KR100436618B1 - A polyamide resin composition and moldings thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 테레프탈산 단위 60 내지 100몰%를 함유하는 디카복실산 단위(a) 및 C6-18지방족 알킬렌디아민 단위 60 내지 100몰%를 함유하는 디아민 단위(b)를 포함하는 폴리아미드 수지(A) 100중량부와, 폴리브로모스티렌(B) 1 내지 100중량부[이때, 폴리브로모스티렌(B)의 0.5 내지 100중량%는 에폭시 그룹을 갖는 폴리브로모스티렌이다]를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 당해 폴리아미드 수지 조성물은 난연성, 내약품성, 표면 외관 및 내기포성이 우수하다.The present invention provides a polyamide resin comprising a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid units and a diamine unit (b) containing 60 to 100 mol% of C 6-18 aliphatic alkylenediamine units ( A) Poly, including 100 parts by weight and 1 to 100 parts by weight of polybromostyrene (B), wherein 0.5 to 100% by weight of the polybromostyrene (B) is polybromostyrene having an epoxy group. It provides an amide resin composition. The polyamide resin composition is excellent in flame retardancy, chemical resistance, surface appearance and bubble resistance.
Description
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 이로 이루어진 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 난연성, 내약품성, 표면 외관 및 내기포성이 우수하므로, 난연성 및 우수한 기계적 특성이 요구되는 적용 분야, 예를 들면, 산업 재료, 공학 재료, 가정용품, 전기 및 전자용품의 부품 및 자동차 부품 등에서 선호된다.The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article made thereof. Since the polyamide resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, chemical resistance, surface appearance and bubble resistance, applications requiring flame retardancy and excellent mechanical properties, for example, industrial materials, engineering materials, household products, electrical and electronic products It is preferred in parts and auto parts.
나일론 6 및 나일론 66과 같은 지방족 폴리아미드는 내열성과 내약품성이 우수하고 경도가 높으며 내마모성 및 성형 적성이 우수하기 때문에 엔지니어링 플라스틱용으로 많이 사용된다. 전기 및 전자 분야에서, 엔지니어링 플라스틱은 고도의 난연성이 요구되며, 각종 난연제를 사용하여 엔지니어링 플라스틱에 난연성을부여하는 다양한 방법이 제안되어 실용화되어 왔다. 그러나, 지방족 폴리아미드의 흡수성으로 인해, 이의 성형품은 수분 흡수시 치수가 변하고 물리적 특성이 저하되는 문제를 종종 일으킨다. 난연성이 요구되는 전기 및 전자 분야에서 표면 탑재법(surface mounting technique; SMT)이 크게 개발되는 것이 최근 추세이지만, 기존의 폴리아미드 수지는 만족스럽지 않은 내열성으로 인해 표면 탑재법에 적용하기에 부적합하다.Aliphatic polyamides, such as nylon 6 and nylon 66, are widely used for engineering plastics because of their excellent heat and chemical resistance, high hardness, good wear resistance and moldability. In the electric and electronic fields, engineering plastics require high flame retardancy, and various methods of imparting flame retardancy to engineering plastics using various flame retardants have been proposed and put into practical use. However, due to the absorptivity of aliphatic polyamides, their molded parts often cause the problem of changing their dimensions and deteriorating their physical properties upon moisture absorption. In recent years, the surface mounting technique (SMT) has been greatly developed in the electric and electronic fields where flame retardancy is required. However, existing polyamide resins are unsuitable for application in surface mounting due to unsatisfactory heat resistance.
이러한 상황에서, 내열성이 보다 높은, 필수적으로 지방족 알킬렌디아민 및 테레프탈산으로 이루어진 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드가 난연성 전기 및 전자용품 분야에서 사용된다. 예를 들면, JP-A 제239755/1991호, 제96970/1992호, 제320503/1993호 및 제263985/1994호에는, 반방향족 폴리아미드와 난연제로서 작용하는 폴리브로모스티렌을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이 제안되어 있다.In such a situation, a semiaromatic polyamide consisting of aliphatic alkylenediamine and terephthalic acid, which is more heat resistant, is used in the field of flame retardant electrical and electronic products. For example, JP-A Nos. 239755/1991, 96970/1992, 320503/1993 and 263985/1994 include polyamides containing semiaromatic polyamides and polybromostyrenes acting as flame retardants. A resin composition is proposed.
그러나, 이러한 폴리브로모스티렌을 함유하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에서, 반방향족 폴리아미드는 폴리브로모스티렌과의 혼화성이 불량하므로, 난연제인 폴리브로모스티렌이 수지 조성물에 잘 분산되지 않는다. 결과적으로, 폴리아미드 수지 조성물의 성형품은 종종 내약품성이 낮고 표면이 종종 박리되거나 거칠어지는 문제를 종종 일으킨다. 이러한 문제는 착색 성형품의 경우 거칠어진 표면이 하얗게 벋겨져서 보기 흉해지기 때문에 심각하다.However, in the semiaromatic polyamide resin composition containing such polybromostyrene, the semiaromatic polyamide is poorly miscible with polybromostyrene, so that polybromostyrene which is a flame retardant does not disperse well in the resin composition. As a result, molded articles of the polyamide resin composition often have problems of low chemical resistance and often peeling or roughening of the surface. This problem is serious in the case of colored molded articles because the rough surface is whitened and becomes unsightly.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리아미드 수지 조성물, 및 난연성, 내약품성,표면 외관 및 내기포성이 우수한 이의 성형품을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polyamide resin composition and molded articles thereof which are excellent in flame retardancy, chemical resistance, surface appearance and bubble resistance.
도 1은 IR 노에서 가열된 시험편의 온도 특성 그래프이다.1 is a graph of temperature characteristics of a test specimen heated in an IR furnace.
본 발명자들은 위에서 언급한 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 반방향족 폴리아미드에, 분자 내에 에폭시 그룹을 갖는 폴리브로모스티렌을 첨가함으로써 난연성, 내약품성, 표면 외관 및 내기포성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 수득할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이러한 발견을 근거로, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.The present inventors have diligently studied to solve the above-mentioned problems. As a result, polyamide resins having excellent flame retardancy, chemical resistance, surface appearance and foam resistance by adding polybromostyrene having an epoxy group in the molecule to the semiaromatic polyamide It was found that the composition can be obtained. Based on this finding, the present inventors completed the present invention.
상세하게는, 본 발명은, 테레프탈산 단위 60 내지 100몰%를 함유하는 디카복실산 단위(a) 및 C6-18지방족 알킬렌디아민 단위 60 내지 100몰%를 함유하는 디아민 단위(b)를 포함하는 폴리아미드 수지(A) 100중량부와, 폴리브로모스티렌(B) 1 내지 100중량부[이때, 폴리브로모스티렌(B)의 0.5 내지 100중량%는 에폭시 그룹을 갖는 폴리브로모스티렌이다]를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 폴리아미드 수지 조성물의 성형품을 제공한다.Specifically, the present invention comprises a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid units and a diamine unit (b) containing 60 to 100 mol% of C 6-18 aliphatic alkylenediamine units. 100 parts by weight of polyamide resin (A) and 1 to 100 parts by weight of polybromostyrene (B), wherein 0.5 to 100% by weight of polybromostyrene (B) is polybromostyrene having an epoxy group. It provides a polyamide resin composition comprising a. The present invention also provides a molded article of the polyamide resin composition.
본 발명에 대해 이제 상세하게 기술하고자 한다.The present invention will now be described in detail.
본 발명에 사용하기 위한 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 디카복실산 단위(a)는 테레프탈산 단위 60 내지 100몰%, 바람직하게는 75 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰%를 포함한다. 폴리아미드 수지(A)의 테레프탈산 단위 함량이 60몰% 미만인 경우, 생성되는 폴리아미드 수지 조성물의 내열성이 낮다.The dicarboxylic acid unit (a) constituting the polyamide resin (A) for use in the present invention comprises 60 to 100 mol%, preferably 75 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of terephthalic acid units. do. When the terephthalic acid unit content of the polyamide resin (A) is less than 60 mol%, the heat resistance of the resulting polyamide resin composition is low.
디카복실산 단위(a)는 테레프탈산 단위 이외에 임의의 기타 디카복실산 단위를 40몰% 이하로 함유할 수 있다. 이러한 기타 디카복실산 단위는, 예를 들면, 말론산, 디메틸말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸석신산, 아젤라산, 세박산 및 수베르산과 같은 지방족 디카복실산으로부터 유도된 단위; 1,3-사이클로펜탄디카복실산 및 1,4-사이클로헥산디카복실산과 같은 지환족 디카복실산으로부터 유도된 단위; 및 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,4-페닐렌디옥시-디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시-디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카복실산 및 4,4'-비페닐디카복실산과 같은 방향족 디카복실산으로부터 유도된 단위를 함유한다. 당해 폴리아미드 수지는 이들 추가 단위 중의 하나 이상의 유형을 함유할 수 있다. 추가 단위 중에서, 방향족 디카복실산으로부터 유도된 단위가 바람직하다. 폴리아미드 수지의 추가의 디카복실산 단위 함량은 바람직하게는 25몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다. 경우에 따라, 당해 폴리아미드 수지는 추가로 트리멜리트산, 트리메스산 및 피로멜리트산과 같은 폴리카복실산으로부터 유도된 단위를 추가로 함유할 수 있으며, 이의 함량은 폴리아미드 수지 조성물이 용융 상태로 성형될 수 있도록 하는 범위로 제한된다.The dicarboxylic acid unit (a) may contain 40 mol% or less of any other dicarboxylic acid units in addition to the terephthalic acid unit. Such other dicarboxylic acid units are, for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglu Units derived from aliphatic dicarboxylic acids such as taric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; Units derived from cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; And isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxy-diacetic acid, 1,3-phenylenedioxy-diacetic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as diphenic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid It contains units derived from. The polyamide resin may contain one or more types of these additional units. Among the further units, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. The additional dicarboxylic acid unit content of the polyamide resin is preferably 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. In some cases, the polyamide resin may further contain units derived from polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid, the content of which is formed in the molten state of the polyamide resin composition. Limited to the extent possible.
본 발명에 사용하기 위한 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 디아민 단위(b)는 C6-18지방족 알킬렌디아민 단위를 60 내지 100몰%, 바람직하게는 75 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰% 함유한다. 폴리아미드 수지(A)의 C6-18지방족알킬렌디아민 단위 함량이 60몰% 이하인 경우, 생성되는 폴리아미드 수지 조성물의 내열성, 내흡수성 및 내약품성을 포함하는 특성이 불량하다. 당해 C6-18지방족 알킬렌디아민 단위는, 예를 들면, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민과 같은 선형 지방족 알킬렌디아민으로부터 유도된 단위; 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민 및 5-메틸-1,9-노난디아민과 같은 분지된 지방족 알킬렌디아민으로부터 유도된 단위를 포함한다. 당해 폴리아미드 수지는 이러한 단위 중의 하나 이상의 유형을 함유할 수 있다.The diamine units (b) constituting the polyamide resin (A) for use in the present invention comprise 60 to 100 mol%, preferably 75 to 100 mol%, more preferably C 6-18 aliphatic alkylenediamine units. 90-100 mol% is contained. When the C 6-18 aliphatic alkylenediamine unit content of the polyamide resin (A) is 60 mol% or less, the properties including heat resistance, water absorption and chemical resistance of the resulting polyamide resin composition are poor. The C 6-18 aliphatic alkylenediamine unit is, for example, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine Units derived from linear aliphatic alkylenediamines such as 1,11-undecanediamine and 1,12-dodecanediamine; 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1, 3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3- Methyl-1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2, 2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-diethyl-1, 6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,7-heptane diamine, 2,3-dimethyl-1,7-heptane diamine, 2,4-dimethyl-1,7-heptane diamine, 2,5-dimethyl 1,7-heptane diamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 3-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,3-dimethyl-1,8- Octanediamine, 1,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,5-dimethyl-1, 8-octanediamine, 2,2-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,3-dime Units derived from branched aliphatic alkylenediamines such as yl-1,8-octanediamine, 4,4-dimethyl-1,8-octanediamine and 5-methyl-1,9-nonanediamine. The polyamide resin may contain one or more types of these units.
위에서 언급된 지방족 알킬렌디아민 단위 중에서, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민으로부터 유도된 단위가 바람직하며, 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위가 보다 바람직하다. 폴리아미드 수지에 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위가 합해지는 경우, 1,9-노난디아민 단위 대 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 몰 비는 99/1 내지 1/99, 보다 바람직하게는 95/5 내지 40/60, 이보다 더 바람직하게는 90/10 내지 80/20의 범위가 바람직하다. 폴리아미드 수지가 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 상술한 비로 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은 내열성, 성형 적성, 내흡수성 및 표면 외관이 보다 개선되기 때문에 바람직하다.Among the aliphatic alkylenediamine units mentioned above, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1 Units derived from, 11-undecanediamine and 1,12-dodecanediamine are preferred, with 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl-1,8-octanediamine units being more preferred. When 1,9-nonanediamine units and 2-methyl-1,8-octanediamine units are combined in a polyamide resin, the molar ratio of 1,9-nonanediamine units to 2-methyl-1,8-octanediamine units Is preferably from 99/1 to 1/99, more preferably from 95/5 to 40/60, even more preferably from 90/10 to 80/20. The polyamide resin composition in which the polyamide resin contains 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl-1,8-octanediamine units in the above-described ratios improves heat resistance, moldability, water absorption and surface appearance. Because it is preferred.
디아민 단위(b)는 C6-18지방족 알킬렌디아민 단위 이외의 기타 디아민 단위를 40몰% 이하로 함유할 수 있다. 기타 디아민 단위는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로판디아민 및 1,4-부탄디아민과 같은 지방족 디아민으로부터 유도된 단위; 사이클로헥산디아민, 메틸사이클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보난디메틸아민 및 트리사이클로데칸디메틸아민과 같은 지환족 디아민으로부터 유도된 단위; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설폰 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르와 같은 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함한다. 당해 폴리아미드 수지는 이들 단위 중의 하나 이상의 유형을 함유할 수 있다. 폴리아미드 수지의 추가의 디아민 단위 함량은 바람직하게는 25몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다.The diamine unit (b) may contain 40 mol% or less of other diamine units other than the C 6-18 aliphatic alkylenediamine unit. Other diamine units include, for example, units derived from aliphatic diamines such as ethylenediamine, propanediamine and 1,4-butanediamine; Units derived from cycloaliphatic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, norbornanedimethylamine and tricyclodecanedimethylamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and 4, Units derived from aromatic diamines such as 4′-diaminodiphenyl ether. The polyamide resin may contain one or more types of these units. The additional diamine unit content of the polyamide resin is preferably 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
바람직하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 폴리아미드 수지(A)의 분자 쇄 중의 말단 그룹의 10% 이상이 말단차단제로 차단된다. 보다 바람직하게는, 폴리아미드 수지(A)의 분자 쇄에서, 말단차단제로 차단된 말단 그룹의 비(말단차단도)는 40% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 폴리아미드 수지의 말단차단도가 10% 이상인 폴리아미드 수지 조성물은 물리적 특성, 예를 들면, 용융 성형 적성 및 표면 외관이 보다 우수하다.Preferably, at least 10% of the terminal groups in the molecular chain of the polyamide resin (A) for use in the present invention are blocked with terminal blockers. More preferably, in the molecular chain of the polyamide resin (A), the ratio of the terminal groups blocked by the terminal blocker (terminal blocking degree) is 40% or more, more preferably 70% or more. The polyamide resin composition having a terminal blocking degree of 10% or more of polyamide resin has better physical properties, for example, melt molding aptitude and surface appearance.
폴리아미드 수지(A)에서 말단차단도는 말단 카복실 그룹, 말단 아미노 그룹 및 말단차단제로 차단된 말단 그룹을 계수함으로써 수득할 수 있다. 구체적으로는, 다음 수학식 1로부터 유도될 수 있다. 측정 과정의 정확성과 용이성의 견지에서, 폴리아미드 수지에서 말단 그룹의 수는, 말단 그룹에 상응하는 특정 시그널에 대한 데이타가 개별적으로 합산되는1H-NMR을 통해 수득하는 것이 바람직하다.Terminal blockiness in the polyamide resin (A) can be obtained by counting terminal carboxyl groups, terminal amino groups and terminal groups blocked with terminal blockers. Specifically, it may be derived from the following equation (1). In view of the accuracy and ease of the measurement process, the number of end groups in the polyamide resin is preferably obtained via 1 H-NMR, in which data for a specific signal corresponding to the end groups are summed separately.
위의 수학식 1에서,In Equation 1 above,
X는 폴리아미드 수지의 분자쇄 중의 모든 말단 그룹의 총 수(이는, 통상 폴리아미드 분자수의 2배이다)를 나타내고,X represents the total number of all terminal groups in the molecular chain of the polyamide resin, which is usually twice the number of polyamide molecules,
Y는 폴리아미드 수지의 분자 쇄 중의 말단 카복실 그룹과 말단 아미노 그룹의 총 수를 나타낸다.Y represents the total number of terminal carboxyl groups and terminal amino groups in the molecular chain of the polyamide resin.
본원에서 사용되는 말단차단제는 특정하게 한정되지 않으며, 폴리아미드 중의 말단 아미노 또는 카복실 그룹과 반응하는 임의의 모든 1작용성 화합물일 수 있다. 이로서 바람직한 것은, 반응성이 높고 폴리아미드의 말단을 안정하게 차단하는 모노카복실산 및 모노아민이다. 모노카복실산의 경우 취급하기가 용이하기 때문에 더욱 바람직하다. 또한, 프탈산 무수물과 같은 산 무수물과 모노이소시아네이트, 모노-산 할라이드, 모노에스테르 및 모노알콜이 유용하다.Terminal blockers, as used herein, are not particularly limited and may be any monofunctional compound that reacts with terminal amino or carboxyl groups in the polyamide. Preferred as such are monocarboxylic acids and monoamines having high reactivity and stably blocking the ends of the polyamide. Monocarboxylic acids are more preferred because they are easy to handle. Also useful are acid anhydrides such as phthalic anhydride and monoisocyanates, mono-acid halides, monoesters and monoalcohols.
말단차단제로서 본원에서 유용한 모노카복실산은 이들이 아미노 그룹과 반응하기만 한다면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이들은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산 및 이소부티르산과 같은 지방족 모노카복실산; 사이클로헥산카복실산과 같은 지환족 모노카복실산; 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카복실산, β-나프탈렌카복실산, 메틸나프탈렌카복실산 및 페닐아세트산과 같은 방향족 모노카복실산; 및 이들 중의 임의의 모노카복실산의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 벤조산이 반응성 및 비용과 차단된 말단부의 안정성 면에서 바람직하다.Monocarboxylic acids useful herein as terminators are not particularly limited as long as they react with amino groups. For example, they are aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid ; Alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid and phenylacetic acid; And mixtures of any of these monocarboxylic acids. Among them, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and benzoic acid are reactive and costly and the stability of the terminal end is blocked. Preferred at
말단차단제로서 본원에서 유용한 모노아민은 이들이 카복실 그룹과 반응하기만 한다면 특정하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 이들은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 디부틸아민과 같은 지방족 모노아민; 사이클로헥실아민 및 디사이클로헥실아민과 같은 지환족 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민 및 나프틸아민과 같은 방향족 모노아민; 및 이들 중의 임의의 모노아민의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민,사이클로헥실아민 및 아닐린이 반응성이 높고 저렴하며 비점이 높고 이로 차단된 말단이 안정하다는 점에서 바람직하다.Monoamines useful herein as terminators are not particularly limited as long as they react with carboxyl groups. For example, they may be aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; Alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; And mixtures of any of the monoamines therein. Among them, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine and aniline are preferred in that they are highly reactive, inexpensive, have a high boiling point and stable terminal blocks.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드(A)는 결정질 폴리아미드를 제조하는데 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 이는, 예를 들면, 산 클로라이드 및 디아민으로부터 출발하는 용액중합법 또는 계면중합법으로 제조되거나 디카복실산 및 디아민으로부터 출발하는 용융중합법, 고상중합법 또는 용융압출중합법으로 제조할 수 있다.The polyamide (A) used in the present invention can be prepared by any method known for producing crystalline polyamide. It may be produced, for example, by solution polymerization or interfacial polymerization starting from acid chloride and diamine or by melt polymerization, solid phase polymerization or melt extrusion polymerization starting from dicarboxylic acid and diamine.
구체적으로, 폴리아미드 수지(A)를 제조하는 방법의 한 예는 다음과 같다. 디아민, 디카복실산, 촉매 및 임의의 말단차단제를 한꺼번에 반응기에 공급하여 나일론 염을 제조한 다음, 200 내지 250℃에서 가열하면서 중합하여 30℃에서 농축 황산 중의 고유 점도[η]가 0.1 내지 0.6dl/g인 예비중합체를 제조하고, 최종적으로 고체 상에서 또는 용융 상태로 압출을 통해서 추가로 중합시켜 폴리아미드 수지를 제조한다. 형성된 예비중합체의 고유 점도[η]가 0.1 내지 0.6dl/g인 방법이 바람직한데, 그 이유는 이 경우 예비중합체의 후속 단계 중합에서 카복실 그룹과 아미드 그룹의 몰 수지가 우수하고 중합 속도가 저하되지 않기 때문이다. 그러므로, 상기한 이점을 갖는 방법은 분자량 분포가 더 좁고 물리적 특성이 보다 우수하며 성형 적성이 보다 우수한 폴리아미드 수지의 제조를 가능하게 한다. 최종 중합이 고체 상으로 수행되는 경우, 반응 압력을 강하시키거나 불활성 기체류를 반응 시스템에 도입시키는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 반응 온도를 200 내지 280℃로 조절하여 중합 속도를 추가로 증가시킬 수 있다. 이러한 방법으로, 생산성이 증대되고, 제조된 폴리아미드 수지의 황변 또는 겔화가 효과적으로 방지된다. 최종 단계에서 용융 압출 중합의 경우, 중합 온도는 370℃ 이하가 바람직하다. 이러한 조건에서, 폴리아미드 수지는 취화가 거의 일어나지 않으며, 우수하다.Specifically, one example of the method for producing the polyamide resin (A) is as follows. The diamine, the dicarboxylic acid, the catalyst, and optional terminal blockers were all fed into the reactor to prepare a nylon salt, and then polymerized while heating at 200 to 250 ° C. to intrinsic viscosity [η] in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. of 0.1 to 0.6 dl / g of a prepolymer is prepared and finally polymerized further via extrusion in solid or molten state to produce a polyamide resin. Preferred is a method in which the intrinsic viscosity [η] of the formed prepolymer is from 0.1 to 0.6 dl / g, because in this case the molar resin of the carboxyl group and the amide group is good in the subsequent stage polymerization of the prepolymer and the polymerization rate is not reduced. Because it does not. Therefore, the method having the above-described advantages makes it possible to prepare a polyamide resin having a narrower molecular weight distribution, better physical properties and better moldability. If the final polymerization is carried out in the solid phase, it is preferred to lower the reaction pressure or introduce an inert gas stream into the reaction system. Also, preferably, the reaction temperature may be adjusted to 200 to 280 ° C. to further increase the polymerization rate. In this way, productivity is increased and yellowing or gelling of the produced polyamide resin is effectively prevented. In the case of melt extrusion polymerization in the final stage, the polymerization temperature is preferably 370 ° C. or lower. Under these conditions, the polyamide resin hardly occurs embrittlement and is excellent.
폴리아미드 수지(A)를 제조하는 데 있어서, 상술한 말단차단제 이외에 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 촉매는 인산, 아인산, 차아인산, 및 이들의 염 및 에스테르를 포함한다. 당해 염 및 에스테르는, 예를 들면, 인산, 아인산 또는 차아인산의 금속 염(예: 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄 또는 안티몬 염); 암모늄 포스페이트, 포스파이트 또는 하이포포스파이트; 및 에틸, 이소프로필, 부틸, 헥실, 이소데실, 옥타데실, 데실, 스테아릴 또는 페닐 포스페이트, 포스파이트 또는 하이포포스파이트를 포함한다.In preparing the polyamide resin (A), a catalyst may be used in addition to the terminal blocker described above. For example, such catalysts include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts and esters thereof. Such salts and esters are, for example, metal salts of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid (eg, potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium or antimony salts); Ammonium phosphate, phosphite or hypophosphite; And ethyl, isopropyl, butyl, hexyl, isodecyl, octadecyl, decyl, stearyl or phenyl phosphate, phosphite or hypophosphite.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지(A)의 고유 점도[η](이는, 진한 황산 속에서 30℃에서 측정됨)가 0.4 내지 3.0dl/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0dl/g, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.5dl/g의 범위이다. 이와 같이 한정된 범위의 점도를 갖는 바람직한 폴리아미드 수지(A)는 기계적 특성과 내열성이 보다 우수한 바람직한 성형품을 제공한다.Preferably, the intrinsic viscosity [η] of the polyamide resin (A) used in the present invention (which is measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid) is 0.4 to 3.0 dl / g, more preferably 0.5 to 2.0 dl / g, more preferably in the range of 0.6 to 1.5 dl / g. Preferred polyamide resin (A) having such a limited range of viscosity provides a preferred molded article having better mechanical properties and heat resistance.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 상술한 폴리아미드(A) 이외에 다른 구성 요소로서 폴리브로모스티렌(B)을 함유하며, 이때 폴리브로모스티렌(B)의 0.5 내지 100중량%는 에폭시 그룹을 갖는 폴리브로모스티렌(이후, 이는 "에폭시 함유 폴리브로모스티렌"이라고 한다)이다. 본 발명에 사용되는 폴리브로모스티렌은 스티렌 단량체를 중합시킴으로써 폴리스티렌을 제조한 다음 폴리스티렌을 브롬화시켜 수득한 것들과, 브로모스티렌 단량체를 중합시켜 수득한 것들을 포함한다.The polyamide resin composition of the present invention contains polybromostyrene (B) as another component in addition to the polyamide (A) described above, wherein 0.5 to 100% by weight of the polybromostyrene (B) has an epoxy group. Polybromostyrene (hereinafter referred to as "epoxy containing polybromostyrene"). Polybromostyrenes used in the present invention include those obtained by preparing polystyrene by polymerizing styrene monomers and then brominating polystyrene, and those obtained by polymerizing bromostyrene monomers.
에폭시 함유 폴리브로모스티렌으로는, 에폭시 함유 단량체 단위를 함유하는 폴리브로모스티렌이 바람직하다. 단량체 단위는, 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 알릴 글리시딜 에테르, 2-메틸알릴 글리시딜 에테르, 스티렌-p-글리시딜 에테르, 3,4-에폭시부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐 사이클로헥센 모노옥사이드 및 p-글리시딜스티렌으로부터 유도된 것들을 포함한다. 이들 중에서, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들이 바람직하다. 당해 폴리브로모스티렌은 이들 단량체 단위 중의 하나 이상을 함유할 수 있다.As epoxy containing polybromostyrene, the polybromostyrene containing an epoxy containing monomeric unit is preferable. The monomer unit is, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl Ether, 3,4-epoxybutene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinyl cyclohexene mono And those derived from oxides and p-glycidylstyrene. Of these, units derived from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferred. The polybromostyrene may contain one or more of these monomer units.
에폭시 함유 폴리브로모스티렌의 에폭시 함유 단량체 단위 함량은 바람직하게는 폴리브로모스티렌의 모든 구조 단위의 0.05 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 이보다 더 바람직하게는 0.5 내지 20몰%이다. 에폭시 함유 폴리브로모스티렌의 에폭시 함유 단량체 단위가 0.05몰% 미만인 경우, 당해 에폭시 함유 폴리브로모스티렌은 폴리아미드 수지(A)와의 혼화성이 불량하다. 이러한 경우, 생성되는 폴리아미드 수지 조성물은 기계적 특성이 우수하지 않기 때문에 불량하며, 이의 성형품도 불량하다. 한편, 폴리브로모스티렌의 에폭시 함유 단량체 단위 함량이 20몰%를 초과하는 경우, 당해 폴리브로모스티렌과 혼합하는 폴리아미드 수지(A)의 용융 점도가 증가할 것이다.The epoxy-containing monomer unit content of the epoxy-containing polybromostyrene is preferably from 0.05 to 20 mol%, more preferably from 0.1 to 20 mol%, even more preferably from 0.5 to 20 mol% of all the structural units of the polybromostyrene. %to be. When the epoxy containing monomeric unit of epoxy containing polybromostyrene is less than 0.05 mol%, the said epoxy containing polybromostyrene is poor in compatibility with polyamide resin (A). In this case, the resulting polyamide resin composition is poor because it is not excellent in mechanical properties, and its molded article is also poor. On the other hand, when the epoxy-containing monomer unit content of polybromostyrene exceeds 20 mol%, the melt viscosity of the polyamide resin (A) mixed with the polybromostyrene will increase.
위에서 언급한 바와 같은 에폭시 함유 단량체 단위를 함유하는 폴리브로모스티렌은, 예를 들면, <1> 스티렌 단량체를 중합시켜 폴리스티렌을 제조한 다음 폴리스티렌을 브롬화시킨 후 여기에 에폭시 함유 단량체를 첨가하는 방법; <2> 스티렌 단량체를 중합시켜 폴리스티렌을 제조한 다음 당해 폴리스티렌에 에폭시 함유 단량체를 첨가한 후, 생성된 단량체를 브롬화시키는 방법; <3> 스티렌 단량체를 에폭시 함유 단량체와 공중합시킨 다음 생성된 중합체를 브롬화시키는 방법; <4> 브로모스티렌 단량체를 중합시켜 브로모스티렌 중합체를 제조하고 이러한 중합체에 에폭시 함유 단량체를 첨가하는 방법; 또는 <5> 브로모스티렌 단량체를 에폭시 함유 단량체와 공중합시키는 방법에 따라 제조할 수 있다. 이들 방법에서, 공중합은 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 교호 공중합의 어느 한 방식으로 수행될 수 있다. 에폭시 함유 폴리브로모스티렌을 제조하는 이들 방법 중에서, 생성물의 열 안정성의 견지에서 방법<1>, 방법<4> 및 방법<5>가 바람직하며, 방법<4> 및 방법<5>가 보다 바람직하다.Polybromostyrenes containing epoxy-containing monomer units as mentioned above can be prepared by, for example, polymerizing styrene monomers to produce polystyrene and then brominating polystyrene and then adding epoxy-containing monomers thereto; <2> a method of polymerizing a styrene monomer to prepare polystyrene, and then adding an epoxy-containing monomer to the polystyrene, and then brominating the resulting monomer; <3> a method of copolymerizing a styrene monomer with an epoxy-containing monomer and then brominating the resulting polymer; A method of polymerizing a <4> bromostyrene monomer to prepare a bromostyrene polymer and adding an epoxy-containing monomer to such polymer; Or the <5> bromostyrene monomer can be produced according to the method of copolymerizing with an epoxy containing monomer. In these methods, the copolymerization can be carried out in either manner of random copolymerization, block copolymerization or alternating copolymerization. Among these methods for producing epoxy-containing polybromostyrenes, from the standpoint of thermal stability of the product, methods <1>, methods <4> and methods <5> are preferred, and methods <4> and methods <5> are more preferred. Do.
폴리브로모스티렌(B)에서 에폭시 함유 폴리브로모스티렌의 비율은, 폴리브로모스티렌(B)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 100중량%, 바람직하게는 5 내지 100중량%의 범위이다. 에폭시 함유 폴리브로모스티렌의 비율이 상기한 바와 같은 범위 내인 폴리브로모스티렌을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은 내약품성이 우수하고 이의 성형품은 표면 외관이 우수하다.The proportion of epoxy-containing polybromostyrene in the polybromostyrene (B) is in the range of 0.5 to 100% by weight, preferably 5 to 100% by weight, based on the total weight of the polybromostyrene (B). . The polyamide resin composition containing polybromostyrene in which the proportion of epoxy-containing polybromostyrene is in the range as described above is excellent in chemical resistance and its molded article is excellent in surface appearance.
바람직하게는, 폴리브로모스티렌(B)의 분자량은 5,000 내지 500,000, 보다바람직하게는 10,000 내지 400,000이다. 폴리브로모스티렌(B)의 분자량이 5,000 미만인 경우, 폴리브로모스티렌(B)를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 내열성이 낮은 반면, 500,000을 초과하는 경우에는 이의 용융 점도가 높다.Preferably, the molecular weight of polybromostyrene (B) is 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 400,000. When the molecular weight of polybromostyrene (B) is less than 5,000, the heat resistance of the polyamide resin composition containing polybromostyrene (B) is low, whereas when it exceeds 500,000, its melt viscosity is high.
바람직하게는, 폴리브로모스티렌(B)의 브롬 함량이 50 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 75중량%이다. 폴리브로모스티렌(B)의 브롬 함량이 50중량% 미만인 경우, 수지 조성물의 난연성이 만족스러우려면 다량의 폴리브로모스티렌(B)을 폴리아미드 수지 조성물에 가해야 하며, 이로 인해 수지 조성물의 기계적 특성이 불량해진다. 한편, 폴리브로모스티렌(B)의 브롬 함량이 80중량%를 초과하는 경우, 당해 폴리아미드 수지 조성물의 내열성이 낮아질 것이다.Preferably, the bromine content of polybromostyrene (B) is 50 to 80% by weight, more preferably 55 to 75% by weight. When the bromine content of polybromostyrene (B) is less than 50% by weight, a large amount of polybromostyrene (B) must be added to the polyamide resin composition in order to satisfy the flame retardancy of the resin composition, thereby causing the mechanical composition of the resin composition The property becomes poor. On the other hand, when the bromine content of polybromostyrene (B) exceeds 80% by weight, the heat resistance of the polyamide resin composition will be lowered.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대해 폴리브로모스티렌(B) 1 내지 100중량부를 함유한다. 바람직하게는, 당해 조성물은 폴리브로모스티렌(B)를 10 내지 80중량부 함유한다. 폴리브로모스티렌(B)의 함량이 1중량부 미만인 경우, 당해 폴리아미드 수지 조성물의 내약품성, 기계적 특성 및 열적 특성이 불량하다.The polyamide resin composition of this invention contains 1-100 weight part of polybromostyrene (B) with respect to 100 weight part of polyamide resins (A). Preferably, the composition contains 10 to 80 parts by weight of polybromostyrene (B). When the content of polybromostyrene (B) is less than 1 part by weight, the chemical resistance, mechanical properties and thermal properties of the polyamide resin composition are poor.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에서, 폴리브로모스티렌(B)이 폴리아미드 수지(A)에 분산되어, 폴리아미드 수지의 연속 상에서 평균 분산 입자 크기가 3㎛ 이하인 분산 상을 형성하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 분산 상의 평균 분산 입자 크기가 2㎛ 이하이다. 당해 조성물에서 폴리아미드 수지의 상과 폴리브로모스티렌의 상은 서로 완전히 혼합하여 균일 상을 형성한다. 분산된 상의 평균 분산 입자 크기가 위에서 한정한 범위 내인 수지 조성물을 사출성형하면, 표면이거칠어지는 것이 방지되며, 냉각되는 경우, 백화가 방지된다.In the polyamide resin composition of the present invention, it is preferable that the polybromostyrene (B) is dispersed in the polyamide resin (A) to form a dispersed phase having an average dispersed particle size of 3 µm or less in the continuous phase of the polyamide resin. More preferably, the average dispersed particle size of the dispersed phase is 2 μm or less. In this composition the phase of the polyamide resin and the phase of polybromostyrene are thoroughly mixed with each other to form a uniform phase. Injection molding a resin composition having an average dispersed particle size of the dispersed phase within the range defined above prevents the surface from becoming rough and prevents whitening when cooled.
경우에 따라, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 난연성 상승화제(C) 및/또는 충전재(D)를 함유할 수 있다.In some cases, the polyamide resin composition of the present invention may contain a flame retardant synergist (C) and / or a filler (D).
난연성 상승화제(C)는, 예를 들면, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬나트륨, 수산화나트륨, 산화주석, 주석산아연, 산화아연, 산화철, 수산화망간, 수산화칼슘, 붕산아연, 카올린 점토 및 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 수지 조성물은 이들 중의 하나 이상을 함유할 수 있다. 이들 난연성 상승화제(C)는 실란 커플링제 및 티탄 커플링제 중의 어느 하나와 함께 공정에서 사용될 수 있다. 이들 중에서, 붕산아연 및 주석산아연이 바람직하다. 당해 수지 조성물에 존재할 수 있는 난연성 상승화제(C)의 양은 수지 조성물에서 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량부이다. 이러한 난연성 상승화제를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은 난연제 함량이 적은 경우에도 난연성이 개선된다.Flame retardant synergists (C) include, for example, antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony sodium, sodium hydroxide, tin oxide, zinc stannate, zinc oxide, iron oxide, manganese hydroxide, calcium hydroxide, zinc borate, kaolin clay and calcium carbonate do. The resin composition of this invention can contain one or more of these. These flame retardant synergists (C) can be used in the process with either silane coupling agent or titanium coupling agent. Of these, zinc borate and zinc stannate are preferred. The amount of the flame retardant synergist (C) which may be present in the resin composition is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A) in the resin composition. The polyamide resin composition containing such a flame retardant synergist improves flame retardancy even when the flame retardant content is small.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 임의로 충전재(D)를 함유할 수 있다. 이 경우, 충전재(D)는 섬유, 분말 또는 직물 중의 임의 형태일 수 있다.The polyamide resin composition of the present invention may optionally contain a filler (D). In this case, the filler (D) may be in any form of fiber, powder or fabric.
섬유상 충전재는, 예를 들면, 완전 방향족 폴리아미드 섬유 및 완전 방향족 액정 폴리에스테르 섬유, 예를 들면, 폴리파라페닐렌-테레프탈아미드 섬유, 폴리메타페닐렌-테레프탈아미드 섬유, 폴리파라페닐렌-이소프탈아미드 섬유, 폴리메타페닐렌-이소프탈아미드 섬유, 및 디아미노디페닐 에테르 및 테레프탈산 또는 이소프탈산의 축합물로부터의 섬유와 같은 유기 섬유상 충전재; 및 유리 섬유, 탄소 섬유및 붕소 섬유와 같은 무기 섬유상 충전재를 포함한다. 이러한 섬유상 충전재를 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 조성물의 성형품의 기계적 강도가 증가되고 또한 이의 치수안정성과 내흡수성도 증대되기 때문이다. 바람직하게는, 섬유상 충전재의 평균 길이는 0.05 내지 50mm이다. 보다 바람직하게는, 1 내지 10mm인데, 이러한 충전재를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 성형 적성이 훨씬 개선될 뿐만 아니라 당해 조성물의 성형품의 활주성, 내열성 및 기계적 특성도 개선된다. 당해 섬유상 충전재는 직물로 직조될 수도 있다.Fibrous fillers include, for example, fully aromatic polyamide fibers and fully aromatic liquid crystalline polyester fibers such as polyparaphenylene-terephthalamide fibers, polymethaphenylene-terephthalamide fibers, polyparaphenylene-isophthal Organic fibrous fillers such as amide fibers, polymethaphenylene-isophthalamide fibers, and fibers from condensates of diaminodiphenyl ether and terephthalic acid or isophthalic acid; And inorganic fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers and boron fibers. It is preferable to add such fibrous fillers to the polyamide resin composition of the present invention because the mechanical strength of the molded article of such composition is increased and its dimensional stability and water absorption are also increased. Preferably, the average length of the fibrous filler is from 0.05 to 50 mm. More preferably, it is 1 to 10 mm, and the molding suitability of the polyamide resin composition containing such filler is much improved, as well as the sliding properties, heat resistance and mechanical properties of the molded article of the composition. The fibrous filler may be woven into a fabric.
분말상 충전재는, 예를 들면, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 산화티탄, 산화아연, 질화붕소, 활석, 운모, 티탄산칼륨, 규산칼슘, 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 석면, 유리 비드, 카본 블랙, 흑연, 이황화몰리브덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 바람직하게는, 당해 분말상 충전재는 평균 입자 크기가 0.1 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 100㎛이다. 당해 분말상 충전재는 이를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 성형품의 치수안정성, 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 물리적 특성 및 활주성을 개선시킨다.The powdery filler is, for example, silica, silica-alumina, alumina, titanium oxide, zinc oxide, boron nitride, talc, mica, potassium titanate, calcium silicate, magnesium sulfate, aluminum borate, asbestos, glass beads, carbon black, graphite , Molybdenum disulfide and polytetrafluoroethylene. Preferably, the powdery filler has an average particle size of 0.1 to 200 μm, more preferably 1 to 100 μm. The powdery fillers improve the dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, physical properties and glide properties of molded articles of the polyamide resin composition containing them.
충전재(D)의 경우, 위에서 언급된 물질 중의 하나 이상이 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 존재할 수 있는 충전재(D)의 양은, 조성물에서 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대해, 0.1 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 150중량부, 이보다 더 바람직하게는 0.5 내지 100중량부이다. 위에서 한정한 범위 내로 충전재를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은 성형 적성과 기계적 특성이 보다 우수하다. 폴리아미드 수지 중의 분산성을 개선시키기 위해서는, 충전재를 실란 커플링제, 티탄 커플링제 또는 기타 고분자량 또는 저분자량 표면처리제로 표면 처리하는 것이 바람직하다.In the case of the filler (D), one or more of the above-mentioned materials may be used alone or in combination. Preferably, the amount of filler (D) that may be present in the polyamide resin composition of the present invention is 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A) in the composition. More preferably 0.5 to 100 parts by weight. The polyamide resin composition containing the filler within the range defined above is more excellent in moldability and mechanical properties. In order to improve the dispersibility in a polyamide resin, it is preferable to surface-treat a filler with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or another high molecular weight or low molecular weight surface treating agent.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 임의로 하이드로탈사이트와 같은 산 포획제; 폴리페닐렌 설파이드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥사이드 및 액정 중합체와 같은 기타 상이한 유형의 중합체; 착색제; 자외선 흡수제; 광 안정화제; 장애된 페놀, 티오 화합물, 인 함유 화합물 및 아민과 같은 산화방지제; 정전기방지제; 핵 형성제; 가소화제; 이형제; 및 윤활제 중의 어느 하나를 함유할 수 있다.The polyamide resin composition of the present invention may optionally contain an acid trapping agent such as hydrotalcite; Other different types of polymers such as polyphenylene sulfides, polyolefins, polyesters, aliphatic polyamides, polyphenylene oxides and liquid crystal polymers; coloring agent; Ultraviolet absorbers; Light stabilizers; Antioxidants such as hindered phenols, thio compounds, phosphorus containing compounds and amines; Antistatic agents; Nucleating agents; Plasticizers; Release agents; And lubricating agents.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지(A) 및 폴리브로모스티렌(B)과 임의 성분인 난연성 상승화제(C) 및 충전재(D)와 위에서 언급한 바와 같은 기타 임의의 첨가제를 혼합시켜 제조할 수 있다. 이를 제조하기 위해, 예를 들면, 폴리아미드 수지(A)가 중축합을 통해 제조되는 반응 시스템에 폴리브로모스티렌(B)를 첨가하는 방법; 폴리아미드 수지(A), 폴리브로모스티렌(B) 및 기타 임의의 성분을 모두 건조 상태로 혼합하는 방법; 또는 압출기에서 이들 성분들을 용융 상태로 혼련시키는 방법이 사용된다. 통상, 이들 성분을 압출기에서 용융 상태로 혼련시키는 방법이 바람직하다. 이를 위해, 압출기는 바람직하게는 이축 압출기이고, 이들이 용융 상태에서 혼련되는 온도는 바람직하게는 280 내지 340℃이다.The polyamide resin composition of the present invention is prepared by mixing polyamide resin (A) and polybromostyrene (B) with optional flame retardant synergists (C) and fillers (D) and any other additives as mentioned above. It can manufacture. To prepare this, for example, a method of adding polybromostyrene (B) to a reaction system in which the polyamide resin (A) is produced through polycondensation; A method of mixing all of the polyamide resin (A), polybromostyrene (B) and any other components in a dry state; Or a method of kneading these components in a molten state in an extruder. Usually, the method of kneading these components in a molten state in an extruder is preferable. For this purpose, the extruder is preferably a twin screw extruder and the temperature at which they are kneaded in the molten state is preferably 280 to 340 ° C.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물을 성형하는 데 일반적으로 사용되는 임의의 통상적인 성형방법, 예를 들면, 사출성형, 압출성형, 가압성형, 취입성형, 혼련 성형 또는 주조 성형을 통해 상이한 형태의 성형품으로 성형할 수 있다. 예를 들면, 소정 형태의 성형품을 수득하기 위해, 폴리아미드 수지 조성물을 사출성형기의 실린더에서 용융시키고, 실린더 온도가 폴리아미드 수지의 융점 내지 350℃의 범위를 유지하도록 조절한 다음, 사출성형기에서 소정 형태의 주형 내로 도입(사출)시킨다. 섬유상 성형품을 수득하기 위해, 폴리아미드 수지 조성물을 압출기에 용융시키고, 실린더 온도가 위에서 한정한 범위 내로 유지되도록 조절한 다음, 압출기의 방사구금 노즐을 통해 방사시킨다. 필름 또는 시트형 성형품을 수득하기 위해, 폴리아미드 수지 조성물을 압출기에서 용융시키고 실린더 온도가 위에서 한정한 범위 내로 유지되도록 조절한 다음, 압출기의 T-다이를 통해 압출시킨다. 상기한 방법에 따라 제조된 성형품은 페인트, 금속 또는 임의의 기타 상이한 종류의 중합체로 피복되어 표면 위에 피복층을 형성할 수 있다.The polyamide resin composition of the present invention may be subjected to any conventional molding method commonly used for molding conventional thermoplastic resin compositions, such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, kneading molding or casting molding. It can be molded into molded articles of different shapes. For example, to obtain a molded article of a predetermined form, the polyamide resin composition is melted in the cylinder of the injection molding machine, the cylinder temperature is adjusted to maintain the range of the melting point of the polyamide resin to 350 ° C, and then the predetermined temperature in the injection molding machine. It is introduced (injected) into the mold of the form. To obtain a fibrous shaped article, the polyamide resin composition is melted in an extruder, adjusted to maintain the cylinder temperature within the above defined range, and then spun through a spinneret nozzle of the extruder. To obtain a film or sheet shaped molded article, the polyamide resin composition is melted in an extruder, adjusted to maintain a cylinder temperature within the above defined range, and then extruded through a T-die of the extruder. Molded articles prepared according to the methods described above may be coated with paint, metal or any other different kind of polymer to form a coating layer on the surface.
실시예Example
본 발명은 다음 실시예를 참고로 하여 구체적으로 기술되지만, 이에 의해 본 발명의 범주가 제한받지는 않는다. 당해 실시예에서, 사용되는 난연제의 평균 분포 입자 크기와 제조된 샘플의 난연성, 내약품성 및 내기포성을 후술되는 방법에 따라 측정하고 시험한다.The invention is described in detail with reference to the following examples, but the scope of the invention is not limited thereby. In this example, the average distribution particle size of the flame retardant used and the flame retardancy, chemical resistance and foam resistance of the prepared samples were measured and tested according to the methods described below.
유기 할로겐 화합물의 평균 분산 입자 크기:Average dispersed particle size of organic halogen compounds:
시험되는 성형된 샘플을 동결시켜 절단하고, 이의 절단 표면을 80℃에서 클로로포름 속에서 1시간 동안 에칭한다. 이와 같이 에칭된 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 이의 SEM 사진을 찍는다. 사진상에서, 분산 입자 크기(d) 및 입자수(n)를 판독하고, 분산된 상의 평균 입자 크기는 다음 수학식 2에 따라 수득한다.The molded sample to be tested is frozen and cut and its cut surface is etched at 80 ° C. in chloroform for 1 hour. The surface etched in this way is observed with a scanning electron microscope, and SEM pictures thereof are taken. On the photograph, the dispersed particle size d and the particle number n are read, and the average particle size of the dispersed phase is obtained according to the following equation.
난연성:Flame Retardant:
후술되는 방법으로 UL-94 표준에 따라 측정한다. 사출성형을 통해 제조한 1mm 두께의 시험편의 상부 말단을 클램핑으로 조여서 수직으로 고정시킨다. 이의 하부 말단을 10초 동안 화염 처리한 다음, 화염을 제거시킨다. 시험편의 연소 시간을 판독한다(시험 1). 시험편이 자연적으로 소화된 후, 이의 하부 말단을 다시 화염 처리하고, 화염을 제거하고, 시험편의 연소 시간을 판독한다(시험 2). 한가지 샘플에 대해 5개의 시험편에 상기한 바와 동일한 연소 시험을 수행한다. 시험 1에서의 연소 시간에 대한 5개의 데이타와 시험 2에 대한 5개의 데이타, 즉 1가지 샘플에 대해 10개의 데이타가 수득된다. 이러한 총 10개의 데이타는 T로 나타내지며, 이의 최대치는 M이다. 클램핑된 상부 말단은 연소되지 않았으나 면직물(이는 시험편으로부터 12in 아래에 위치한다)에 적가되는 시험편의 연소된 용융물이 면직물을 점화시키지 않는, T가 50초 이하이고 M이 10초 이하인 샘플들은 그룹 "V-0"로서 분류되며, T가 250초 이하이고 M이 30초 이하인 것만 제외하고 다른 점은 그룹 "V-0"과 동일한 샘플들은 그룹 "V-1"로서 분류되며, 클램핑된 상부 말단은 연소되지 않았으나 면직물(이는 시험편으로부터 12in 아래에 위치한다)에 적가되는 시험편의 연소된 용융물이 면직물을 점화시키는, T가 250초 이하이고 M이 30초 이하인 샘플들은 그룹 "V-2"로서 분류된다.It is measured according to the UL-94 standard by the method described below. The upper end of the 1 mm thick specimen prepared by injection molding is clamped and clamped vertically. Its lower end is flame treated for 10 seconds and then the flame is removed. Read the burning time of the test piece (Test 1). After the test piece is naturally extinguished, its lower end is flame treated again, the flame is removed, and the burning time of the test piece is read (test 2). The same combustion test as described above is performed on five specimens for one sample. Five data for the burn time in test 1 and five data for test 2, ie 10 data for one sample are obtained. This total of 10 data is represented by T, the maximum of which is M. Samples with a T of 50 seconds or less and M of 10 seconds or less, in which the burned melt of the test piece that was not burned but dropped into the cotton fabric (which is located 12 inches below the test piece), did not ignite the cotton fabric, the group “V -0 ", except that T is less than 250 seconds and M is less than 30 seconds, except that samples identical to group" V-0 "are classified as group" V-1 "and the clamped upper end is burned. Samples with a T of 250 seconds or less and M of 30 seconds or less, in which the burned melt of the test piece that is added to the cotton fabric (which is located 12 inches below the test piece), ignites the cotton fabric, are classified as group "V-2".
내약품성(시험되는 샘플의 기계적 특성의 견지에서):Chemical resistance (in terms of mechanical properties of the sample tested):
사출성형을 통해 수득되는 JIS 제2호 시험편을 메틸렌 클로라이드 속에서 168시간 동안 침지시킨다. 이와 같이 침지시킨 후, 각 시험편의 인장 강도를 ASTM D638의 인장강도 시험방법에 따라 측정한다.JIS No. 2 test pieces obtained by injection molding are immersed in methylene chloride for 168 hours. After soaking, the tensile strength of each test piece is measured according to the tensile strength test method of ASTM D638.
내약품성(시험되는 샘플의 외관의 견지에서):Chemical resistance (in terms of appearance of the sample tested):
사출성형을 통해 수득되는 JIS 제2호 시험편을 메틸렌 클로라이드 속에서 168시간 동안 침지시킨다. 이와 같이 침지시킨 후, 각 시험편의 외관을 육안으로 검사한다. 표면 변화가 없는 샘플은 우수(○)이고 표면이 하얗게 변한 샘플은 불량(X)이다.JIS No. 2 test pieces obtained by injection molding are immersed in methylene chloride for 168 hours. After immersion in this way, the appearance of each test piece is visually inspected. Samples without surface change are good (○) and samples with white surface are bad (X).
성형품의 외관:Appearance of Molded Products:
크기가 10cm(길이) x 4cm(폭) x 1mm(두께)인 성형품을 사출성형을 통해 제조하고, 이의 외관(색상, 표면 조건)을 육안으로 검사한다. 표면이 하얗게 변하지않으며 표면 상태가 매끄럽고 우수한 샘플은 "우수"이며, 표면이 하얗게 변하고 표면 상태가 거칠고 불량한 샘플은 "불량"이다.Molded articles of size 10 cm (length) x 4 cm (width) x 1 mm (thickness) are prepared by injection molding and their appearance (color, surface condition) is visually inspected. The surface does not turn white and the surface state is smooth and the good sample is "good", and the surface turns white and the surface state is rough and the poor sample is "bad".
내기포성:Foam resistance:
크기가 0.5mm(두께) x 10mm(폭) x 30mm(길이)인 성형품을 사출성형을 통해 제조하고, 40℃ 및 50% RH에서 72시간 동안 컨디셔닝한다. 이들은 IR 노(Sanyo Seiko's SMT Scope)에서 환류시키며, 이러한 과정 동안의 온도 프로필은 도 1에 도시된 바와 같다. 온도 센서를 시험되는 샘플에 장착시키고, 이를 사용하여 샘플의 온도 프로필을 판독한다. 도 1에서, 모니터링되는 피크 온도는 240 내지 270℃이고, 샘플은 5℃의 간격을 두고 모니터링된다. 환류 시험을 수행한 후, 샘플의 외관을 검사한다. 시험되는 샘플이 용융하지도 않으며 기포를 형성하지도 않는 임계 온도가 샘플의 내기포성 온도이다. 기포 형성은 시험되는 샘플의 표면이 팽창하여 기포가 형성되는 것을 의미한다. 250℃ 미만의 온도에서 변하지 않는 샘플은 불랑(X)이며, 250 내지 260℃의 온도에서 변하는 샘플은 보통(△)이고, 나머지는 우수(○)이다.Molded articles of size 0.5 mm (thickness) x 10 mm (width) x 30 mm (length) are prepared by injection molding and conditioned at 40 ° C. and 50% RH for 72 hours. They are refluxed in an IR furnace (Sanyo Seiko's SMT Scope) and the temperature profile during this process is shown in FIG. The temperature sensor is mounted on the sample to be tested and used to read the temperature profile of the sample. In FIG. 1, the peak temperature monitored is 240 to 270 ° C. and samples are monitored at intervals of 5 ° C. FIG. After the reflux test is performed, the appearance of the sample is examined. The critical temperature at which the sample tested neither melts nor forms bubbles is the temperature of the sample's bubble resistance. Bubble formation means that the surface of the sample being tested expands and bubbles are formed. Samples that do not change at temperatures below 250 ° C. are blue (X), samples that change at temperatures between 250 and 260 ° C. are usually (Δ) and the rest are good (○).
다음 실시예, 비교 실시예 및 참조 실시예에서, 사용되는 폴리아미드 수지는 다음과 같다:In the following examples, comparative examples and reference examples, the polyamide resins used are as follows:
PA9MT:PA9MT:
디카복실 단위가 모두 테레프탈산 단위이고 디아민 단위가 1,9-노난디아민단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위(1,9-노난디아민 단위/2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 몰 비 = 85/15)로 구성되며, 고유 점도[η]가 1.00dl/g이고 융점이 308℃이며 말단차단도(말단차단제로서 벤조산을 사용하여 수득한 값)가 90%인 폴리아미드 수지.All of the dicarboxyl units are terephthalic acid units and the diamine units are 1,9-nonanediamine units and 2-methyl-1,8-octanediamine units (1,9-nonanediamine units / 2-methyl-1,8-octanediamine units Molar ratio = 85/15), polyamide resin having an intrinsic viscosity [η] of 1.00 dl / g, a melting point of 308 ° C., and a terminal blockage (value obtained using benzoic acid as the terminal blocker) of 90%. .
PA6IT:PA6IT:
디카복실 단위가 테레프탈산 단위와 이소프탈산 단위(테레프탈산/이소프탈산 단위의 몰 비 = 60/40)로 구성되고 디아민 단위가 모두 1,6-헥산디아민 단위이며, 융점이 312℃이며 고유 점도[η]가 1.02dl/g이고 말단차단도(말단차단제로서 벤조산을 사용하여 수득한 값)가 91%인 폴리아미드 수지.The dicarboxyl units are composed of terephthalic acid units and isophthalic acid units (molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid units = 60/40), all diamine units are 1,6-hexanediamine units, have a melting point of 312 ° C and an intrinsic viscosity [η]. Is 1.02 dl / g and the terminal blocking degree (value obtained using benzoic acid as the terminal blocking agent) is 91%.
실시예 1 내지 5:Examples 1 to 5:
상기한 바와 같은 폴리아미드 수지를 여기에 첨가된 글리시딘 메타크릴레이트 2.0몰%를 함유하는 폴리브로모스티렌(이는, 이후 "GMA-PBrS"라고 한다), 폴리브로모스티렌(Great Lakes Chemical's PBS-64 - 이는 이후 "PBrS"라고 한다), 붕산아연(Borax's Fire Break 415), 산화나트륨과 오산화안티몬(Nissan Chemical's Sun-Epoc NA-107L)과의 혼합물, 주석산아연(Nippon Light Metal's FLAMTARD-S) 및 유리 섬유(Nitto Boseki's CS-3J-256S)와 표 1에 기재된 비율로 예비혼합한다. 생성된 혼합물을 이축 압출기(Nippon Seikosho's TEX44C)에 공급하고 320℃의 실린더 온도에서 용융 상태로 혼련하고, 압출시킨 다음, 냉각시키고 폴리아미드 수지 조성물의펠릿으로 절단한다. 당해 펠릿을 사출성형기(실린더 온도 330℃; 성형 온도 150℃)에서 성형하고, 생성된 성형품을 상술한 방법에 따라 시험한다. 시험 결과는 표 1에 제시되어 있다.Polybromostyrene containing 2.0 mol% of glycidine methacrylate added thereto to the polyamide resin as described above (hereinafter referred to as "GMA-PBrS"), polybromostyrene (Great Lakes Chemical's PBS This is hereinafter referred to as "PBrS"), zinc borate (Borax's Fire Break 415), mixture of sodium oxide and antimony pentoxide (Nissan Chemical's Sun-Epoc NA-107L), zinc stannate (Nippon Light Metal's FLAMTARD-S) And glass fibers (Nitto Boseki's CS-3J-256S) at the ratios listed in Table 1. The resulting mixture is fed to a twin screw extruder (Nippon Seikosho's TEX44C) and kneaded in a molten state at a cylinder temperature of 320 ° C., extruded, cooled, and cut into pellets of a polyamide resin composition. The pellets are molded in an injection molding machine (cylinder temperature 330 ° C .; molding temperature 150 ° C.) and the resulting molded article is tested according to the method described above. The test results are shown in Table 1.
비교 실시예 1 및 2:Comparative Examples 1 and 2:
실시예 1 내지 5에서와 동일한 방식으로, GMA-PBrS를 제외한 성분들을 표 1에 기재된 비율로 혼합하고 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿으로 펠릿화한다. 당해 펠릿을 사출성형기(실린더 온도 330℃; 성형 온도 150℃)에서 성형하고, 생성된 성형품을 상술한 방법에 따라 시험한다. 시험 결과는 표 1에 제시되어 있다.In the same manner as in Examples 1 to 5, the components except GMA-PBrS are mixed in the proportions described in Table 1 and pelletized into pellets of the polyamide resin composition. The pellets are molded in an injection molding machine (cylinder temperature 330 ° C .; molding temperature 150 ° C.) and the resulting molded article is tested according to the method described above. The test results are shown in Table 1.
비교 실시예 3:Comparative Example 3:
PA66(Asahi Chemical's Leona 1300S)을 GMA-PBrS, 산화나트륨과 오산화안티몬(Nissan Chemical's Sun-Epoc NA-107L)과의 혼합물 및 유리 섬유(Nitto Boseki's CS-3J-256S)와 표 1에 기재된 비율로 예비혼합한다. 생성된 혼합물을 이축 압출기(Nippon Seikosho's TEX44C)에 공급하고 280℃의 실린더 온도에서 용융 상태로 혼련하고, 압출시킨 다음, 냉각시키고 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿으로 절단한다. 당해 펠릿을 사출성형기(실린더 온도 280℃; 성형 온도 80℃)에서 성형하고, 생성된 성형품을 상술한 방법에 따라 시험한다. 시험 결과는 표 1에 제시되어 있다.Preparative PA66 (Asahi Chemical's Leona 1300S) with a mixture of GMA-PBrS, sodium oxide and antimony pentoxide (Nissan Chemical's Sun-Epoc NA-107L) and glass fibers (Nitto Boseki's CS-3J-256S) in the proportions listed in Table 1. Mix. The resulting mixture is fed to a twin screw extruder (Nippon Seikosho's TEX44C), kneaded in a molten state at a cylinder temperature of 280 ° C., extruded, cooled, and cut into pellets of a polyamide resin composition. The pellets are molded in an injection molding machine (cylinder temperature 280 ° C .; molding temperature 80 ° C.) and the resulting molded article is tested according to the method described above. The test results are shown in Table 1.
상기 표 1에 제시된 결과로부터, 반방향족 폴리아미드 및 에폭시 함유 폴리브로모스티렌을 본 발명에서 정의된 비율로 함유하는 실시예 1 내지 5의 폴리아미드 수지 조성물이 에폭시 함유 폴리브로모스티렌을 함유하지 않는 비교 실시예 1 및 2의 조성물에 비해 이들 조성물 중의 분산 상의 분산 입자 크기가 작고 이들의 내약품성 및 표면 외관이 매우 우수하다는 점에서 우수함을 알 수 있다.From the results shown in Table 1 above, the polyamide resin compositions of Examples 1 to 5 containing semiaromatic polyamide and epoxy containing polybromostyrene in the proportions defined in the present invention do not contain epoxy containing polybromostyrene. Compared with the compositions of Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the dispersed particle sizes in these compositions are small and their chemical resistance and surface appearance are very good.
또한, 실시예 1 내지 5의 폴리아미드 수지 조성물이 지방족 폴리아미드 수지를 함유하며 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하지 않는 비교 실시예 3의 조성물에 비해 이들의 내약품성 및 내기포성이 매우 우수하다는 점에서 우수함을 알 수 있다.In addition, the polyamide resin compositions of Examples 1 to 5 are very excellent in their chemical resistance and foam resistance compared to the compositions of Comparative Example 3 containing an aliphatic polyamide resin and no semiaromatic polyamide resin. It can be seen that excellent.
따라서, 본 발명은 우수한 폴리아미드 수지 조성물과 난연성, 내약품성, 포면 외관 및 내기포성이 우수한 이들의 성형품을 제공한다.Accordingly, the present invention provides excellent polyamide resin compositions and molded articles thereof having excellent flame retardancy, chemical resistance, surface appearance, and foam resistance.
본 발명을 이의 특정 양태를 참고로 하여 상세하게 설명하였지만, 당해 분야의 숙련가에게는 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않으면서 각종 변형 및 수정이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.While the invention has been described in detail with reference to specific embodiments thereof, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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