KR100445415B1 - Method for manufacturing powdery carbonaceous material useful for anode active material for lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
[산업상 이용분야][Industrial use]
본 발명은 분말 탄소재료의 제조방법으로서, 더욱 상세하게는 제조 공정의 비용을 절감하면서 미세구조 제어가 간단 용이하여 리튬 이차 전지용 음극활물질로 유용한 탄소재료의 비표면적을 최적화할 수 있는 분말 탄소재료의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for producing a powdered carbon material, and more particularly, a powder carbon material capable of optimizing a specific surface area of a carbon material useful as a negative electrode active material for a lithium secondary battery by reducing the cost of the manufacturing process and easily controlling the microstructure. It relates to a manufacturing method.
[종래 기술][Prior art]
일반적으로 전지라고 하는 것은 적당한 물질간의 접촉 전위 차이를 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 것으로서, 그 종류는 매우 다양하다. 전지를 기술적으로 분류하면, 망간전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 방전만이 행하여지는 일차전지, 납축전지, 금속 수소화물을 음극활물질로 하는 Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지와 리튬-금속 전지, 리튬 이온 전지(LIB:Lithium Ion Battery), 리튬-폴리머 전지(LPB:Lithium Polymer Battery)와 같은 리튬군 전지와 같이 방전과 충전을 반복할 수 있는 이차 전지, 탄화수소류의 연소열을 그대로 전기에너지로 변환시키는 연료 전지 그리고 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 태양 전지 등으로 분류할 수 있다.Generally, a battery converts chemical energy into electrical energy by using a difference of contact potentials between suitable materials. When the batteries are technically classified, Ni-MH containing primary cells, lead-acid batteries, and metal hydrides as negative active materials, which are discharged only by converting chemical energy into electrical energy such as manganese, alkaline, mercury, and silver oxide batteries. Discharges like lithium group batteries such as (nickel-metal hydride) batteries, sealed nickel-cadmium batteries and lithium-metal batteries, lithium ion batteries (LIB), and lithium polymer batteries (LPB: Lithium Polymer Battery) It can be classified into a secondary battery capable of repeating overcharging, a fuel cell converting combustion heat of hydrocarbons into electrical energy as it is, and a solar cell converting light energy into electrical energy.
전지는 최근 집적 반도체 디바이스를 사용한 VTR 카메라, 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기와 같은 새로운 포터블 전자기기나 작은 사이즈이면서 방대한 데이터를 기록·보존할 수 있는 메모리 카드 등의 개발과 보급뿐만 아니라, 포터블 기기의 소형화, 경량화 및 코드리스화의 가속화 경향에 따라 새로운 에너지원 및 전력 저장 장치로서 주목받고 있다. 이러한 용도로서 전지 개발은 에너지 밀도를 향상시켜 고성능화하고, 고용량화하며, 환경을 오염시키지 않도록 해야 한다.In recent years, the battery has been developed and distributed not only with new portable electronic devices such as VTR cameras, integrated VTRs, integrated VTRs, audio, laptop personal computers and portable telephones, but also with memory cards capable of recording and storing large amounts of data. In addition, the trend toward smaller, lighter, and less cordless portable devices has attracted attention as new energy sources and power storage devices. For this purpose, battery development must improve energy density, resulting in higher performance, higher capacity, and no pollution to the environment.
이 중 일차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 되지 않으므로 환경 오염을 일으키는 문제점이 있다. 그러나 이차 전지는 재충전하여 사용할 수 있고, 수명이 길며, 전압도 일차 전지보다 성능이 월등하고, 효율성이 크며, 폐기물의 발생도 적어 환경 보호 측면에서도 우수하다.Among these, the primary battery has a problem of causing environmental pollution because it has a small capacity, a short lifespan, and is not recycled. However, the rechargeable battery can be recharged, has a long lifespan, has a better performance than the primary battery, has higher efficiency, and generates less waste.
상기한 이차 전지 중 리튬군 전지는 고전압이 얻어지는 리튬을 음극으로 하는 전지로서, 이론적으로 고전압, 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 가능성이 있으며 경량이기 때문에 포터블 기기의 보급 및 코드리스화의 용도로서 유용할 것으로 기대하게 진행되었다. 그러나 금속 리튬을 음극으로 한 리튬 전지는 이론상의 고에너지 밀도를 실현할 수 있을 것으로 기대되었던 것과는 달리, 실제로는 충전 전류에 한계가 있기 때문에 충전에 장시간(예를 들면, MnO2-Li 이차 전지의 충전시간은 10시간 이상이다)을 요하고, 금속 리튬의 활성이 아주 크므로 보존 용량이 낮으며, 안전성의 확보가 어려운 개발상의 문제점이 있었다.Among the secondary batteries described above, the lithium group battery is a battery in which lithium with high voltage is obtained as a negative electrode, which is theoretically capable of obtaining high voltage and high energy density, and is light in weight, and thus, it may be useful as a portable device for widespread use and cordless use. Expected progress. However, contrary to what was expected to be able to realize a theoretically high energy density, lithium batteries using metal lithium as a negative electrode have a limited charging current in practice, and thus, charge for a long time (for example, charging of a MnO 2 -Li secondary battery). The time is 10 hours or more), the metal lithium activity is very large, the storage capacity is low, there is a development problem that is difficult to secure safety.
이러한 문제점을 해결하기 위해 리튬 전지의 음극으로 금속 리튬 대신 탄소재 음극활물질을 개발하여 사용하고 있다.In order to solve this problem, carbon negative electrode active materials have been developed and used instead of metallic lithium as negative electrodes of lithium batteries.
리튬 이온 이차 전지용 탄소재 음극활물질의 개발은 전지특성을 고려하여, 결정성 탄소와 비정질 탄소의 두 가지 방향으로 진행되고 있다.The development of a carbonaceous negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is proceeding in two directions, crystalline carbon and amorphous carbon, in consideration of battery characteristics.
종래에는 결정질 탄소의 경우, 방전시 전압의 평탄성 및 극판 제조시 높은 충진율 등에서 장점이 있어 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였으나, Li-인터카레이션량이 LiC6로 정해져 충전용량이 372mAh/g을 넘지 못하고 실제 용량이 300mAh/g을 넘지 못하는 결점이 있다.Conventionally, if the crystalline carbon, etc. It is an advantage flat plate and the high filling rate in the manufacture of a voltage during discharge was prepared in a lithium secondary battery negative electrode, Li- intercalation fixed amount to LiC 6 does not exceed the charge capacity of 372mAh / g actual The drawback is that the capacity does not exceed 300mAh / g.
비정질 탄소의 경우 작은 탄소결정자 및 결정자간 미세 기공으로 인해 Li-인터카레이션 이외에 Li-부착(insertion)이 가능하여 현재 리튬 이차 전지의 개발 추세인 700mAh/g 이상의 고용량화가 가능하므로 상기한 문제점을 해결할 수 있다.In the case of amorphous carbon, small carbon crystallites and micropores between crystallites enable Li-insertion in addition to Li-intercalation, and thus high capacity of 700mAh / g or more, which is a development trend of lithium secondary batteries, can be solved. Can be.
그러나 비정질계 탄소는 결정성 탄소에 비해 초기 충방전 손실이 크고 열화가 심한 문제점이 있으며, 특히 전압 곡선이 가파르고, 극판 제조시 밀도가 낮아 충진율이 결정성 탄소보다 떨어져 실제적인 고용량화에 문제점을 안고 있다. 또한 이러한 탄소재료는 초기 충전시 전해액의 부반응이 많아 응용이 제한되고 비가역동량에 의한 수명 특성이 나쁜 문제점이 있다. 이는 복잡한 탄소화물질의 미세구조상 Li이온의 흡장/탈리(즉, 확산)가 쉽지 않기 때문이라고 생각된다. 이 때문에 실제 리튬이차전지에 적용시 고용량화 및 안정성 확보가 어려운 문제점이 있다.However, amorphous carbon has a problem of higher initial charge / discharge loss and severe deterioration than crystalline carbon. In particular, the carbon has a steep voltage curve and has a low density when manufacturing a plate, so that the filling rate is lower than that of crystalline carbon. . In addition, the carbon material has a problem in that the application is limited due to the large number of side reactions of the electrolyte during initial charging and the life characteristics are poor due to the irreversible amount. It is thought that this is because occlusion / desorption (that is, diffusion) of Li ions is not easy due to the fine structure of the carbonaceous material. For this reason, when applied to a lithium secondary battery, there is a problem in that it is difficult to secure high capacity and stability.
이러한 문제점은 음극활물질용 탄소재료의 비표면적의 최적화를 통해 활성화함으로써 해결할 수 있을 것으로 기대된다. 이러한 탄소재료의 활성화 방법, 즉 분말화 방법은 현재까지 활성탄을 제조하는 경우에 주로 이용해온 방법이 있는데, 고온에서의 짧은 시간 산화, 오존처리, 활성가스 처리 등에 의한 반응을 이용한 방법이 있으나 CVD 장치를 이용하여 고가인 단점이 있다.This problem is expected to be solved by activating through optimization of the specific surface area of the carbon material for the negative electrode active material. The activation method of the carbon material, that is, the powdering method, has been mainly used to manufacture activated carbon until now, but there is a method using a reaction by a short time oxidation at high temperature, ozone treatment, active gas treatment, etc. There is an expensive disadvantage using it.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 제조 공정의 비용을 절감하면서 미세구조 제어가 간단 용이하여 리튬 이차 전지용 음극활물질로 유용한 탄소재료의 비표면적을 최적화할 수 있는 분말 탄소재료의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to simplify the microstructure control while reducing the cost of the manufacturing process powder powder that can optimize the specific surface area of the carbon material useful as a negative electrode active material for lithium secondary batteries It is to provide a method for producing a material.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 처리에 의한 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도.1 is a process diagram schematically showing a manufacturing process by an alkali treatment according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 알칼리 처리에 의한 탄소활물질 분말의 형태(morphology) 변화를 개략적으로 나타낸 설명도.Figure 2 is an explanatory view schematically showing a morphology change of the carbon active material powder by the alkali treatment of the present invention.
[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소원료를 중합반응 및/또는 안정화하는 공정과; 상기 중합반응 및/또는 안정화하는 공정 전후에 반응물에 알칼리 금속화합물을 첨가하는 공정과; 상기 반응 생성물을 탄소화하는 공정과; 상기 탄소화한 반응 생성물을 흑연화하는 공정을 포함하는 분말 탄소재료의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a process for polymerizing and / or stabilizing a carbon raw material; Adding an alkali metal compound to the reactants before and after the polymerization and / or stabilizing step; Carbonizing the reaction product; It provides a method for producing a powdered carbon material comprising the step of graphitizing the carbonized reaction product.
상기한 중합 반응은 탄소 원료 폴리머가 더욱 큰 폴리머로 성장하는 반응을 의미하며 주로 열경화 수지인 경우 이 반응이 요구된다. 안정화하는 공정은 열가소성 수지 또는 피치 등의 중간 반응 온도에서 연화(softening)하는 물질을 산화 반응 등을 통하여 형상을 유지하는 공정을 말한다.The above polymerization reaction means a reaction in which the carbon raw material polymer is grown into a larger polymer, and this reaction is required mainly in the case of a thermosetting resin. The stabilizing process refers to a process of maintaining a shape of a material softening at an intermediate reaction temperature such as a thermoplastic resin or a pitch through an oxidation reaction or the like.
상기 탄소원료는 난흑연화성 수지, 이흑연화성 피치로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.The carbon raw material is preferably selected from the group consisting of non-graphitizable resins and digraphitizable pitches.
상기 난흑연화성 수지는 폴리이미드, 푸란, 페놀, 폴리비닐알코올, 셀룰로오즈, 에폭시, 폴리스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 열경화성 수지인 것이 바람직하다.The non-graphitizable resin is preferably a thermosetting resin selected from the group consisting of polyimide, furan, phenol, polyvinyl alcohol, cellulose, epoxy and polystyrene.
상기 이흑연성 피치는 석유피치, 석탄피치, 오일계 원료로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.The digraphite pitch is preferably selected from the group consisting of petroleum pitch, coal pitch, and oil-based raw materials.
상기 알칼리 금속화합물은 질산염 또는 탄산염 중 어떠한 것도 사용할 수 있으나 특히, LiOH, KOH, NaOH, Li2CO3, K2CO3및 LiNO3로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 알칼리금속 수산화물을 사용할 수 있다.The alkali metal compound may be any one of nitrate or carbonate, but in particular, an alkali metal hydroxide selected from the group consisting of LiOH, KOH, NaOH, Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 and LiNO 3 may be used.
상기 알칼리 금속화합물은 0.1∼5 중량%를 가하는 것이 바람직하다.It is preferable to add 0.1-5 weight% of the said alkali metal compound.
상기 혼합물을 산을 사용하여 중화하여 세척하는 공정을 더욱 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to further include a process of neutralizing and washing the mixture with an acid.
상기 산은 인산, 질산, 황산, 붕산 및 초산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 특히 인산이 바람직하다.The acid is preferably selected from the group consisting of phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, boric acid and acetic acid, in particular phosphoric acid.
상기 탄소화 공정은 700∼1300℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 탄소화하는 공정의 온도가 700℃ 미만이면 잔류되는 H가 많아 전지에서 비가역 용량이 많아져 용량 감소가 일어나며, 또한 사이클 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 탄소화하는 공정을 1300℃가 넘는 온도에서 실시하면 너무 고온이므로 경제적이지 못하여 바람직하지 않다.It is preferable to perform the said carbonization process at the temperature of 700-1300 degreeC. If the temperature of the carbonization process is less than 700 ° C., there is a large amount of H remaining and thus an irreversible capacity increases in the battery, resulting in a decrease in capacity, and deterioration in cycle characteristics, which is undesirable. In addition, when the carbonization process is carried out at a temperature of more than 1300 ℃ too high temperature is not economical is not preferable.
상기 탄소화하는 공정은 중합 반응을 촉진시켜 반응시간을 단축시키기 위하여 0.1∼10중량%의 경화제를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 중량%의 경화제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.In the carbonization process, in order to accelerate the polymerization reaction and shorten the reaction time, it is preferable to use 0.1 to 10% by weight of a curing agent, more preferably 0.1 to 3% by weight of the curing agent.
상기 경화제는 인산, 염산, 질산, 붕산, 크롬산, 황산 및 초산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.The curing agent is preferably selected from the group consisting of phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, chromic acid, sulfuric acid and acetic acid.
상기 흑연화 공정은 1500∼3000℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.It is preferable to perform the said graphitization process at the temperature of 1500-3000 degreeC.
[실시예]EXAMPLE
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
도 1의 제조공정과 같이, 탄소원료의 중합반응 후 22g의 푸란 수지에 2 중량%의 KOH를 가하고 200℃의 온도에서 1시간동안 가열 반응하고, 1000℃의 온도에서 1시간동안 탄소화하여 비표면적이 1.21㎡/g인 분말 탄소재료 10g을 얻었다.As in the manufacturing process of Figure 1, after the polymerization reaction of the carbon raw material, 2% by weight of KOH was added to 22 g of furan resin and heated for 1 hour at a temperature of 200 ℃, and carbonized for 1 hour at a temperature of 1000 ℃ 10 g of powdered carbon material having a surface area of 1.21 m 2 / g was obtained.
실시예 2Example 2
탄소원료의 증합반응 후 22g의 페놀수지에 2 중량%의 LiOH를 가하고 300℃의 온도에서 1시간 동안 반응시킨 후, 1000℃의 온도에서 1시간동안 가열하여 탄소화하고, 2800℃에서 30분 동안 흑연화하여 비표면적이 8.2㎡/g인 분말 탄소재료 8.9g을 얻었다.After the reaction of the carbon raw material, 2% by weight of LiOH was added to 22 g of phenolic resin and reacted at a temperature of 300 ° C. for 1 hour, and then carbonized by heating at 1000 ° C. for 1 hour, followed by 30 minutes at 2800 ° C. Graphitization yielded 8.9 g of a powdered carbon material having a specific surface area of 8.2 m 2 / g.
실시예 3Example 3
페놀 수지 탄소 원료의 증합반응 후 22g의 중합체에 2 중량%의 LiOH를 가하고 300℃의 온도에서 1시간 동안 반응시킨 후, 1000℃의 온도에서 1시간동안 가열하여 탄소화하고, 2800℃에서 30분 동안 흑연화하여 비표면적이 7.3㎡/g인 분말 탄소재료 8.2g을 얻었다.After the reaction of the phenol resin carbon raw material, 2% by weight of LiOH was added to 22 g of the polymer and reacted at a temperature of 300 ° C. for 1 hour, and then carbonized by heating at 1000 ° C. for 1 hour, followed by 30 minutes at 2800 ° C. Graphitization was carried out to give 8.2 g of powdered carbon material having a specific surface area of 7.3 m 2 / g.
대조예 1Comparative Example 1
도 1의 제조공정과 같이, 탄소원료의 중합반응 후 22g의 푸란 수지에 2 중량%의 KOH를 가하고 300℃의 온도에서 1시간동안 가열하여 탄소화하고, 반응시킨 후1000℃의 온도에서 1시간동안 탄소화하여 비표면적이 17.7㎡/g인 분말 탄소재료 9.5g을 얻었다.1, 2 wt% KOH is added to 22 g of furan resin after the polymerization reaction of the carbon raw material, and heated at 300 ° C. for 1 hour to carbonize, and reacted for 1 hour at 1000 ° C. The carbonization of the carbon nanoparticles was carried out to obtain 9.5 g of powdered carbon material having a specific surface area of 17.7 m 2 / g.
대조예 2Comparative Example 2
탄소원료의 중합반응 및 안정화 공정에서 22g의 페놀수지에 2 중량%의 KOH를 가하고 500℃의 온도에서 1시간동안 반응시킨 후, 1000℃의 온도에서 1시간동안 탄소화하여 비표면적이 563㎡/g인 분말 탄소재료 9.3g을 얻었다.In the polymerization and stabilization process of the carbon raw material, 2% by weight of KOH was added to 22 g of phenol resin and reacted at 500 ° C. for 1 hour, and then carbonized at 1000 ° C. for 1 hour to give a specific surface area of 563 m 2 / 9.3 g of powdered carbon materials were obtained.
대조예 3Comparative Example 3
탄소원료의 중합반응 후 22g의 푸란 수지에 2 중량%의 LiOH를 가하고 300℃의 온도에서 1시간동안 반응시킨 후, 1000℃의 온도에서 1시간동안 탄소화하여 비표면적이 14.9㎡/g인 분말 탄소재료 10.1g을 얻었다.After polymerization of the carbon raw material, 2 g of LiOH was added to 22 g of furan resin and reacted at a temperature of 300 ° C. for 1 hour, and then carbonized at 1000 ° C. for 1 hour to give a specific surface area of 14.9 m 2 / g. 10.1 g of carbon material was obtained.
비교예 1Comparative Example 1
도 1의 제조공정과 같이, 탄소원료의 중합반응 후 22g의 푸란 수지를 1000℃의 온도에서 1시간동안 탄소화하여 비표면적이 0.1㎡/g인 벌크 탄소재료 10.5g을 얻었다.As in the manufacturing process of FIG. 1, after the polymerization of the carbon raw material, 22 g of furan resin was carbonized at 1000 ° C. for 1 hour to obtain 10.5 g of a bulk carbon material having a specific surface area of 0.1 m 2 / g.
상기 실시예, 대조예 및 비교예에 따른 분말 탄소재료의 비표면적을 측정하여, 그 결과를 하기한 표 1에 나타내었다.The specific surface area of the powder carbon material according to the above Examples, Comparative Examples and Comparative Examples was measured, and the results are shown in Table 1 below.
분말 탄소재료의 제조방법은 도 2에서와 같이 제조 공정의 비용을 절감하면서 미세구조 제어가 간단 용이하게 비표면적을 최적화함으로써 전지의 고용량화 및 사이클 특성의 향상을 기대할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공할 수 있다. 또한 벌크(bulk) 시료를 분말시료화하거나, 활성탄을 제조하는 데에도 적용할 수 있는 분말화 방법이다.The manufacturing method of the powdered carbon material provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery that can be expected to increase the capacity and cycle characteristics of the battery by easily optimizing the specific surface area while easily controlling the microstructure while reducing the cost of the manufacturing process as shown in FIG. 2. can do. It is also a powdering method that can be applied to powder samples of bulk samples or to manufacturing activated carbon.
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