JP2003109596A - 電極材料及びその製造方法、電極並びに電池 - Google Patents
電極材料及びその製造方法、電極並びに電池Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 充放電容量が高いと同時にサイクル特性に優
れたリチウム二次電池用電極材料を提供する。 【解決手段】 活物質と結着剤とを含む電極材料であっ
て、結着剤が水溶性アニリン系導電性高分子と水溶性高
分子とを含む電極材料。活物質、水溶性アニリン系導電
性高分子と水溶性高分子とを含む結着剤、及び水を混練
した後、乾燥させる電極材料の製造方法。好ましくは、
水溶性アニリン系導電性高分子はポリアニリンスルフォ
ン酸であって、電極材料に対して０．１〜１０重量％、
水溶性高分子はポリビニルアルコールであって、電極材
料に対して０．１〜１０重量％の比率で含まれる。
れたリチウム二次電池用電極材料を提供する。 【解決手段】 活物質と結着剤とを含む電極材料であっ
て、結着剤が水溶性アニリン系導電性高分子と水溶性高
分子とを含む電極材料。活物質、水溶性アニリン系導電
性高分子と水溶性高分子とを含む結着剤、及び水を混練
した後、乾燥させる電極材料の製造方法。好ましくは、
水溶性アニリン系導電性高分子はポリアニリンスルフォ
ン酸であって、電極材料に対して０．１〜１０重量％、
水溶性高分子はポリビニルアルコールであって、電極材
料に対して０．１〜１０重量％の比率で含まれる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
等に好適に使用できる電極材料及びその製造方法、電極
並びに電池に関するものである。
等に好適に使用できる電極材料及びその製造方法、電極
並びに電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】小型軽量化及び高性能化が進んでいる携
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
高容量化が急務となっている。リチウム二次電池の高容
量化のためには活物質の単位重量あたりの容量を増加さ
せることはもちろん重要であるが、極板内の活物質以外
の割合を極力減らし、活物質をより多く入れることがで
きるようにすることも重要である。
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
高容量化が急務となっている。リチウム二次電池の高容
量化のためには活物質の単位重量あたりの容量を増加さ
せることはもちろん重要であるが、極板内の活物質以外
の割合を極力減らし、活物質をより多く入れることがで
きるようにすることも重要である。
【０００３】現在負極板の結着剤として広く用いられて
いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、N-メチル-2
-ピロリドンのような有機溶剤に溶解する樹脂である。
ＰＶｄＦは、本来は接着剤ではないが、黒鉛材料との相
性が良く、これを概ね黒鉛の8〜10%程度添加することに
よって高い結着力をもった極板を作成することが可能と
なる。しかし、ＰＶｄＦは繊維が密に詰まったような状
態で活物質を覆うため、容量、効率ともに活物質が本来
持っている電池性能を低下させる要因となる。また、Ｐ
ＶｄＦは高い接着力を有するものの柔軟性に乏しい。そ
のため、天然黒鉛のように面間隔が狭く、充放電による
膨張収縮率が高い材料を活物質として用いると、結合が
破壊されてサイクル特性が低下しやすい傾向がある。さ
らに、ＰＶｄＦのように溶剤系結着剤の場合は、安全性
や製造時の溶剤回収などの問題点があるため、水系結着
剤の使用が望まれている。また、活物質へのリチウムイ
オンの円滑な挿入・脱離が行われるためには、電極のイ
ンピーダンスを極力低下させることが有用な手段である
が、一般的に結着剤は非導電性物質であるため、出来る
限り結着剤の量を減らすとともに、結着剤そのものの導
電性を向上させる必要がある。導電性高分子を結着剤に
組み入れることができれば、従来の結着剤では得られな
い電池特性を得ることができる可能性がある。さらに、
ＰＶｄＦのように溶剤系結着剤の場合は、安全性や製造
時の溶剤回収などの問題点があるため、水系の結着剤で
あることが望まれている。
いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、N-メチル-2
-ピロリドンのような有機溶剤に溶解する樹脂である。
ＰＶｄＦは、本来は接着剤ではないが、黒鉛材料との相
性が良く、これを概ね黒鉛の8〜10%程度添加することに
よって高い結着力をもった極板を作成することが可能と
なる。しかし、ＰＶｄＦは繊維が密に詰まったような状
態で活物質を覆うため、容量、効率ともに活物質が本来
持っている電池性能を低下させる要因となる。また、Ｐ
ＶｄＦは高い接着力を有するものの柔軟性に乏しい。そ
のため、天然黒鉛のように面間隔が狭く、充放電による
膨張収縮率が高い材料を活物質として用いると、結合が
破壊されてサイクル特性が低下しやすい傾向がある。さ
らに、ＰＶｄＦのように溶剤系結着剤の場合は、安全性
や製造時の溶剤回収などの問題点があるため、水系結着
剤の使用が望まれている。また、活物質へのリチウムイ
オンの円滑な挿入・脱離が行われるためには、電極のイ
ンピーダンスを極力低下させることが有用な手段である
が、一般的に結着剤は非導電性物質であるため、出来る
限り結着剤の量を減らすとともに、結着剤そのものの導
電性を向上させる必要がある。導電性高分子を結着剤に
組み入れることができれば、従来の結着剤では得られな
い電池特性を得ることができる可能性がある。さらに、
ＰＶｄＦのように溶剤系結着剤の場合は、安全性や製造
時の溶剤回収などの問題点があるため、水系の結着剤で
あることが望まれている。
【０００４】一方、リチウム電池用に使用されている水
系結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）のようなゴム系ラテックスがある。ＳＢＲは弾性が
高く、これを用いることによる電池容量や初回の充放電
効率の向上が認められている。しかし、ＳＢＲは点接着
であり、ＰＶｄＦに比べ活物質との接触面積が狭い。そ
のため、接着力が弱く、極板からの活物質の脱落や活物
質同士の結着性の低下を招やすく、サイクル特性がＰＶ
ｄＦに比べ劣る傾向がある。特に、人造黒鉛は一般的に
比表面積が小さい上に濡れ性が悪く、人造黒鉛の結着剤
として水系結着剤を用いることは難しいとされている。
系結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）のようなゴム系ラテックスがある。ＳＢＲは弾性が
高く、これを用いることによる電池容量や初回の充放電
効率の向上が認められている。しかし、ＳＢＲは点接着
であり、ＰＶｄＦに比べ活物質との接触面積が狭い。そ
のため、接着力が弱く、極板からの活物質の脱落や活物
質同士の結着性の低下を招やすく、サイクル特性がＰＶ
ｄＦに比べ劣る傾向がある。特に、人造黒鉛は一般的に
比表面積が小さい上に濡れ性が悪く、人造黒鉛の結着剤
として水系結着剤を用いることは難しいとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであって、高い充放電容量と優れた
サイクル特性を備えると共に安全性や溶剤回収の問題も
ない電極材料及びその製造方法を提供し、またこの電極
材料を有する負極電極及びリチウム二次電池を提供する
ことを課題とする。
鑑みてなされたものであって、高い充放電容量と優れた
サイクル特性を備えると共に安全性や溶剤回収の問題も
ない電極材料及びその製造方法を提供し、またこの電極
材料を有する負極電極及びリチウム二次電池を提供する
ことを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を検討した結果、水溶性アニリン系導電性高分子と水溶
性高分子とを含む結着剤が、従来の結着剤に代わる有効
な結着剤であることを見出した。
を検討した結果、水溶性アニリン系導電性高分子と水溶
性高分子とを含む結着剤が、従来の結着剤に代わる有効
な結着剤であることを見出した。
【０００７】すなわち、本発明の電極材料は、活物質と
結着剤とを含む電極材料であって、前記結着剤が、水溶
性アニリン系導電性高分子と水溶性高分子とを含むこと
を特徴とする。ＳＢＲに代表される水系結着剤は一般的
にセルロースなどの水溶性高分子を増粘剤として使用す
るが、本発明では使用する水溶性高分子は単なる増粘剤
としての役割だけでなく、水溶性アニリン系導電性高分
子と併用することにより高い接着性を生み出す結着剤と
しての役割を担っている。係る電極材料においては、従
来の結着剤を使用する場合と比較して、半分以下の結着
剤の使用で充分な結着性を持たせることができる。その
ため、高い充放電容量と優れたサイクル特性を備える電
極材料とすることができる。また、導電性高分子ポリア
ニリンを含有しているため、リチウムイオンの挿入・脱
離が円滑に行われ、高い電流密度での充放電においても
サイクル劣化を抑制できる。また、水系の結着剤である
ので、安全性や溶剤回収の問題を解消することができ
る。
結着剤とを含む電極材料であって、前記結着剤が、水溶
性アニリン系導電性高分子と水溶性高分子とを含むこと
を特徴とする。ＳＢＲに代表される水系結着剤は一般的
にセルロースなどの水溶性高分子を増粘剤として使用す
るが、本発明では使用する水溶性高分子は単なる増粘剤
としての役割だけでなく、水溶性アニリン系導電性高分
子と併用することにより高い接着性を生み出す結着剤と
しての役割を担っている。係る電極材料においては、従
来の結着剤を使用する場合と比較して、半分以下の結着
剤の使用で充分な結着性を持たせることができる。その
ため、高い充放電容量と優れたサイクル特性を備える電
極材料とすることができる。また、導電性高分子ポリア
ニリンを含有しているため、リチウムイオンの挿入・脱
離が円滑に行われ、高い電流密度での充放電においても
サイクル劣化を抑制できる。また、水系の結着剤である
ので、安全性や溶剤回収の問題を解消することができ
る。
【０００８】また、本発明の電極材料の製造方法は、活
物質と、水溶性アニリン系導電性高分子及び水溶性高分
子を含む結着剤と、水とを混練した後、乾燥させること
を特徴とする。係る電極材料の製造方法によれば、従来
の結着剤を使用する場合と比較して、半分以下の結着剤
の使用で充分な結着性を持たせることができる。そのた
め、高い充放電容量と優れたサイクル特性を備える電極
材料とすることができる。また、溶媒として水を使用す
るので、安全性や溶剤回収の問題を解消することができ
る。また、導電性高分子ポリアニリンを含有しているた
め、リチウムイオンの挿入・脱離が円滑に行われ、高い
電流密度での充放電においてもサイクル劣化を抑制でき
る。また、溶媒として水を使用するので、安全性や溶剤
回収の問題を解消することができる。
物質と、水溶性アニリン系導電性高分子及び水溶性高分
子を含む結着剤と、水とを混練した後、乾燥させること
を特徴とする。係る電極材料の製造方法によれば、従来
の結着剤を使用する場合と比較して、半分以下の結着剤
の使用で充分な結着性を持たせることができる。そのた
め、高い充放電容量と優れたサイクル特性を備える電極
材料とすることができる。また、溶媒として水を使用す
るので、安全性や溶剤回収の問題を解消することができ
る。また、導電性高分子ポリアニリンを含有しているた
め、リチウムイオンの挿入・脱離が円滑に行われ、高い
電流密度での充放電においてもサイクル劣化を抑制でき
る。また、溶媒として水を使用するので、安全性や溶剤
回収の問題を解消することができる。
【０００９】次に、本発明の電極は、先のいずれかの電
極材料を備えたことを特徴とする。この場合、エネルギ
ー密度が高く、サイクル特性に優れた電極とすることが
できる。特に、これを負極電極として構成した場合に、
高い電池特性を得ることができる。また、本発明の電池
は、かかる電極を、正極及び／又は負極として備えたこ
とを特徴とする。係る電池によれば、エネルギー密度が
高く、サイクル特性に優れた電池とすることができる。
本発明の電池は、リチウム二次電池やニッケル水素電池
等として構成できるが、特にリチウム二次電池として構
成した場合に高い電池特性を得ることができる。
極材料を備えたことを特徴とする。この場合、エネルギ
ー密度が高く、サイクル特性に優れた電極とすることが
できる。特に、これを負極電極として構成した場合に、
高い電池特性を得ることができる。また、本発明の電池
は、かかる電極を、正極及び／又は負極として備えたこ
とを特徴とする。係る電池によれば、エネルギー密度が
高く、サイクル特性に優れた電池とすることができる。
本発明の電池は、リチウム二次電池やニッケル水素電池
等として構成できるが、特にリチウム二次電池として構
成した場合に高い電池特性を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本実施形態の電極材料は、活物質を結着剤で結着
したものである。本実施形態に用いる活物質としては、
天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、炭素繊維、フェノール
樹脂焼成品のような難黒鉛炭素類、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、カ
ーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、などの炭素
および黒鉛材料、さらにはLiと合金可能なAl, Si, Sn,
Ag, Bi, Mg, Zn,In, Ge, Pb, Pd, Pt, Tiなどの金属、
およびこれらの元素を含む化合物、またはこれらの金属
および化合物と炭素および黒鉛材料との複合化物、リチ
ウム含有窒化物などがあげられるが、正極活物質に対し
ても本発明の材料を結着剤として使用しても差し支えな
い。
する。本実施形態の電極材料は、活物質を結着剤で結着
したものである。本実施形態に用いる活物質としては、
天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、炭素繊維、フェノール
樹脂焼成品のような難黒鉛炭素類、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、カ
ーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、などの炭素
および黒鉛材料、さらにはLiと合金可能なAl, Si, Sn,
Ag, Bi, Mg, Zn,In, Ge, Pb, Pd, Pt, Tiなどの金属、
およびこれらの元素を含む化合物、またはこれらの金属
および化合物と炭素および黒鉛材料との複合化物、リチ
ウム含有窒化物などがあげられるが、正極活物質に対し
ても本発明の材料を結着剤として使用しても差し支えな
い。
【００１１】本実施形態に用いる結着剤は、水溶性アニ
リン系導電性高分子と水溶性高分子とを含むものであ
る。水溶性アニリン系導電性高分子としては、ポリアニ
リンスルフォン酸、ポリアニリンカルボン酸等を採用す
ることができるが、ポリアニリンスルフォン酸とするこ
とが好ましい。ポリアニリンスルフォン酸はリチウム二
次電池の負極材として一般的に用いられている炭素材料
との相互作用が強く、高い決着性を生み出すことができ
る。また、これら水溶性アニリン系高分子に含まれるポ
リアニリンは導電性の高分子であり、これを使用した電
極のインピーダンスを他の高分子結着剤を用いた場合に
比べ低減させることができる。ポリアニリンを含有した
水溶性高分子の作成方法はたとえば特開2000-219739に
示されている。水溶性アニリン系導電性高分子と活物質
だけでは十分な接着力を得ることができないが、これと
水溶性高分子を混合することにより、活物質間および活
物質と集電体間の高い接着力を得ると同時に、均一な電
極を作成するために必要な粘度および塗工性を与えるこ
とができる。これにより、特に高い充放電容量と優れた
サイクル特性を達成することができる。
リン系導電性高分子と水溶性高分子とを含むものであ
る。水溶性アニリン系導電性高分子としては、ポリアニ
リンスルフォン酸、ポリアニリンカルボン酸等を採用す
ることができるが、ポリアニリンスルフォン酸とするこ
とが好ましい。ポリアニリンスルフォン酸はリチウム二
次電池の負極材として一般的に用いられている炭素材料
との相互作用が強く、高い決着性を生み出すことができ
る。また、これら水溶性アニリン系高分子に含まれるポ
リアニリンは導電性の高分子であり、これを使用した電
極のインピーダンスを他の高分子結着剤を用いた場合に
比べ低減させることができる。ポリアニリンを含有した
水溶性高分子の作成方法はたとえば特開2000-219739に
示されている。水溶性アニリン系導電性高分子と活物質
だけでは十分な接着力を得ることができないが、これと
水溶性高分子を混合することにより、活物質間および活
物質と集電体間の高い接着力を得ると同時に、均一な電
極を作成するために必要な粘度および塗工性を与えるこ
とができる。これにより、特に高い充放電容量と優れた
サイクル特性を達成することができる。
【００１２】この水溶性アニリン系導電性高分子は、電
極材料全体に対して０．１〜１０重量％の比率で含まれ
ることが好ましい。０．１重量％より少ないと活物質間
および活物質と集電体の間の決着力が低下するため好ま
しくなく、１０重量％より多い電池容量の低下およびイ
ンピーダンス増加による高電流特性の劣化を招くので好
ましくない。また、結着剤と活物質および水から構成さ
れる塗料の集電体への塗工性も低下するので好ましくな
い。なお、より好ましい比率は、０．３〜２重量％であ
る。
極材料全体に対して０．１〜１０重量％の比率で含まれ
ることが好ましい。０．１重量％より少ないと活物質間
および活物質と集電体の間の決着力が低下するため好ま
しくなく、１０重量％より多い電池容量の低下およびイ
ンピーダンス増加による高電流特性の劣化を招くので好
ましくない。また、結着剤と活物質および水から構成さ
れる塗料の集電体への塗工性も低下するので好ましくな
い。なお、より好ましい比率は、０．３〜２重量％であ
る。
【００１３】また、水溶性高分子としては、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
エチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレ
ン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（３
−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、
ポリビニリデンフルオライド、アミロース、等が挙げら
れるが、ポリビニルアルコールとすることが好ましい。
ポリビニルアルコールは充放電に伴う劣化や析出物がな
く、安定した充放電が行われ、高い充放電容量と優れた
サイクル特性を達成することができる。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
エチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレ
ン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（３
−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、
ポリビニリデンフルオライド、アミロース、等が挙げら
れるが、ポリビニルアルコールとすることが好ましい。
ポリビニルアルコールは充放電に伴う劣化や析出物がな
く、安定した充放電が行われ、高い充放電容量と優れた
サイクル特性を達成することができる。
【００１４】この水溶性高分子は、前記電極材料に対し
て０．１〜１０重量％の比率で含まれることが好まし
い。０．１重量％より少ないと結着剤と活物質および水
からなる塗料の粘度が低すぎて均一な電極を作成するこ
とが難しく、結着性も低下する。また１０重量％より多
いと逆に粘度が上がりすぎて塗工性が著しく低下すると
ともに、電極の柔軟性も低下し、さらに電極内の活物質
の割合が減少することによる電池容量の低減を招くので
好ましくない。なお、より好ましい比率は、０．３〜３
重量％である。
て０．１〜１０重量％の比率で含まれることが好まし
い。０．１重量％より少ないと結着剤と活物質および水
からなる塗料の粘度が低すぎて均一な電極を作成するこ
とが難しく、結着性も低下する。また１０重量％より多
いと逆に粘度が上がりすぎて塗工性が著しく低下すると
ともに、電極の柔軟性も低下し、さらに電極内の活物質
の割合が減少することによる電池容量の低減を招くので
好ましくない。なお、より好ましい比率は、０．３〜３
重量％である。
【００１５】また、水溶性アニリン系導電性高分子と水
溶性高分子の合計量は、前記電極材料に対して２０重量
％以下、好ましくは５％以下の比率で含まれることが好
ましい。水溶性アニリン系導電性高分子の合計量が２０
％を越えると電池容量の低下を招くとともに、電極のイ
ンピーダンスを増加させるので好ましくない。
溶性高分子の合計量は、前記電極材料に対して２０重量
％以下、好ましくは５％以下の比率で含まれることが好
ましい。水溶性アニリン系導電性高分子の合計量が２０
％を越えると電池容量の低下を招くとともに、電極のイ
ンピーダンスを増加させるので好ましくない。
【００１６】また、本実施形態の電極材料には、活物質
と結着剤との他に、カーボンブラック、気相成長炭素繊
維などの導電剤、および電池特性向上のため金属、金属
化合物、酸化物等他の成分を必要に応じて加えても差し
支えない。
と結着剤との他に、カーボンブラック、気相成長炭素繊
維などの導電剤、および電池特性向上のため金属、金属
化合物、酸化物等他の成分を必要に応じて加えても差し
支えない。
【００１７】本実施形態の電極材料は、電極材料と水と
を混練したペーストを乾燥することにより製造できる。
この乾燥は、実際上は負極電極の集電体上でなされる。
すなわち、電極材料と水とを混練したペーストを金属箔
若しくは金属網からなる集電体に塗布して乾燥すること
により、負極電極が構成できる。この乾燥にあたり、結
着剤に用いる水溶性高分子がポリビニルアルコールであ
る場合は、乾燥温度を１５０℃以下とすることが好まし
い。１５０℃より高い温度で乾燥すると、ポリビニルア
ルコールが分解してしまうとともに、水溶性アニリン系
高分子由来の電気抵抗が増加するために好ましくないか
らである。
を混練したペーストを乾燥することにより製造できる。
この乾燥は、実際上は負極電極の集電体上でなされる。
すなわち、電極材料と水とを混練したペーストを金属箔
若しくは金属網からなる集電体に塗布して乾燥すること
により、負極電極が構成できる。この乾燥にあたり、結
着剤に用いる水溶性高分子がポリビニルアルコールであ
る場合は、乾燥温度を１５０℃以下とすることが好まし
い。１５０℃より高い温度で乾燥すると、ポリビニルア
ルコールが分解してしまうとともに、水溶性アニリン系
高分子由来の電気抵抗が増加するために好ましくないか
らである。
【００１８】本実施形態の電極材料によれば、従来の結
着剤を使用する場合と比較して、半分以下の結着剤の使
用で充分な結着性を持たせることができる。そのため、
高い充放電容量と優れたサイクル特性を備える電極材料
とすることができる。また、導電性高分子ポリアニリン
を含有しているため、リチウムイオンの挿入・脱離が円
滑に行われ、高い電流密度での充放電においてもサイク
ル劣化を抑制できる。また、水系の結着剤であるので、
安全性や溶剤回収の問題を解消することができる。な
お、上記実施形態の電極材料は、負極材料として説明し
たが、上記結着剤を使用して正極材料として構成できる
ことはもちろんである。
着剤を使用する場合と比較して、半分以下の結着剤の使
用で充分な結着性を持たせることができる。そのため、
高い充放電容量と優れたサイクル特性を備える電極材料
とすることができる。また、導電性高分子ポリアニリン
を含有しているため、リチウムイオンの挿入・脱離が円
滑に行われ、高い電流密度での充放電においてもサイク
ル劣化を抑制できる。また、水系の結着剤であるので、
安全性や溶剤回収の問題を解消することができる。な
お、上記実施形態の電極材料は、負極材料として説明し
たが、上記結着剤を使用して正極材料として構成できる
ことはもちろんである。
【００１９】次に、本実施形態の負極電極は、上述のよ
うに、集電体上に本実施形態の電極材料を塗布乾燥した
ものである。負極電極は、特に限定されないが、負極端
子も兼ねる負極缶の底部に着設されている。
うに、集電体上に本実施形態の電極材料を塗布乾燥した
ものである。負極電極は、特に限定されないが、負極端
子も兼ねる負極缶の底部に着設されている。
【００２０】また、本実施形態のリチウム二次電池は、
この負極電極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極電
極、及び有機電解質とにより構成することができる。正
極電極としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、Ｍ
ｏＳ等のリチウムの吸蔵、放出が可能な正極電極材料
や、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド
化合物等の正極電極材料を含むものが例示できる。正極
電極も、特に限定されないが、正極端子も兼ねる正極缶
の底部に着設されている。
この負極電極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極電
極、及び有機電解質とにより構成することができる。正
極電極としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、Ｍ
ｏＳ等のリチウムの吸蔵、放出が可能な正極電極材料
や、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド
化合物等の正極電極材料を含むものが例示できる。正極
電極も、特に限定されないが、正極端子も兼ねる正極缶
の底部に着設されている。
【００２１】有機電解質としては、例えば、非プロトン
性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示
できる。非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエ
タン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピル
カーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチ
ルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイ
ソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエ
チレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性
溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合し
た混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれ
か１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれ
か１つを必ず含むことが好ましい。
性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示
できる。非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエ
タン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピル
カーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチ
ルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイ
ソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエ
チレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性
溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合し
た混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれ
か１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれ
か１つを必ず含むことが好ましい。
【００２２】また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、Ｌｉ
Ｎ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2 y十1ＳＯ2）（ただし
ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種ま
たは２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示
でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいずれか１つを含む
ものが好ましい。またこの他に、リチウム二次電池の有
機電解液として従来から知られているものを用いること
もできる。
ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、Ｌｉ
Ｎ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2 y十1ＳＯ2）（ただし
ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種ま
たは２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示
でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいずれか１つを含む
ものが好ましい。またこの他に、リチウム二次電池の有
機電解液として従来から知られているものを用いること
もできる。
【００２３】また有機電解質は、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルアルコール等のポリマーに上記記載のリ
チウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高い
ポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポ
リマー電解質を用いても良い。
ド、ポリビニルアルコール等のポリマーに上記記載のリ
チウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高い
ポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポ
リマー電解質を用いても良い。
【００２４】本実施形態のリチウム二次電池は、上記の
正極電極と負極電極の何れかにリチウムを吸蔵させる電
解処理を行った後、上記の正極電池が着設された正極缶
と、負極電極が着設された負極缶とを、有機電解質を封
入しつつ、絶縁パッキンを介して合わせることにより組
み立てられる。
正極電極と負極電極の何れかにリチウムを吸蔵させる電
解処理を行った後、上記の正極電池が着設された正極缶
と、負極電極が着設された負極缶とを、有機電解質を封
入しつつ、絶縁パッキンを介して合わせることにより組
み立てられる。
【００２５】本実施形態の負極電極及びリチウム二次電
池によれば、本実施形態の電極材料をリチウムの担持体
として用いているので、エネルギー密度が高く、サイク
ル特性に優れたリチウム二次電池を構成することができ
る。
池によれば、本実施形態の電極材料をリチウムの担持体
として用いているので、エネルギー密度が高く、サイク
ル特性に優れたリチウム二次電池を構成することができ
る。
【００２６】なお、上記実施形態ではコイン型のリチウ
ム二次電池としたが、例えば、円筒形、角形、あるいは
シート型等の種々の形状に構成することができる。
ム二次電池としたが、例えば、円筒形、角形、あるいは
シート型等の種々の形状に構成することができる。
【００２７】
【実施例】［実施例１］９６重量％の天然黒鉛と、２重
量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、ポリアニリ
ンスルフォン酸（ＰＡＳＡ）として、２重量％の三菱レ
イヨン製導電性塗工液ａｑｕａＰＡＳＳ（以下ＰＡＳＳ
と略称する。）と、水とを混合し、攪拌機を用いて１５
分攪拌し、ペースト状負極用合剤を調製し銅箔に塗布し
た。これを６０℃で３０分予備乾燥後、１２０℃で２４
時間真空乾燥した。このようにして、厚さ１００μｍの
電極材料を銅箔上に積層した。そして、電極材料を積層
させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いて１ｔｏｎ
／ｃｍ2の圧力で圧延し、負極電極とした。この負極電
極を作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウム箔（正
極電極）を対極とし、作用極と対極との間に多孔質ポリ
プロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解
液としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6が１（モル／
Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用いて、コイ
ン型のテストセルを作成した。
量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、ポリアニリ
ンスルフォン酸（ＰＡＳＡ）として、２重量％の三菱レ
イヨン製導電性塗工液ａｑｕａＰＡＳＳ（以下ＰＡＳＳ
と略称する。）と、水とを混合し、攪拌機を用いて１５
分攪拌し、ペースト状負極用合剤を調製し銅箔に塗布し
た。これを６０℃で３０分予備乾燥後、１２０℃で２４
時間真空乾燥した。このようにして、厚さ１００μｍの
電極材料を銅箔上に積層した。そして、電極材料を積層
させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いて１ｔｏｎ
／ｃｍ2の圧力で圧延し、負極電極とした。この負極電
極を作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウム箔（正
極電極）を対極とし、作用極と対極との間に多孔質ポリ
プロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解
液としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6が１（モル／
Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用いて、コイ
ン型のテストセルを作成した。
【００２８】このテストセルを用いて充放電試験を行っ
た。まず、充放電電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電
圧を０Ｖ（Ｌ ｉ／Ｌ ｉ+）、放電終止電圧を１．５Ｖ
（Ｌｉ／ Ｌｉ+）とした充放電試験を４回行った。次い
で、充放電電流密度を１Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ
（Ｌ ｉ／Ｌ ｉ+）、放電終止電圧を１．５Ｖ（Ｌ ｉ／
Ｌｉ+）とした充放電試験を５０回行った。なお、すべ
ての充電は定電流／定電圧で行い、定電圧充電の終止電
流は０．０１Ｃとした。そして、電極材料の１サイクル
目（０．２Ｃ）における放電容量及び充放電効率を求め
た。また、５サイクル目（１Ｃの１サイクル目）の放電
容量を求めた。さらに、また、５４サイクル目（１Ｃの
５０サイクル目）の放電容量を１サイクル目の放電容量
で除した容量比（54th/1st）を求めた。これらの結果を
表１に示す。
た。まず、充放電電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電
圧を０Ｖ（Ｌ ｉ／Ｌ ｉ+）、放電終止電圧を１．５Ｖ
（Ｌｉ／ Ｌｉ+）とした充放電試験を４回行った。次い
で、充放電電流密度を１Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ
（Ｌ ｉ／Ｌ ｉ+）、放電終止電圧を１．５Ｖ（Ｌ ｉ／
Ｌｉ+）とした充放電試験を５０回行った。なお、すべ
ての充電は定電流／定電圧で行い、定電圧充電の終止電
流は０．０１Ｃとした。そして、電極材料の１サイクル
目（０．２Ｃ）における放電容量及び充放電効率を求め
た。また、５サイクル目（１Ｃの１サイクル目）の放電
容量を求めた。さらに、また、５４サイクル目（１Ｃの
５０サイクル目）の放電容量を１サイクル目の放電容量
で除した容量比（54th/1st）を求めた。これらの結果を
表１に示す。
【００２９】［実施例２］９８重量％の天然黒鉛と、１
重量％のＰＶＡと、２重量％のＰＡＳＳと、水とを混合
してペースト状負極用合剤を調製した以外は実施例１と
同様にして、コイン型のテストセルを作成した。そし
て、このコイン型テストセルについて、実施例１と同様
の充放電試験を行った。結果を表１に併せて示す。
重量％のＰＶＡと、２重量％のＰＡＳＳと、水とを混合
してペースト状負極用合剤を調製した以外は実施例１と
同様にして、コイン型のテストセルを作成した。そし
て、このコイン型テストセルについて、実施例１と同様
の充放電試験を行った。結果を表１に併せて示す。
【００３０】［実施例３］９４重量％の天然黒鉛と、３
重量％のＰＶＡと、３重量％のＰＡＳＳと、水とを混合
してペースト状負極用合剤を調製した以外は実施例１と
同様にして、コイン型のテストセルを作成した。そし
て、このコイン型テストセルについて、実施例１と同様
の充放電試験を行った。結果を表１に併せて示す。
重量％のＰＶＡと、３重量％のＰＡＳＳと、水とを混合
してペースト状負極用合剤を調製した以外は実施例１と
同様にして、コイン型のテストセルを作成した。そし
て、このコイン型テストセルについて、実施例１と同様
の充放電試験を行った。結果を表１に併せて示す。
【００３１】［実施例４］ペースト状負極用合剤を塗布
した銅箔を１５０℃で３０分予備乾燥後、１２０℃で２
４時間真空乾燥した以外は実施例１と同様にして、コイ
ン型のテストセルを作成した。そして、このコイン型テ
ストセルについて、実施例１と同様の充放電試験を行っ
た。結果を表１に併せて示す。
した銅箔を１５０℃で３０分予備乾燥後、１２０℃で２
４時間真空乾燥した以外は実施例１と同様にして、コイ
ン型のテストセルを作成した。そして、このコイン型テ
ストセルについて、実施例１と同様の充放電試験を行っ
た。結果を表１に併せて示す。
【００３２】［実施例５］ペースト状負極用合剤を塗布
した銅箔を１８０℃で３０分予備乾燥後、１２０℃で２
４時間真空乾燥した以外は実施例１と同様にして、コイ
ン型のテストセルを作成した。そして、このコイン型テ
ストセルについて、実施例１と同様の充放電試験を行っ
た。結果を表１に併せて示す。
した銅箔を１８０℃で３０分予備乾燥後、１２０℃で２
４時間真空乾燥した以外は実施例１と同様にして、コイ
ン型のテストセルを作成した。そして、このコイン型テ
ストセルについて、実施例１と同様の充放電試験を行っ
た。結果を表１に併せて示す。
【００３３】［実施例６］９６重量％の天然黒鉛と、２
重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、２
重量％のＰＡＳＳと、水とを混合してペースト状負極用
合剤を調製した以外は実施例１と同様にして、コイン型
のテストセルを作成した。そして、このコイン型テスト
セルについて、実施例１と同様の充放電試験を行った。
結果を表１に併せて示す。
重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、２
重量％のＰＡＳＳと、水とを混合してペースト状負極用
合剤を調製した以外は実施例１と同様にして、コイン型
のテストセルを作成した。そして、このコイン型テスト
セルについて、実施例１と同様の充放電試験を行った。
結果を表１に併せて示す。
【００３４】［比較例１］９０重量％の天然黒鉛と、１
０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、N-メ
チル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してペースト状
負極用合剤を調製した以外は実施例１と同様にして、コ
イン型のテストセルを作成した。そして、このコイン型
テストセルについて、実施例１と同様の充放電試験を行
った。結果を表１に併せて示す。
０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、N-メ
チル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してペースト状
負極用合剤を調製した以外は実施例１と同様にして、コ
イン型のテストセルを作成した。そして、このコイン型
テストセルについて、実施例１と同様の充放電試験を行
った。結果を表１に併せて示す。
【００３５】［比較例２］９６重量％の天然黒鉛と、３
重量％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１重
量％のＣＭＣと、水とを混合してペースト状負極用合剤
を調製した以外は実施例１と同様にして、コイン型のテ
ストセルを作成した。そして、このコイン型テストセル
について、実施例１と同様の充放電試験を行った。結果
を表１に併せて示す。
重量％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１重
量％のＣＭＣと、水とを混合してペースト状負極用合剤
を調製した以外は実施例１と同様にして、コイン型のテ
ストセルを作成した。そして、このコイン型テストセル
について、実施例１と同様の充放電試験を行った。結果
を表１に併せて示す。
【００３６】［比較例３］９６重量％の人造黒鉛と、３
重量％のＳＢＲと、１重量％のＣＭＣと、水とを混合し
てペースト状負極用合剤を調製した以外は実施例１と同
様にして、コイン型のテストセルを作成した。そして、
このコイン型テストセルについて、実施例１と同様の充
放電試験を行った。結果を表１に併せて示す。
重量％のＳＢＲと、１重量％のＣＭＣと、水とを混合し
てペースト状負極用合剤を調製した以外は実施例１と同
様にして、コイン型のテストセルを作成した。そして、
このコイン型テストセルについて、実施例１と同様の充
放電試験を行った。結果を表１に併せて示す。
【００３７】［実施例７］９６重量％の人造黒鉛と、２
重量％のＰＶＡと、２重量％のＰＡＳＳと、水とを混合
してペースト状負極用合剤を調製した以外は実施例１と
同様にして、コイン型のテストセルを作成した。そし
て、このコイン型テストセルについて、実施例１と同様
の充放電試験を行った。結果を表１に併せて示す。
重量％のＰＶＡと、２重量％のＰＡＳＳと、水とを混合
してペースト状負極用合剤を調製した以外は実施例１と
同様にして、コイン型のテストセルを作成した。そし
て、このコイン型テストセルについて、実施例１と同様
の充放電試験を行った。結果を表１に併せて示す。
【００３８】［比較例４］９０重量％の人造黒鉛と、１
０重量％のＰＶｄＦと、ＮＭＰとを混合してペースト状
負極用合剤を調製した以外は実施例１と同様にして、コ
イン型のテストセルを作成した。そして、このコイン型
テストセルについて、実施例１と同様の充放電試験を行
った。結果を表１に併せて示す。
０重量％のＰＶｄＦと、ＮＭＰとを混合してペースト状
負極用合剤を調製した以外は実施例１と同様にして、コ
イン型のテストセルを作成した。そして、このコイン型
テストセルについて、実施例１と同様の充放電試験を行
った。結果を表１に併せて示す。
【００３９】［比較例５］９７重量％の天然黒鉛と、３
重量％のＰＡＳＳと、水とを混合してペースト状負極用
合剤を調製したが、粘性がほとんどなく、銅箔に均一に
塗布することができなかった。また、これを６０℃で３
０分予備乾燥後、１２０℃で２４時間真空乾燥したとこ
ろ、接着性が全くなく、電極材料が、銅箔から剥がれ落
ちてしまった。
重量％のＰＡＳＳと、水とを混合してペースト状負極用
合剤を調製したが、粘性がほとんどなく、銅箔に均一に
塗布することができなかった。また、これを６０℃で３
０分予備乾燥後、１２０℃で２４時間真空乾燥したとこ
ろ、接着性が全くなく、電極材料が、銅箔から剥がれ落
ちてしまった。
【００４０】［比較例６］９７重量％の天然黒鉛と、３
重量％のＰＶＡと、水とを混合してペースト状負極用合
剤を調製したが、粘性がほとんどなく、銅箔に均一に塗
布することができなかった。また、これを６０℃で３０
分予備乾燥後、１２０℃で２４時間真空乾燥したとこ
ろ、接着性が全くなく、電極材料が、銅箔から剥がれ落
ちてしまった。
重量％のＰＶＡと、水とを混合してペースト状負極用合
剤を調製したが、粘性がほとんどなく、銅箔に均一に塗
布することができなかった。また、これを６０℃で３０
分予備乾燥後、１２０℃で２４時間真空乾燥したとこ
ろ、接着性が全くなく、電極材料が、銅箔から剥がれ落
ちてしまった。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１に示すように、活物質として天然黒
鉛、結着剤としてＰＶＡとＰＡＳＳを各２％使用した実
施例１では、結着剤としてＰＶｄＦを使用した比較例１
や、ＳＢＲ、ＣＭＣを使用した比較例２と比較して高い
放電容量と充放電効率が得られた。また、容量維持率に
ついては、著しい向上が認められた。
鉛、結着剤としてＰＶＡとＰＡＳＳを各２％使用した実
施例１では、結着剤としてＰＶｄＦを使用した比較例１
や、ＳＢＲ、ＣＭＣを使用した比較例２と比較して高い
放電容量と充放電効率が得られた。また、容量維持率に
ついては、著しい向上が認められた。
【００４３】実施例２、３は、結着剤としてＰＶＡとＰ
ＡＳＳを使用しているが、その使用量を変えたものであ
る。いずれも、放電容量や放電効率は、比較例１、２と
ほぼ同等であると共に、容量維持率の向上も、実施例１
程は得られなかった。これは、実施例２では、ＰＶＡと
ＰＡＳＳの使用量（各１％）が少なすぎ、充分な接着性
が得られなかったためと考えられる。また、実施例３で
は、ＰＶＡとＰＡＳＳの使用量（各３％）が多すぎ、Ｐ
ＡＳＡによる膜が厚くかつ緻密になって、インピーダン
スの増加を招いているものと考えられる。
ＡＳＳを使用しているが、その使用量を変えたものであ
る。いずれも、放電容量や放電効率は、比較例１、２と
ほぼ同等であると共に、容量維持率の向上も、実施例１
程は得られなかった。これは、実施例２では、ＰＶＡと
ＰＡＳＳの使用量（各１％）が少なすぎ、充分な接着性
が得られなかったためと考えられる。また、実施例３で
は、ＰＶＡとＰＡＳＳの使用量（各３％）が多すぎ、Ｐ
ＡＳＡによる膜が厚くかつ緻密になって、インピーダン
スの増加を招いているものと考えられる。
【００４４】実施例４、５は、実施例１と同様に結着剤
としてＰＶＡとＰＡＳＳを各２％使用しているが、予備
乾燥温度を高くしたものである。これらの場合、放電容
量については実施例１を越えており、特に実施例６で
は、黒鉛の理論容量をも超えている。しかし、実施例４
の充放電効率は比較例１、２とほぼ同等であり、実施例
５については、比較例よりも低い充放電効率しか得られ
なかった。これは、乾燥時の温度を１５０℃以上とする
と、ＰＶＡが分解しはじめるとともに、ＰＡＳＳの電気
抵抗が増加し、電極全体のインピーダンスが増大したこ
とに起因すると考えられる。
としてＰＶＡとＰＡＳＳを各２％使用しているが、予備
乾燥温度を高くしたものである。これらの場合、放電容
量については実施例１を越えており、特に実施例６で
は、黒鉛の理論容量をも超えている。しかし、実施例４
の充放電効率は比較例１、２とほぼ同等であり、実施例
５については、比較例よりも低い充放電効率しか得られ
なかった。これは、乾燥時の温度を１５０℃以上とする
と、ＰＶＡが分解しはじめるとともに、ＰＡＳＳの電気
抵抗が増加し、電極全体のインピーダンスが増大したこ
とに起因すると考えられる。
【００４５】また、実施例６では、実施例１のＰＶＡに
代えてＣＭＣを使用したものであるが、実施例１に近い
放電容量と充放電効率、及び容量維持率の向上が認めら
れた。
代えてＣＭＣを使用したものであるが、実施例１に近い
放電容量と充放電効率、及び容量維持率の向上が認めら
れた。
【００４６】次に、活物質として人造黒鉛を使用する場
合であるが、人造黒鉛は天然黒鉛と比較して一般的に比
表面積が小さい上、濡れ性が悪い場合が多いので、ＳＢ
Ｒのような点接触の結着剤のみでは十分結着性を得るこ
とは困難である。実際、ＳＢＲとＣＭＣとを用いた比較
例３をＰＶｄＦを使用した比較例４と比較すると何れの
特性も大きく下がっており、このことを裏付けている。
ところが、水系であっても、実施例７のようにＰＶＡと
ＰＡＳＳとを使用すると、ＰＶｄＦを用いた比較例４と
同等の放電容量と充放電効率が得られると共に、比較例
４よりも高い容量維持率が得られた。これは、ＰＡＳＳ
が電極内で活物質をコーティングすることにより高い接
着性が得られると共に、表面の濡れ性も向上して、活物
質と結着剤とが良くなじんでいるためと考えられる。
合であるが、人造黒鉛は天然黒鉛と比較して一般的に比
表面積が小さい上、濡れ性が悪い場合が多いので、ＳＢ
Ｒのような点接触の結着剤のみでは十分結着性を得るこ
とは困難である。実際、ＳＢＲとＣＭＣとを用いた比較
例３をＰＶｄＦを使用した比較例４と比較すると何れの
特性も大きく下がっており、このことを裏付けている。
ところが、水系であっても、実施例７のようにＰＶＡと
ＰＡＳＳとを使用すると、ＰＶｄＦを用いた比較例４と
同等の放電容量と充放電効率が得られると共に、比較例
４よりも高い容量維持率が得られた。これは、ＰＡＳＳ
が電極内で活物質をコーティングすることにより高い接
着性が得られると共に、表面の濡れ性も向上して、活物
質と結着剤とが良くなじんでいるためと考えられる。
【００４７】このように、結着剤として水溶性アニリン
系導電性高分子と水溶性高分子とを併せて使用すること
によって高い電池特性が得られたが、比較例５、６に示
したように、これらを単独で使用した場合には結着剤と
して全く機能せず、両者を混合して初めて高い決着性が
得られることがわかった。
系導電性高分子と水溶性高分子とを併せて使用すること
によって高い電池特性が得られたが、比較例５、６に示
したように、これらを単独で使用した場合には結着剤と
して全く機能せず、両者を混合して初めて高い決着性が
得られることがわかった。
【００４８】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
電極材料及びその製造方法によれば、充来の結着剤を使
用する場合と比較して、半分以下の結着剤の使用で充分
な結着性を持たせることができる。そのため、高い充放
電容量と優れたサイクル特性を備える電極材料とするこ
とができる。また、導電性高分子ポリアニリンを含有し
ているため、リチウムイオンの挿入・脱離が円滑に行わ
れ、高い電流密度での充放電においてもサイクル劣化を
抑制できる。また、水系の結着剤であるので、安全性や
溶剤回収の問題を解消することができる。また、本発明
の電極及び電池によれば、エネルギー密度が高く、サイ
クル特性に優れた電池を構成することができる。
電極材料及びその製造方法によれば、充来の結着剤を使
用する場合と比較して、半分以下の結着剤の使用で充分
な結着性を持たせることができる。そのため、高い充放
電容量と優れたサイクル特性を備える電極材料とするこ
とができる。また、導電性高分子ポリアニリンを含有し
ているため、リチウムイオンの挿入・脱離が円滑に行わ
れ、高い電流密度での充放電においてもサイクル劣化を
抑制できる。また、水系の結着剤であるので、安全性や
溶剤回収の問題を解消することができる。また、本発明
の電極及び電池によれば、エネルギー密度が高く、サイ
クル特性に優れた電池を構成することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 高椋 輝
神奈川県横浜市鶴見区菅沢町２−７ 株式
会社サムスン横浜研究所内
(72)発明者 沈 揆允
大韓民国天安市聖域洞 508 サムスンエ
スディーアイ株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK02 AK03
AK05 AK15 AK16 AL06 AL07
AL08 AL12 AM00 AM02 AM03
AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03
CJ02 CJ08 DJ08 EJ12 EJ13
HJ01 HJ14
5H050 AA07 AA08 AA15 AA17 BA17
CA02 CA08 CA09 CA11 CA20
CA26 CB07 CB08 CB09 CB12
DA11 EA23 EA26 GA02 GA10
HA01 HA14
Claims (9)
- 【請求項１】 活物質と結着剤とを含む電極材料であ
って、前記結着剤が、水溶性アニリン系導電性高分子と
水溶性高分子とを含むことを特徴とする電極材料。 - 【請求項２】 前記水溶性アニリン系導電性高分子
が、ポリアニリンスルフォン酸であることを特徴とする
請求項１に記載の電極材料。 - 【請求項３】 前記水溶性アニリン系導電性高分子
が、前記電極材料に対して０．１〜１０重量％の比率で
含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載
の電極材料。 - 【請求項４】 前記水溶性高分子が、前記電極材料に
対して０．１〜１０重量％の比率で含まれることを特徴
とする請求項１から請求項３の何れかに記載の電極材
料。 - 【請求項５】 活物質と、水溶性アニリン系導電性高
分子及び水溶性高分子を含む結着剤と、水とを混練した
後、乾燥させることを特徴とする電極材料の製造方法。 - 【請求項６】 前記水溶性アニリン系導電性高分子
が、ポリアニリンスルフォン酸であることを特徴とする
請求項５に記載の電極材料の製造方法。 - 【請求項７】 前記水溶性高分子がポリビニルアルコ
ールであって、前記乾燥を１５０℃以下で行うことを特
徴とする請求項５又は請求項６に記載の電極材料の製造
方法。 - 【請求項８】 請求項１から請求項４の何れかに記載
の電極材料を備えたことを特徴とする電極。 - 【請求項９】 請求項８に記載の電極を備えたことを
特徴とする電池。
Priority Applications (4)
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| JP2001294816A JP4098505B2 (ja) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | リチウム二次電池用電極材料及びその製造方法、リチウム二次電池用電極並びにリチウム二次電池 |
| KR10-2002-0014072A KR100463179B1 (ko) | 2001-09-26 | 2002-03-15 | 리튬 이차 전지용 전극재료의 제조방법 및 리튬 이차 전지 |
| CNB021414491A CN100438142C (zh) | 2001-09-26 | 2002-08-30 | 电极材料、制备电极材料方法、电极和包括该电极的电池 |
| US10/251,671 US6869730B2 (en) | 2001-09-26 | 2002-09-20 | Electrode material, method for preparing same, electrode, and battery comprising same |
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|---|---|---|---|
| JP2001294816A JP4098505B2 (ja) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | リチウム二次電池用電極材料及びその製造方法、リチウム二次電池用電極並びにリチウム二次電池 |
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|---|---|
| JP2003109596A true JP2003109596A (ja) | 2003-04-11 |
| JP4098505B2 JP4098505B2 (ja) | 2008-06-11 |
Family
ID=19116355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001294816A Expired - Lifetime JP4098505B2 (ja) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | リチウム二次電池用電極材料及びその製造方法、リチウム二次電池用電極並びにリチウム二次電池 |
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| WO2007083896A1 (en) * | 2006-01-18 | 2007-07-26 | Lg Chem, Ltd. | Electrode material containing polyvinyl alcohol as binder and rechargeable lithium battery comprising the same |
| WO2008030001A1 (en) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Lg Chem, Ltd. | Electrode material containing mixture of polyvinyl alcohol of high degree of polymerization and polyvinyl pyrrolidone as binder and lithium secondary battery employed with the same |
| US7960056B2 (en) | 2006-08-21 | 2011-06-14 | Lg Chem, Ltd. | Binder for electrode material containing semi-IPN of polyvinyl alcohol and polyurethane and lithium secondary battery employed with the same |
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| KR100561528B1 (ko) * | 2003-11-14 | 2006-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 안전성이 향상된 리튬 이차 전지 |
| KR100702046B1 (ko) * | 2005-03-10 | 2007-03-30 | 엘지전자 주식회사 | 이동통신 단말기 및 그의 작동방법 |
| JP2006339093A (ja) | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 巻回型非水電解液二次電池およびその負極 |
| KR100762796B1 (ko) | 2005-12-07 | 2007-10-04 | 한국전기연구원 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 구비한리튬 이차 전지 |
| US9437872B2 (en) | 2012-12-04 | 2016-09-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same |
| CN104916458B (zh) * | 2015-06-19 | 2017-07-04 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种超级电容器电极的制备方法 |
| KR102164921B1 (ko) * | 2017-12-29 | 2020-10-13 | 한국세라믹기술원 | 리튬이온커패시터 |
| KR102035780B1 (ko) * | 2018-01-18 | 2019-10-24 | 인천대학교 산학협력단 | 이차전지용 고분자 바인더 및 이의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS61214371A (ja) * | 1985-03-18 | 1986-09-24 | Elna Co Ltd | 粉末ポリアニリンを使用した電池 |
| JPH06124708A (ja) * | 1992-10-08 | 1994-05-06 | Ricoh Co Ltd | ポリフッ化ビニリデン含有導電性組成物及びそれを用いた電池 |
| JPH11162468A (ja) * | 1997-12-02 | 1999-06-18 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ二次電池 |
| JPH11339774A (ja) * | 1998-05-26 | 1999-12-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | リチウム二次電池用正極及びその製造方法 |
| JP2000067918A (ja) * | 1998-08-20 | 2000-03-03 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
-
2001
- 2001-09-26 JP JP2001294816A patent/JP4098505B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-15 KR KR10-2002-0014072A patent/KR100463179B1/ko active IP Right Grant
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2007165061A (ja) * | 2004-12-10 | 2007-06-28 | Canon Inc | リチウム二次電池用の電極構造体及び該電極構造体を有する二次電池 |
| WO2007083896A1 (en) * | 2006-01-18 | 2007-07-26 | Lg Chem, Ltd. | Electrode material containing polyvinyl alcohol as binder and rechargeable lithium battery comprising the same |
| US8585921B2 (en) | 2006-01-18 | 2013-11-19 | Lg Chem, Ltd. | Electrode material containing polyvinyl alcohol as binder and rechargeable lithium battery comprising the same |
| US7960056B2 (en) | 2006-08-21 | 2011-06-14 | Lg Chem, Ltd. | Binder for electrode material containing semi-IPN of polyvinyl alcohol and polyurethane and lithium secondary battery employed with the same |
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|---|---|
| KR100463179B1 (ko) | 2004-12-23 |
| JP4098505B2 (ja) | 2008-06-11 |
| KR20030026814A (ko) | 2003-04-03 |
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