KR100441525B1 - 전극재료, 그 제조 방법, 전극 및 이를 포함하는 전지 - Google Patents

전극재료, 그 제조 방법, 전극 및 이를 포함하는 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극재료, 그 제조 방법, 전극 및 이를 포함하는 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수용성 도전성 고분자, 고무계 라텍스 및 수용성 고분자를 포함하는 결착제 및 활물질을 포함하는 전극재료, 그 제조 방법, 전극 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
본 발명의 전극재료를 포함하는 전지는 활물질간 또는 활물질과 집전체간의 결착성 및 유연성이 우수한 전극재료를 포함하므로 충방전 용량이 높고 사이클 특성이 우수하다.

Description

전극재료, 그 제조 방법, 전극 및 이를 포함하는 전지{ELECTRODE MATERIAL, PREPARATION METHOD OF THE ELECTRODE MATERIAL, ELECTRODE AND BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 전극재료, 그 제조 방법, 전극 및 이를 포함하는 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 활물질간 또는 활물질과 집전체간의 결착성 및 유연성이 우수한 전극재료를 포함하는 충방전 용량이 높고 사이클 특성이 우수한 전극재료, 그 제조 방법, 전극 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
소형 경량화 및 고성능화가 요구되는 휴대전자 기기의 필요에 따라서, 리튬이차전지는 더욱 고용량화되어 가고 있다.
고용량의 리튬 이차 전지를 제조하기 위하여 활물질의 단위 중량당 용량을 증가시키는 것은 물론 중요하지만, 극판 내에 활물질 이외의 다른 물질의 함량을 극도로 삭감하여 활물질을 보다 많이 넣을 수 있도록 하는 것도 중요하다.
현재 음극판의 결착제로 널리 사용되고 있는 폴리불화비닐리덴(PVdF)은 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 유기용제에 용해되는 수지이다. 폴리불화비닐리덴(PVdF)은 원래 결착제가 아니지만 흑연재료와의 혼화성이 좋으며 상기 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 흑연에 대하여 8 내지 10 중량% 첨가함으로써 높은 결착력을 가진 극판을 제조할 수 있다.
그러나 폴리불화비닐리덴(PVdF)은 섬유가 빽빽히 차있는 듯한 상태에서 활물질을 덮기 때문에 용량과 효율 모두 활물질이 본래 가지고 있는 성능을 저하시키는 요인이 된다. 또한, 리튬이온을 활물질로 완전하게 삽입·탈리시키기 위해서는 전극의 임피던스를 극도로 저하시키는 것이 유용한 수단이지만 일반적으로 결착제는 비도전성 물질이다. 따라서 결착제의 양을 줄임과 동시에 결착제 자체의 도전성을 향상시킬 필요가 있다. 도전성 고분자를 결착제에 집어넣을 수 있다면 종래의 결착제로는 얻을 수 없었든 전지 특성을 얻을 수 있으리라 기대된다.
또한, 폴리불화비닐리덴(PVdF)은 결착력이 강하지만 유연성이 떨어진다. 이로 인하여 천연흑연과 같은 면간격이 좁아서 충방전에 의한 팽창 수축률이 높은 재료를 활물질로 이용하면 결합이 파괴되어 사이클 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 따라서 결착제에 탄성을 부여하여 충방전에 따른 팽창·수축을 유연하게 흡수시킬 필요가 있다.
또한, 폴리불화비닐리덴(PVdF)과 같은 유기용제계 결착제의 경우 안전성이나 제조시의 용제회수 등의 문제점으로 인하여 수계 결착제의 사용이 요망되고 있다.
한편, 리튬 전지용으로 사용되고 있는 수계 결착제로는 수티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 고무계 라텍스가 있다. 수티렌-부타디엔 고무(SBR)는 탄성이 높아서 셀룰로스 등의 증점제(thickener)와 함께 사용되면 충방전에 따른 전극의 팽창·수축을 완화될 수 있으리라 기대되나, 이들 고무계 라텍스 결착제는 점접착이기 때문에 폴리불화비닐리덴(PVdF)에 비하여 활물질과의 접촉면적이 좁다. 접착력이 약해서 극판으로부터 활물질을 탈락시키거나 활물질끼리의 결착력의 저하를 초래하기 쉬우며, 사이클 특성이 폴리불화비닐리덴(PVdF)에 비하여 떨어지는 경향이 있다.
특히, 인조흑연은 일반적으로 비표면적이 작을뿐만 아니라 습성(wettability)이 나빠서 인조흑연 결착제로서 고무계 라텍스와 증점제만의 배합재료를 사용하는 경우 수백회 이상의 충방전에 견딜 충분한 접착성을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 활물질간 또는 활물질과 집전체간의 결착성 및 유연성이 우수한 전극재료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극재료의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 전극재료를 포함하는 전극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 전극을 포함하는 충방전 용량이 높고 사이클 특성이 우수한 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수용성 도전성 고분자, 고무계 라텍스 및 수용성 고분자를 포함하는 결착제 및 활물질을 포함하는 전극재료를 제공한다.
본 발명은 또한, 활물질, 수용성 도전성 고분자, 고무계 라텍스 및 수용성 고분자를 포함하는 결착제와 물을 혼합하여 건조시키는 단계를 포함하는 전극재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전극재료를 포함하는 전극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 전지를 제공하기 위한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 상기 과제를 검토한 결과, 수용성 도전성 고분자와 수용성 고분자를 포함하는 결착제는 종래의 결착제를 대신할 유용한 결착제라는 사실을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 과제를 거듭 검토한 결과, 수용성 도전성 고분자와 수용성 고분자에 고무계 라텍스를 첨가하면 충방전에 따른 활물질의 팽창·수축을 흡수하는 유연성을 겸비하고 사이클 특성도 우수한 전극을 제조할 수 있는 결착제가 될 수 있다는 사실을 발견하였다.
즉, 본 발명의 전극재료는 수용성 도전성 고분자, 고무계 라텍스 및 수용성 고분자를 포함하는 결착제 및 활물질을 포함한다.
본 발명의 전극재료는 활물질을 결착제로 결착한 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 결착제는 수용성 도전성 고분자, 수용성 고분자 및고무계 라텍스를 모두 포함하는 것이다.
상기 수용성 도전성 고분자로는 수용성 폴리아닐린계 고분자가 바람직하게 사용될 수 있고, 이 수용성 폴리아닐린계 고분자로는 폴리아닐린술폰산, 폴리아닐린카르본산을 사용할 수 있다. 그 중 폴리아닐린술폰산이 더욱 바람직하다. 폴리아닐린술폰산은 리튬 이차 전지의 음극재로 일반적으로 이용되고 있는 탄소 재료와의 상호작용이 강하여 높은 결착성을 나타낸다.
또한, 상기 수용성 폴리아닐린계 고분자에 포함되는 폴리아닐린은 도전성 고분자이며, 상기 폴리아닐린을 사용한 전극의 임피던스는 다른 고분자 결착제를 사용한 전극의 임피던스에 비해 낮다. 폴리아닐린을 포함하는 수용성 고분자의 제조 방법은 일본특개 평10-219739호에 잘 나타나 있다.
수용성 폴리아닐린계 고분자와 활물질만으로는 충분한 접착력을 얻을 수 없지만, 이에 수용성 고분자를 혼합함으로써 활물질간 및 활물질과 집전체간의 높은 접착력을 얻음과 동시에, 균일한 전극을 제조하기 위해서 필요한 점도 및 도포성을 부여할 수 있다. 그러나 수용성 고분자를 도입하면 결착제의 접착성은 향상되나 전극 유연성은 손실된다. 따라서 고무계 라텍스를 수용성 폴리아닐린계 고분자 및 수용성 고분자와 병용함으로써 전극의 유연성이 매우 향상되며 충방전에 따른 전극의 팽창·수축을 유연하게 흡수하여 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한 상기 결착제는 종래의 결착제에 비해 적은 양의 사용으로 충분한 접착성을 얻을 수 있어 활물질의 첨가량을 증가시켜 전지용량이 높은 전지를 제조할 수 있다.
상기 수용성 도전성 고분자는 전극재료 전체에 대하여 0.1 내지 10 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 0.3 내지 2 중량%가 보다 바람직하다. 상기 수용성 도전성 고분자의 함량이 0.1 중량% 미만이면 활물질간 및 활물질과 집전체간의 접착력이 저하되어 바람직하지 못하며, 10 중량%를 초과하면 전지 용량의 저하 및 임피던스 증가에 따른 고율 특성의 열화를 초래하므로 바람직하지 못하다. 또한, 결착제, 활물질 및 물로 구성되는 슬러리의 집전체에의 도포성도 저하되어 바람직하지 못하다.
현재에는 수계 결착제로 셀룰로스 등의 수용성 고분자를 증점제로 하여 많이 사용하는데, 본 발명에서의 수용성 고분자는 단순한 증점제로서의 역할뿐만 아니라 수용성 폴리아닐린계 고분자와 병용함으로써 높은 접착성을 가지는 결착제로서의 역할을 맡고 있다. 또한, 고무계 라텍스를 병용함으로써 유연성을 향상시킬 수 있다.
상기 본 발명의 전극재료에 포함되는 수용성 고분자로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(3-몰피리닐에틸렌), 폴리비닐술폰산, 폴리비닐리덴플루오라이드, 아밀로오스 등을 들 수 있는데, 폴리비닐알콜이 바람직하다. 폴리비닐알콜은 충방전에 따른 열화나 석출물이 없어 충방전이 안정되므로 높은 충방전 용량과 우수한 사이클 특성을 달성할 수 있다.
상기 수용성 고분자는 본 발명의 전극재료에 대하여 O.1 내지 10 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 0.3 내지 3 중량%가 보다 바람직하다. 상기 수용성 고분자의 함량이 0.l 중량% 미만이면 결착제, 활물질 및 물로 구성된 슬러리의 점도가 지나치게 낮아서 균일한 전극을 제조하기 어려우며, 결착성도 저하된다. 또한, 상기 수용성 고분자의 함량이 10 중량%를 초과하면 반대로 점도가 지나치게 커져 도포성이 현저하게 저하됨과 동시에 전극의 유연성도 저하되며, 또 전극 내의 활물질의 함량이 감소되어 전지용량이 저하되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 전극재료에 포함되는 고무계 라텍스로는 스티렌-부타디엔고무, 니트릴부타디엔고무, 메틸메타크릴레이트부타디엔고무, 클로로프렌고무 등이 있으나 그 중 스티렌-부타디엔고무가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 고무계 라텍스를 전극재료에 첨가하면 높은 유연성을 가진 전극을 제조할 수 있어 우수한 사이클 특성을 가진 전지를 제조할 수 있다.
상기 고무계 라텍스는 본 발명의 전극재료에 대하여 0.1 내지 10중량% 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 고무계 라텍스의 함량이 0.1 중량% 미만이면 충분한 유연성을 확보할 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 상기 고무계 라텍스의 함량이 10 중량%를 초과하면 반대로 전극이 굳어져버리는 문제점이 있고, 결착제의 총 함량이 증가하여 전지용량이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 수용성 도전성 고분자, 수용성 고분자 및 고무계 라텍스의 총 함량은 본 발명의 전극재료에 대하여 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 10 중량%를 초과하면 전극 임피던스의 증가 및 전지용량의 저하를 초래함과 동시에 전극의 유연성도 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 결착제와 함께 전극재료를 구성하는 활물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소 섬유, 페놀 수지 소성품과 같은 난흑연 탄소류, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 등의 카본 블랙류, 카본 나노튜브, 플라렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료, 나아가서는 Li과 합금을 형성할 수 있는 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속, 이들 금속원소를 포함하는 화합물, 상기 금속 또는 상기 금속원소를 포함하는 화합물, 탄소 및 흑연재료의 복합화합물, 리튬 함유 질화물이 리튬 이차 전지의 음극으로써 사용가능하며 양극활물질에 대해서도 본 발명의 재료를 결착제로 사용하여도 좋다.
상기 전극재료에서는 종래의 결착제를 사용하는 경우와 비교하여 종래의 결착제의 사용량의 절반 이하의 사용량으로도 충분한 결착성을 가지게 할 수 있다. 이로 인하여 활물질이 유효하게 기능하며 단위 중량당 충방전 용량이 증가함과 동시에 줄어든 결착제의 양만큼 더 많은 활물질을 전극에 사용할 수 있어 전지 전체의 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 고무계 라텍스를 병용함으로써 결착제가 유연성이 증가하여 충방전에 따른 활물질의 팽창·수축을 흡수할 수 있어 우수한 사이클 특성을 구비하는 전극재료를 제조할 수 있다.
또한, 수계 결착제이므로 안전성 및 용제 회수 문제점을 해소할 수 있다.
본 발명의 전극재료에는 결착제 및 활물질 이외에 카본블랙, 기상성장 탄소섬유 등의 도전제 및 전지특성 향상을 위해 금속, 금속 화합물, 금속 산화물 등 다른 성분을 필요에 따라 더욱 첨가하여도 좋다.
본 발명의 전극재료의 제조 방법은 활물질, 수용성 도전성 고분자, 고무계 라텍스 및 수용성 고분자를 포함하는 결착제와 물을 혼합하여 제조된 페이스트를 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 건조시키는 단계는 실제 음극의 집전체상에서 이루어진다. 즉, 전극재료와 물을 혼합한 페이스트를 금속박 또는 금속망으로 된 집전체에 도포하여 건조시킴으로써 음극을 제조할 수 있다.
상기 건조단계에서 결착제로 사용되는 수용성 고분자가 폴리비닐알콜인 경우 건조온도를 150 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 150 ℃를 초과하면 폴리비닐알콜이 분해되어버림과 동시에 수용성 도전성 고분자로부터 유래하는 전기 저항이 증가하므로 바람직하지 못하다.
상기 전극재료의 제조 방법에 의하면 종래의 결착제의 사용량의 절반 이하의 사용량으로도 충분한 결착성을 가지게 할 수 있다. 또한, 결착제가 유연성이 증가하여 충방전에 따른 활물질의 팽창·수축을 흡수할 수 있다. 또한, 수용성 도전성 고분자 폴리아닐린을 포함하고 있어 리튬이온의 삽입·탈리가 원활하게 되어 높은 전류밀도에서의 충방전에 있어서도 사이클 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 높은 충방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 전극재료를 제조할 수 있다.
또한, 용매로서 물을 사용하므로 안전성 및 용제 회수의 문제점도 해소할 수 있다.
다음으로 본 실시예의 음극은 전술한 바와 같이, 집전체상에 본 실시예의 전극재료를 도포 건조한 것이다. 음극은 특별히 한정되지는 않지만 음극 단자도 겸하는 음극관의 저부에 부착설치되어 있다.
본 발명의 전극은 전술한 어느 하나의 전극재료를 포함한다. 본 발명의 전극은 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수하다. 특히, 상기 전극을 음극으로서 사용할 경우 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전지는 상기 음극, 리튬의 흡장·방출이 가능한 양극 및 유기 전해질을 포함한다. 양극으로 본 발명의 전극재료를 포함하는 것을 사용하여도 무방하다. 본 발명의 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수하며 리튬 이차 전지, 니켈 수소 전지 등 여러 종류의 전지에 사용될 수 있다. 특히, 리튬 이차 전지에 바람직하게 사용될 수 있다.
양극으로는 예를 들면, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등의 흡장·방출 가능한 양극 전극재료, 유기 디설파이드 화합물 또는 유기 폴리설파이드 화합물 등의 양극 전극재료를 포함하는 것을 예로 들 수 있다.
양극도 특별히 한정되지는 않으나, 양극 단자도 겸하는 양극관의 저부에 부착설치되어 있다.
상기 유기 전해질로는 예를 들면, 비양자성 용매에 리튬염이 용해되어 이루어진 유기전해액을 예로 들 수 있다.
비양자성 용매로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디옥시산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비양자성 용매 또는 이들 용매 중의 2 종 이상을 혼합한 혼합 용매를 예로 들 수 있고, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 중 어느 하나를 반드시 포함함과 동시에 디메틸카보네이트, 메틸에티카보네이트, 디에틸카보네이트 중 어느 하나를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, X, y는 자연수), LiC1, LiI 등 중에 1 종 또는 2 종 이상의 리튬염을 혼합한 것을 예로 들 수 있으며, 특히 LiPF6또는 LiBF4를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이밖에 리튬 이차 전지의 유기전해액으로서 종래부터 알려져 있는 것을 이용할 수도 있다.
또한, 유기전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜 등의 폴리머에 상기 기튬염 중 어느 하나를 혼합시킨 것이거나, 팽윤성이 높은 폴리머에 유기전해액을 함침시킨 것 등 이른바 폴리머 전해질을 이용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기의 양극 및 음극 중 하나 또는 양쪽 모두에 리튬을 흡장시키는 전해처리 후, 상기의 양극이 부착된 양극관, 음극이 부착된 음극관 및 유기전해질을 넣어 밀봉함과 동시에 절연패킹을 통해 제조된다.
본 발명의 음극 및 리튬 이차 전지는 본 발명의 전극재료를 리튬의 담지체로 이용하므로 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 코인형, 원통형, 각형 또는 시트형 등 여러 가지 형상으로 구성할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 보다 명확하게하기 위하여 기재될뿐 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
96 중량%의 천연 흑연, 2 중량%의 폴리비닐알콜(PVA), 1중량%의 폴리아닐린술폰산(PASA)인 도전성 도포액 aquaPASS(이하, PASS로 약칭함), 1 중량%의 스티렌-부타디엔고무(SBR) 및 물을 혼합하고, 교반기를 이용하여 15 분간 교반하여 페이스트형 음극합제를 제조하여 동박에 도포하였다. 이를 60 ℃에서 30 분간 예비 건조한 후 120 ℃에서 24 시간 진공건조하여 두께 10O ㎛의 전극재료를 동박상에 적층하였다.
그 다음 전극재료를 적층시킨 동박을 직경 13 mm의 원형으로 뚫어내어 1 ton/cm2의 압력으로 압연하여 음극을 제조하였다. 이 음극을 작용극으로 하고 원형으로 뚫어낸 금속 리튬박(양극)을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합용매에 용질로서 LiPF6이 1(mol/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용하여 코인형의 테스트 셀을 제조하였다.
(실시예 2)
95 중량%의 천연흑연, 2 중량%의 폴리비닐알콜(PVA), 1 중량%의 PASS, 2 중량%의 스티렌-부타디엔고무(SBR) 및 물을 혼합하여 페이스트형 음극 합제를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
94 중량%의 천연흑연, 2 중량%의 폴리비닐알콜(PVA), 1중량%의 PASS, 3 중량%의 스티렌-부타디엔고무(SBR) 및 물을 혼합하여 페이스트형 음극 합제를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
96 중량%의 천연흑연, 2 중량%의 폴리비닐알콜(PVA), 1 중량%의 PASS, 1 중량%의 부티렌-스타디엔고무(SBR) 및 물을 혼합하여 페이스트형 음극 합제를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
90 중량%의 천연흑연, 10 중량%의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여 페이스트형 음극 합제를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
96 중량%의 천연흑연, 2 중량%의 폴리비닐알콜(PVA), 2중량%의 PASS 및 물을 혼합하여 페이스트형 음극 합제를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
96 중량%의 인조흑연, 3 중량%의 부티렌-스타디엔고무(SBR), 1 중량%의 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 및 물을 혼합하여 페이스트형 음극 합제를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
90 중량%의 인조흑연, 10 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), NMP를 혼합하여 페이스트형 음극 합제를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 5)
96 중량%의 인조흑연, 2 중량%의 폴리비닐알콜(PVA), 2 중량%의 PASS 및 물을 혼합하여 페이스트형 음극 합제를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
충방전 시험
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 테스트 셀을 이용하여 충방전 시험을 하였다. 먼저, 충방전 전류 밀도를 0.2C로 하고 충전종지전압을 0V(Li/Li+), 방전종지전압을 1.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 4회 수행했다. 이어서, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전종지전압을 0V(Li/Li+), 방전종지전압을 1.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 50회 수행했다. 또한, 모든 충전은 정전류/정전압으로 하고 정전압 충전의 종지전류는 0.01C로 했다.
그리고, 전극재료의 1사이클째(0.2C)에서의 방전용량 및 충방전 효율을 구했다. 또한, 5사이클째(1C의 1사이클째)의 방전용량을 구했다. 또한, 54사이클째(1C의 50사이클째)의 방전용량을 1사이클째의 방전용량으로 뺀 용량비(54th/1st)를 구했다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 활물질 결착제 1사이클째(0.2C) 5사이클째(1C)방전용량(mAh/g) 용량유지율(54th/1st)
방전용량(mAh/g) 충방전효율(%)
실시예1 천연흑연 PVA2%+PASS1%+SBR1% 369 94 361 85.8
실시예2 천연흑연 PVA2%+PASS1%+SBR2% 363 93 352 81.9
실시예3 천연흑연 PVA2%+PASS1%+SBR3% 362 91.5 347 72.4
실시예4 인조흑연 PVA2%+PASS1%+SBR1% 342 92.8 334 82.6
비교예1 천연흑연 PVdF10% 360 90.1 345 66.7
비교예2 천연흑연 PVA2%+PASS2% 368 92.3 360 82.5
비교예3 인조흑연 SBR3%+CMC1% 318 85.1 273 35.3
비교예4 인조흑연 PVdF10% 340 92.3 330 75.8
비교예5 인조흑연 PVA2%+PASS2% 345 91.8 337 80.7
표 1에 도시한 바와 같이, 활물질로서 천연흑연, 결착제로서 폴리비닐알콜(PVA) 2%와 PASS, 스티렌-부타디엔고무(SBR)를 각 1% 사용한 실시예 1에서는 결착제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 사용한 비교예 1과 비교했을때 높은 방전 용량과 충방전 효율을 얻을 수 있었다. 또한, 용량 유지율에 대해서는 현저한 향상을 보였다.
또한, 이들 전지용량의 향상은 폴리비닐알콜(PVA)과 PASS를 각 2% 사용한 비교예 2보다도 현저한 것이었다. 이것은 부티렌-스타디엔고무(SBR)의 첨가에 의해 결착제에 유연성이 부여되어, 충방전에 따른 활물질의 팽창수축을 흡수할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
실시예 2 및 3은 결착제로서 폴리비닐알콜(PVA)와 PASS, 스티렌-부타디엔고무(SBR)를 사용하고 있으나 스티렌-부타디엔고무(SBR)의 사용량을 변화시킨 것이다. 모두 전지특성이 실시예 1만큼 향상되었다. 이것은 스티렌-부타디엔고무(SBR)의 양이 증가하여 PASS가 갖는 도전성이 약간 저하되었기 때문이라 여겨진다.
다음으로, 활물질로서 인조흑연을 사용하는 경우인데, 인조흑연은 천연흑연과 비교하여 일반적으로 비표면적이 작을 뿐 아니라 습성(wettability)이 나쁜 경우가 많기 때문에, 스티렌-부타디엔고무(SBR)와 같은 점접촉의 결착제만으로는 충분한 결착성을 얻는 것이 곤란하다. 실제로, 스티렌-부타디엔고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로스(CMC)를 이용한 비교예 3을 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 사용한 비교예 4와 비교하면 모든 특성도 크게 저하되는 사실이 이를 뒷받침하고 있다.
그런데 수계라 하더라도 실시예 4와 같이 폴리비닐알콜(PVA), PASS 및 스티렌-부타디엔고무(SBR)를 사용하면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 이용한 비교예 4와 동등한 방전용량과 충방전 효율을 얻을 수 있음과 동시에, 비교예 4보다도 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
이것은 PASS가 전극 내에서 활물질을 코팅함으로써 높은 접착성이 얻어짐과 동시에 표면의 습성도 향상되어, 활물질과 결착제가 잘 섞였기 때문이라고 생각된다.
또 이들 전지특성의 향상은 폴리비닐알콜(PVA)과 PASS를 각 2 중량% 사용한 비교예 5보다도 현저한 것이었다. 이것은 스티렌-부타디엔고무(SBR)의 첨가에 의해 결착제에 유연성이 부여되어 충방전에 따른 활물질의 팽창·수축을 흡수할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 전극재료 및 그 제조 방법에 의하면 종래의 결착제를 사용하는 경우와 비교하여 종래의 결착제의 사용량의 절반 이하의 사용량으로도 충분한 결착성을 가지게 할 수 있다. 이로 인하여 활물질이 유효하게 기능하며 단위 중량당 충방전 용량이 증가함과 동시에 줄어든 결착제의 양만큼 더 많은 활물질을 전극에 사용할 수 있어 전지 전체의 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 결착제의 유연성이 풍부해져 충방전에 따른 활물질의 팽창·수축을 흡수할 수 있다. 따라서 높은 충방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 전극재료로 할 수 있다. 또한, 도전성 고분자인 수용성 폴리아닐린계 고분자를 포함하고 있어 리튬이온의 삽입이 원활히 이루어져, 높은 전류밀도에서의 충방전에 있어서도 사이클의 열화를 억제할 수 있다. 또한 수계 결착제이므로 안전성이나 용제회수의 문제점을 해소할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 및 전지에 의하면 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있다.

Claims (15)

  1. 수용성 폴리아닐린계 도전성 고분자 0.1 내지 10 중량%,
    고무계 라텍스 0.1 내지 10 중량%,
    폴리비닐알콜 수용성 고분자 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 결착제 및 잔부로 활물질을 포함하는 전극재료.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 폴리아닐린계 도전성 고분자가 폴리아닐린술폰산 및 폴리아닐린카르본산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전극재료.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 도전성 고분자가 상기 전극재료에 대하여 0.3 내지 2 중량% 포함되어 있는 전극재료.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 고분자가 상기 전극재료에 대하여 0.3 내지 3 중량% 포함되어 있는 전극재료.
  10. 활물질, 수용성 폴리아닐린계 고분자, 고무계 라텍스 및 폴리비닐알콜 수용성 고분자를 포함하는 결착제와 물을 혼합하여 건조시키는 단계를 포함하여 제조되는 청구항 1항의 조성을 포함하는 전극재료의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 10항에 있어서, 상기 수용성 폴리아닐린계 고분자가 폴리아닐린술폰산 및 폴리아닐린카르본산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전극재료의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제 1항의 전극재료를 포함하는 전극.
  15. 제 14항의 전극을 포함하는 전지.
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