KR100828933B1 - Cobalt nano particles and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 따른 용액연소합성법으로 코발트금속 나노분말을 제조하는 공정을 나타낸 모식도이고, 1 is a schematic diagram showing a process for producing cobalt metal nanopowder by the solution combustion synthesis method according to the present invention,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 코발트금속 나노분말의 제조시 글라이신을 연료로 사용하여 용액연소합성법으로 합성된 코발트(Co)(■) 및 산화코발트(CoO)(●) 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 2 is an X-ray of cobalt (Co) (■) and cobalt oxide (CoO) (●) powder synthesized by solution combustion synthesis method using glycine as a fuel in the manufacture of cobalt metal nanopowder according to an embodiment of the present invention Is a graph showing the results of diffraction analysis,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 코발트금속 나노분말의 제조시 글라이신을 연료로 사용하여 용액연소합성법으로 합성된 코발트(Co) 및 산화코발트(CoO) 분말의 주사전자현미경 사진(10 ㎛, 2000배)이고, FIG. 3 is a scanning electron micrograph (10 μm, of cobalt (Co) and cobalt oxide (CoO) powders synthesized by solution combustion synthesis method using glycine as a fuel when preparing cobalt metal nanopowders according to an embodiment of the present invention). 2000 times)
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 코발트금속 나노분말의 제조시 글라이신을 연료로 사용하여 용액연소합성법으로 합성된 코발트(Co) 분말의 주사전자현미경 사진(10 ㎛, 2000배)이며, 4 is a scanning electron micrograph (10 μm, 2000 times) of cobalt (Co) powder synthesized by solution combustion synthesis method using glycine as a fuel when preparing cobalt metal nanopowder according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 코발트금속 나노분말의 제조시 글라이신을 연료로 사용하여 용액연소합성법으로 합성된 코발트(Co) 분말의 투과전자현미경 사진(20 nm, 200,000배)이다. 5 is a transmission electron micrograph (20 nm, 200,000 times) of cobalt (Co) powder synthesized by solution combustion synthesis method using glycine as a fuel when preparing cobalt metal nanopowder according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 용액연소합성법을 이용한 코발트금속 나노분말의 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 코발트 금속 나노분말에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing cobalt metal nanopowder using solution combustion synthesis and to a cobalt metal nanopowder prepared according to the above method.
최근, 첨단산업과 관련기술의 발달에 따라 고기능성의 정밀소재에 대한 요구가 급증하고 있으며, 이에 따라 강도, 경도, 내마모성, 내식성, 내열성 등을 개선하기 위하여 고도로 제어된 물리ㆍ화학적 특성(입도, 형상, 분산성, 순도, 반응성 등)을 보유하고 있는 미립 원료분말의 원활한 공급을 필요로 하고 있다.In recent years, with the development of high-tech industries and related technologies, the demand for high-performance precision materials is rapidly increasing, and accordingly, highly controlled physical and chemical properties (particle size, and so on) to improve strength, hardness, wear resistance, corrosion resistance, heat resistance, etc. There is a need for a smooth supply of fine raw material powder having a shape, dispersibility, purity, reactivity, and the like.
특히 최근의 재료개발에 있어서, 많은 발전을 이룬 초전도 재료, 비정질 합금, 기계적 합금(mechanical alloying), 나노-합성물(nano-composite) 재료 등 우수한 물성과 기능성이 요구되는 재료에는 대부분 미립분말이 사용되고 있으며 전자공업의 발전에 따라 전도성 잉크, 페이스트(paste) 그리고 전기재료 접착제의 원료로서 사용되는 서브마이크론 또는 마이크론 크기의 금속분말에 대한 수요가 급증하고 있다. 따라서 미립 금속 분말을 용이하게 제조하기 위한 많은 연구들이 수행되고 있다.Particularly in the recent material development, fine powders are mostly used for materials requiring excellent physical properties such as superconducting materials, amorphous alloys, mechanical alloying, and nano-composite materials. As the electronics industry develops, the demand for submicron or micron-sized metal powders used as raw materials for conductive inks, pastes and electrical material adhesives is increasing rapidly. Therefore, many studies have been conducted to easily prepare fine metal powder.
일반적으로 이용되고 있는 금속분말의 제조방법은 기상법, 액상법 및 기계적 혼합법 있다.Commonly used metal powder production methods include a gas phase method, a liquid phase method and a mechanical mixing method.
상기 기상법은 가스증발 응축법 및 기상합성법으로 나뉜다. 그 중 가스증발 응축법은 용기 내의 압력을 0.01∼수백 torr로 낮춘 후, 불활성가스 (He, Ar, Xe 또는 Ne 등) 또는 활성가스(O2, CH4, C6H6 또는 NH4 등) 분위기에서 원료를 가열, 증발시킨 후, 가스 중에서 응축시켜 금속분말을 제조하는 방법이며, 기상합성법은 가스와 고에너지/고밀도 레이저에 의해 형성된 플라즈마 내에 원료가스를 통과시켜 금속분말을 제조하는 방법이다. 그러나, 이러한 기상법은 일반적인 공기 하에서 수행되는 것이 아니라 불활성 가스 또는 활성 가스 분위기 하에서 수행되어야 한다는 문제가 있으며, 낮은 압력 하에서 수행되고, 또한 열처리 온도에 따른 높은 시설비가 소요된다는 문제가 있다. The gas phase method is divided into a gas evaporation condensation method and a gas phase synthesis method. Among them, the gas evaporation condensation method reduces the pressure in the vessel to 0.01 to several hundred torr, and then inert gas (He, Ar, Xe or Ne, etc.) or active gas (O 2 , CH 4 , C 6 H 6). Or NH 4 Etc.) A method of manufacturing a metal powder by heating and evaporating a raw material in an atmosphere and then condensing it in a gas. The gas phase synthesis method is a method of manufacturing a metal powder by passing a raw material gas through a plasma formed by a gas and a high energy / high density laser. to be. However, such a gas phase method has a problem that it should be performed under an inert gas or an active gas atmosphere, not under normal air, and has a problem that it is performed under a low pressure and also requires a high facility cost depending on the heat treatment temperature.
상기 액상법은 크게 금속염의 수용액에 침전제나 환원제를 첨가하여 수용액 내에서 금속분말을 제조하는 방법, 용융염에서 화학적 방법으로 금속분말을 얻는 침전법(precipitation) 및 분무건조기를 이용하여 금속염이 녹아있는 수용액 중의 용매를 제거하여 금속염의 분말을 제조한 후에 제조된 금속염의 분말을 환원하여 제조하는 분무 건조법(spray drying)으로 나눌 수 있다. 그러나, 이 액상법 역시 반응 환경에 따른 시설비와 긴 반응 시간 등에 의해 그 응용 범위에 대한 제약을 받고 있다. The liquid phase method is largely a method of preparing a metal powder in an aqueous solution by adding a precipitating agent or a reducing agent to the aqueous solution of the metal salt, an aqueous solution in which the metal salt is dissolved using a precipitation method and a spray dryer to obtain the metal powder in a molten salt chemically. After removing the solvent in the metal salt to prepare a powder of the metal salt can be divided by spray drying (spray drying) prepared by reducing the powder of the metal salt. However, this liquid phase method is also limited by its application range due to facility costs and long reaction times depending on the reaction environment.
상기 기계적 합성법은 용기 내에 함유된 원료 분말과 볼이 충돌할 때마다 볼 사이에 끼어있는 분말 입자의 변형과 분쇄에 의하여 입자를 미세화시켜 금속을 제 조하는 방법이나, 이 방법도 분쇄된 분말 입자에 과량의 불순물이 함입된다는 문제점을 내포하고 있다. 이에, 반응 공정이 간단하고, 반응시간이 짧으며, 일반적인 공기 하에서도 수행될 수 있고, 경제적인 새로운 미립 금속 분말 합성법이 요구되고 있다.The mechanical synthesis method is a method for producing a metal by miniaturizing the particles by the deformation and pulverization of the powder particles sandwiched between the balls whenever the raw material powder contained in the container collides with the balls, but this method is also applied to the pulverized powder particles There is a problem that excess impurities are incorporated. Accordingly, there is a need for a new method for synthesizing a fine metal powder, which is a simple reaction process, a short reaction time, can be performed under general air, and economical.
한편, 코발트 분말은 현재 절삭공구, 초합금, 고속도강, 착색제, 레디얼 타이어에서 스틸벨트와 고무사이의 접착제, 그리고 충전용 밧데리의 주요 성분 등으로 널리 사용되고 있다. 특히 텅스텐 카바이드의 경도와 코발트의 연성을 결합하여 우수한 절삭능을 부여한 소결제품의 특성은 코발트 함량과 입자크기에 주로 의존하기 때문에 균질한 형태, 좁은 입도분포 및 고순도인 코발트 분말을 경제적인 방법으로 제조하기 위한 연구가 활발히 수행되고 있다.On the other hand, cobalt powder is widely used as cutting tool, super alloy, high speed steel, colorant, adhesive between steel belt and rubber in radial tire, and main component of rechargeable battery. In particular, the characteristics of the sintered product, which combines the hardness of tungsten carbide with the ductility of cobalt and gives excellent cutting ability, depend mainly on the cobalt content and particle size. Research to do this is being actively conducted.
코발트 분말은 현재 산화물의 가스에 의한 고온환원법, 유기용매를 이용한 폴리올법, 유기염의 열분해법, 가압수소환원법 등으로 제조하고 있으며 초합금의 고온특성, 고속도 공구강과 소결탄화물의 절삭성 및 고강도강의 인성을 향상시키는데 필수적인 원소이기 때문에 고가임에도 불구하고 분말야금분야에서 사용량이 지속적으로 급증하고 있다.Cobalt powder is currently manufactured by high temperature reduction method using oxide gas, polyol method using organic solvent, pyrolysis method of organic salt, pressurized hydrogen reduction method, etc. Although it is expensive because it is an essential element, the use of powder metallurgy is continuously increasing.
그러나, 일반적으로 가압수소환원법에 의하여 코발트 분말 제조시 반응온도는 210℃, 반응시간 30 ∼ 60분이 필요하며 반응산물인 코발트 분말은 응집되는 현상이 있고 코발트 분말의 형상제어가 어려운 단점이 있다.However, in general, when the cobalt powder is manufactured by the pressurized hydrogen reduction method, the reaction temperature requires 210 ° C. and the reaction time is 30 to 60 minutes. The cobalt powder, which is a reaction product, has a phenomenon of coagulation and difficult to control the shape of the cobalt powder.
또한, 폴리올법은 응집되지 않고 잘 분산된 코발트 분말을 얻을 수 있으나 210 ℃에서 2시간 이상의 반응이 필요하며 코발트 산화물의 가스에 의한 고온환원법은 불순물이 다량 포함되는 문제가 있다.In addition, the polyol method can obtain cobalt powder that is well dispersed without being agglomerated, but requires a reaction of at least 2 hours at 210 ° C., and a high temperature reduction method using a gas of cobalt oxide has a problem of containing a large amount of impurities.
따라서, 상기 문제를 해결하기 위한 코발트 분말 제조방법에 관한 많은 연구가 수행되고 있다.Therefore, many studies on the cobalt powder production method for solving the above problems have been performed.
상기 코발트 분말 제조와 관련된 종래특허는 다음과 같다.Conventional patents related to the cobalt powder production are as follows.
대한민국 등록특허 제220627호에서는 초기 핵형성단계, 환원단계 및 최종 완료단계를 포함하는 "금속 코발트 분말의 제조방법"을 개시하고 있으며, 구체적으로는 0.3g 내지 10g의 가용성 은에 대하여 환원시키고자 하는 코발트 중량비가 1 kg이 되도록 황산은 또는 질산은을 암모니아성 황산코발트 용액에 첨가하는 단계; 제조하고자 하는 코발트 금속분말의 응집을 방지하는데 효과적인 양의 유기분산제를 첨가하는 단계; 및 황산코발트를 코발트 금속분말로 환원시키는데 충분한 시간동안 2.5 내지 5.0 MPa의 수소압하에서 교반하면서 150 내지 250에서 상기 용액을 가열하는 단계로 이루어진, 40 내지 80 g/L 코발트를 함유하며 암모니아/코발트의 몰 비가 약 1.53.0:1인 암모니아성 황산코발트용액으로부터 황화물과 시안화물을 사용하지 않고 제조하는 미세 코발트 분말의 제조방법을 개시하고 있다. Korean Patent No. 220627 discloses a "method of preparing a metal cobalt powder" including an initial nucleation step, a reduction step, and a final completion step. Specifically, 0.3 g to 10 g of soluble silver is to be reduced. Adding silver sulfate or silver nitrate to the ammoniacal cobalt sulfate solution so that the cobalt weight ratio is 1 kg; Adding an amount of an organic dispersant effective to prevent agglomeration of the cobalt metal powder to be prepared; And heating the solution at 150 to 250 with stirring under hydrogen pressure of 2.5 to 5.0 MPa for a time sufficient to reduce the cobalt sulfate to the cobalt metal powder, containing 40 to 80 g / L cobalt and containing ammonia / cobalt. Disclosed is a method for producing fine cobalt powder prepared from ammonia-based cobalt sulfate solution having a molar ratio of about 1.53.0: 1 without using sulfides and cyanide.
대한민국 등록특허 제368054호에서는 폴리올법과 가압수소환원법을 혼합한 "미립 코발트 분말의 제조 방법"을 개시하고 있으며, 구체적으로는 미립 코발트 분 말 제조의 원료로 사용된 Co(OH)2 일정량을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 용해시키고 각종 첨가제(PdCl2, PVP, NaOH)를 첨가하여 혼합한 후, 고온고압 반응기에서 가열하고 수소가스를 장입하여 환원시켜 미립의 코발트 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다.Korean Patent No. 368054 discloses a method for preparing fine cobalt powder in which a polyol method and a pressurized hydrogen reduction method are mixed. Specifically, a predetermined amount of Co (OH) 2 used as a raw material for the production of fine cobalt powder is ethylene glycol. Disclosed is a method of preparing fine cobalt powder by dissolving in (ethylene glycol), adding various additives (PdCl 2 , PVP, NaOH), mixing, heating in a high temperature and high pressure reactor, charging hydrogen gas, and reducing the same.
대한민국 등록특허 제360559호에서는 (1)코발트 하이드록사이드옥사이드(CoOOH)를 염산, 황산, 질산들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된In Korean Patent No. 360559, (1) Cobalt hydroxide oxide (CoOOH) is selected from the group consisting of a mixture of two or more of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
산수용액에 넣고, 산수용액에서 액중의 코발트이온농도가 5내지 25%이내가 되도록 하고 50내지 100℃의 범위의 온도에서 가열 용해시키는 가산용해단계; (2) 상기 가산용해단계에서 수득된 용액에 옥살산, 포름산 등의 카르복실산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염들로 이루어진 카르복실산염을 가하여 코발트-카르복실산염을 생성시키는 침전단계; (3) 상기 침전단계에서 수득된 침전물을 여과하고 적어도 2회 이상 세정한 후 분리하고, 건조시키는 침전회수단계 ; 및 (4) 건조된 침전물을 불활성분위기 또는 환원성분위기에서 300 내지 600℃의 온도범위에서 다단계로 가열하여 환원시키는 환원단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 "코발트 하이드록사이드옥사이드로부터의 고순도, 고비표면적의 초미립 코발트금속분말 제조 방법"을 개시하고 있다.An addition dissolution step of dissolving in an acidic aqueous solution, dissolving the cobalt ion concentration in the aqueous solution within 5 to 25% and heating and dissolving at a temperature in the range of 50 to 100 ° C; (2) a precipitation step of generating cobalt-carboxylate by adding a carboxylate consisting of alkali metal salts or alkaline earth metal salts of carboxylic acids such as oxalic acid and formic acid to the solution obtained in the addition dissolution step; (3) a precipitate recovery step of filtering and separating the precipitate obtained in the precipitation step, washing at least two times, and then drying; And (4) reducing the dried precipitate by heating the dried precipitate in an inert or reducing atmosphere at a temperature in the range of 300 to 600 ° C. in multiple stages, wherein the high purity and high specific surface area from the cobalt hydroxide oxides. Ultrafine cobalt metal powder production method "is disclosed.
그러나, 이러한 종래 방법들은 그러나 종래의 방법들은 특정 반응조건을 조성하기 위하여 특수시설 및 공정의 복잡성이 있으며, 수소 환원을 위하여 고압의 분위기 및 적정 환원온도 및 시간 등이 필요하다.However, these conventional methods, however, have the complexity of special facilities and processes in order to create specific reaction conditions, and require a high pressure atmosphere and an appropriate reduction temperature and time for hydrogen reduction.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 용액연소합성법을 이용하여 생성 분말이 미세하고, 반응시간이 짧으며, 작고 간단한 장비 및 환원 또는 불활성 분위기가 아닌 공기 또는 일반적인 산화분위기에서 코발트금속 나노분말을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have studied diligently to solve the above problems. As a result, the powder produced using the solution combustion synthesis method is fine, the reaction time is short, and the air and general oxidizing atmosphere is not small and simple equipment and reducing or inert atmosphere. It was confirmed that cobalt metal nanopowder could be prepared, and completed the present invention.
본 발명의 목적은 공기 또는 일반적인 산화분위기에서 용액연소합성법에 의하여 코발트 금속염 및 연료 물질의 혼합물을 외부열원으로 연소하여 코발트금속 나노분말을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing cobalt metal nanopowder by burning a mixture of cobalt metal salt and fuel material with an external heat source by solution combustion synthesis in air or general oxidizing atmosphere.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 코발트금속 나노분말을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention to provide a cobalt metal nano powder prepared by the above production method.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 도 1에 나타낸 바와 같이,In order to achieve the above object, the present invention, as shown in Figure 1 ,
(1) 코발트염, 연료 물질 및 물을 혼합하여 전구 용액을 제조하는 단계(단계 1);(1) mixing the cobalt salt, fuel material and water to prepare a precursor solution (step 1);
(2) 상기 단계 1에서 제조된 전구 용액을 건조시키는 단계(단계 2); 및(2) drying the precursor solution prepared in step 1 (step 2); And
(3) 상기 단계 2에서 건조된 혼합물을 공기중 또는 산화분위기에서 연소시켜 코발트금속 나노분말을 합성하는 단계(단계 3)로 이루어진 코발트금속 나노분말의 제조 방법을 제공한다.(3) It provides a method for producing cobalt metal nanopowder comprising the step (step 3) of synthesizing the cobalt metal nanopowder by burning the mixture dried in step 2 in the air or in an oxidizing atmosphere.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 코발트금속 나노분말을 제공한다.In addition, the present invention provides a cobalt metal nano powder prepared by the above production method.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 코발트금속 나노분말은 용액연소합성법(solution combustion synthesis) 또는 자발연소합성법(auto-ignited combustion synthesis)을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.The cobalt metal nanopowder according to the present invention is preferably prepared using solution combustion synthesis or auto-ignited combustion synthesis.
상기 용액연소합성법 또는 자발연소합성법은 반응초기에 필요한 에너지 이상의 에너지를 외부에서 가했을 때 자발적인 연소반응이 일어나고 그 후에는 자신의 반응열을 이용해서 외부에서 추가적인 에너지 유입 없이 지속적으로 연소반응이 유지되는 방법이다. 용액연소합성법은 산화제(oxidizer)와 연료(fuel)간의 반응, 즉 고분자 물질을 이루는 탄소(C), 수소(H), 산소는 연료로서 작용하며 금속질산염의 NO3 -에 포함된 산소가 산화제 역할을 하면서 산화 환원 반응이 진행된다. 이러한 연소합성공정을 이용하면 급격한 발열반응으로 인하여 형성된 반응온도로 결정성이 좋은 단일상을 직접 얻거나 적당한 하소 공정을 통하여 특성이 우수한 분말을 얻을 수있다. 연소합성법에 의한 분말제조는 첨가되는 연료의 종류 및 연료량이 전체 반응성(연소온도, 연소분위기 등)과 분말의 결정성에 영향을 주기 때문에 분말의 특성을 결정짓는 중요한 요소이다. 상기의 방법은 용액 내에서 분자 및 이온으로서 결합이 이루어지기 때문에 조성의 균일성 향상이 쉽고 결정상 형성이 용이하며, 순도가 높은 분말이 형성된다.The solution combustion synthesis method or the spontaneous combustion synthesis method is a method in which a spontaneous combustion reaction occurs when energy is applied from the outside at the initial stage of the reaction, and afterwards, the combustion reaction is continuously maintained without additional energy input from the outside using its heat of reaction. . In the solution combustion synthesis method, the reaction between the oxidizer and the fuel, that is, carbon (C), hydrogen (H), and oxygen, which forms a polymer material, acts as a fuel, and oxygen contained in NO 3 − of the metal nitrate serves as an oxidant. The oxidation reduction reaction proceeds as follows. Using such a combustion synthesis process, a single crystal phase having good crystallinity can be directly obtained at a reaction temperature formed due to a rapid exothermic reaction, or a powder having excellent characteristics can be obtained through a suitable calcination process. Powder production by the combustion synthesis method is an important factor that determines the characteristics of the powder because the type and amount of fuel added affect the overall reactivity (burning temperature, combustion atmosphere, etc.) and the crystallinity of the powder. In the above method, since the bonding is performed as molecules and ions in the solution, it is easy to improve the uniformity of the composition, form the crystal phase easily, and form a powder having high purity.
본 명세서에서 코발트금속은 순수한 코발트금속 또는 코발트 산화물(예를 들면 CoO, Co3O4 등)을 포함한다.Cobalt metal herein includes pure cobalt metal or cobalt oxide (eg CoO, Co 3 O 4, etc.).
이하, 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method according to the present invention will be described in detail step by step.
먼저, 단계 1은 코발트염, 연료 물질 및 물을 혼합하여 전구 용액을 제조하는 단계이다.First, step 1 is a step of preparing a precursor solution by mixing cobalt salt, fuel material and water.
구체적으로 상기 단계 1은 코발트염과 연료 물질을 물에 첨가하고 용해시켜 전구 용액을 제조한다. 이때 상기 코발트염과 연료물질의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않으며, 코발트염이 용해된 수용액에 연료물질을 첨가하고 용해시켜 전구 용액을 얻을 수도 있고, 코발트염 및 연료물질의 혼합물에 물을 첨가하여 용해시킴에 의해 성취될 수도 있다.Specifically, step 1 is added to the cobalt salt and fuel material and dissolved in water to prepare a precursor solution. At this time, the order of addition of the cobalt salt and the fuel material is not particularly limited, and a precursor solution may be obtained by adding and dissolving a fuel material in an aqueous solution in which cobalt salt is dissolved, or dissolving by adding water to a mixture of cobalt salt and fuel material. It may be accomplished by application.
본 발명에서 사용되는 코발트염은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하기로는 코발트질산염, 코발트염산염, 코발트황산염 및 코발트초산염 등이 사용될 수 있고, 보다 바람직하기로는 코발트질산염이 사용된다. The cobalt salt used in the present invention is not particularly limited, but preferably cobalt nitrate, cobalt hydrochloride, cobalt sulfate and cobalt acetate can be used, and more preferably cobalt nitrate is used.
본 발명에 사용되는 연료물질은 물에 충분히 용해되고, 코발트염과의 반응에 의해 생성되는 반응열이 반응을 일으키는데 필요한 에너지를 충족할 수 있으면 특별히 제한되지 아니한다. 바람직하기로는, 분자 구조 내에 N, C, H 및 O를 갖고, 물에 대한 용해성을 증가시킬 수 있는 친수성을 부여하는 기를 갖는 유기화합물을 들 수 있다. 바람직한 예로는 아미노기(-NH2) 및/또는 카복시기(-CO2H)를 갖는 화합물인, 글라이신 등의 아미노산, 우레아(urea), 구연산, 하이드라진(hydrazine) 등을 들 수 있다. 이러한 연료 물질은 폭발적인 반응이나 유해 가스 등을 발생하지 않는다. The fuel material used in the present invention is not particularly limited as long as it is sufficiently dissolved in water and the heat of reaction generated by the reaction with the cobalt salt can satisfy the energy required to cause the reaction. Preferred examples include organic compounds having N, C, H and O in the molecular structure and having a group which imparts hydrophilicity which can increase solubility in water. Preferred examples include amino acids such as glycine, urea, citric acid, hydrazine, and the like, which are compounds having an amino group (-NH 2 ) and / or a carboxy group (-CO 2 H). Such fuel materials do not generate explosive reactions or harmful gases.
상기 연료물질의 사용량은 요구되어 사용되는 코발트염의 종류, 연료물질의 종류 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있으나, 코발트염 1 몰(mol)당 0.001 ~ 4 몰 정도의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 연료물질이 0.001 몰 미만의 양으로 사용될 경우, 코발트금속 분말의 연소에 필요한 충분한 열량을 충분히 얻을 수 없고, 4몰을 초과하여 사용될 경우에는 연료물질의 낭비를 야기할 수 있다. 일반적으로, 글라이신의 경우, 통상 코발트질산염 1몰에 대해 0.001 ~ 4 몰, 바람직하게는 0.5 ~ 3 몰, 가장 바람직하게는 1 ~ 2.22 몰의 양으로 사용된다. The amount of the fuel material may be appropriately selected in consideration of the kind of cobalt salt used, the kind of fuel material, etc. required, but is preferably used in an amount of about 0.001 to 4 mol per mol of cobalt salt. When the fuel material is used in an amount of less than 0.001 mole, it is not possible to obtain a sufficient amount of heat required for the combustion of the cobalt metal powder, it may cause waste of the fuel material when used in excess of 4 moles. In general, in the case of glycine, it is usually used in an amount of 0.001 to 4 mol, preferably 0.5 to 3 mol, and most preferably 1 to 2.22 mol, per 1 mol of cobalt nitrate.
코발트염 및 연료물질의 용해에 사용되는 물의 양은 코발트염 및 연료물질의 용해에 필요한 최소한의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 코발트질산염 1 몰 및 글라이신 1 몰을 용해시키는데 필요한 최소한의 양은 통상 100 ㎖이 다. 다만, 이것은 건조에 의해 제거되므로 물의 양은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.The amount of water used for dissolving cobalt salt and fuel substance is preferably used in the minimum amount necessary for dissolving cobalt salt and fuel substance. For example, the minimum amount required to dissolve 1 mole of cobalt nitrate and 1 mole of glycine is usually 100 ml. However, since this is removed by drying, the amount of water does not limit the present invention.
한편, 상기 전구 용액은 산의 첨가에 의해 pH 0.2 ~ 3.0으로 조절되는 것이 바람직하며, pH를 조절하기 위한 산의 예로는 질산, 염산, 황산을 들 수 있다. 바람직하게는 질산을 들 수 있다.On the other hand, the precursor solution is preferably adjusted to pH 0.2 ~ 3.0 by the addition of an acid, examples of the acid for adjusting the pH include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid. Preferably nitric acid is mentioned.
본 전구물질 제조 단계에서 물의 역할은 수용액을 형성하여 액상중에서 혼합을 용이하게 하기 위함이며 특히, 각종 금속염과 연료의 용해가 물을 사용할 경우 가장 잘 용해된다. The role of water in this precursor manufacturing step is to facilitate the mixing in the liquid phase by forming an aqueous solution, in particular, the dissolution of various metal salts and fuel is best dissolved using water.
다른 물질(알콜이나 산)에 용해할 경우는 완전한 용해가 되지 않을 수 있다. 수용액의 pH는 강산성일수록 합성된 분말의 입자크기는 약간의 작아지는 현상은 있으나 분말의 화학적 특성은 변화가 없다. 단지 수용액의 pH가 기본적인 pH보다 알카리성으로 된다면 수용액내의 침전형상이 발생하게 된다.Dissolution in other materials (alcohol or acid) may not result in complete dissolution. The pH of the aqueous solution is strongly acidic, but the particle size of the synthesized powder is slightly reduced, but the chemical properties of the powder do not change. If the pH of the aqueous solution becomes more alkaline than the basic pH, a precipitate in the aqueous solution will occur.
다음으로 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전구 용액을 건조시키는 단계이다.Next, step 2 is a step of drying the precursor solution prepared in step 1 above.
상기 건조는 전구 용액에 함유되어 있는 물을 증발시켜 제거함에 의해 성취된다. 이때, 건조는 다양한 방법에 의해 성취될 수 있으나, 가장 일반적으로는 가열에 의해 성취되며, 필요할 경우 분무 건조를 포함한 다양한 방법이 채용될 수 있다. 상기 가열 건조시의 온도는 통상 50 ~ 300 ℃, 바람직하게는 50 ~ 200 ℃, 가 장 바람직하게는 80 ~ 150 ℃이며, 가열 방법은 오븐건조, 열판 가열 또는 저항로 가열, 마이크로웨이브 가열 등이 채용될 수 있다. 이러한 전구 용액의 건조에 의해 코발트염과 연료물질이 혼합된 덩어리를 얻을 수 있다.The drying is accomplished by evaporating off the water contained in the precursor solution. At this time, drying may be accomplished by various methods, but most generally by heating, and various methods including spray drying may be employed if necessary. The temperature at the time of heat drying is usually 50 ~ 300 ℃, preferably 50 ~ 200 ℃, most preferably 80 ~ 150 ℃, the heating method is oven drying, hot plate heating or resistance heating, microwave heating and the like Can be employed. By drying the precursor solution, a mixture of cobalt salt and fuel material can be obtained.
다음으로 단계 3은 상기 단계 2에서 건조된 혼합물을 공기중 또는 산화분위기에서 연소시켜 본 발명에 따른 코발트금속 나노분말을 합성하는 단계이다.Next, step 3 is a step of synthesizing the cobalt metal nanopowder according to the present invention by burning the mixture dried in step 2 in the air or in an oxidizing atmosphere.
상기 단계는 코발트염과 연료물질의 연소 반응에 의해 성취된다. 상기 연소 또한 오븐건조, 열판 가열 또는 저항로 가열, 마이크로웨이브 가열 등이 채용될 수 있다. 건조된 혼합 덩어리가 착화되어 완전연소가 이루어지는 시간은 10초에서 3분 안에 일어나며, 연소중에 다량의 연소가스와 미분말이 휘산하므로 적당한 그물망으로 포집하여야 한다.This step is accomplished by the combustion reaction of the cobalt salt and the fuel material. The combustion may also be oven drying, hot plate heating or resistance heating, microwave heating and the like. Complete combustion of the dried mixed mass takes place within 10 seconds to 3 minutes, and a large amount of combustion gas and fine powder are volatilized during combustion, so it must be collected in a suitable mesh.
상기 연소반응은 산화제(Oxidizer)인 코발트염과 연료(fuel)간의 산화환원반응으로서, 연료물질에 포함된 질소(N), 탄소(C) 및 수소(H)가 연료로서 작용하며 금속염에 포함된 산소가 산화제 역할을 하면서 산화 환원 반응이 진행된다. The combustion reaction is a redox reaction between cobalt salt, which is an oxidizer, and fuel, and nitrogen (N), carbon (C), and hydrogen (H) included in the fuel material act as fuels and are included in the metal salt. Oxygen reduction reaction proceeds as oxygen acts as an oxidant.
상기 연소반응은 급격한 발열반응으로서, 금속염과 연료간의 반응을 일으키는데 필요한 초기 에너지가 외부열원에 의해 공급되면 반응이 일어나고, 일단 반응이 진행하면 그 후에는 자신의 반응열을 이용해서 외부에서 추가적인 에너지 유입 없이 반응이 진행될 수 있어 에너지 효율성이 매우 높다. 또한, 급격한 발열 반응에 의해 형성된 높은 반응온도로 결정성이 우수한 단일상을 직접 얻거나 적당한 하소 공정을 통하여 특성이 우수한 분말을 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법은 용액 내에서 분자 및 이온으로서 결합이 이루어지기 때문에 조성의 균일성 향상이 쉽고 결정상 형성이 용이하며, 순도가 높은 분말이 형성된다.The combustion reaction is a rapid exothermic reaction, in which the reaction occurs when the initial energy required to cause a reaction between the metal salt and the fuel is supplied by an external heat source, and once the reaction proceeds, thereafter, without using any additional energy from the outside using its own reaction heat. The reaction can proceed so energy efficiency is very high. In addition, a single phase having excellent crystallinity can be directly obtained at a high reaction temperature formed by a rapid exothermic reaction or a powder having excellent properties can be obtained through a suitable calcination process. In addition, since the method is combined as molecules and ions in the solution, it is easy to improve the uniformity of the composition, easy to form a crystal phase, and a high purity powder is formed.
나아가, 상기 방법은 환원 또는 불활성 분위기가 아닌 공기 또는 일반적인 산화분위기에서 일어나기 때문에 별도의 환원공정이 필요하지 않는다.Furthermore, the process does not require a separate reduction process because it occurs in air or a general oxidation atmosphere, not in a reducing or inert atmosphere.
또한, 연소 반응에 의해 제조된 코발트금속 나노분말은 연료의 종류 및 농도의 조절로 입자크기를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 통상 수십 nm 이하, 바람직하게는 20 nm 이하의 입경을 갖는 코발트금속 나노분말을 얻을 수 있다. In addition, the cobalt metal nano powder produced by the combustion reaction has the advantage that the particle size can be adjusted by controlling the type and concentration of the fuel. Cobalt metal nanopowders having a particle diameter of usually several tens nm or less, preferably 20 nm or less can be obtained.
이와 같이 제조된 코발트금속 나노분말은 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같으며, 수용액상에서 분자간의 반응과 코발트 분말 합성시 발생하는 많은 양의 가스에 의해, 입자크기가 수십 nm, 바람직하게는 5 ~ 20 nm 정도로 매우 미세하다. 또한, 반응시간이 짧으며, 시설비가 연료물질의 종류와 양의 조절만으로도 원하는 크기의 코발트 및 산화 코발트 분말을 용이하게 직접 합성할 수 있어 매우 경제적이다. 나아가, 환원 또는 불활성 분위기가 아닌 공기에서 또는 일반적인 산화분위기에서 코발트금속 나노분말을 제조할 수 있으므로 작고 간단한 장비로 우수한 분말을 제조할 수 있어, 초경공구, 다이아몬드공구 및 분말야금 등에 유용하게 사용될 수 있다.The cobalt metal nanopowder thus prepared is shown in FIGS . 3 and 4 , and has a particle size of several tens of nm, preferably 5 to 5, due to a large amount of gas generated during intermolecular reactions and cobalt powder synthesis in an aqueous solution. Very fine, about 20 nm. In addition, the reaction time is short, and the facility cost is very economical because it is possible to easily synthesize cobalt and cobalt oxide powder of a desired size only by controlling the type and amount of fuel material. Furthermore, cobalt metal nanopowders can be prepared in air or in a general oxidation atmosphere, rather than in a reducing or inert atmosphere, so that excellent powders can be manufactured with small and simple equipment, and can be usefully used for cemented carbide tools, diamond tools and powder metallurgy. .
이하, 실시예에 의거하여 본 발명의 보다 상세히 기술할 것이나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples.
<< 실시예Example 1> 글라이신을 이용한 코발트금속 1> Cobalt Metal Using Glycine 나노분말의Nano powder 제조 1 Manufacture 1
순도 99.99% 이상의 코발트질산염(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 1 몰과 연료물질로서 글라이신 1.33 몰을 증류수 100 ㎖에 용해시킨 후, 2 시간 동안 교반하며 질산을 첨가하여 pH를 0.5 ~ 1.5로 조절하여 전구용액을 제조하였다. 상기 제조된 전구용액을 계속 교반하면서 열판 가열로 증류수를 제거하였다. 상기 건조화합물을 공기중에서 연소한 후, 200 ~ 300 ℃의 온도에서 순간적으로 자발점화 되어 불꽃반응을 수반하면서 연소합성반응이 일어났으며, 이를 통해 코발트금속 나노분말을 제조하였다.1 mol of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ㆍ 6H 2 O) with a purity of 99.99% or more and 1.33 mol of glycine as a fuel substance are dissolved in 100 ml of distilled water, followed by stirring for 2 hours and adding nitric acid to adjust the pH to 0.5 to 1.5. It was adjusted to prepare a precursor solution. Distilled water was removed by heating the hot plate while stirring the prepared precursor solution. After burning the dry compound in the air, the spontaneous ignition instantaneously spontaneously ignites at a temperature of 200 to 300 ° C., followed by a flame reaction, thereby producing a cobalt metal nanopowder.
<< 실시예Example 2> 글라이신을 이용한 코발트금속 2> Cobalt Metal Using Glycine 나노분말의Nano powder 제조 2 Manufacture 2
코발트질산염 1 몰당 글라이신의 첨가 비율을 1.67 몰로 하여 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코발트금속 나노분말을 제조하였다.A cobalt metal nanopowder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio of glycine per mol of cobalt nitrate was 1.67 mol.
<< 실시예Example 3> 글라이신을 이용한 코발트금속 3> Cobalt Metal Using Glycine 나노분말의Nano powder 제조 3 Manufacture 3
코발트질산염 1 몰당 글라이신의 첨가 비율을 1.89 몰로 하여 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코발트금속 나노분말을 제조하였 다.A cobalt metal nanopowder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio of glycine per mol of cobalt nitrate was 1.89 mol.
<< 실시예Example 4> 4> 우레아를Urea 이용한 Used 코발트금속 Cobalt metal 나노분말의Nano powder 제조 Produce
코발트질산염 1 몰당 우레아의 첨가 비율을 2 몰로 하여 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코발트금속 나노분말을 제조하였다.A cobalt metal nanopowder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio of urea per mol of cobalt nitrate was 2 mol.
<< 실시예Example 5> 구연산을 이용한 5> using citric acid 코발트금속 Cobalt metal 나노분말의Nano powder 제조 Produce
코발트질산염 1 몰당 구연산의 첨가 비율을 2 몰로 하여 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코발트금속 나노분말을 제조하였다.A cobalt metal nanopowder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio of citric acid per mol of cobalt nitrate was 2 mol.
<< 실험예Experimental Example 1> 코발트금속 1> cobalt metal 나노분말의Nano powder X선 X-ray 회절분석Diffraction analysis
실시예 1 ~ 3에서 제조된 코발트금속 나노분말을 X선 회절분석 장치를 이용하여 X선 회절분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.The cobalt metal nanopowders prepared in Examples 1 to 3 were subjected to X-ray diffraction analysis using an X-ray diffraction apparatus, and the results are shown in FIG. 2 .
도 2의 (a)는 실시예 1에 따른 코발트질산염 1몰에 대해 글라이신 1.33 몰이 첨가된 경우이며, (b)는 실시예 2에 따른 1.67 몰, (c)는 실시예 3에 따른 1.89 몰이 첨가된 연소합성 분말에 대한 X선 회절 분석 결과이다. (A) of FIG. 2 shows that 1.33 mol of glycine is added to 1 mol of cobalt nitrate according to Example 1, (b) 1.67 mol according to Example 2, and (c) 1.89 mol according to Example 3 is added. X-ray diffraction analysis of the synthesized combustion powder.
도 2에 나타낸 바와 같이, 첨가되는 글라이신 양에 따라 합성된 분말의 조성은 상이하였으나, 코발트 결정상(■) 또는 산화 코발트 결정상(●)의 코발트금속 분말이 합성됨을 확인하였다.As shown in FIG . 2 , the composition of the synthesized powder was different depending on the amount of glycine added, but the cobalt metal powder of the cobalt crystal phase (■) or the cobalt oxide crystal phase (●) was synthesized.
<< 실험예Experimental Example 2> 코발트금속 2> cobalt metal 나노분말의Nano powder 주사전자현미경( Scanning electron microscope SEMSEM ) 관찰) observe
실시예 1 및 2에서 제조된 코발트금속 나노분말을 주사전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.The cobalt metal nanopowders prepared in Examples 1 and 2 were observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in FIGS . 3 and 4 .
도 3은 실시예 1의 글라이신이 1.33 몰 첨가되어 연소합성된 코발트금속 분말의 미세구조를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 분말은 CoO 결정상과 Co 금속결정상으로 이루어져 있고, 다공성의 응집체를 형성하고 있으며, 연소합성시 연소방향에 따라서 분말이 형성되어 전체적으로 그물망의 구조로 형성되어 있다. FIG. 3 shows the microstructure of cobalt metal powder synthesized by adding 1.33 moles of glycine of Example 1. As shown in FIG . 3 , the powder is composed of a CoO crystal phase and a Co metal crystal phase, forms a porous aggregate, and powders are formed along the direction of combustion during combustion synthesis to form a net structure as a whole.
도 4는 실시예 2의 글라이신이 1.67 몰 첨가되어 연소합성된 코발트금속 분말의 미세구조를 나타내며, 상기 분말은 Co 금속결정상만으로 이루어져 있음을 나타낸다. Figure 4 shows the microstructure of cobalt metal powder synthesized by the addition of 1.67 moles of glycine of Example 2, which shows that the powder consists of only Co metal crystal phase.
<< 실험예Experimental Example 3> 코발트금속 3> cobalt metal 나노분말의Nano powder 투과전자현미경( Transmission electron microscope TEMTEM ) 관찰) observe
실시예 1에서 제조된 코발트금속 나노분말을 투과전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.The cobalt metal nanopowder prepared in Example 1 was observed with a transmission electron microscope, and the results are shown in FIG. 5 .
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 코발트금속 나노분말은 응집체를 형성하였지만 응집입자를 구성하고 있는 일차 입자들은 일정한 구형모양이며 입자의 크기는 5∼20 nm 크기로 균일함을 알 수 있다.As shown in FIG . 5 , the cobalt metal nanopowders formed aggregates, but the primary particles constituting the aggregated particles had a uniform spherical shape and the size of the particles was uniform with a size of 5 to 20 nm.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 용액연소합성법을 이용한 코발트금속 나노분말의 제조방법은 반응시간이 짧으며, 시설비가 연료물질의 종류와 양의 조절만으로도 나노 크기의 순수한 코발트금속 또는 코발트 산화물 분말을 용이하게 합성할 수 있으며, 환원 또는 불활성 분위기가 아닌 공기에서 또는 일반적인 산화분위기에서 코발트금속 나노분말이 산화되지 않고, 직접 합성할 수 있으므로 경제적이고, 작고 간단한 장비로 우수한 분말을 제조할 수 있다. As described above, the method for preparing cobalt metal nanopowder using the solution combustion synthesis method according to the present invention has a short reaction time, and the facility cost is nano-size pure cobalt metal or cobalt oxide powder only by controlling the type and amount of fuel material. It can be easily synthesized, cobalt metal nanopowder is not oxidized in the air or a general oxidation atmosphere in a reducing or inert atmosphere, and can be synthesized directly, so that an excellent powder can be manufactured with economical, small and simple equipment.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 코발트금속 나노분말은 초경공구, 다이아몬드공구, 분말야금 등에 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the cobalt metal nanopowder prepared according to the present invention may be usefully used for cemented carbide tools, diamond tools, powder metallurgy and the like.
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