 이루어지지 않으며, 80℃를 초과하는 경우에는 환원반응은 잘 일어나나 너무 고온에서 반응이 진행되고 결과물의 응집도 심해지기 때문이다.In addition, the temperature of the aqueous solution injecting the hydrazine is preferably maintained in the range of 40 ~ 80 ℃, which is difficult to proceed with the reduction reaction when the addition temperature of N 2 H 4 is less than 40 ℃, 80 is not completely reduced If the temperature is exceeded, the reduction reaction occurs well, but the reaction proceeds at too high a temperature, and the resultant agglomeration is also increased.
상기 환원 반응되어 석출된 구리분말은 여과과정을 통하여 NaCl 성분과 분리되며, 이렇게 분리된 구리분말은 산화되지 않는 분위기에서 건조되어 최종적으로 극미세 분말이 제조되는 것이다.The copper powder precipitated by the reduction reaction is separated from the NaCl component through a filtration process, and the copper powder thus separated is dried in an atmosphere that is not oxidized to finally produce an ultrafine powder.
한편, 본 발명은 염화구리(CuCl2) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하기 전에 질산은(AgNO3)을 불순물 수준인 염화구리 1몰 대비 1/1000~1/10000 수준 정도로서 첨가할 수도 있는데, 이는 Ag가 Cu보다 환원이 잘되므로 Cu의 환원반응속도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것이다.Meanwhile, in the present invention, silver nitrate (AgNO 3 ) may be added as about 1/1000 to 1/10000 level of 1 mol of copper chloride, which is an impurity level, before adding sodium hydroxide (NaOH) to an aqueous solution of copper chloride (CuCl 2 ). Since Ag is better than Cu, it is added to increase the reduction rate of Cu.
즉, Cu보다 빨리 환원되는 Ag는 Cu의 핵생성을 자극하는 촉매제와 같은 역할을 하여 Cu의 환원 반응속도를 증가 시킬 수 있으므로 전체적인 Cu의 환원반응속도를 증가시키게 되는 것이다.That is, Ag, which is reduced faster than Cu, may act as a catalyst for stimulating Cu nucleation, thereby increasing the reduction reaction rate of Cu, thereby increasing the reduction reaction rate of Cu as a whole.
상기한 바와 같이 질산은(AgNO3)이 첨가되는 경우, NaOH는 상기와 같은 조건으로 투입되어 하기 반응식 3과 같이 진행된다.As described above, when silver nitrate (AgNO 3 ) is added, NaOH is added under the same conditions as described above.
상기와 같이 반응된 반응물에 하드라진을 상기한 조건과 같이 첨가하여 구리를 환원시키게 되며, 하기 반응식 4와 같이 진행된다.Hardazine is added to the reactants reacted as described above as described above to reduce copper, and the reaction proceeds as in Scheme 4 below.
상기와 같이 반응하여 환원된 구리(Cu)분말은 여과과정(Filtering)을 통하여 NaCl성분 및 질산이온(NO3-)과 분리되며, 이렇게 분리된 구리분말은 산화되지 않는 분위기에서 건조되어 최종적으로 극미세 분말이 제조되는 것이다.The copper powder (Cu) reduced by the reaction as described above is separated from the NaCl component and the nitrate ion (NO3-) through filtration, and the copper powder thus separated is dried in an atmosphere that is not oxidized and finally, extremely fine. The powder is produced.
한편, 본 발명은 상기 설명한 바와 같이, CuCl2 수용액에 각각 순차적으로 투입되는 NaOH와 히드라진(N2H4)의 투입순서를 바꾸어 투입하여도 극미세 구리분말을 제조할 수 있다.On the other hand, the present invention, as described above, even if the addition order of the NaOH and hydrazine (N 2 H 4 ) to be sequentially added to each of the aqueous solution of CuCl 2 can be prepared ultra-fine copper powder.
상기한 바와 같이 NaOH와 히드라진(N2H4)의 투입순서를 바꾸어 투입하여도 극미세 구리분말을 제조할 수 있는 것은 Cu가 히드라진(N2H4)과 결합하여 구리복화합물(Cun-(N2H4)m-(Cl)n)을 형성하기 때문이다.As described above, even if the order of addition of NaOH and hydrazine (N 2 H 4 ) is changed, very fine copper powder can be produced by combining Cu with hydrazine (N 2 H 4 ) and a copper complex compound (Cu n- ( N 2 H 4 ) m- (Cl) n ).
즉, 20℃~70℃의 온도범위로 유지된 염화구리(CuCl2) 수용액에 히드라진(N2H4)을 염화구리 1몰당 1~12몰이 되도록 투입하여 중간상인 구리 복화합물(Cun-(N2H4)m-(Cl)n)이 생성되는데, 이때의 반응식은 하기와 같다.That is, hydrazine (N 2 H 4 ) is added to 1-12 mol per mol of copper chloride in an aqueous copper chloride (CuCl 2 ) solution maintained at a temperature in the range of 20 ° C. to 70 ° C. to form a copper complex compound (Cu n − (N 2 H 4 ) m- (Cl) n ) is produced, wherein the reaction scheme is as follows.
상기와 같이 염화구리 수용액의 온도를 20℃~70℃의 온도범위로 유지하는 이유는 염화구리의 수용액온도가 20℃ 미만인 경우 원하는 중간상의 형태가 만들어지지 않으며, 다른 중간상의 형태로 가거나 반응이 일어난다. 70℃를 초과하는 경우에는 중간상이 만들어지는 반응이 일어남과 동시에 부분적으로 환원반응이 일어나기 때문이다.The reason for maintaining the temperature of the copper chloride aqueous solution in the temperature range of 20 ℃ ~ 70 ℃ as described above is that when the aqueous solution temperature of copper chloride is less than 20 ℃ the desired intermediate phase is not made, the other intermediate phase or the reaction occurs . If the temperature exceeds 70 ° C, a reaction occurs in which the intermediate phase is formed, and at the same time, a partial reduction reaction occurs.
또한, 상기와 같이 유지된 염화구리(CuCl2) 수용액에 히드라진(N2H4)을 염화구리 1몰당 1~12몰이 되도록 투입하는 이유는 1몰 미만인 경우에는 중간상이 만들어지지 않으며, 12몰을 초과하여 투입되는 경우에는 용액 내 잔류이온들이 많아져 불순물이 증가하며, 부분적인 환원반응이 진행될 수 있기 때문이다.Also, the reason why the hydrazine (N 2 H 4 ) is added to 1 to 12 mol per mol of copper chloride in the aqueous copper chloride (CuCl 2 ) solution maintained as described above is less than 1 mol. If it is added in excess, the residual ions in the solution is increased to increase the impurities, because the partial reduction reaction can proceed.
상기와 같이 생성된 구리 복화합물에 온도를 40℃~80℃로 유지하고, 수산화나트륨(NaOH)을 염화구리(CuCl2) 1몰 대비 2~33몰이 되도록 투입하여 상기 구리 복화합물로부터 극미세 구리분말을 분리하여 제조하게 되며, 이 때의 반응은 하기 반응식 6에 따라 진행된다.The temperature is maintained at 40 ° C. to 80 ° C. in the copper composite compound produced as described above, and sodium hydroxide (NaOH) is added at 2 to 33 moles relative to 1 mole of copper chloride (CuCl 2 ) to obtain an ultrafine copper powder from the copper composite compound. It is prepared separately, and the reaction proceeds according to Scheme 6 below.
상기와 같이 용액의 온도를 40℃~80℃의 온도범위로 유지하는 이유는 용액온도가 40℃ 미만인 경우 환원반응이 진행되기 어렵고 반응속도가 느려지고, 용액온도가 80℃를 초과하는 경우에는 반응속도는 빨라지나 너무 고온반응이 되어 결과물인 구리분말의 응집도 심해지기 때문이다.The reason for maintaining the temperature of the solution in the temperature range of 40 ℃ ~ 80 ℃ as described above is that if the solution temperature is less than 40 ℃ the reduction reaction is difficult to proceed and the reaction rate is slow, if the solution temperature exceeds 80 ℃ reaction rate Is faster, but the reaction is too high and the resulting copper powder becomes more agglomerated.
또한, 상기와 같이 유지된 용액에 염화구리(CuCl2) 1몰 대비 수산화나트륨(NaOH) 2몰 미만으로 첨가되는 경우는 환원반응진행이 어렵게 되고, 33몰을 초과하여 투입되는 경우에는 반응진행은 빠르나 용액 내 잔류이온들이 많아져 불순물이 증가하고 경제성도 떨어지기 때문이다.In addition, when less than 2 mol of sodium hydroxide (NaOH) is added to 1 mol of copper chloride (CuCl 2 ) to the solution maintained as described above, it is difficult to proceed with the reduction reaction. This is due to the high number of residual ions in the solution, which increases impurities and reduces economic efficiency.
따라서, 상기와 같이 제조된 극미세 구리분말을 여과하여 건조하게 되면 100㎚급 극미세 구리분말이 제조되는 것이다.Therefore, when the ultrafine copper powder prepared as described above is filtered and dried, a 100 nm class ultrafine copper powder is prepared.
또한, 상기한 구리 복화합물(Cun-(N2H4)m-(Cl)n)이 생성되는 단계는 상기 염화구리(CuCl2) 수용액에 Cu의 환원반응속도를 더욱 촉진할 수 있는 질산은(AgNO3)을 염화구리 1몰 대비 1/1000~1/10000 범위로 첨가하여 상기와 같은 조건으로 히드라진(N2H4)을 투입하는데, 이 때의 반응식은 하기와 같다.In addition, the step of producing the copper complex compound (Cu n- (N 2 H 4 ) m- (Cl) n ) is the silver nitrate (CuCl 2 ) to further promote the reduction reaction rate of Cu in the aqueous solution (CuCl 2 ) ( AgNO 3 ) is added in a range of 1/1000 to 1/10000 relative to 1 mol of copper chloride, and hydrazine (N 2 H 4 ) is added under the same conditions as above, and the reaction formula is as follows.
상기와 같이 질산은을 극미량 첨가하고, 히드라진을 투입하여 구리 복화합물(Cun-(N2H4)m-(Cl)n)이 생성된 다음에는 상기와 같은 조건으로 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 상기 구리 복화합물(Cun-(N2H4)m-(Cl) n)로부터 구리성분을 추출하게 되며, 이러한 반응은 하기 반응식과 같이 진행된다.As described above, a very small amount of silver nitrate is added, and hydrazine is added to produce a copper complex compound (Cu n- (N 2 H 4 ) m- (Cl) n ), and then sodium hydroxide (NaOH) is added under the same conditions as described above. The copper component is extracted from the copper complex compound (Cu n- (N 2 H 4 ) m- (Cl) n ), and this reaction proceeds as shown in the following reaction formula.
상기와 공정에 의하여 추출된 구리분말을 여과공정(Filtering)을 거쳐 산화되지 않는 분위기에서 건조되어 최종적으로 극미세 분말이 제조되는 것이다.The copper powder extracted by the above process is dried in an atmosphere that is not oxidized through a filtering process to finally produce an ultra fine powder.
이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 작용을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the operation of the present invention in detail through the preferred embodiment.
[실시예1]Example 1
종래의 습식공정에 의하여 구리분말을 제조한 것으로서, 먼저 100㎖의 황산구리(CuSO4) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 농도변화시켜 투입하여 구리를 산화물 형태(CuxO)로 침전시켜 여과하여 회수한 다음,Copper powder was prepared by a conventional wet process. First, sodium hydroxide (NaOH) was added to 100 ml of copper sulfate (CuSO 4 ) aqueous solution, and copper was precipitated in an oxide form (Cu x O) to recover the copper powder. next,
여기에 증류수를 첨가하여 글루코오스(Glucose; C6H12O6)를 첨가하여 용액이 검붉은 색으로 변할 때까지 교반하여 각각의 구리산화물(CuxO)이 대부분 안정한 Cu2O로 생성되도록 하고,To this, distilled water was added to add glucose (Glucose; C6H12O6) and stirred until the solution turned dark red, so that each copper oxide (Cu x O) was mostly produced as stable Cu 2 O,
상기한 반응이 완료되면 글리신(Glycine; NH2-CH2-COOH) 및 아라비아고무(Arabic Gum)를 용액 중에 첨가하여 골고루 분산시킨 다음,When the reaction is completed, Glycine (NH 2 -CH 2 -COOH) and Arabic Gum (Arabic Gum) is added to the solution and evenly dispersed,
상기 글리신 및 아라비아고무가 골고루 분산된 용액 중에 Cu2O의 환원제인 히드라진(Hydrazine; N2H4)을 투입하여 구리분말을 침전물 상태로 환원시켜 회수하여 건조하게 된다.Hydrazine (Hydrazine; N 2 H 4 ), a reducing agent of Cu 2 O, is added to a solution in which glycine and arabic rubber are evenly dispersed, and the copper powder is reduced to a precipitate and recovered and dried.
상기와 같은 종래의 습식반응의 결과를 표 2에 도시하였다.Table 2 shows the results of the conventional wet reaction as described above.
상기한 표 2에 나타난 바와 같이, 종래의 습식반응공정에 의하여 제조된 구리분말(시료번호 11~13)의 평균입도는 투입되는 반응제 및 첨가제의 양에 따라 상이하게 나타나며, 약 0.4~1㎛ 정도의 입도분포를 보이고 있다.As shown in Table 2, the average particle size of the copper powder (Sample Nos. 11 to 13) prepared by the conventional wet reaction process is different depending on the amount of the reactant and the additive to be added, about 0.4 ~ 1㎛ Particle size distribution is shown.
[실시예2]Example 2
본 발명에 따라 먼저, 2M의 CuCl2 수용액 100㎖를 준비하여 가열하면서 강하게 교반하여 온도를 30~80℃ 범위로 유지한다.According to the present invention, first, 100 ml of 2M CuCl 2 aqueous solution is prepared and vigorously stirred while heating to maintain the temperature in the range of 30 to 80 ℃.
상기 온도범위로 염화구리 수용액의 온도가 일정하게 유지되면, 일시에 수산화나트륨(NaOH)을 투입한다.When the temperature of the copper chloride aqueous solution is kept constant in the above temperature range, sodium hydroxide (NaOH) is added at a time.
이때 수산화나트륨의 농도는 합성결과물인 구리분말의 입도크기에 영향을 미치므로 원하는 크기에 따라 양을 조절한다.At this time, the concentration of sodium hydroxide affects the particle size of the copper powder as a result of the synthesis and adjusts the amount according to the desired size.
수산화나트륨(NaOH)이 투입된 후, 용액의 온도가 40~80℃ 범위로 유지되면 히드라진(N2H4)을 투입하여 구리분말을 환원시킨다. 이때 히드라진(N2H 4)의 투입은 일시에 이루어진다.After sodium hydroxide (NaOH) is added, if the temperature of the solution is maintained in the range of 40 ~ 80 ℃ hydrazine (N 2 H 4 ) is added to reduce the copper powder. At this time, the injection of hydrazine (N 2 H 4 ) is made at a time.
상기한 과정에 따라 합성되어 추출된 구리분말을 2차 증류수 세척하고 여과한 다음, 산화되지 않는 분위기의 적절한 온도범위에서 건조하여 최종적인 극미세 구리분말을 제조하게 된다.The copper powder synthesized and extracted according to the above process is washed with secondary distilled water, filtered, and dried in an appropriate temperature range in an unoxidized atmosphere to prepare a final ultrafine copper powder.
즉, 종래의 구리분말의 습식제조공정은 여과 및 회수, 증류수 첨가와 같은 여러 공정을 거치지만, 본 발명은 한 용기 안에 모두 반응하여 최종적으로 한번만 분말회수공정을 거치게 되는 것이 특징이다.That is, the conventional wet manufacturing process of copper powder undergoes various processes such as filtration and recovery, and distilled water addition, but the present invention is characterized in that the powder recovery process is carried out only once by reacting all in one container.
상기한 공정에 의하여 최종적으로 제조된 구리분말의 분말입도분포를 하기 표 3에 나타내었다.The powder particle size distribution of the copper powder finally prepared by the above process is shown in Table 3 below.
상기 표 3은 전구체인 염화구리(CuCl2) 몰농도 대비 NaOH의 농도 비율을 2~33몰까지 바꾸어가며 실험한 결과로서 제조된 구리분말(시료번호 22~26)에 대한 평균입도 측정결과이다.Table 3 shows the results of measuring the average particle size of the copper powder (samples Nos. 22 to 26) prepared as a result of experiments by changing the concentration ratio of NaOH to 2 to 33 mol of copper chloride (CuCl 2 ) as a precursor.
결과를 보면 히드라진(N2H4)의 농도가 일정할 때 [NaOH]/[CuCl2]의 값이 커질수록 합성되는 구리분말의 입도크기가 커짐을 알 수 있다.As a result, it can be seen that when the concentration of hydrazine (N 2 H 4 ) is constant, the larger the value of [NaOH] / [CuCl 2 ], the larger the particle size of the copper powder synthesized.
이러한 결과는 수산화나트륨(NaOH)의 양에 따라 중간체로 생성되는 구리산화물(Cu2O, CuO)의 비율이 달라진 것에 기인하며,This result is due to the change in the ratio of copper oxide (Cu 2 O, CuO) produced as an intermediate depending on the amount of sodium hydroxide (NaOH),
투입되는 수산화나트륨(NaOH)의 양이 증가할수록 좀더 안정한 중간체인 구리산화물(Cu2O)이 많이 생성되어 결과적으로 환원이 어렵게 된다.As the amount of sodium hydroxide (NaOH) is increased, a more stable intermediate, copper oxide (Cu 2 O) is produced, and as a result, reduction is difficult.
이러한 환원력의 차이에 기인하여 합성되는 구리분말의 입도분포는 NaOH의 농도가 증가할수록 불균일한 양상을 갖는다.Due to this difference in reducing power, the particle size distribution of the synthesized copper powder becomes uneven with increasing NaOH concentration.
시료번호 21의 경우는 제조되는 구리분말의 특성은 양호하였으나, 반응속도가 느려서 생산성이 저하되며, 시료번호 27의 경우는 반응속도는 빠르나 제조되는 구리분말의 평균입도가 0.5㎛를 초과하여 극미세 구리분말제조에는 적합하지 않는 것을 나타나고 있다.In case of Sample No. 21, the characteristics of the copper powder to be prepared were good, but the productivity was lowered due to the slow reaction rate. In case of Sample No. 27, the reaction rate was fast but the average particle size of the prepared copper powder exceeded 0.5 μm. It is shown that it is not suitable for copper powder manufacture.
특히, 히드라진(N2H4)의 첨가량은 염화구비 1몰 대비 12몰 이상 첨가되면 반응속도는 빨라지나 결과물인 구리분말의 응집이 심해지고 제조되는 구리분말의 표면특성도 떨어지기 때문에 그 이상 첨가하지 않았다.In particular, when the amount of hydrazine (N 2 H 4 ) is added more than 12 moles compared to 1 mole of the chloride, the reaction rate is increased, but the resulting copper powder becomes more agglomerated and the surface properties of the manufactured copper powder are also lowered. Did not do it.
도 4에 도시된 바와 같이, 100㎚ 이하급의 구리분말은 CuCl2 몰농도 대비 NaOH의 몰농도조건 1:2에서 잘 얻어지며, 얻어진 분말의 입도분포나 형태 등의 물리적 성질 또한 좋았다.As shown in FIG. 4, the copper powder having a class of 100 nm or less was obtained well under the molar concentration of NaOH 1: 2 relative to the molar concentration of CuCl 2 , and physical properties such as particle size distribution and shape of the obtained powder were also good.
하기의 표 4에서는 CuCl2 : NaOH : N2H4 = 1 : 2 :12 조건에서 상기 [실시예2]의 제조방법을 이용하여 제조한 구리분말의 성분분석표이다.In Table 4 below, CuCl 2 : NaOH: N 2 H 4 = 1: 2: 12: A component analysis table of the copper powder prepared using the preparation method of [Example 2] under the conditions.
[실시예3]Example 3
먼저, 2M의 CuCl2 수용액 100㎖를 준비한 다음, 수용액을 가열하면서 강하게 교반하여 용액의 온도가 20~70℃의 범위가 되도록 한다.First, 100 ml of 2M CuCl 2 aqueous solution is prepared, and then the solution is heated and stirred vigorously so that the temperature of the solution is in the range of 20 ~ 70 ℃.
상기와 같은 온도범위로 유지된 염화구리 수용액에 히드라진(N2H4)을 염화구리 1몰당 1~12몰이 되도록 첨가하여 약 5분간 강하게 교반한다.Add hydrazine (N 2 H 4 ) to 1 to 12 mol per mol of copper chloride in the copper chloride aqueous solution maintained at the above temperature range and stir vigorously for about 5 minutes.
상기와 같이 염화구리 수용액에 히드라진(N2H4)을 투입한 다음, 용액의 온도를 40~80℃ 범위로 유지하며, 이러한 온도범위로 용액의 온도가 유지되면 수산화나트륨(NaOH)을 투입한다.As above, hydrazine (N 2 H 4 ) is added to the aqueous solution of copper chloride, and then the temperature of the solution is maintained in the range of 40 to 80 ° C., and sodium hydroxide (NaOH) is added if the temperature of the solution is maintained in this temperature range. .
상기 수산화나트륨(NaOH)의 투입량은 염화구리(CuCl2) 1몰 대비 2~33몰까지 다양하게 투입될 수 있다.The amount of sodium hydroxide (NaOH) may be added in various amounts up to 2 to 33 moles compared to 1 mole of copper chloride (CuCl 2 ).
상기와 과정을 통하여 합성되어 추출된 구리분말을 2차 증류수로 세척하고 여과한 후 건조하여 극미세 구리분말을 제조하게 되는 것이다.The copper powder synthesized and extracted through the above process is washed with secondary distilled water, filtered and dried to produce an ultrafine copper powder.
상기한 공정에 의하여 최종적으로 제조된 구리분말의 분말입도분포를 하기 표 5에 나타내었다.The powder particle size distribution of the copper powder finally prepared by the above process is shown in Table 5 below.
상기 표 5는 염화구리(CuCl2) 몰농도 대비 NaOH의 사용량에 따라 합성되어진 결과이다. 표 4에서 보면 NaOH의 사용량이 증가할수록 합성되어지는 분말의 크기는 커지며 입도분포 또한 넓어졌다.Table 5 shows the results synthesized according to the amount of NaOH used compared to the copper chloride (CuCl 2 ) molar concentration. As shown in Table 4, as the amount of NaOH increases, the size of the synthesized powder increases and the particle size distribution also widens.
도 5에 도시된 바와 같이, 100㎚급의 분말은 전구체 CuCl2 몰농도 대비 NaOH 사용량 2~4몰 정도에서 얻을 수 있었으며, 표면의 분산도나 형태가 우수했다.As shown in FIG. 5, the 100 nm powder was obtained at about 2 to 4 moles of NaOH used relative to the molar concentration of the precursor CuCl 2 , and the degree of dispersion or shape of the surface was excellent.
[실시예2]의 방법과는 다른 중간체가 생성되어 반응이 진행되나 얻어지는 결과는 거의 유사하였으며, [실시예3]은 [실시예2]와 같이 100㎚ 급의 구리분말을 제조하는데 유용함을 알 수 있었다.Although intermediates were generated and the reaction proceeded from the method of [Example 2], the obtained results were almost similar. [Example 3] was found to be useful for preparing 100 nm copper powder as in [Example 2]. Could.
[실시예4]Example 4
[실시예4]는 [실시예2] 및 [실시예3]의 염화구리 수용액을 제조하는 단계에서, Cu 환원반응시 Cu보다 환원이 먼저 일어나 불균일핵생성을 통하여 Cu의 환원반응속도를 증가 시켜 주는 역할을 하도록 극미량의 질산은(AgNO3)을 첨가하는 것이다.[Example 4] in the step of preparing the aqueous copper chloride solution of [Example 2] and [Example 3], the reduction occurs before the Cu during the Cu reduction reaction to increase the reduction reaction rate of Cu through heterogeneous nucleation A trace amount of silver nitrate (AgNO 3 ) is added to play a role.
즉, [실시예2]의 염화구리 수용액에 질산은을 불순물 수준의 극미량 첨가한 다음, 여기에 수산화나트륨 및 히드라진을 순차적으로 투입하여 구리분말을 제조하는 것이고,That is, to the copper chloride aqueous solution of Example 2, a small amount of silver nitrate is added to the impurity level, and then sodium hydroxide and hydrazine are sequentially added thereto to prepare a copper powder.
[실시예3]의 염화구리 수용액이 질산은을 극미량 첨가한 다음, 여기에 히드라진 및 수산화나트륨을 순차적으로 투입하여 구리분말을 제조하는 것이다.The copper chloride aqueous solution of Example 3 adds a very small amount of silver nitrate, and then sequentially adds hydrazine and sodium hydroxide to prepare a copper powder.
상기와 같은 공정인 [실시예4]에 따라 제조된 구리분말과 [실시예2] 또는 [실시예3]에서 제조된 구리분말의 입도분포를 하기 표 5에서 비교하였다.The particle size distribution of the copper powder prepared according to [Example 4], which is the above-described process, and the copper powder prepared in [Example 2] or [Example 3] were compared in Table 5 below.
상기 표 6은 같은 조건에서(CuCl2:NaOH:N2H4=1:2:12) 선택적 첨가제 AgNO 3의 사용유무에 따라 합성되는 분말의 크기 변화를 나타낸 것이다.Table 6 shows the change in the size of the powder synthesized under the same conditions (CuCl 2 : NaOH: N 2 H 4 = 1: 2: 12) with or without the use of the optional additive AgNO 3 .
시료번호 41은, 표 6에 나타낸 바와 같이, (CuCl2+AgNO3)의 수용액에 NaOH를 먼저 첨가한 다음, N2H4를 첨가하여 구리분말을 제조한 시료이며, 시료번호 42는 (CuCl2+AgNO3)의 수용액에 N2H4를 먼저 첨가한 다음, NaOH를 첨가하여 구리분말을 제조한 것이다.Sample No. 41 is a sample prepared by adding NaOH to an aqueous solution of (CuCl 2 + AgNO 3 ) first and then adding N 2 H 4 , as shown in Table 6, and Sample No. 42 (CuCl 2 + AgNO 3 ) to the aqueous solution of N 2 H 4 is added first, followed by the addition of NaOH to prepare a copper powder.
동일 조건하에서 AgNO3의 사용은 합성되는 분말의 평균크기를 줄여 주었으며 입자의 크기편차도 줄여 주었으며, 또한 AgNO3의 사용은 반응속도를 빠르게 증가 시켰으며, 이러한 결과인 시료번호 41 및 42는 [실시예2]의 시료번호 22 및 [실시예3]의 시료번호 31에서 거의 동일한 분말특성을 나타나는 것으로 나타났다.Under the same conditions, the use of AgNO 3 reduced the average size of the synthesized powder and the particle size deviation, and the use of AgNO 3 increased the reaction rate rapidly. Sample No. 22 in Example 2 and Sample No. 31 in [Example 3] showed almost identical powder characteristics.
상기와 같은 조건으로 제조된 구리분말은, 도 6 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 동일 조건하에서 제조되는 구리분말의 평균크기보다 줄어들었으며, 입자의 크기 편차면에서도 줄여들었음을 알 수 있다.The copper powder prepared under the above conditions, as shown in Figures 6 to 7, it can be seen that less than the average size of the copper powder prepared under the same conditions, also reduced in terms of particle size variation.
또한, 상기 종래의 습식반응공정에 의하여 제조된 구리분말(시료번호 11~13)은 비교적 평균입도 0.4~1㎛의 조대한 분말인데 반하여, 본 발명에 따라 각각 제조된 구리분말은 모두 100㎚(0.1㎛)급의 미세한 평균입도를 가지는 분말임을 확인할 수 있었다.In addition, the copper powders prepared by the conventional wet reaction process (Sample Nos. 11 to 13) are coarse powders having a relatively average particle size of 0.4 to 1 μm, whereas the copper powders manufactured according to the present invention are all 100 nm ( It was confirmed that the powder having a fine average particle size of 0.1 ㎛) grade.
상술한 바와 같이, 본 발명은 2가지의 기구(Mechanism)를 통하여 100㎚급 극미세 구리분말을 합성, 제조하였으며, 상기 2가지 제조기구가 100㎚급 구리분말의 합성에 아주 유용한 방법임을 확인하였다.As described above, the present invention synthesized and prepared a 100 nm ultra fine copper powder through two mechanisms (Mechanism), it was confirmed that the two manufacturing mechanism is a very useful method for the synthesis of 100 nm class copper powder. .
즉, 본 발명에서 합성된 극미세 구리분말의 입도분포 및 분산성이 우수하였으며, 2가지 제조공정에서 공히 수산화나트륨(NaOH) 사용량에 따라 그 크기가 변화하여 입도제어 및 입도분포제어가 가능함과 동시에 선택적 첨가제인 질산은(AgNO3) 첨가로 안한 불균일 핵생성을 통하여 구리의 환원반응속도를 증가시켜 합성되어 제조되는 구리분말의 입도가 더욱 미세해지는 효과를 얻을 수 있었다.That is, the particle size distribution and dispersibility of the ultra fine copper powder synthesized in the present invention was excellent, and the size was changed according to the amount of sodium hydroxide (NaOH) used in the two manufacturing processes. By increasing the rate of reduction of copper through heterogeneous nucleation, which was not added by the addition of silver nitrate (AgNO 3 ), an optional additive, the particle size of the copper powder synthesized and manufactured was obtained.
따라서, 본 발명은 비교적 간단한 공정으로 구리분말을 제조함으로써 재현성 확보가 용이함과 동시에, 분말의 표면품질이 양호하면서 분말의 입도분포가 균일하고, 분말의 구형도가 향상된 100㎚급의 Cu 분말을 제조할 수 있다.Accordingly, the present invention provides a 100 nm-class Cu powder which is easy to secure reproducibility, uniform powder particle size distribution and uniform powder size, and improved sphericity by producing a copper powder in a relatively simple process. can do.
도 1은 종래의 습식법에 의한 Cu분말의 제조공정을 개략적으로 도시한 공정흐름도;1 is a process flow diagram schematically showing a manufacturing process of a Cu powder by a conventional wet method;
도 2는 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법중 제1방법을 개략적으로 도시한 공정흐름도;Figure 2 is a process flow diagram schematically showing a first method of the production method of the ultra fine copper powder by the wet reduction method according to the present invention;
도 3은 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법중 제2방법을 개략적으로 도시한 공정흐름도;Figure 3 is a process flow diagram schematically showing a second method of the production method of ultrafine copper powder by the wet reduction method according to the present invention;
도 4는 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법중 제1방법을 통하여 제조된 구리분말의 주사현미경 사진도;Figure 4 is a scanning micrograph of the copper powder prepared by the first method of the method for producing an ultrafine copper powder by the wet reduction method according to the present invention;
도 5는 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법중 제2방법을 통하여 제조된 구리분말의 주사현미경 사진도;5 is a scanning micrograph of the copper powder prepared by the second method of the method for producing an ultrafine copper powder by the wet reduction method according to the present invention;
도 6은 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법중 제1방법에 질산은이 극미량 첨가되어 제조된 구리분말의 주사현미경 사진도;FIG. 6 is a scanning microscope photograph of a copper powder prepared by adding a very small amount of silver nitrate to a first method of a method of preparing a ultrafine copper powder by a wet reduction method according to the present invention; FIG.
도 7은 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법중 제2방법에 질산은이 극미량 첨가되어 제조된 구리분말의 주사현미경 사진도이다.7 is a scanning microscope photograph of a copper powder prepared by adding a very small amount of silver nitrate to a second method of the method for preparing an ultrafine copper powder by a wet reduction method according to the present invention.
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