KR100490678B1 - Method for manufacturing nano-scale nickel powders by wet reducing process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니켈화합물(Ni-X; X= SO4, (NO3)2, Cl2) 수용액에 히드라진(Hydrazine; N2H4) 및 수산화나트륨(NaOH)을 순차적으로 투입하여 니켈분말을 추출하여 최종적으로 100㎚급의 Ni 분말을 합성하는 습식환원법에 의한 극미세 니켈분말의 제조방법에 관한 것으로서, 니켈화합물(Ni-X; X= SO4, (NO3)2, Cl2) 수용액에 투입된 히드라진(N2H4)에 의해 중간체인 니켈 복화합물(Ni-(N2H4)-(X) ; X=Cl2, SO4, (NO3)2)을 용액 중에 생성시키는 단계와; 상기 생성된 니켈 복화합물을 세척하여 여과하는 단계와; 상기 여과된 니켈 복화합물에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 니켈 복화합물로부터 극미세 니켈분말을 분리하는 단계와; 상기 분리된 극미세 니켈분말을 여과하여 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 니켈분말의 제조방법을 제공한다.In the present invention, nickel powder (Ni-X; X = SO 4 , (NO 3 ) 2 , Cl 2 ) aqueous solution of hydrazine (Hydrazine; N 2 H 4 ) and sodium hydroxide (NaOH) in order to extract the nickel powder The present invention relates to a method for producing an ultrafine nickel powder by a wet reduction method for synthesizing a 100 nm-class Ni powder, and to a nickel compound (Ni-X; X = SO 4 , (NO 3 ) 2 , Cl 2 ) aqueous solution. Generating a nickel complex compound (Ni- (N 2 H 4 )-(X); X = Cl 2 , SO 4 , (NO 3 ) 2 ) which is an intermediate by adding hydrazine (N 2 H 4 ); Washing and filtering the produced nickel complex compound; Injecting sodium hydroxide (NaOH) into the filtered nickel complex compound to separate the ultrafine nickel powder from the nickel complex compound; It provides a method for producing an ultra fine nickel powder by the wet reduction method characterized in that the step of filtering and drying the separated ultra fine nickel powder.
이와 같이, 본 발명은 간단한 공정으로 니켈분말을 제조함으로써 재현성 확보가 용이함과 동시에 분말의 표면품질이 양호하면서 분말의 입도분포가 균일하고 분말의 구형도가 향상된 100㎚급 Ni 분말을 제조할 수 있다.As described above, the present invention can prepare a 100 nm-class Ni powder having easy reproducibility and good surface quality of the powder, uniform particle size distribution, and improved sphericity of the powder by preparing the nickel powder in a simple process. .
Description
본 발명은 습식환원법에 의한 극미세 니켈분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 니켈화합물(Ni-X; X= Cl2, SO4, (NO3)2) 수용액에 투입된 히드라진(Hydrazine; N2H4)에 의해 중간체를 생성한 다음, 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 니켈분말을 추출하여 최종적으로 100㎚급의 Ni 분말을 합성하는 습식환원법에 의한 극미세 니켈분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an ultra-fine nickel powder by a wet reduction method, and more particularly, to hydrazine (Ni-X; X = Cl 2 , SO 4 , (NO 3 ) 2 ) in an aqueous solution of nickel; N 2 H 4 ) to produce an intermediate, and then to add a sodium hydroxide (NaOH) to extract the nickel powder and finally to a method for the production of ultra fine nickel powder by the wet reduction method to synthesize a 100 nm Ni powder will be.
Ni 분말은 적층형 수동부품(예를 들어 MLCC; Multi-Layer Chip Condenser등)과 같은 전극재료로 응용되고 있으며, 현재 200층 이상의 고적층용에서 적용되고 있는 Ni 분말의 경우, 비교적 입도크기가 큰 0.4~0.5㎛급의 서브미크론(Submicron) 크기의 분말을 사용하여 전극재를 형성하고 있으나, 서브미크론 단위의 조대한 분말은 전극두께 0.5㎛ 용 페이스트(Paste) 제조가 불가능한 실정이다.Ni powder is applied to electrode materials such as multilayer passive components (eg MLCC; Multi-Layer Chip Condenser, etc.), and Ni powder, which is currently applied for high lamination of more than 200 layers, has a relatively large particle size of 0.4 The electrode material is formed by using a submicron size powder of ˜0.5 μm, but coarse powder of submicron units cannot manufacture a paste for an electrode thickness of 0.5 μm.
따라서 나노급(Nano-Scale)의 분산성이 양호한 Ni 분말을 개발할 경우, 이러한 기존의 고적층용에서 발생하는 적층 문제점들을 해결할 수 있을 뿐만 아니라 차후의 부품업체에서 개발 중인 적층수가 700~800층에 이르면서도 초소형화된 부품으로의 적용도 가능할 것으로 기대된다.Therefore, when developing Ni-Scale dispersable Ni powder, it is possible not only to solve the lamination problems occurring in the existing high lamination but also to develop 700-800 layers of laminations that are being developed by the parts makers. It is also expected to be applied to miniaturized parts as early as possible.
상기와 같이 적용 가능한 나노급 Ni 분말의 합성에 관한 연구는 오래 전부터 수행 중에 있으며 합성방법 또한 기상법, 액상법 등 다양한 방법이 있다.Research on the synthesis of the nano-grade Ni powder applicable as described above has been carried out for a long time and there are various methods such as gas phase method, liquid phase method.
Ni 분말은 액상환원이 잘 되는 장점을 가지고 있으나, 액상환원으로 합성된 Ni 분말은 강한 응집성(Agglomerization), 불규칙적인 형태(Shape) 및 입도(Size) 제어가 어렵다는 문제점을 가지고 있다.Ni powder has the advantage that the liquid reduction is good, but Ni powder synthesized in the liquid reduction has a problem of strong agglomerization, irregular shape and size control is difficult.
상기한 문제점은 나노미터(Nanometer) 크기로 갈수록 심각하며 따라서 대부분의 연구자들은 액상에서 다루어지는 습식방법보다는 기상법을 선호하는 실정이나 이는 생산성이 낮고, 공정제어 및 입자형상 제어가 어렵다는 단점을 가지고 있다.The above problem is serious as the nanometer size, and most researchers prefer the gas phase method to the wet method that is handled in the liquid phase, but it has the disadvantage of low productivity, difficult process control and particle shape control.
이하에서는 니켈분말의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of preparing nickel powder will be described in more detail.
기존의 니켈분말 제조공정은 넓은 입도분포로 인한 수율저하, 큰 입자크기, 낮은 구형도, 산화도 제어의 어려움 등의 문제점을 갖고 있으며, 이러한 단점을 개선하기 위해 액상환원법(Reduction In Aqueous Solution), 졸-겔법(Sol-gel Method)등의 습식공정과, 증발 응축법(Gas Evaporation Method)과 같은 기상반응법 등의 새로운 기술들이 연구되어 왔으며, 이러한 분말제조방법들의 특징을 비교하여 표 1에 나타내었다.Existing nickel powder manufacturing process has problems such as low yield, large particle size, low sphericity, and difficulty in controlling oxidation degree due to wide particle size distribution.In order to remedy these shortcomings, reduction in aqueous solution, New technologies such as the wet process such as the Sol-gel method and the gas phase reaction method such as the Gas Evaporation Method have been studied. Table 1 compares the characteristics of these powder manufacturing methods. It was.
상기한 분말제조기술들 중에서 일반적으로 이용되는 분말제조방법의 특징을 요약하면 다음과 같다.The characteristics of the powder manufacturing method generally used among the powder manufacturing techniques described above are as follows.
가스분사법(Gas Atomization)은 고압의 불활성가스를 노즐을 통하여 내려오는 용탕에 분사하여 분말을 제조하는 방법이다. 대량생산에 유리하지만 미분의 분말을 제조하기에는 어려움이 있어 제품 회수율이 극히 낮으며, 분무 중 불활성분위기를 유지하여 산화도를 제어하는 것이 어려워 극히 일부에서 사용되고 있다.Gas atomization (Gas Atomization) is a method of producing a powder by injecting a high pressure inert gas to the molten metal coming down through the nozzle. Although it is advantageous for mass production, it is very difficult to manufacture fine powders, and the product recovery rate is extremely low, and it is difficult to control the oxidation degree by maintaining an inert atmosphere during spraying, and thus it is used in some parts.
또한, 열분해법(Thermal Decomposition Method)은 금속과 음이온 사이의 결합이 약한 금속화합물을 기체 환원제를 사용하여 열분해 및 해쇄하여 금속분말을 얻는 방법으로 미세한 금속분말 제조가 가능하지만 열처리 중에 분말이 소착되어 이를 해쇄하여 분급하는 공정이 있어 후막재료용 분말제조에는 액상환원법에 비하여 회수율이 떨어지는 단점이 있다.In addition, the thermal decomposition method (Thermal Decomposition Method) is a method of obtaining a metal powder by thermal decomposition and pulverization of a metal compound having a weak bond between the metal and an anion using a gas reducing agent, it is possible to manufacture a fine metal powder, but the powder is sintered during heat treatment Since there is a process of pulverizing and classifying, there is a disadvantage in that the recovery of thick film material powder is lower than the liquid reduction method.
증발 응축법(Gas Evaporation Method)은 He, Ar등의 불활성가스 혹은 CH4, NH4 등의 활성가스 중에서 증발원료를 가열 증발시키고, 이 때 증발된 증기를 이들 가스 중에서 응축시킴으로써 미세한 금속분말을 제조하는 방법으로서, 1㎛ 이하의 금속분말 제조에 유리한 방법이지만 생산량이 극히 작아 금속분말의 가격이 매우 높다는 단점이 있다.The gas evaporation method heats and evaporates an evaporation material in an inert gas such as He or Ar, or an active gas such as CH 4 or NH 4 , and prepares fine metal powder by condensing the evaporated vapor in these gases. As a method for producing a metal powder having a thickness of 1 μm or less, it is advantageous in that the production volume is extremely small and the price of the metal powder is very high.
상기한 분말제조방법에 비하여 분말의 형상제어가 용이하고, 서브미크론 단위의 극미세 분말의 제조가 용이한 액상 환원법(Reduction In Aqueous Solution)은 화학적 분말제조법의 대표적인 방법으로서, 초기석출물로부터 환원공정을 통한 분말제조까지 액체상(Liquid Media) 내에서 진행된다.Reduction In Aqueous Solution, which is easier to control the shape of the powder and easier to manufacture the submicron powder than the powder production method, is a representative method of the chemical powder production method. It proceeds in liquid media until powder production through.
즉, 원재료 부식, 정제, 양이온 분리, 중간생성물의 생성 및 환원제 투입과정을 거쳐 금속분말을 제조하는데, 이 때 사용되는 환원제로는 포르말린, 히드라진(Hydrazine), 유기화합물(Organic Compound)등이 있다.That is, metal powders are prepared through raw material corrosion, refining, cation separation, formation of intermediates, and input of a reducing agent, and the reducing agents used in this case include formalin, hydrazine, and organic compounds.
상기 액상 환원법의 이점은 형상제어가 비교적 용이하여 구형도가 높고 입도분포가 균일하며 서브미크론(Submicron)의 극미분 제조가 가능할 뿐만 아니라 분말 표면상태가 우수하여 페이스트용 분말원료로서 가장 중요한 특성 중의 하나인 탭 밀도(Tap Density)가 높은 분말을 제조하는 것이 가능하지만 액상환원법을 이용하여 분말을 제조하기 위해서는 농도, 온도, 적정pH 및 반응속도 등을 최적화하는 것이 선결과제이다.The advantages of the liquid phase reduction method are relatively easy to control the shape, high sphericity, uniform particle size distribution, extremely fine powder production of submicron, and excellent powder surface condition, which is one of the most important characteristics as a powder powder for paste. It is possible to produce a powder having a high tap density (Tap Density), but in order to prepare the powder by using a liquid reduction method, it is a prerequisite to optimize the concentration, temperature, titration pH and reaction rate.
상기한 액상환원공정인 종래의 습식법에 의하여 Ni분말을 제조하는 공정을 살펴보면, 도 1에 도시된 바와 같이, 다단계의 반응을 거쳐 분말의 크기를 제어하여 제조된다.Looking at the process for producing the Ni powder by the conventional wet method of the liquid reduction process, as shown in Figure 1, it is prepared by controlling the size of the powder through a multi-step reaction.
즉, 제1단계에서는 황산니켈(NiSO4) 수용액에 수산화나트륨(NaOH) 을 투입하여 니켈을 중간체(Intermediate)인 수산화물 형태(Ni(OH)2)로 침전시키고,That is, in the first step, sodium hydroxide (NaOH) is added to an aqueous nickel sulfate (NiSO 4 ) solution to precipitate nickel in the form of hydroxide (Ni (OH) 2 ), which is an intermediate,
제2단계에서는 상기 생성된 니켈수산화물(Ni(OH)2)에 환원제인 히드라진(Hydrazine; N2H4)을 투입하여 니켈분말을 침전물 상태로 환원시켜 회수하게 된다.In the second step, hydrazine (N 2 H 4 ), which is a reducing agent, is added to the generated nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) to reduce and recover the nickel powder in a precipitate state.
상기와 같이 황산니켈(NiSO4)을 이용하는 종래의 습식 니켈분말제조공정은 용액에 투입되는 반응제(NaOH, N2H4)의 투입량, 투입방법 및 용액의 온도 등과 같은 반응변수가 많아 공정이 복잡하고, 이에 따른 Ni의 반응이 균일하지 못하고, 제조시간이 오래 걸린다는 단점이 있다.As described above, the conventional wet nickel powder manufacturing process using nickel sulfate (NiSO 4 ) has many reaction variables such as the input amount of the reactant (NaOH, N 2 H 4 ) added to the solution, the input method, and the temperature of the solution. It is complicated and there is a disadvantage in that the reaction of Ni is not uniform and takes a long time to manufacture.
또한, 합성되어지는 최종 니켈분말의 크기가 비교적 조대한 0.5~1㎛급이며, 분말의 입도분포가 불균일하다는 문제점도 안고 있으며,In addition, the size of the final nickel powder to be synthesized is relatively coarse 0.5 ~ 1㎛ class, there is also a problem that the particle size distribution of the powder is non-uniform,
특히, 중간체인 니켈수산화물(Ni(OH)2)이 안정한 중간체이기 때문에 니켈분말의 핵성장속도가 느려 분말표면의 구형도를 유지하기 어려움과 동시에 제조되는 최종 분말의 표면이 깨끗하지 않다는 문제점을 갖고 있다.In particular, since nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), which is an intermediate, is a stable intermediate, it is difficult to maintain the sphericity of the powder surface due to the slow growth rate of the nickel powder, and at the same time, the surface of the final powder produced is not clean. have.
따라서, 0.1㎛(100㎚)급 극미세 니켈분말을 제조하기에는 많은 제약이 따르고 있는 실정이다.Therefore, there are many limitations in producing 0.1 micrometer (100 nm) class ultra fine nickel powder.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 니켈화합물(Ni-X; X= Cl2, SO4, (NO3)2)에 적절히 투입되어 첨가된 히드라진(Hydrazine; N2H4)에 의해 니켈 복화합물(Ni-(N2H4)-(X); X = Cl2, SO4, (NO3)2)을 합성하고, pH조절을 통한 환원반응 진행을 위하여 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하는 비교적 간단한 공정으로 니켈분말을 제조함으로써 재현성 확보가 용이함과 동시에 분말의 표면품질이 양호하면서 분말의 입도분포가 균일하고, 분말의 구형도가 향상된 100㎚급의 Ni 분말을 제조할 수 있는 습식환원법에 의한 극미세 니켈분말의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention devised in order to solve the above problems is a nickel compound (Ni-X; X = Cl 2 , SO 4 , (NO 3 ) 2 ) by appropriately added to the addition of hydrazine (Hydrazine; N 2 H 4 ) Synthesis of a nickel complex compound (Ni- (N 2 H 4 )-(X); X = Cl 2 , SO 4 , (NO 3 ) 2 ), and addition of sodium hydroxide (NaOH) for the reduction reaction through pH adjustment The wet reduction method can be used to prepare nickel powders in a relatively simple process, which is easy to ensure reproducibility, good surface quality of powders, uniform particle size distribution, and 100 nm-class Ni powder with improved sphericity. It is an object of the present invention to provide a method for producing an ultra-fine nickel powder.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 니켈화합물(Ni-X; X= SO4, (NO3)2, Cl2) 수용액에 투입된 히드라진(N2H4)에 의해 중간체인 니켈 복화합물(Ni-(N2H4)-(X) ; X = Cl2, SO4, (NO3)2)을 용액 중에 생성시키는 단계와; 상기 생성된 니켈 복화합물을 세척하여 여과하는 단계와; 상기 여과된 니켈 복화합물에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 니켈 복화합물로부터 극미세 니켈분말을 분리하는 단계와; 상기 분리된 극미세 니켈분말을 여과하여 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 니켈분말의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, a nickel complex compound (Ni- (N-X; X = SO 4 , (NO 3 ) 2 , Cl 2 ) in an aqueous solution of hydrazine (N 2 H 4 ) in an intermediate solution 2 H 4 )-(X); X = Cl 2 , SO 4 , (NO 3 ) 2 ) in solution; Washing and filtering the produced nickel complex compound; Injecting sodium hydroxide (NaOH) into the filtered nickel complex compound to separate the ultrafine nickel powder from the nickel complex compound; It provides a method for producing an ultra fine nickel powder by the wet reduction method characterized in that the step of filtering and drying the separated ultra fine nickel powder.
또한, 본 발명은 상기 투입되는 히드라진(N2H4)이 상기 니켈화합물(Ni-X, X= Cl2, SO4, (NO3)2)수용액이 20~85℃ 온도범위 일 때 니켈화합물(Ni-X; X= SO4, (NO3)2, Cl2) 1몰 대비 1~50몰이 되도록 투입되고, 상기 투입되는 수산화나트륨(NaOH)은 상기 니켈복화합물이 생성된 용액의 온도가 40~85℃ 범위일 때 니켈화합물(Ni-X; X= SO4, (NO3)2, Cl2) 1몰 대비 2~50몰이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 니켈분말의 제조방법을 제공하게 된다.In addition, the present invention is a nickel compound when the hydrazine (N 2 H 4 ) to be added is the nickel compound (Ni-X, X = Cl 2 , SO 4 , (NO 3 ) 2 ) aqueous solution is 20 ~ 85 ℃ temperature range (Ni-X; X = SO 4 , (NO 3 ) 2 , Cl 2 ) It is added to 1 to 50 moles compared to 1 mole, the added sodium hydroxide (NaOH) is the temperature of the solution of the nickel compound is 40 When the nickel powder (Ni-X; X = SO 4 , (NO 3 ) 2 , Cl 2 ) in the range of ~ 85 ℃ to the amount of 2 to 50 moles compared to 1 mole of the ultra-fine nickel powder by the wet reduction method characterized in that the input It provides a manufacturing method.
또한, 본 발명은 상기 니켈화합물(Ni-X; X= SO4, (NO3)2, Cl2) 수용액에 투입된 히드라진(N2H4)이 분당 000.1~10M/min 범위의 속도로 투입되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 니켈분말의 제조방법을 제공하며,In addition, the present invention is the hydrazine (N 2 H 4 ) is added to the nickel compound (Ni-X; X = SO 4 , (NO 3 ) 2 , Cl 2 ) aqueous solution at a rate in the range of 000.1 ~ 10M / min per minute It provides a method for producing an ultra fine nickel powder by a wet reduction method characterized in that,
또한, 본 발명은 상기 니켈 복화합물(Ni-(N2H4)-(X) ; X = Cl2, SO4, (NO3)2)이 생성되는 단계에서 상기 니켈화합물 (Ni-X; X = Cl2, SO4, (NO3)2) 수용액에 첨가제로서 질산은(AgNO3) 또는 백금(Pt), 팔라듐(Pd)을 니켈화합물(Ni-X; X= SO4, (NO3)2, Cl2) 1몰 대비 1/10~1/10000 범위로 첨가하여 히드라진(N2H4)을 투입하는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 니켈분말의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is the nickel compound (Ni- (N 2 H 4 )-(X); X = Cl 2 , SO 4 , (NO 3 ) 2 ) in the step of generating the nickel compound (Ni-X; X = Cl 2 , SO 4 , (NO 3 ) 2 ) Silver nitrate (AgNO 3 ) or platinum (Pt), palladium (Pd) as an additive to the aqueous solution of nickel compounds (Ni-X; X = SO 4 , (NO 3 ) 2 , Cl 2 ) provides a method for producing an ultra-fine nickel powder by the wet reduction method characterized in that the addition of hydrazine (N 2 H 4 ) by adding in the range of 1/10 to 1/10000 mole.
이하, 본 발명의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated in detail.
먼저, 본 발명은 종래 습식 니켈분말제조공정과 달리 니켈수산화물(Ni(OH)2)의 중간체를 합성하여 반응을 진행하지 않고 니켈복화합물의 중간체를 (Ni-(N2H4)-(X) ; X = Cl2, SO4, (NO3)2) 합성하여 반응을 진행한다.First, the present invention synthesizes an intermediate of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), unlike the conventional wet nickel powder manufacturing process, and reacts the intermediate of the nickel compound (Ni- (N 2 H 4 )-(X) without proceeding with the reaction. X = Cl 2 , SO 4 , (NO 3 ) 2 ) and proceed with the reaction.
니켈복화합물의 중간체는 니켈수산화물(Ni(OH)2)의 중간체와는 달리 합성된 중간체가 환원제(N2H4)와 니켈이온과 결합을 하고 있는 구조이므로 기존의 니켈 수산화물의 중간체보다 환원반응이 빨리 진행되어 더욱 미세한 분말의 제조가 가능하며, 첨가되는 속도나 온도 등에 따라서 표면형상제어에 우수한 작용을 하게 된다.Unlike the intermediate of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), the intermediate of the nickel compound is a structure in which the synthesized intermediate is bonded to the reducing agent (N 2 H 4 ) and nickel ions. It proceeds quickly and enables the production of finer powders, and has an excellent effect on surface shape control depending on the speed or temperature to be added.
즉. 본 발명은 종래 습식환원법을 이용한 Ni 분말의 합성방법과는 다른 중간체의 형성을 통해 반응의 속도를 증가시켜 좀더 작고 균일한 크기를 가지는 니켈분말을 합성하는데 그 특징이 있는 것이다.In other words. The present invention is characterized by synthesizing a nickel powder having a smaller and more uniform size by increasing the rate of reaction through the formation of an intermediate different from the synthesis method of Ni powder using the conventional wet reduction method.
염화니켈(NiCl2) 및 니켈 화합물을 전구물질로 사용하여 환원제인 히드라진(N2H4)에 의하여 형성되는 중간체는 종래 방법의 중간체인 Ni(OH)2를 이용한 환원기구와는 달리 반응속도의 급격한 증가를 가져온다.Intermediates formed by hydrazine (N 2 H 4 ), a reducing agent, using nickel chloride (NiCl 2 ) and nickel compounds as precursors, unlike the reduction mechanism using Ni (OH) 2 , an intermediate of the conventional method, It leads to a sharp increase.
상기와 같은 내용에 근거하여 본 발명은 염화니켈(NiCl2) 및 니켈 화합물 수용액에 투입된 히드라진(Hydrazine; N2H4)에 의해 중간체인 Ni 복화합물을 생성시킨 다음, 이에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 극미세 니켈분말을 제조하게 된다.Based on the above contents, the present invention generates Ni compound, which is an intermediate by hydrazine (N 2 H 4 ) and nickel chloride (NiCl 2 ) and nickel compound solution, and then adds sodium hydroxide (NaOH). To produce an ultra-fine nickel powder.
즉, 본 발명은 상기 설명한 바와 같이, 20~85℃의 온도범위로 유지된 염화니켈(NiCl2) 및 니켈 화합물 수용액에 투입된 히드라진(N2H4)을 염화니켈 및 니켈 화합물 1몰당 1~50몰이 되도록 000.1~10M/min의 첨가속도 범위를 유지하면서 투입하여 중간상인 니켈 복화합물이 생성되는데, 이때의 반응식은 하기와 같다.That is, as described above, the hydrazine (N 2 H 4 ) added to the nickel chloride (NiCl 2 ) and the nickel compound aqueous solution maintained in the temperature range of 20 ~ 85 ℃ 1 to 50 per mol of nickel chloride and nickel compound Maintaining the addition rate range of 000.1 ~ 10M / min so as to mole to produce a nickel compound compound of the intermediate phase, the reaction formula is as follows.
N2H4를 첨가하기 위한 염화니켈 및 니켈 화합물 수용액의 온도를 20~85℃로 유지하는 이유는 첨가온도가 20℃ 미만인 경우 반응이 일어나기 힘들기 때문이며, 염화니켈 및 니켈 화합물 수용액의 온도가 85℃를 초과하는 경우에는 중간상이 만들어지는 반응과 동시에 부분적으로 환원반응이 일어나기 때문이다.The reason for maintaining the temperature of the nickel chloride and nickel compound aqueous solution to add N 2 H 4 to 20 ~ 85 ℃ is that the reaction is difficult to occur when the addition temperature is less than 20 ℃, the temperature of the nickel chloride and nickel compound aqueous solution is 85 This is because when the temperature is exceeded, a partial reduction reaction occurs at the same time as the intermediate phase is formed.
또한, 상기 온도조건에 부합하도록 첨가되는 N2H4의 첨가속도는 000.1M/min 미만인 경우나 첨가속도가 10M/min를 초과하는 경우는 반응의 진행이 어렵다.In addition, when the addition rate of N 2 H 4 added to meet the above temperature conditions is less than 000.1 M / min or when the addition rate exceeds 10 M / min, the reaction is difficult to proceed.
또한, 상기 온도조건 및 첨가속도에 따라서, 염화니켈 및 니켈 화합물 수용액에 투입되는 투입량은 염화니켈 및 니켈 화합물 1몰 대비 1~50몰로 범위로 투입되는데, N2H4 첨가량이 염화니켈 및 니켈 화합물 대비 1몰 미만인 경우에는 중간상이 형성되지 않으며 50몰을 초과하여 투입되는 경우에는 용액 내 잔류이온들이 많아져 불순물이 증가하며 부분적인 환원반응이 진행 될 수 있기 때문이다.In addition, depending on the temperature conditions and the addition rate, the input amount to the nickel chloride and nickel compound aqueous solution is added in the range of 1 to 50 mol relative to 1 mol of nickel chloride and nickel compound, the amount of N 2 H 4 added nickel chloride and nickel compound This is because the intermediate phase is not formed when less than 1 mole, and when more than 50 moles are added, the residual ions in the solution may increase, resulting in an increase in impurities and a partial reduction reaction.
상기와 같이 생성된 니켈 복화합물에 온도를 40~85℃로 유지하고, 수산화나트륨(NaOH)을 염화니켈 및 니켈 화합물 1몰 대비 2~50몰이 되도록 일시 투입하여 상기 니켈 복화합물로부터 극미세 니켈분말을 분리하여 제조하게 되며, 이 때의 반응은 하기 반응식에 따라 진행된다.The temperature is maintained at 40 to 85 ° C. in the nickel compound produced as described above, and sodium hydroxide (NaOH) is temporarily added so as to be 2 to 50 moles relative to 1 mole of the nickel chloride and the nickel compound to separate the ultrafine nickel powder from the nickel compound. The reaction is carried out according to the following reaction formula.
상기와 같이 중간상인 니켈 복화합물(Ni-(N2H4)-(X) (X = Cl2, SO4 , (NO3)2)에 투입되는 NaOH의 양에 따라 합성되는 니켈분말의 크기가 결정된다.The size of the nickel powder synthesized according to the amount of NaOH added to the intermediate compound nickel (Ni- (N 2 H 4 )-(X) (X = Cl 2 , SO 4 , (NO 3 ) 2 ) as described above Is determined.
수산화나트륨(NaOH)을 1몰 대비 2~50몰까지의 범위로 상기 니켈 복화합물에 투입되는데, NaOH 투입량이 염화니켈 및 니켈 화합물 대비 2몰 미만인 경우는 환원반응진행이 어렵게 되거나 반응속도가 현저히 느리게 일어나며, 염화니켈 및 니켈 화합물 대비 50몰을 초과하여 투입되는 경우에는 반응 진행은 빠르나 용액 내에 잔류이온들이 많아져 불순물이 증가하고 경제성도 떨어지기 때문이다.Sodium hydroxide (NaOH) is added to the nickel compound in a range of 2 to 50 moles compared to 1 mole, and when the NaOH content is less than 2 moles compared to nickel chloride and nickel compounds, the reduction reaction becomes difficult or the reaction rate is significantly slow. In the case where more than 50 moles of nickel chloride and nickel compounds are added, the reaction proceeds quickly but the residual ions increase in the solution, resulting in an increase in impurities and a decrease in economic efficiency.
또한, NaOH가 첨가되는 용액의 온도가 40℃ 미만인 경우에는 환원 반응이 진행되기 어렵고 반응속도가 느려지며, 첨가온도가 85℃를 초과하는 경우에는 반응속도는 빨라지나 고온반응이 이루어짐으로써 최종 제조되는 분말의 응집성이 심해지기 때문이다.In addition, when the temperature of the solution to which NaOH is added is less than 40 ℃ the reduction reaction is difficult to proceed and the reaction rate is slow, if the addition temperature exceeds 85 ℃ the reaction rate is faster but the final high temperature reaction is made This is because the cohesiveness of the powder is increased.
따라서, 상기와 같이 제조된 극미세 니켈분말을 여과하여 각종 이온성분을 제거한 다음, 건조하게 되면 100㎚급 극미세 니켈분말이 제조되는 것이다.Therefore, the ultrafine nickel powder prepared as described above is filtered to remove various ionic components, and when dried, a 100 nm class ultrafine nickel powder is prepared.
또한, 상기한 니켈 복화합물이 생성되는 단계에서는 질산은(AgNO3) 또는 백금(Pt), 팔라듐(Pd)을 염화니켈 및 니켈 화합물 1몰 대비 1/10~1/10000 범위로 첨가하여 상기와 같은 조건으로 히드라진(N2H4)을 투입하는데, 이 때의 반응식은 하기와 같다.In addition, in the step of generating the nickel complex compound, silver nitrate (AgNO 3 ), platinum (Pt), and palladium (Pd) are added in a range of 1/10 to 1/10000 relative to 1 mol of nickel chloride and nickel compounds, and the conditions as described above. Into the hydrazine (N 2 H 4 ), the reaction formula is as follows.
여기에서 AgNO3 및 Pt, Pd는 미량 첨가하는 이유는 상기한 바와 같이, Ag, Pt, Pd는 니켈보다 환원이 잘되므로 환원반응에서 니켈의 환원반응속도를 증가시키는데 그 목적이 있는 것이다.The reason why the addition of a small amount of AgNO 3 and Pt, Pd is, as described above, Ag, Pt, Pd is better than nickel, so the purpose of increasing the reduction reaction rate of nickel in the reduction reaction.
상기와 같이 질산은 또는 백금, 팔라듐을 미량 첨가하고, 히드라진을 투입하여 니켈 복화합물이 생성된 다음에는 상기와 같은 조건으로 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 상기 니켈 복화합물로부터 니켈성분을 추출하게 되며, 이러한 반응은 하기 반응식과 같이 진행된다.As described above, a small amount of silver nitrate, platinum, or palladium is added, and a hydrazine is added to form a nickel complex compound. Then, sodium hydroxide (NaOH) is added under the same conditions to extract a nickel component from the nickel complex compound. Proceeds as shown in the following scheme.
상기 반응식에서의 각종 이온성분(Na+, Cl-, NO3- 등)은 반응 후 여과공정(Filtering)을 거쳐 제거되며, 추출된 니켈분말은 산화되지 않는 분위기에서 건조되어 최종적으로 극미세 분말로 제조되는 것이다.Various ionic components in the reaction formula (Na +, Cl -, NO 3- , etc) is dried in the atmosphere after the reaction is removed through the filtration process (Filtering), the extraction of nickel powder is not oxidized to a final ultra-fine powder To be manufactured.
이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 작용을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the operation of the present invention in detail through the preferred embodiment.
[실시예1]Example 1
종래의 습식공정에 의하여 니켈분말을 제조한 것으로서, 먼저 100㎖의 황산니켈(NiSO4) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 농도변화시켜 투입하고, 니켈을 수산화물 형태(Ni(OH)2)로 침전시킨 다음,The nickel powder was prepared by a conventional wet process. First, sodium hydroxide (NaOH) was added to 100 mL of nickel sulfate (NiSO 4 ) aqueous solution, and nickel was precipitated in hydroxide form (Ni (OH) 2 ). And then
여기에 Ni(OH)2의 환원제로 투입된 히드라진(Hydrazine; N2H4)에 의해 니켈분말을 침전물 상태로 환원시켜 회수하여 건조하게 된다.Hydrazine (N 2 H 4 ) added as a reducing agent of Ni (OH) 2 is reduced to a precipitated nickel powder and recovered and dried.
상기와 같은 종래의 습식반응의 결과를 표 2에 도시하였다.Table 2 shows the results of the conventional wet reaction as described above.
상기한 표 2에 나타난 바와 같이, 종래의 습식반응공정에 의하여 제조된 니켈분말(시료번호 11~13)의 평균입도는 투입되는 반응제의 양에 따라 유사하게 나타나지만, 약 0.3~0.4㎛ 정도의 서브미크론의 입도분포를 보이고 있다.As shown in Table 2 above, the average particle size of the nickel powder (Sample Nos. 11 to 13) prepared by the conventional wet reaction process appears similarly depending on the amount of the reactant added, but about 0.3 to 0.4 µm. It shows the submicron particle size distribution.
[실시예2]Example 2
실시예2는 N2H4의 투입량을 고정시킨 후 NaOH의 양을 변화시킨 것으로서, 먼저, 본 발명에 따라 먼저, 2M의 Ni-X (X = Cl2, SO4, (NO3)2) 수용액 100㎖를 준비하여 가열하면서 강하게 교반하여 온도를 20~85℃ 범위로 유지한다.Example 2 is to change the amount of NaOH after fixing the input amount of N 2 H 4 , first, according to the invention, first, 2M Ni-X (X = Cl 2 , SO 4 , (NO 3 ) 2 ) 100 ml of an aqueous solution is prepared and vigorously stirred while heating to maintain the temperature in the range of 20 ~ 85 ℃.
상기 온도범위로 니켈 화합물 수용액의 온도가 일정하게 유지되면, 일시에 히드라진(N2H4)을 투입한다.When the temperature of the nickel compound aqueous solution is kept constant in the above temperature range, hydrazine (N 2 H 4 ) is added at a time.
이때 투입되는 히드라진의 농도는 합성결과물인 니켈분말의 입도크기에 영향을 미치므로 원하는 크기에 따라 양을 조절하는데, 실시예 2에서는 그 농도비가 [N2H4]/[Ni-X] = 25가 되도록 유지하며, 투입속도는 분당 100㎖가 되도록 유지한다.At this time, the concentration of the hydrazine introduced affects the particle size of the nickel powder as a result of the synthesis, and adjusts the amount according to the desired size. In Example 2, the concentration ratio is [N 2 H 4 ] / [Ni-X] = 25 It is maintained to be, and the input speed is maintained to 100ml per minute.
용액의 온도가 40~85℃ 범위로 유지되면 수산화나트륨(NaOH)을 니켈 화합물 1몰 대비 2~50몰의 범위로 투입하여 니켈분말을 추출하며, 이때의 수산나트륨의 투입은 일시에 이루어진다.When the temperature of the solution is maintained in the 40 ~ 85 ℃ range of sodium hydroxide (NaOH) is added to the range of 2 to 50 mol relative to 1 mol of the nickel compound to extract the nickel powder, the sodium hydroxide at this time is made at a time.
상기한 과정에 따라 합성되어 추출된 니켈분말을 2차 증류수 세척하고 여과한 다음, 산화되지 않는 분위기의 적절한 온도범위에서 건조하여 최종적인 극미세 니켈분말을 제조하게 된다.The nickel powder synthesized and extracted according to the above process is washed with secondary distilled water, filtered, and then dried in an appropriate temperature range in an unoxidized atmosphere to prepare a final ultrafine nickel powder.
상기한 공정에 의하여 최종적으로 제조된 니켈분말의 분말입도분포를 하기 표 3, 4, 5에 나타내었다.The powder particle size distribution of the nickel powder finally prepared by the above process is shown in Tables 3, 4, and 5 below.
표 3, 4, 5에 나타낸 바와 같이, NaOH의 양이 증가할수록 합성되어지는 입자의 크기가 작아지며 입자의 표면 또한 깨끗해짐을 알 수 있다.As shown in Tables 3, 4 and 5, it can be seen that as the amount of NaOH increases, the size of the synthesized particles decreases and the surface of the particles also becomes clean.
도 4는 NiCl2:NaOH:N2H4 = 1:50:5의 제조조건(시료번호 31)으로 제조된 Ni분말의 주자전자현미경 사진도로서, 전구체 대비(NiCl2:NaOH:N2H4 양 고정) NaOH의 양이 1:50~1:2까지 감소하게 되면 만들어지는 분말의 크기는 50~250㎚ 정도의 평균입도를 갖는 다양한 분말을 합성 할 수 있다.Figure 4 is a runner electron micrograph of Ni powder prepared under the preparation conditions (Sample No. 31) of NiCl 2 : NaOH: N 2 H 4 = 1: 50: 5, compared with the precursor (NiCl 2 : NaOH: N 2 H 4 Fixed amount) When the amount of NaOH decreases from 1:50 to 1: 2, the size of the powder produced can be synthesized with various powders having an average particle size of about 50 to 250 nm.
따라서, 실시예1의 종래 반응(NiSO4를 전구체로 사용)에 의하여 제조된 최종분말의 입도보다는 작고 표면특성 또한 깨끗하면서 구형을 가짐을 알 수 있다. 이러한 결과는 표 4, 5에 나타낸 바와 같이 니켈 화합물 (Ni-X; X= SO4, (NO3)2)을 통한 반응에서도 염화니켈을 통한 반응과 동일하게 나타났으며 종래의 니켈 수산화물을 중간체로 합성하여 진행된 반응보다 표면특성과 구형도가 우수했다.Therefore, it can be seen that the particle size of the final powder prepared by the conventional reaction (using NiSO 4 as a precursor) of Example 1 is smaller than the particle size, and the surface property is clean and spherical. As shown in Tables 4 and 5, the results were the same as those through nickel chloride in the reaction through the nickel compound (Ni-X; X = SO 4 , (NO 3 ) 2 ). The surface properties and sphericity were better than the reaction proceeded by synthesis.
본 발명상기와 같은 조건에서 제조된 극미세 니켈분말의 성분을 분석하여 하기 표 6 및 도 3에 도시된 바와 같이, 고순도의 니켈분말을 제조할 수 있었다.By analyzing the components of the ultra-fine nickel powder prepared under the conditions as described above, as shown in Table 6 and Figure 3, it was possible to produce a high-purity nickel powder.
[실시예3]Example 3
실시예3은 상기한 실시예와 동일한 조건으로 염화니켈 수용액을 제조하여 NiCl2 전구체에 대한 NaOH의 양을 변화하며 Ni 분말을 합성한 결과로서, 이때는 실시예2와는 달리 N2H4의 양을 Ni 대비 15로 고정한 후 분말을 합성한 결과이다.Example 3 is a result of preparing a nickel chloride aqueous solution under the same conditions as in the above-described example to change the amount of NaOH to the NiCl 2 precursor and to synthesize the Ni powder, unlike Example 2 in this case the amount of N 2 H 4 This is the result of synthesizing the powder after fixing to 15 compared to Ni.
실시예2에서와 마찬가지로, 표 7에 나타낸 바와 같이, [NaOH]/[Ni-X]의 비율이 증가할수록 합성되는 분말의 크기는 작아졌으며 모양 또한 구형을 유지했으며, 입도분포는 [[N2H4]/[NiCl2] = 25일 때보다 전체적인 입도는 20㎚ 정도 커졌으나 분말의 균일도나 구형도는 그대로 유지됨을 알 수 있었다.As in Example 2, as shown in Table 7, as the ratio of [NaOH] / [Ni-X] was increased, the size of the synthesized powder was smaller and the shape was kept spherical, and the particle size distribution was [[N 2]. The overall particle size was about 20 nm larger than when H 4 ] / [NiCl 2 ] = 25, but the uniformity or sphericity of the powder was maintained as it is.
이러한 경향성은 [[N2H4]/[NiCl2] = 5]한 결과를 나타내는 아래의 표 8에서도 그대로 유지됨을 알 수 있었다.This tendency was found to be maintained in Table 8 below showing the result of [[N 2 H 4 ] / [NiCl 2 ] = 5].
[실시예4]Example 4
실시예4는 첨가제로서 AgNO3 또는 Pt, Pd를 사용했을 경우에 NaOH의 양에 따른 분말의 합성결과이다.Example 4 shows the synthesis of powders according to the amount of NaOH when AgNO 3 or Pt and Pd were used as additives.
도 5는 NiCl2:NaOH:N2H4:AgNO3 = 1:50:25:0.01의 제조조건(시료번호 41)으로 제조된 Ni분말의 주사전자현미경 사진도이고, 도 6은 NiCl2:NaOH:N2H4:AgNO 3 = 1:30:25:0.01의 제조조건(시료번호 42)으로 제조된 Ni분말의 주자전자현미경 사진도이며, 도 7은 NiCl2:NaOH:N2H4:AgNO3 = 1:2:25:0.01의 제조조건(시료번호 43-C)으로 제조된 Ni분말의 주자전자현미경 사진도이다.FIG. 5 is a scanning electron microscope photograph of Ni powder prepared under the preparation conditions (Sample No. 41) of NiCl 2 : NaOH: N 2 H 4 : AgNO 3 = 1: 50: 25: 0.01, and FIG. 6 is NiCl 2 : Fig. 7 shows the electron electron micrograph of the Ni powder prepared under the preparation conditions (Sample No. 42) of NaOH: N 2 H 4 : AgNO 3 = 1: 30: 25: 0.01, and FIG. 7 is NiCl 2 : NaOH: N 2 H 4. Fig. 2 shows the electron electron micrograph of a Ni powder prepared under the preparation condition (AgNO 3 = 1: 2: 25: 0.01) (Sample No. 43-C).
상기 도 5 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예2와 실시예4를 비교해 보면, 표 9 내지 표 11에 나타난 바와 같이, 동일 조건의 [N2H4/Ni-X]의 비율에서 AgNO3의 사용여부는 그 크기를 줄이는데 효과가 있었다.As shown in FIG. 5 to FIG. 6, when comparing Example 2 and Example 4, AgNO at the ratio of [N 2 H 4 / Ni-X] under the same conditions as shown in Tables 9 to 11 The use of 3 was effective in reducing the size.
그러나 AgNO3의 양을 [AgNO3/Ni-X] = 1 이상의 농도로 사용하게 되면 반응속도는 빨라지고 분말입도는 작아질 수 있으나 상대적인 불순물인 Ag의 양이 많아져 합성되는 Ni분말의 순도 또한 떨어지게 된다.However, when the amount of AgNO 3 [AgNO 3 / Ni- X] = 1 used to more concentration the reaction rate is faster and the powder particle size is made smaller, but the purity of the Ni powder, the amount of the relative impurities Ag is large becomes synthesis also fall do.
한편, 첨가제 AgNO3 이외에 첨가제로서 사용할 수 있는 것으로서, Pt, Pd 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합되어 적용 가능하며, 이들 또한 표 12 내지 표 13에 나타낸 바와 같이, AgNO3와 동일한 최종 제조되는 분말의 평균입도 감소효과를 가져왔다.On the other hand, as additives other than AgNO 3 may be used as an additive, Pt, Pd and the like, these may be applied alone or mixed, and these also, as shown in Table 12 to Table 13, of the final powder prepared as AgNO 3 Average particle size decreased.
상술한 바와 같이, 본 발명은 니켈화합물(Ni-X; X = Cl2, SO4, (NO3)2)을 전구체로서 이용하여 100㎚급 극미세 니켈분말을 제조하는데 아주 유용한 방법임을 확인하였다.As described above, the present invention was found to be a very useful method for preparing 100 nm-class ultrafine nickel powder using a nickel compound (Ni-X; X = Cl 2 , SO 4 , (NO 3 ) 2 ) as a precursor. .
즉, 본 발명에서 합성된 극미세 니켈분말의 입도분포 및 분산성이 우수하였으며, 수산화나트륨(NaOH) 및 히드라진(N2H4)의 사용량에 따라 그 크기가 변화하여 입도제어 및 입도분포제어가 가능함과 동시에 선택적 첨가제인 질산은(AgNO3) 또는 백금(Pt), 팔라듐(Pd)의 첨가로 인하여 제조되는 니켈분말의 입도가 더욱 미세해지는 효과를 얻을 수 있었다.That is, the particle size distribution and dispersibility of the ultra fine nickel powder synthesized in the present invention was excellent, and its size was changed according to the amount of sodium hydroxide (NaOH) and hydrazine (N 2 H 4 ) used to control the particle size and the particle size distribution. At the same time, the particle size of the nickel powder prepared by the addition of silver nitrate (AgNO 3 ), platinum (Pt), or palladium (Pd), which is an optional additive, was obtained.
따라서, 본 발명은 비교적 간단한 공정으로 니켈분말을 제조함으로써 재현성 확보가 용이함과 동시에, 분말의 표면품질이 양호하면서 분말의 입도분포가 균일하고, 분말의 구형도가 향상된 100㎚급의 니켈분말을 제조할 수 있다.Therefore, the present invention is to prepare a nickel powder in a relatively simple process to facilitate the reproducibility, while the surface quality of the powder is good, the particle size distribution of the powder is uniform, producing a 100 nm class nickel powder with improved powder sphericity. can do.
도 1은 종래의 습식법에 의한 Ni분말의 제조공정을 개략적으로 도시한 공정흐름도;1 is a process flow diagram schematically showing a process for producing Ni powder by a conventional wet method;
도 2는 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 니켈분말의 제조방법을 개략적으로 도시한 공정흐름도;Figure 2 is a process flow diagram schematically showing a method for producing an ultra fine nickel powder by the wet reduction method according to the present invention;
도 3은 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 니켈분말의 제조방법에 의하여 제조된 니켈분말의 성분분석 그래프도;Figure 3 is a graph of the component analysis of the nickel powder prepared by the method for producing an ultra fine nickel powder by the wet reduction method according to the present invention;
도 4는 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 니켈분말의 제조방법을 통하여 제조된 니켈분말의 주사현미경 사진도;Figure 4 is a scanning micrograph of the nickel powder prepared by the method for producing an ultrafine nickel powder by the wet reduction method according to the present invention;
도 5는 본 발명에 따라 NiCl2:NaOH:N2H4:AgNO3 = 1:50:25:0.01의 제조조건으로 제조된 Ni분말의 주사전자현미경 사진도;5 is a scanning electron micrograph of a Ni powder prepared according to the present invention under the conditions of preparation of NiCl 2 : NaOH: N 2 H 4 : AgNO 3 = 1: 50: 25: 0.01;
도 6은 본 발명에 따라 NiCl2:NaOH:N2H4:AgNO3 = 1:30:25:0.01의 제조조건으로 제조된 Ni분말의 주사전자현미경 사진도;Figure 6 is a scanning electron micrograph of the Ni powder prepared in the preparation conditions of NiCl 2 : NaOH: N 2 H 4 : AgNO 3 = 1: 30: 25: 0.01 according to the present invention;
도 7은 본 발명에 따라 NiCl2:NaOH:N2H4:AgNO3 = 1:30:15:0.01의 제조조건으로 제조된 Ni분말의 주사전자현미경 사진도이다.Figure 7 is a scanning electron micrograph of the Ni powder prepared in the preparation conditions of NiCl 2 : NaOH: N 2 H 4 : AgNO 3 = 1: 30: 15: 0.01 according to the present invention.
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