KR100450698B1 - 액정셀용 배향처리제 - Google Patents

Abstract

테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분을 반응중합시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 및/또는 폴리이미드 전구체를 주성분으로 하는 액정셀용 배향처리제에 있어서, 디아민 성분의 적어도 일부가 화학식 1 :

[화학식 1]

(식중, n 은 1 ∼ 12 의 정수)

로 표현되는 디아민 성분이고, 또한 네마틱 액정에 대해 2°이하의 경사배향각을 부여하는 것을 특징으로 하는 액정셀용 배향처리제.

Description

액정셀용 배향처리제{ALIGNING AGENT FOR LIQUID-CRYSTAL CELLS}

액정표시소자는 액정의 전기광학적 변화를 이용한 표시소자로서, 장치적으로 소형경량이고, 소비전력이 작은 등의 특성이 주목되며, 최근 각종 디스플레이용 표시장치로서 눈부신 발전을 이루고 있다. 그중에서도 정(正) 의 유전이방성을 갖는 네마틱 액정을 사용하여 상대향하는 한쌍의 전극기판의 각각의 계면에서 액정분자를 기판에 대해 평행하게 배열시키고, 또한 액정분자의 배향방향이 서로 직교하도록 양기판을 조합시킨 트위스티드 네마틱형 (TN 형) 의 전계효과형 액정표시소자는 그 대표적인 것이다.

상기와 같은 TN 형 액정표시소자에서는 액정분자의 장축방향을 기판표면에 균일하게 평행하게 배향시키는 것, 나아가 액정분자를 기판에 대해 일정한 경사배향각을 가지고 배향시키는 것이 중요하다.

이와 같이 액정분자를 배향시키는 대표적인 방법으로는 종래부터 두가지 방법이 알려져 있다. 첫째 방법은 산화규소 등의 무기물을 기판에 대해 비스듬히 증착함으로써 기판상에 무기막을 형성하고, 증착방향으로 액정분자를 배향시키는 방법이다. 이 방법에서는 일정한 경사배향각을 갖는 안정된 배향은 얻을 수 있지만 공업적으로는 효율적이지 못하다. 둘째 방법은 기판표면에 유기피막을 형성하고, 그 표면을 솜, 나이론, 폴리에스테르 등의 천으로 일정방향으로 러빙하고, 러빙방향으로 액정분자를 배향시키는 방법이다. 이 방법은 비교적 용이하게 안정된 배향을 얻을 수 있기 때문에 공업적으로는 오로지 이 방법이 채용되고 있다. 유기막으로는 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 들 수 있지만, 화학적 안정성, 열적 안정성 등의 점에서 폴리이미드가 가장 일반적으로 사용되고 있다. 이와 같은 액정배향막에 사용되고 있는 폴리이미드의 대표적인 예로서는 일본 공개특허공보 소61-47932 호에 개시된 것이 있다.

한편, 카이럴 스멕틱상을 갖는 강유전성 액정이나 반강유전성 액정을 사용하여, 상대향하는 한쌍의 전극기판의 각각의 계면에서 액정분자를 기판에 대해 층방향이 일방향을 향하도록 배열시킨 강유전성 액정표시소자나 반강유전성 액정표시소자에서는 액정분자가 갖는 자발분극과 전계의 직접적인 상호작용에 의해 네마틱 액정표시소자보다 우수한 고속응답성, 고시야각 특성을 갖는 것이 알려져 있다. 또한 강유전성 액정이나 반강유전성 액정이 갖는 나선 피치보다 셀 갭을 얇게 한 표면안정형 강유전성 액정소자, 표면안정형 반강유전성 액정소자에서는 네마틱 액정표시소자에는 없는 쌍안정성이나 삼안정성을 나타내고, 단순 매트릭스 전극구조에서도 고정세(高精細) 의 표시소자를 제작할 수 있음이 알려져 있다.

상기와 같은 강유전성 액정소자, 반강유전성 액정소자에서는 액정분자를 균일하게 또한 일정방향으로 배향시키는 것이 매우 중요하다. 이와 같이 액정을 배향시키는 대표적인 방법으로는 네마틱 액정표시소자와 마찬가지로 산화규소 등의 무기물을 비스듬한 방향으로 증착하여 기판상에 무기막을 형성하는 방법과, 기판표면에 유기(誘起)피막을 형성하고, 그 표면을 천을 사용하여 일정방향으로 러빙하는 방법이 알려져 있다. 러빙하는 유기막으로는 네마틱 액정표시소자와 마찬가지로 화학적 안정성, 열적 안정성 등의 점에서 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 종래의 폴리이미드에서는 강유전성 액정 혹은 반강유전성 액정에 대해 반드시 충분하게 만족시키는 배향성을 얻을 수는 없었다. 또한 비록 좋은 배향이 얻어지더라도 폴리이미드의 합성면에서 문제가 있어 실용화하는데 문제가 되었다.

정(正)의 유전이방성을 갖는 네마틱 액정을 사용하여 상대향하는 한쌍의 전극기판의 각각의 계면에서 액정분자를 기판에 대해 평행하게 배열시키고, 또한 액정분자의 배열방향이 서로 직교하도록 양기판을 조합시킨 TN 형 전계효과형 액정표시소자에 있어서는 액정분자의 장축방향을 기판표면에 균일하게 평행하게 배향시키는 것, 나아가 액정분자를 기판에 대해 일정한 경사배향각을 가지고 배향시키는 것이 중요하다. 특히 최근, TN 형 전계효과형 액정표시소자에 있어서, 콘트라스트를 향상시키기 위해 2°이하의 낮은 경사배향각을 안정적으로 얻는 것이 요구되고 있다.

그러나, 종래의 폴리이미드를 사용한 액정배향막은 액정주입후의 경사배향각에 있어서, 낮은 경사배향각을 발현하는 것은 있지만, 액정의 아이소트로픽 온도 이상으로 가열 (이하, 아이소트로픽 처리라 함) 하였을 때에 경사배향각이 변화되는 경우가 있다. 또한 아이소트로픽 처리에 의해 경사배향각이 저하되어 액정분자의 배향이 불균일한 문제도 있었다. 이들 문제는 금후의 액정표시소자에 있어서 더욱 높은 콘트라스트로 균일한 액정표시를 달성하기 위해서는 매우 중요한 과제로서, 열처리에 대해 안정적으로 2°이하의 낮은 경사배향각을 부여하는 폴리이미드 배향막이 절실히 요망되고 있다.

한편, 강유전성 액정소자, 반강유전성 액정소자에서는 액정의 균일한 초기배향을 얻는 것이 매우 중요하고, 이 배향상태가 액정소자의 성능에 커다란 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 그러나, 강유전성 액정이나 반강유전성 액정의 배향상태를 균일하게 제어하기는 어렵고, 일반적으로 러빙한 폴리이미드막상에서는 지그재그 결함 등의 배향결함이 관측되고, 이것이 콘트라스트의 저하 등 액정소자의 성능을 현저하게 저감시키는 문제점이 있었다. 또한 강유전성 액정을 양호하게 배향시키는 배향막으로서, 일본 공개특허공보 평8-248424 호에 개시되어 있는 바와 같은 주쇄가 알킬렌기를 갖는 지방족 디아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이와 같은 지방족 디아민은 중합반응성이 떨어지기 때문에, 일정한 폴리이미드 와니스를 얻는 데 문제를 갖고 있었다.

본 발명의 목적은 네마틱 액정을 사용한 액정셀용 배향처리제에 있어서, 열처리에 대해 안정된 낮은 경사배향각을 갖는 액정배향막을 얻을 수 있고, 높은 콘트라스트로 균일한 액정표시를 얻을 수 있는 액정셀용 배향처리제 및 강유전성 액정이나 반강유전성 액정을 사용한 액정셀용 배향처리제에 있어서, 이 액정의 배향상태를 균일하게 제어하는 액정셀용 배향처리제를 제공하는 데 있다.

발명의 개시

본 발명은 액정셀용 배향처리제에 관한 것으로서, 네마틱 액정을 사용한 액정셀용 배향처리제에 있어서, 열처리에 대해 안정된 낮은 경사배향각을 갖는 액정셀용 배향처리제를 상세하게 또한 계통적으로 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분을 반응중합시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 및/또는 폴리이미드 전구체를 주성분으로 하는 액정셀용 배향처리제에 있어서, 디아민 성분의 적어도 일부가 하기 화학식 1

(식중, n 은 1 ∼ 12 의 정수)

로 표현되는 디아민이고, 또한 네마틱 액정에 대해 2°이하의 경사배향각을 부여하는 것을 특징으로 하는 액정셀용 배향처리제에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 사용하는 화학식 1 로 표현되는 디아민은 일반적으로 다음과 같이 합성된다. α,ω-디할로게노알칸과, 니트로페놀을 몰비 1 : 2 로 아세토니트릴에 용해시킨 후, 탄산칼륨 공존하, 80 ℃ 에서 환류하여 디니트로 화합물을 얻는다. 이 디니트로 화합물을 환원하여 화학식 1 로 표현되는 디아민을 얻는다. 환원법으로는 예컨대, 실온하, 팔라듐-탄소 (Pd/C) 촉매 등을 사용하는 접촉수소 첨가법을 들 수 있다.

본 발명에서 액정배향처리제는 특정의 디아민 구조를 갖는 폴리이미드 및/또는 폴리이미드 전구체로 이루어지고, 이것을 유기극성용매에 용해시킨 수지용액을 투명전극이 부착된 기판상에 도포한 후, 건조, 소성함으로써 폴리이미드 수지막을 형성하고, 이어서 막표면을 러빙처리 등의 배향처리를 실시하여 액정배향막으로 사용하는 것이다.

본 발명의 액정배향처리제는 네마틱 액정분자가 기판에 대해 낮은 경사배향각을 가지며 또한 열처리에 있어서, 경사배향각이 변화하지 않는 양호한 배향성을 가지며, 또한 상기 성능을 갖는 액정배향처리제를 강유전성 액정, 반강유전성 액정에 대해 배향처리제로 사용한 경우, 양호한 배향성을 갖는 것이다.

본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체는 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산 및 나프탈렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물, 나아가서는 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산 등의 지환식 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물, 부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서 본 발명의 효과를 충분하게 얻기 위해서는 피로멜리트산 등의 방향족 테트라카르복실산 또는 시클로부탄테트라카르복실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 이들 테트라카르복실산 및 그 유도체는 1 종이어도 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.

[화학식 1]

(식중, n 은 1 ∼ 12 의 정수)

로 표현되는 디아민 성분은 화학식 2 :

(식중, n 은 1 ∼ 12 의 정수)

로 표현되는 비스(4-아미노페녹시)알칸이 실용상 바람직하다.

화학식 1 및 2 에 있어서의 n 은 n 이 커지면 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 저하되기 때문에, 1 ∼ 12, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 이다.

화학식 2 의 구체예로는 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸 등을 들 수 있다.

특히, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄이 바람직하다.

전체 디아민 성분 중에서 화학식 1 로 표현되는 디아민 성분이 차지하는 비율로는 네마틱 액정에 대해 2°이하의 낮은 경사배향각을 부여하는 범위내라면 특별히 한정되지 않으나, 화학식 1 로 표현되는 50 ∼ 100 mol%, 바람직하게는 70 ∼ 100 mol%, 특히 바람직하게는 85 ∼ 100 mol% 이다.

본 발명에 있어서의 화학식 1 로 표현되는 디아민 성분 이외의 디아민의 예로는 구태여 그 구체예를 들자면, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-디메톡시-4,4′-디아미노비페닐, 디아미노디페닐에테르, 2,2′-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4′-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 나아가서는

(m 은 1 ∼ 10 의 정수)

등의 디아미노실록산을 들 수 있다.

또한, 이들 디아민의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

테트라카르복실산이무수물과 디아민을 반응, 중합시켜 폴리이미드 전구체로 하는데, 이 때 사용하는 테트라카르복실산 유도체로서는 테트라카르복실산이무수물을 사용하는 것이 일반적이다. 테트라카르복실산이무수물과 디아민의 몰수의 비는 0.8 에서 1.2 인 것이 바람직하다. 통상의 중축합반응과 마찬가지로 이 몰비가 1 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다.

중합도가 너무 작으면 폴리이미드 도막의 강도가 불충분하고, 또한 중합도가 너무 크면 폴리이미드 도막 형성시의 작업성이 악화되는 경우가 있다. 따라서, 본 반응에 있어서의 생성물의 중합도는 폴리이미드 전구체 용액의 환원점도환산으로 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 으로 하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산이무수물과 1 급 디아민을 반응, 중합시키는 방법으로는 통상적으로 용액법이 바람직하다. 용액중합법에 사용되는 용제의 구체예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드 및 부틸락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또한 혼합하여 사용해도 된다. 또한 폴리이미드 수지 전구체를 용해하지 않는 용제라도 그 용제를 균일용액을 얻을 수 있는 범위내에서 상기 용제에 첨가하여 사용해도 된다. 그 때의 반응온도는 －20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 －5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.

폴리이미드 수지 전구체를 폴리이미드 수지에 전화시키기 위해서는 가열에 의해 탈수폐환하는 방법이 채용된다. 이 가열탈수 폐환온도는 150 ℃ ∼ 450 ℃, 바람직하게는 170 ℃ ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 이 탈수폐환에 필요한 시간은 반응온도에 따라 다르지만 30 초 ∼ 10 시간, 바람직하게는 5 분 ∼ 5 시간이 적당하다.

또한, 폴리이미드가 유기용매에 용해되는 이른바 가용성 폴리이미드인 경우, 테트라카르복실산이무수물과 1 급 디아민을 반응시켜 얻어진 폴리이미드 전구체를 용액중에서 공지된 탈수폐환촉매를 사용하여 이미드화할 수 있다.

이와 같이 얻어진 폴리이미드 수지 용액은 그대로 사용할 수 있고, 또한 메탄올, 에탄올 등의 빈(貧)용매에 재용해시켜 사용할 수도 있다.

재용해시키는 용매는 얻어진 폴리이미드 수지를 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티롤락톤, 디그라임 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리이미드 및/또는 폴리이미드 전구체 용액을 스핀코트, 전사인쇄법 등의 방법을 사용하여 투명전극이 부착된 유리 또는 플라스틱 등의 투명기판상에 도포하고, 이것을 상기 조건에 의해 가열처리하여 폴리이미드막을 형성한다. 이 때의 폴리이미드막의 두께로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 통상의 액정배향막으로 사용되기 위해 100 Å ∼ 3000 Å 가 적당하다. 이어서 이 수지막을 러빙처리 등의 배향처리를 실시하여 액정배향처리제로 사용할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 액정셀용 배향처리제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 네마틱 액정분자가 기판에 대해 낮은 경사배향각을 갖고, 또한 액정주입후의 열처리에 있어서 경사배향각이 변화하지 않는 양호한 배향 안정성을 나타내고, 또한 강유전성 액정, 반강유전성 액정에 대해서도 우수한 배향 균일성을 나타내는 액정셀용 배향처리제에 관한 것이다.

실시예 1

1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄 22.8 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 343.5 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.9 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3500 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 50 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 반평행하게 하여 조립하고, 네마틱 액정 (멜크사 제조 ZLI-2293) 을 주입하여, 액정셀을 작성한다.

상기 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 1.0 °로 낮고 안정된 경사배향각이었다.

또한 이 액정셀을 120 ℃, 1 시간 오븐 중에서 가열처리한 후, 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 1.0 °로 낮은 경사배향각이었다.

실시예 2

1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 24.2 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 343.5 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.8 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3500 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 50 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 반평행하게 하여 조립하고, 네마틱 액정 (멜크사 제조 ZLI-2293) 을 주입하여, 액정셀을 작성한다.

상기 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 0.9 °로 낮은 경사배향각이었다.

또한 이 액정셀을 120 ℃, 1 시간 오븐 중에서 가열처리한 후, 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 1.0 °로 낮고 안정된 경사배향각이었다.

실시예 3

1,9-비스(4-아미노페녹시)노난 34.2 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 302.6 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.75 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3000 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 50 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 반평행하게 하여 조립하고, 네마틱 액정 (멜크사 제조 ZLI-2293) 을 주입하여, 액정셀을 작성한다.

상기 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 0.9 °로 낮은 경사배향각이었다.

또한 이 액정셀을 120 ℃, 1 시간 오븐 중에서 가열처리한 후, 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 0.9 °로 낮고 안정된 경사배향각이었다.

실시예 4

1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸 38.4 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 326.4 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.70 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 2800 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 50 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 반평행하게 하여 조립하고, 네마틱 액정 (멜크사 제조 ZLI-2293) 을 주입하여, 액정셀을 작성한다.

상기 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 1.7 °로 낮은 경사배향각이었다.

또한 이 액정셀을 120 ℃, 1 시간 오븐 중에서 가열처리한 후, 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 1.7 °로 낮고 안정된 경사배향각이었다.

실시예 5

1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 12.1 g (0.05 몰) 과 디아미노디페닐에테르 10.1 g (0.05 몰), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 234.6 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.86 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3500 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 50 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 반평행하게 하여 조립하고, 네마틱 액정 (멜크사 제조 ZLI-2293) 을 주입하여, 액정셀을 작성한다.

상기 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 1.9 °로 낮은 경사배향각이었다.

또한 이 액정셀을 120 ℃, 1 시간 오븐 중에서 가열처리한 후, 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 1.9 °로 낮고 안정된 경사배향각이었다.

실시예 6

1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 19.4 g (0.08 몰) 과 디아미노디페닐에테르 4 g (0.02 몰), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 241.4 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.86 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 4000 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 50 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 반평행하게 하여 조립하고, 네마틱 액정 (멜크사 제조 ZLI-2293) 을 주입하여, 액정셀을 작성한다.

상기 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 1.7 °로 낮은 경사배향각이었다.

또한 이 액정셀을 120 ℃, 1 시간 오븐 중에서 가열처리한 후, 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 1.7 °로 낮고 안정된 경사배향각이었다.

실시예 7

1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄 22.8 g (0.1 몰) 과 피로멜리트산이무수물 21.8 g (0.096 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 252.7 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.92 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 4000 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 50 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 반평행하게 하여 조립하고, 네마틱 액정 (멜크사 제조 ZLI-2293) 을 주입하여, 액정셀을 작성한다.

상기 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 0.9 °로 낮은 경사배향각이었다.

또한 이 액정셀을 120 ℃, 1 시간 오븐 중에서 가열처리한 후, 배향상태를편광현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 0.9 °로 낮고 안정된 경사배향각이었다.

실시예 8

1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄 31.4 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 286.7 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.76 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 재현성 좋게 얻는다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3000 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 50 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 반평행하게 하여 조립하고, 네마틱 액정 (멜크사 제조 ZLI-2293) 을 주입하여, 액정셀을 작성한다.

상기 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 1.0 °로 낮은 경사배향각이었다.

또한 이 액정셀을 120 ℃, 1 시간 오븐 중에서 가열처리한 후, 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다.또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 1.0 °로 낮고 안정된 경사배향각이었다.

실시예 9

1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 24.2 g (0.1 몰) 과 피로멜리트산이무수물 21.8 g (0.096 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 260.6 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.94 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 재현성 좋게 얻는다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 4500 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 50 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 반평행하게 하여 조립하고, 네마틱 액정 (멜크사 제조 ZLI-2293) 을 주입하여, 액정셀을 작성한다.

상기 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 0.9 °로 낮은 경사배향각이었다.

또한 이 액정셀을 120 ℃, 1 시간 오븐 중에서 가열처리한 후, 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 0.9 °로 낮고 안정된 경사배향각이었다.

실시예 10

실시예 1 과 동일한 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 즉, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄 22.8 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 343.5 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.9 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 실시예 1 과 동일하게 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3500 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 러빙처리된 각각의 기판을 2 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 평행하게 하여 조립하고, 이어서 강유전성 스멕틱 액정 (짓소샤 제조 CS-1014) 을 주입하여, 표면안정화형 액정셀을 제작한다. 상기 셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 액정셀의 전영역에 걸쳐 결함은 관측되지 않으며, 강유전성 액정이 균일하게 배향되어 있음이 확인되었다.

실시예 11

실시예 2 와 동일한 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 즉, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 24.2 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 343.5g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.8 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 실시예 2 와 동일하게 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3500 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 러빙처리된 각각의 기판을 2 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 평행하게 하여 조립하고, 이어서 강유전성 스멕틱 액정 (짓소샤 제조 CS-1014) 을 주입하여, 표면안정화형 액정셀을 제작한다. 상기 셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 액정셀의 전영역에 걸쳐 결함은 관측되지 않으며, 강유전성 액정이 균일하게 배향되어 있음이 확인되었다.

실시예 12

실시예 3 과 동일한 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 즉, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난 34.2 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 302.6 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.75 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 실시예 3 과 동일하게 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3000 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 러빙처리된 각각의 기판을 2 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 평행하게 하여 조립하고, 이어서 강유전성 스멕틱 액정 (짓소샤 제조 CS-1014) 을 주입하여, 표면안정화형 액정셀을 제작한다. 상기 셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 액정셀의 전영역에 걸쳐 결함은 관측되지 않으며, 강유전성 액정이 균일하게 배향되어 있음이 확인되었다.

실시예 13

실시예 7 과 동일한 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 즉, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄 22.8 g (0.1 몰) 과 피로멜리트산이무수물 21.8 g (0.096 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 252.7 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.92 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 실시예 7 과 동일하게 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 4000 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 러빙처리된 각각의 기판을 2 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 평행하게 하여 조립하고, 이어서 강유전성 스멕틱 액정 (짓소샤 제조 CS-1014) 을 주입하여, 표면안정화형 액정셀을 제작한다. 상기 셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 액정셀의 전영역에 걸쳐 결함은 관측되지 않으며, 강유전성 액정이 균일하게 배향되어 있음이 확인되었다.

실시예 14

실시예 8 과 동일한 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 즉, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄 31.4 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 286.7 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.76 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 재현성 좋게 얻는다.

이 용액을 실시예 8 과 동일하게 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3000 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 러빙처리된 각각의 기판을 2 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 평행하게 하여 조립하고, 이어서 강유전성 스멕틱 액정 (짓소샤 제조 CS-1014) 을 주입하여, 표면안정화형 액정셀을 제작한다. 상기 셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 액정셀의 전영역에 걸쳐 결함은 관측되지 않으며, 강유전성 액정이 균일하게 배향되어 있음이 확인되었다.

실시예 15

실시예 9 와 동일한 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 즉, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 24.2 g (0.1 몰) 과 피로멜리트산이무수물 21.8 g (0.096 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 260.6 g 중, 실온에서 10 시간반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.94 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 재현성 좋게 얻는다.

이 용액을 실시예 9 와 동일하게 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 4500 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 러빙처리된 각각의 기판을 2 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 평행하게 하여 조립하고, 이어서 강유전성 스멕틱 액정 (짓소샤 제조 CS-1014) 을 주입하여, 표면안정화형 액정셀을 제작한다. 상기 셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 액정셀의 전영역에 걸쳐 결함은 관측되지 않으며, 강유전성 액정이 균일하게 배향되어 있음이 확인되었다.

비교예 1

디아미노디페닐에테르 20.0 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 343.5 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.98 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 3 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3000 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다. 이 도막을 천으로 러빙한 후, 50 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 반평행하게 하여 조립하고, 네마틱 액정 (멜크사 제조 ZLI-2293) 을 주입하여, 액정셀을 작성한다.

상기 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 3.6 °이었다.

또한 이 액정셀을 120 ℃, 1 시간 오븐 중에서 가열처리한 후, 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있었으나, 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과 4.1 °로 열처리에 의해 경사배향각은 높아지고, 열처리후 낮은 경사배향각은 얻을 수 없었다.

비교예 2

4,4′-디아미노-3,3′-디메틸디시클로헥실메탄 22.6 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 343.5 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.78 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3500 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 50 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 반평행하게 하여 조립하고, 네마틱 액정 (멜크사 제조 ZLI-2293) 을 주입하여,액정셀을 작성한다.

상기 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 3.8 °이었다.

또한 이 액정셀을 120 ℃, 1 시간 오븐 중에서 가열처리한 후, 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 결함이 많은 배향상태이었다.

비교예 3

디아미노디페닐에테르 20.0 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 343.5 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.98 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 3 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3000 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다. 이 도막을 천으로 러빙한 후, 러빙처리된 각각의 기판을 2 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 평행하게 하여 조립하고, 이어서 강유전성 스멕틱 액정 (짓소샤 제조 CS-1014) 을 주입하여, 표면안정화형 액정셀을 제작한다. 상기 셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 다수의 지그재그 결함, 선상 결함이 관측되어 강유전성 액정의 배향이 불균일하였다.

비교예 4

4,4′-디아미노-3,3′-디메틸디시클로헥실메탄 22.6 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 343.5 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액을 조제한다. 중합반응은 용이하면서 균일하게 진행되고, 환원점도 0.78 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체를 얻는다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 4 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3500 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 러빙처리된 각각의 기판을 2 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 평행하게 하여 조립하고, 이어서 강유전성 스멕틱 액정 (짓소샤 제조 CS-1014) 을 주입하여, 표면안정화형 액정셀을 제작한다. 상기 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 다수의 지그재그 결함, 선상결함이 관측되어 강유전성 액정의 배향이 불균일하였다.

비교예 5

1,6-디아미노헥산 11.6 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 174.5 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액의 조정을 시도한다. 그러나, 중합반응은 1,6-디아미노헥산의 염기성이 높기 때문에 염을 형성하고, 균일하게는 진행되지 않았다. 또한, 산무수물의 첨가량을 동량으로 해도1,6-디아미노헥산의 염기성이 높기 때문에 염을 형성하고, 또한 그 염의 형성이 정량적이지 못하므로, 중합할 때마다 다른 점도의 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 다른 점도의 폴리이미드 전구체의 일례로서, 환원점도 0.5 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체가 얻어진다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 6 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3000 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다.

이 도막을 천으로 러빙한 후, 50 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 반평행하게 하여 조립하고, 네마틱 액정 (멜크사 제조 ZLI-2293) 을 주입하여, 액정셀을 작성한다.

상기 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다. 또한 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과, 1.9 °이었다.

또한 이 액정셀을 120 ℃, 1 시간 오븐 중에서 가열처리한 후, 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있었으나, 이 셀에 대해 결정회전법으로 액정의 경사배향각을 측정한 결과 2.5 °로 열처리에 의해 경사배향각은 높아지고, 열처리후 낮은 경사배향각은 얻을 수 없었다.

비교예 6

1,6-디아미노헥산 11.6 g (0.1 몰) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 19.2 g (0.098 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라 함) 174.5 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 용액의 조정을 시도한다. 그러나, 중합반응은 1,6-디아미노헥산의 염기성이 높기 때문에 염을 형성하고, 균일하게는 진행되지 않았다. 또한, 산무수물의 첨가량을 동량으로 해도 1,6-디아미노헥산의 염기성이 높기 때문에 염을 형성하고, 또한 그 염의 형성이 정량적이지 못하므로, 중합할 때마다 다른 점도의 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 다른 점도의 폴리이미드 전구체의 일례로서, 환원점도 0.5 dl/g (농도 0.5 g/dl, NMP 중 30 ℃) 의 폴리이미드 전구체가 얻어진다.

이 용액을 NMP 에 의해 총고형분 6 중량% 로 희석한 후, 유리기판에 3000 rpm 으로 스핀코트하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 분, 250 ℃ 에서 1 시간 가열처리함으로써 두께 1000 Å 의 폴리이미드 수지막을 형성한다. 이 도막을 천으로 러빙한 후, 러빙처리된 각각의 기판을 2 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙방향을 평행하게 하여 조립하고, 이어서 강유전성 스멕틱 액정 (짓소샤 제조 CS-1014) 을 주입하여, 표면안정화형 액정셀을 제작한다. 상기 셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 액정셀의 전영역에 걸쳐 결함은 관측되지 않으며, 강유전성 액정이 균일하게 배향되어 있음이 확인되었다. 그러나, 강유전성 액정의 배향성은 좋으나, 1,6-디아미노헥산의 염기성이 높기 때문에 염을 형성하고, 또한 그 염의 형성이 정량적이지 못하므로, 중합할 때마다 다른 점도의 폴리이미드 전구체가 얻어져서 재현성이 좋은 폴리이미드 전구체를 조정하기는 어렵다.

본 발명에 의한 액정배향처리제에 의해 열적으로 안정된 낮은 경사배향각을 갖는 우수한 액정배향막을 얻을 수 있게 되어, 종래 이상으로 콘트라스트가 높은 액정소자를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의한 액정배향처리제를 사용함으로써 강유전성 액정표시소자나 반강유전성 액정표시소자는 우수한 특성을 나타낸다.

Claims (3)

1. 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분을 반응중합시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 및/또는 폴리이미드 전구체를 주성분으로 하는 액정셀용 배향처리제에 있어서, 디아민 성분의 적어도 일부가 화학식 1 :

   [화학식 1]

   (식중, n 은 1 ∼ 12 의 정수)

   로 표현되는 디아민 성분이고, 또한 네마틱 액정에 대해 2°이하의 경사배향각을 부여하는 것을 특징으로 하는 액정셀용 배향처리제.
2. 제 1 항에 있어서, 디아민 성분 중 화학식 1 로 표현되는 디아민이 전체 디아민 성분 중에서 50 mol% 이상인 액정셀용 배향처리제.
3. 제 1 항에 있어서, 테트라카르복실산 유도체 성분이 방향족 테트라카르복실산 유도체 및 시클로부탄테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 1 종 이상의 테트라카르복실산 유도체인 액정셀용 배향처리제.