JP4480823B2 - Polyamide composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド組成物およびそれからなる成形品に関する。本発明のポリアミド組成物は、難燃性、耐熱性、溶融成形時の熱安定性および連続成形性に優れ、ガス発生量が少なく、成形品の外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えることから、コネクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板等の電気・電子部品、ランプリフレクタ等の反射鏡、種々の機械部品、種々の装飾部品、フィルム、シート、繊維などの難燃性が要求される用途に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電気・電子部品用途においては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、半芳香族ポリアミド等のポリアミドが、その優れた特性と溶融成形の容易さから多用されてきた。しかし、これらのポリアミドは易燃焼性樹脂であるために、電気・電子部品等の難燃性が要求される用途では、難燃剤や難燃助剤を配合したポリアミド組成物として使用されており、通常、難燃剤としては臭素化ポリマーが、難燃助剤としては酸化アンチモン化合物が使用されている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−２６０９５１号公報には、半芳香族ポリアミドに、ハロゲン化ポリスチレンおよび／またはハロゲン化フェノールの重縮合物とアンチモン酸ナトリウムとを配合したポリアミド組成物が、難燃性、耐熱性、機械的特性に優れていることが記載されている。また、特開平５−３２０５０３号公報には、融点が２７０℃以上である結晶性ポリアミド樹脂に、ポリ臭素化スチレンおよびアンチモン酸ナトリウムを配合したポリアミド組成物が、耐熱性に優れ、表面外観の良好な成形品を与えることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、上記公報に記載されているような臭素化ポリマーとアンチモン酸ナトリウムとを配合したポリアミド組成物は、溶融成形時の熱安定性が十分ではなく、溶融成形時のガス発生量が多く、得られる成形品の外観が劣っている（着色している）ことが確認された。
【０００５】
本発明の目的は、難燃性、耐熱性に優れるとともに、溶融成形時の熱安定性および連続成形性に優れ、ガス発生量が少なく（溶融成形の際に使用される金型が腐食され難い）、外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えるポリアミド組成物、および該ポリアミド組成物からなる成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアミドに、難燃剤として芳香環含有臭素化合物、難燃助剤としてアンチモンを含まない特定の化合物を配合することにより、難燃性、耐熱性に優れるとともに、溶融成形時の熱安定性および連続成形性に優れ、ガス発生量が少なく、成形品の外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えるポリアミド組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、芳香環含有臭素化合物（Ｂ）１０〜２００重量部、並びに錫酸の金属塩および硼酸のアルカリ土類金属塩より選ばれる少なくとも１種の難燃助剤（Ｃ）０．１〜１００重量部を配合してなるポリアミド組成物に関する。さらに、本発明は、該ポリアミド組成物からなる成形品に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）としては、通常の成形材料用途に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６９、ナイロン１２１２、ナイロン４６およびこれらの共重合体等の脂肪族ポリアミド；ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔなどのように、芳香族ジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と脂肪族アルキレンジアミン単位を主体とするジアミン単位とからなる半芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。これらのなかでも、耐熱性、低吸水性に優れることから、半芳香族ポリアミドが好ましい。
【０００９】
上記の半芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位が好ましく、該半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有しているのが好ましく、７０〜１００モル％含有しているのがより好ましく、９０〜１００モル％含有しているのがさらに好ましい。テレフタル酸単位の含有量が６０モル％以上の場合には、耐熱性、低吸水性などの諸物性により優れた成形品が得られる。
【００１０】
半芳香族ポリアミドを構成することがあるテレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を含ませるのが好ましい。これらの他のジカルボン酸単位の含有量としては、４０モル％以下であるのが好ましく、３０モル％以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるのがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含ませることもできる。
【００１１】
上記の半芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン単位としては、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位が好ましく、該半芳香族ポリアミドのジアミン単位は、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有しているのが好ましく、７５〜１００モル％含有しているのがより好ましく、９０〜１００モル％含有しているのがさらに好ましい。炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量が６０モル％以上の場合には、耐熱性、寸法安定性、表面平滑性により優れた成形品が得られる。かかる炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１２】
上記の脂肪族アルキレンジアミン単位の中でも、耐熱性、寸法安定性、表面外観により優れた成形品を得る観点から、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましく、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位がより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、９９：１〜１：９９であるのが好ましく、９５：５〜４０：６０であるのがより好ましく、９０：１０〜６０：４０であるのがさらに好ましい。
【００１３】
半芳香族ポリアミドを構成することがある炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位以外の他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの他のジアミン単位の含有量としては、４０モル％以下であるのが好ましく、２５モル％以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるのがさらに好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．８〜１．９ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内のものを使用すると、力学的特性、耐熱性などにより優れた成形品が得られる。
【００１５】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されているのが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）としては、４０％以上であるのがより好ましく、７０％以上であるのがさらに好ましい。末端封止率が１０％以上のポリアミドを用いると、溶融成形性や耐熱水性などの物性がより優れたものとなる。
【００１６】
ポリアミド（Ａ）の末端封止率は、ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）により求めることができる。各末端基の数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
【００１７】
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ （１）
〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
【００１８】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することもできる。
【００１９】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２０】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２１】
本発明における難燃剤である芳香環含有臭素化合物（Ｂ）としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化フェノキシ樹脂等の芳香環含有臭素化ポリマー；エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香環含有低分子臭素化合物などを挙げることができ、これらのなかでも臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化フェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましく、より耐熱性の高いポリアミド組成物を得る観点から、臭素化ポリスチレンを用いるのがより好ましい。
【００２２】
臭素化ポリスチレンとしては、例えば、ポリモノブロモスチレン、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリテトラブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの臭素化ポリスチレンは、例えば、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレン、ペンタブロモスチレンなどの臭素化スチレン単量体の１種または２種以上を重合するか、またはポリスチレンを臭素化することにより製造することができる。
【００２３】
臭素化ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリフェニレンエーテルを臭素化して得られる臭素化ポリフェニレンエーテル；モノブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノールまたはこれらの任意の混合物を原料として高重合度化して得られる臭素化ポリフェニレンエーテルなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
臭素化フェノキシ樹脂としては、例えば、モノブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、トリブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモビスフェノールＡ、ヘプタブロモビスフェノールＡ、オクタブロモビスフェノールＡまたはこれらの任意の混合物とエピクロルヒドリンとを重合することにより得られる臭素化フェノキシ樹脂；ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを重合することにより得られるフェノキシ樹脂を臭素化して得られる臭素化フェノキシ樹脂などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
芳香環含有臭素化合物（Ｂ）の分子量としては、２，０００，０００以下であるのが好ましく、１，０００〜１，０００，０００の範囲内であるのがより好ましい。分子量がこの範囲内にある芳香環含有臭素化合物を用いると、成形性や力学的特性により優れたポリアミド組成物が得られる。なお、ここでいう分子量は、芳香環含有臭素化合物が芳香環含有臭素化ポリマーの場合には、重量平均分子量を意味する。また、芳香環含有臭素化合物（Ｂ）の臭素含有量としては、４０重量％以上であるのが好ましく、５０重量％以上であるのがより好ましい。臭素含有量が上記の範囲内にある芳香環含有臭素化合物を用いると、難燃性により優れたポリアミド組成物が得られる。
【００２６】
上記の芳香環含有臭素化合物（Ｂ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲内であり、２０〜１５０重量部の範囲内であるのが好ましい。芳香環含有臭素化合物（Ｂ）の配合量を上記の範囲内にすることにより、難燃性、成形性、力学的特性のいずれにも優れるポリアミド組成物が得られる。
【００２７】
難燃助剤（Ｃ）としては、錫酸の金属塩および硼酸のアルカリ土類金属塩より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
錫酸の金属塩としては、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸マグネシウム、錫酸コバルト、錫酸ナトリウム、錫酸カリウムなどが挙げられ、硼酸のアルカリ土類金属塩としては、硼酸カルシウム、硼酸マグネシウムなどが挙げられる。これらのなかでも、高い難燃助剤効果を示すことから、錫酸亜鉛が好ましい。
上記の化合物は、結晶水を含んだ形態で使用することもできるが、約４００℃以上の温度で焼成し、結晶水を除去して使用すると、溶融成形中に結晶水が揮発してポリアミドが加水分解される危険性が無くなるので好ましい。これらの化合物は通常粉末状の固体であり、その平均粒径としては、外観がより優れた成形品を得る観点から、１００μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。また、ポリアミド中への分散性を向上させるために、難燃助剤の表面をシランカップラー、チタンカップラーなどで表面処理してもよい。
【００２８】
本発明のポリアミド組成物には、必要に応じて、さらに繊維状、粉末状、クロス状などの各種形態を有する充填剤（Ｄ）を配合することができる。
【００２９】
繊維状の充填剤としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸の縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族液晶ポリエステル繊維などの有機系の繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維等の無機系の繊維状充填剤などが挙げられる。このような繊維状の充填剤を配合すると、得られる成形品の力学的強度が向上するだけでなく、寸法安定性、低吸水性などがより向上するので好ましい。上記の繊維状の充填剤の平均長は、０．０５〜５０ｍｍの範囲内であるのが好ましく、ポリアミド組成物の成形性をより良好にし、得られる成形品の摺動特性、耐熱性、機械的特性をより向上させる観点から、１〜１０ｍｍの範囲内であるのがより好ましい。これらの繊維状充填剤はクロス状などに二次加工されていてもよい。
【００３０】
粉末状の充填剤としては、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらの粉末状の充填剤の平均粒径は、０．１〜２００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。これらの粉末状の充填剤を配合すると、得られる成形品の寸法安定性、機械特性、耐熱特性、化学的特性、物理的特性、摺動特性などがより向上する。
【００３１】
上記の充填剤（Ｄ）は、１種または２種以上の組合わせで用いることができる。これらの充填剤（Ｄ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であるのが好ましく、０．１〜１５０重量部であるのがより好ましく、０．５〜１００重量部であるのがさらに好ましい。充填剤の配合量が上記の範囲内にあると、成形性、力学的特性のいずれにも優れるポリアミド組成物が得られる。さらに、これらの充填剤の表面は、ポリアミド中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子または低分子の表面処理剤で表面処理されているのが好ましい。
【００３２】
本発明のポリアミド組成物には、必要に応じて、ハイドロタルサイト等の酸キャッチャー；ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマー等の他種ポリマー；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、アミン系等の酸化防止剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；滑剤などを配合することもできる。
【００３３】
本発明のポリアミド組成物は、前記のポリアミド（Ａ）、芳香環含有臭素化合物（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）および必要に応じて充填剤（Ｄ）や他の成分を、所望の方法で混合することにより製造することができる。例えば、樹脂の混合に通常用いられる縦型または水平型の混合機を用いて、前記のポリアミド（Ａ）、芳香環含有臭素化合物（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）および必要に応じて充填剤（Ｄ）や他の成分を所定の割合で混合した後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を使用して溶融混練することにより製造することができる。
【００３４】
本発明のポリアミド組成物を、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられている成形方法や成形装置を使用して成形することにより、各種形状の成形品を製造することができる。例えば、本発明のポリアミド組成物を、シリンダ温度がポリアミド樹脂の融点以上３５０℃以下の温度に調整された射出成形機のシリンダ内で溶融させ、所定の形状の金型内に導入（射出）することにより、所定の形状の成形品を製造することができる。また、シリンダ温度が上記の範囲内の温度に調整された押出機内でポリアミド組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することにより、繊維状の成形品を製造することができる。さらに、シリンダ温度が上記の範囲内の温度に調整された押出機内でポリアミド組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルムやシート状の成形品を製造することができる。この様な方法で製造された成形品の表面に、塗料、金属、他種ポリマー等からなる被覆層を形成した形態で使用することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の耐熱性、成形品の外観、難燃性、金型腐食性および連続成形性（ドルーリング量）は以下の方法により評価した。
【００３６】
耐熱性：
メトラー社製ＴＧＡ「ＴＧ−１０Ａ」を使用して、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で昇温し、重量が５％減少した時の温度を耐熱性の指標として評価した。
【００３７】
成形品の外観：
縦１０ｃｍ×横４ｃｍ×厚み１ｍｍの射出成形品を作製して、成形品の外観（色調、表面の状態）を目視にて観察し、着色しておらず、かつ表面状態が平滑で良好なものを「良好」と、着色したり、表面状態が平滑でないものを「不良」と評価した。
【００３８】
難燃性：
以下に示すＵＬ−９４規格の規定に準じて行った。厚さ１ｍｍの射出成形品の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火しなければ「Ｖ−０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他はＶ−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火した場合には「Ｖ−２」となる。
【００３９】
金型腐食性：
試験管内にポリアミド組成物のペレット（２ｍｍ径×３ｍｍ長）２ｇおよび銅板（１０ｍｍ×２０ｍｍ）を入れ封管した。これを１５０℃のオーブン中で２４時間加熱した後の銅板の表面外観変化を目視で評価し、ガス発生による金型腐食性の指標とした。
【００４０】
連続成形性（ドルーリング量）：
縦１０ｃｍ×横４ｃｍ×厚み１ｍｍの成形品をシリンダ温度３３０℃で射出成形し、２０ショット連続成形（樹脂の平均滞留時間は約２分）した後ノズルを金型から離して、３０秒間放置したときのドルーリング量（成形機ノズル先端からの樹脂垂れ量（ｇ））を測定し、連続成形性の指標とした。
【００４１】
参考例１
テレフタル酸３２５６．１ｇ（１９．６０モル）、１，９−ノナンジアミン２９６０．９ｇ（１７．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．９ｇ（３．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．８ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内を２２ｋｇ／ｃｍ^２まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２まで下げ、更に１時間反応させて、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．２１ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下にて、１０時間固相重合し、融点が３０８℃、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が１．０４ｄｌ／ｇ、末端封止率が９０％である白色のポリアミドを得た。
【００４２】
参考例２および３
ジカルボン酸成分、ジアミン成分および末端封止剤（安息香酸）を、下記の表１に示した割合で用いる以外は、参考例１と同様にしてポリアミドを得た。得られたポリアミドの濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］、末端封止率を下記の表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例１
参考例１のポリアミド１００重量部に対して、臭素化ポリスチレン（マナック社製「プラセフティ１２００Ｚ」）４５重量部、錫酸亜鉛（日本軽金属社製「ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｓ」）７重量部、ガラス繊維（日東紡績製「ＣＳ ３Ｊ−２５６」）７５重量部を加え、ドライブレンドした。これを東洋精機製作所製の二軸押出機「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用して、シリンダー温度３２０℃、４０ｒｐｍの回転速度で溶融状態で押し出し、冷却水槽でストランドを冷却した後、ペレット化することによりポリアミド組成物を製造した。これを１２０℃で１２時間真空乾燥した後、日精樹脂工業製射出成形機「ＮＳ１５」を用いて、シリンダー温度を３２０℃、金型温度を１５０℃に設定して射出成形し、得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４５】
実施例２〜５、比較例１０及び１１
下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、難燃助剤およびガラス繊維を、下記の表２に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
比較例１および２
下記の表３に示したポリアミド、難燃剤、難燃助剤およびガラス繊維を、下記の表３に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表３に示す。
【００４８】
比較例３
下記の表３に示したポリアミド、難燃剤、難燃助剤およびガラス繊維を、下記の表３に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造しようとしたが、溶融混練中にガスの発生、樹脂の黒色化、溶融粘度の低下が生じ、ポリアミド組成物のペレットを得ることができず、成形品の物性を評価することができなかった。
【００４９】
比較例４〜９
下記の表３に示したポリアミド、難燃剤およびガラス繊維を、下記の表３に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表３に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性、耐熱性に優れるとともに、溶融成形時の熱安定性および連続成形性に優れ、ガス発生量が少なく（溶融成形の際に使用される金型が腐食され難い）、外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えるポリアミド組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide composition and a molded article comprising the same. The polyamide composition of the present invention has excellent flame retardancy, heat resistance, heat stability during melt molding and continuous moldability, has a small amount of gas generation, and has a very good appearance (particularly color tone). Therefore, it is necessary to have flame retardant properties such as connectors, switches, relays, electrical / electronic parts such as printed wiring boards, reflectors such as lamp reflectors, various mechanical parts, various decorative parts, films, sheets, and fibers. It can be suitably used for the intended use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, and semi-aromatic polyamide have been frequently used in electrical / electronic component applications because of their excellent characteristics and ease of melt molding. However, since these polyamides are flammable resins, they are used as polyamide compositions containing flame retardants and flame retardant aids in applications that require flame resistance such as electrical and electronic parts. Usually, brominated polymers are used as flame retardants, and antimony oxide compounds are used as flame retardant aids.
[0003]
For example, JP-A-63-260951 discloses a polyamide composition in which a polycondensate of halogenated polystyrene and / or halogenated phenol and sodium antimonate are blended with semi-aromatic polyamide, flame retardancy and heat resistance. It is described that it has excellent properties and mechanical properties. Japanese Patent Laid-Open No. 5-320503 discloses a polyamide composition in which polybrominated styrene and sodium antimonate are blended with a crystalline polyamide resin having a melting point of 270 ° C. or more, which has excellent heat resistance and good surface appearance. To provide a simple molded article.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study by the present inventors, the polyamide composition blended with the brominated polymer and sodium antimonate as described in the above publication is not sufficient in thermal stability during melt molding, It was confirmed that the amount of gas generated during molding was large, and the appearance of the resulting molded product was inferior (colored).
[0005]
The object of the present invention is excellent in flame retardancy and heat resistance, excellent in thermal stability during melt molding and continuous moldability, and generates a small amount of gas (the mold used in melt molding is hardly corroded). ), A polyamide composition which gives a molded article having a very good appearance (particularly color tone), and a molded article comprising the polyamide composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that it is difficult to blend a polyamide with a specific compound containing no aromatic ring as a flame retardant and an aromatic ring-containing bromine compound as a flame retardant. A polyamide composition that has excellent flammability and heat resistance, has excellent thermal stability during melt molding and continuous moldability, generates a small amount of gas, and gives a molded product with a very good appearance (particularly color tone). As a result, the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention provides at least one selected from 10 to 200 parts by weight of an aromatic ring-containing bromine compound (B) and a metal salt of stannic acid and an alkaline earth metal salt of boric acid with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A). The present invention relates to a polyamide composition comprising 0.1 to 100 parts by weight of a flame retardant aid (C). Furthermore, this invention relates to the molded article which consists of this polyamide composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The polyamide (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is used for ordinary molding materials. For example, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 69, Nylon 1212, Nylon 46, and copolymers thereof, such as aliphatic polyamide; Nylon 6T, Nylon 9T, and the like, mainly dicarboxylic acid units mainly composed of aromatic dicarboxylic acid units and aliphatic alkylenediamine units. And semi-aromatic polyamides composed of diamine units. Among these, semi-aromatic polyamide is preferable because of excellent heat resistance and low water absorption.
[0009]
The aromatic dicarboxylic acid unit constituting the semi-aromatic polyamide is preferably a terephthalic acid unit, and the dicarboxylic acid unit of the semi-aromatic polyamide preferably contains 60 to 100 mol% of terephthalic acid units. 70 to 100 mol% is more preferable, and 90 to 100 mol% is more preferable. When the content of the terephthalic acid unit is 60 mol% or more, a molded product excellent in various physical properties such as heat resistance and low water absorption can be obtained.
[0010]
  Other dicarboxylic acid units other than terephthalic acid units that may constitute semi-aromatic polyamides include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, and pimeline. Acid, 2,2-dimethylglutaric acid,2,2Aliphatic dicarboxylic acids such as diethyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4'-oxydi Examples include units derived from aromatic dicarboxylic acids such as benzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. 1 type or 2 types or more can be included. Among these, it is preferable to include a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid. The content of these other dicarboxylic acid units is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. Furthermore, units derived from polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be included within a range where melt molding is possible.
[0011]
The aliphatic diamine unit constituting the semi-aromatic polyamide is preferably an aliphatic alkylene diamine unit having 6 to 18 carbon atoms, and the diamine unit of the semi-aromatic polyamide is an aliphatic alkylene diamine having 6 to 18 carbon atoms. It is preferable to contain 60-100 mol% of a unit, It is more preferable to contain 75-100 mol%, It is further more preferable to contain 90-100 mol%. When the content of the aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms is 60 mol% or more, a molded product excellent in heat resistance, dimensional stability, and surface smoothness can be obtained. Examples of the aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms include 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, and 1,10-decanediamine. , 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine and the like linear aliphatic alkylenediamine; 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1- Ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2, 3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl-1 6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,4- Trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-diethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,3-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,4-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,5-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 3-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 1,4-dimethyl-1,8-octa Diamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,5-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,2-dimethyl-1,8 -From branched aliphatic alkylene diamines such as octanediamine, 3,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,4-dimethyl-1,8-octanediamine, and 5-methyl-1,9-nonanediamine The unit induced | guided | derived can be mentioned and 1 type (s) or 2 or more types can be used among these.
[0012]
Among the above-mentioned aliphatic alkylenediamine units, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,8 are used from the viewpoint of obtaining a molded product superior in heat resistance, dimensional stability, and surface appearance. -Units derived from octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine are preferred, 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl A -1,8-octanediamine unit is more preferred. When a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit are used in combination, the molar ratio of the 1,9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 99: It is preferably 1-1: 99, more preferably 95: 5-40: 60, and still more preferably 90: 10-60: 40.
[0013]
Examples of the diamine unit other than the aliphatic alkylene diamine unit having 6 to 18 carbon atoms that may constitute the semi-aromatic polyamide include, for example, aliphatic diamines such as ethylenediamine, propanediamine, and 1,4-butanediamine; cyclohexane Alicyclic diamines such as diamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, norbornanedimethylamine, tricyclodecanedimethylamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4 Examples include units derived from aromatic diamines such as' -diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and one or more of these units are used. Can . The content of these other diamine units is preferably 40 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less.
[0014]
The polyamide (A) used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. of 0.4 to 3.0 dl / g, and 0.6 to 2.0 dl / g. More preferably, it is 0.8 to 1.9 dl / g. When a material having an intrinsic viscosity [η] within the above range is used, a molded product having excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained.
[0015]
In the polyamide (A) used in the present invention, it is preferable that 10% or more of the end groups of the molecular chain are sealed with a terminal blocking agent. The proportion of the end groups of the molecular chain that are sealed with the end-capping agent (end-capping rate) is more preferably 40% or more, and even more preferably 70% or more. When a polyamide having a terminal sealing ratio of 10% or more is used, physical properties such as melt moldability and hot water resistance are more excellent.
[0016]
The end-capping rate of the polyamide (A) is determined by measuring the number of carboxyl group terminals, amino group terminals, and terminal groups sealed with an end-capping agent present in the polyamide, according to the following formula (1): Can be sought. The number of each end group is¹It is preferable in terms of accuracy and simplicity to obtain from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by H-NMR.
[0017]
Terminal sealing rate (%) = [(A−B) / A] × 100 (1)
[In the formula, A represents the total number of molecular chain end groups (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), and B represents the total number of carboxyl group ends and amino group ends. ]
[0018]
The end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but from the viewpoint of reactivity and stability of the capping end, Carboxylic acid or monoamine is preferable, and monocarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of easy handling. In addition, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can also be used.
[0019]
The monocarboxylic acid used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, laurin Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid , Β-naphthalene carboxylic acid, methyl naphthalene carboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as phenyl acetic acid; any mixture thereof. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearin, etc. Acid and benzoic acid are preferred.
[0020]
The monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearyl Aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; Cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; any mixtures thereof Can be mentioned. Of these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, high boiling point, stability of the capped end, and price.
[0021]
Examples of the aromatic ring-containing bromine compound (B) that is a flame retardant in the present invention include brominated polystyrenes, brominated polyphenylene ethers, brominated polymers such as brominated phenoxy resins, and aromatic rings containing ethylene rings such as ethylenebistetrabromophthalimide. A low molecular bromine compound can be used, and among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether and brominated phenoxy resin, and a polyamide composition having higher heat resistance. From the viewpoint of obtaining a product, it is more preferable to use brominated polystyrene.
[0022]
Examples of brominated polystyrene include polymonobromostyrene, polydibromostyrene, polytribromostyrene, polytetrabromostyrene, polypentabromostyrene, etc., and one or more of these may be used. Can do. These brominated polystyrenes may be polymerized, for example, by polymerizing one or more of brominated styrene monomers such as monobromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, tetrabromostyrene, pentabromostyrene, or the like. It can be produced by bromination.
[0023]
Examples of brominated polyphenylene ether include brominated polyphenylene ether obtained by bromination of polyphenylene ether; monobromophenol, dibromophenol, tribromophenol, tetrabromophenol, pentabromophenol or any mixture thereof as a raw material. Examples thereof include brominated polyphenylene ethers obtained by polymerization, and one or more of these can be used.
[0024]
Examples of brominated phenoxy resins include monobromobisphenol A, dibromobisphenol A, tribromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, pentabromobisphenol A, hexabromobisphenol A, heptabromobisphenol A, octabromobisphenol A, or these Brominated phenoxy resins obtained by polymerizing any mixture and epichlorohydrin; brominated phenoxy resins obtained by brominating phenoxy resins obtained by polymerizing bisphenol A and epichlorohydrin, etc. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0025]
The molecular weight of the aromatic ring-containing bromine compound (B) is preferably 2,000,000 or less, and more preferably in the range of 1,000 to 1,000,000. When an aromatic ring-containing bromine compound having a molecular weight within this range is used, a polyamide composition excellent in moldability and mechanical properties can be obtained. In addition, the molecular weight here means a weight average molecular weight when the aromatic ring-containing bromine compound is an aromatic ring-containing brominated polymer. Moreover, as bromine content of an aromatic ring containing bromine compound (B), it is preferable that it is 40 weight% or more, and it is more preferable that it is 50 weight% or more. When an aromatic ring-containing bromine compound having a bromine content in the above range is used, a polyamide composition having superior flame retardancy can be obtained.
[0026]
The amount of the aromatic ring-containing bromine compound (B) is in the range of 10 to 200 parts by weight and preferably in the range of 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A). By setting the blending amount of the aromatic ring-containing bromine compound (B) within the above range, a polyamide composition having excellent flame retardancy, moldability, and mechanical properties can be obtained.
[0027]
As the flame retardant aid (C), at least one selected from a metal salt of stannic acid and an alkaline earth metal salt of boric acid is used.
Examples of the metal salt of stannic acid include zinc stannate, zinc hydroxystannate, magnesium stannate, cobalt stannate, sodium stannate, potassium stannate and the like, and alkaline earth metal salts of boric acid include calcium borate, Examples thereof include magnesium borate. Among these, zinc stannate is preferable because it exhibits a high flame retardant aid effect.
The above compound can be used in a form containing water of crystallization, but if it is baked at a temperature of about 400 ° C. or higher and the water of crystallization is removed, the water of crystallization volatilizes during melt molding, and the polyamide is formed. This is preferable because there is no risk of hydrolysis. These compounds are usually powdery solids, and the average particle diameter thereof is preferably 100 μm or less, more preferably 30 μm or less, and more preferably 10 μm or less, from the viewpoint of obtaining a molded article having a better appearance. More preferably. Moreover, in order to improve the dispersibility in polyamide, the surface of the flame retardant aid may be surface-treated with a silane coupler, a titanium coupler, or the like.
[0028]
If necessary, the polyamide composition of the present invention can further contain a filler (D) having various forms such as a fibrous form, a powder form, and a cloth form.
[0029]
Examples of the fibrous filler include polyparaphenylene terephthalamide fiber, polymetaphenylene terephthalamide fiber, polyparaphenylene isophthalamide fiber, polymetaphenylene isophthalamide fiber, and a condensate of diaminodiphenyl ether and terephthalic acid or isophthalic acid. Examples thereof include organic fibrous fillers such as wholly aromatic polyamide fibers such as obtained fibers and wholly aromatic liquid crystal polyester fibers; inorganic fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, and boron fibers. When such a fibrous filler is blended, not only the mechanical strength of the resulting molded article is improved, but also dimensional stability, low water absorption and the like are further improved. The average length of the fibrous filler is preferably in the range of 0.05 to 50 mm, and the moldability of the polyamide composition is improved, and the sliding characteristics, heat resistance, and machine of the resulting molded product are improved. From the viewpoint of further improving the mechanical characteristics, it is more preferably within a range of 1 to 10 mm. These fibrous fillers may be secondarily processed into a cloth shape.
[0030]
Examples of the powder filler include silica, silica alumina, alumina, titanium oxide, zinc oxide, boron nitride, talc, mica, potassium titanate, calcium silicate, magnesium sulfate, aluminum borate, asbestos, glass beads, Examples thereof include carbon black, graphite, molybdenum disulfide, and polytetrafluoroethylene. The average particle size of these powdery fillers is preferably in the range of 0.1 to 200 μm, and more preferably in the range of 1 to 100 μm. When these powdery fillers are blended, the dimensional stability, mechanical properties, heat resistance properties, chemical properties, physical properties, sliding properties and the like of the obtained molded product are further improved.
[0031]
Said filler (D) can be used 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of these fillers (D) is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide (A). More preferably, it is 0.5-100 weight part. When the blending amount of the filler is within the above range, a polyamide composition excellent in both moldability and mechanical properties can be obtained. Furthermore, the surface of these fillers is surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, other polymer or low-molecular surface treatment agent for the purpose of enhancing the dispersibility in polyamide. preferable.
[0032]
In the polyamide composition of the present invention, if necessary, an acid catcher such as hydrotalcite; other polymer such as polyphenylene sulfide, polyolefin, polyester, polyphenylene oxide, liquid crystal polymer; colorant; ultraviolet absorber; light stabilization Agents; hindered phenol-based, thio-based, phosphorus-based and amine-based antioxidants; antistatic agents; crystal nucleating agents; plasticizers; mold release agents;
[0033]
The polyamide composition of the present invention comprises the above-described polyamide (A), aromatic ring-containing bromine compound (B), flame retardant aid (C), and optionally a filler (D) and other components in a desired method. It can manufacture by mixing with. For example, using a vertical or horizontal mixer usually used for resin mixing, the polyamide (A), aromatic ring-containing bromine compound (B), flame retardant aid (C), and filling as required It can be produced by mixing the agent (D) and other components at a predetermined ratio and then melt-kneading them using a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury mixer or the like.
[0034]
The polyamide composition of the present invention is formed by using molding methods and molding apparatuses generally used for thermoplastic resin compositions such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calender molding, and cast molding. By molding, various shapes of molded products can be produced. For example, the polyamide composition of the present invention is melted in a cylinder of an injection molding machine whose cylinder temperature is adjusted to a temperature not lower than the melting point of the polyamide resin and not higher than 350 ° C., and introduced (injected) into a mold having a predetermined shape. Thus, a molded product having a predetermined shape can be manufactured. Moreover, a fibrous molded article can be manufactured by melting the polyamide composition in an extruder adjusted to a temperature within the above range and spinning from the nozzle. Furthermore, a film or a sheet-like molded product can be produced by melting the polyamide composition in an extruder adjusted to a temperature within the above range and extruding it from a T die. It can also be used in a form in which a coating layer made of a paint, metal, other polymer or the like is formed on the surface of a molded product produced by such a method.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The heat resistance, the appearance of the molded product, flame retardancy, mold corrosion and continuous moldability (drooling amount) in the examples were evaluated by the following methods.
[0036]
Heat-resistant:
Using TGA “TG-10A” manufactured by METTLER, the temperature was increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and the temperature when the weight decreased by 5% was evaluated as an index of heat resistance.
[0037]
Appearance of molded product:
An injection molded product having a length of 10 cm x width of 4 cm x thickness of 1 mm is prepared, the appearance (color tone, surface state) of the molded product is visually observed, and it is not colored and the surface state is smooth and good. Was evaluated as “bad” if it was colored as “good” or the surface state was not smooth.
[0038]
Flame retardance:
The measurement was performed according to the following UL-94 standard. The upper end of an injection molded product having a thickness of 1 mm is clamped to fix the test piece vertically, a predetermined flame is applied to the lower end for 10 seconds, and the combustion time (first time) of the test piece is measured. Immediately after extinguishing the fire, flame is again applied to the lower end, and the burning time (second time) of the test piece is measured. The same measurement is repeated for five pieces, and a total of 10 data items are obtained, including five pieces of data for the first burning time and five pieces of data for the second burning time. The total of 10 data is T, and the maximum value of 10 data is M. If T is 50 seconds or less, M is 10 seconds or less and does not burn up to the clamp, and if the flamed melt falls and does not ignite the cotton 12 inches below, “V-0”, T is 250 seconds or less, M is If the conditions are the same as V-0 in 30 seconds or less, "V-1", T is 250 seconds or less, M is 30 seconds or less and does not burn up to the clamp, and the flamed melt falls to 12 inches. When the lower cotton is ignited, it becomes “V-2”.
[0039]
Mold corrosivity:
A polyamide composition pellet (2 mm diameter × 3 mm length) 2 g and a copper plate (10 mm × 20 mm) were placed in a test tube and sealed. This was visually evaluated for changes in the surface appearance of the copper plate after being heated in an oven at 150 ° C. for 24 hours, and used as an index of mold corrosion due to gas generation.
[0040]
Continuous formability (drooling amount):
A molded product 10 cm long x 4 cm wide x 1 mm thick was injection molded at a cylinder temperature of 330 ° C., 20 shots were continuously molded (average residence time of the resin was about 2 minutes), and then the nozzle was separated from the mold and left for 30 seconds. The drooling amount (resin dripping amount (g) from the tip of the molding machine nozzle) was measured and used as an index of continuous moldability.
[0041]
Reference example 1
  3256.1 g (19.60 mol) of terephthalic acid, 2960.9 g (17.0 mol) of 1,9-nonanediamine, 474.9 of 2-methyl-1,8-octanediamineg(3.0 mol), 97.7 g (0.80 mol) of benzoic acid, 6.8 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by weight based on the raw material) and 2.2 liters of distilled water. Into an autoclave with an internal volume of 20 liters, the atmosphere was replaced with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. At this time, the inside of the autoclave is 22 kg / cm.²The pressure was increased to. The reaction was continued for 1 hour, the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours. The water vapor was gradually removed to reduce the pressure to 22 kg / cm 2.²The reaction was continued while Next, the pressure is 10 kg / cm over 30 minutes.²The mixture was further reacted for 1 hour to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid of 0.21 dl / g. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This was solid-phase polymerized for 10 hours under the conditions of 230 ° C. and 0.1 mmHg, the melting point was 308 ° C., the intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid was 1.04 dl / g, and the end-capping rate A white polyamide with a 90% was obtained.
[0042]
Reference examples 2 and 3
A polyamide was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the dicarboxylic acid component, the diamine component, and the terminal blocking agent (benzoic acid) were used in the proportions shown in Table 1 below. Table 1 below shows the intrinsic viscosity [η] and end-capping rate of the obtained polyamide measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C.
[0043]
[Table 1]

[0044]
Example 1
  With respect to 100 parts by weight of the polyamide of Reference Example 1, 45 parts by weight of brominated polystyrene (manufactured by “Purasafety 1200Z”) and zinc stannate (“FLAMARD-S” by Nippon Light Metal Co., Ltd.)") 7 parts by weight, glass fiber (“CS 3J-256 manufactured by Nittobo Co., Ltd.)") 75 parts by weight were added and dry blended. This is extruded using a twin screw extruder “Labo Plast Mill 2D25W” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho in a molten state at a cylinder temperature of 320 ° C. and a rotation speed of 40 rpm, and the strand is cooled in a cooling water tank and then pelletized. Thus, a polyamide composition was produced. This was vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours, and then injection-molded by using an injection molding machine “NS15” manufactured by Nissei Plastic Industry, with the cylinder temperature set to 320 ° C. and the mold temperature set to 150 ° C. The physical properties of the products were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[0045]
Example 25, Comparative Examples 10 and 11
  A polyamide composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide, flame retardant, flame retardant aid and glass fiber shown in Table 2 below were used in the proportions shown in Table 2 below. The physical properties of a molded product obtained in the same manner as in Example 1 using this polyamide composition were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[0046]
[Table 2]

[0047]
Comparative Examples 1 and 2
A polyamide composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide, flame retardant, flame retardant aid and glass fiber shown in Table 3 below were used in the proportions shown in Table 3 below. The physical properties of a molded product obtained in the same manner as in Example 1 using this polyamide composition were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Table 3 below.
[0048]
Comparative Example 3
An attempt was made to produce a polyamide composition in the same manner as in Example 1 except that the polyamide, flame retardant, flame retardant aid and glass fiber shown in Table 3 below were used in the proportions shown in Table 3 below. However, gas generation, resin blackening, and melt viscosity decrease occurred during melt kneading, and polyamide composition pellets could not be obtained, and the physical properties of the molded product could not be evaluated.
[0049]
Comparative Examples 4-9
A polyamide composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide, flame retardant and glass fiber shown in Table 3 below were used in the proportions shown in Table 3 below. The physical properties of a molded product obtained in the same manner as in Example 1 using this polyamide composition were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Table 3 below.
[0050]
[Table 3]

[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, the flame retardancy and heat resistance are excellent, the thermal stability during melt molding and the continuous moldability are excellent, and the amount of gas generation is small (the mold used during melt molding is hardly corroded. ), And a polyamide composition that gives a molded article having a very good appearance (particularly color tone).

Claims (3)

ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、臭素化ポリスチレン（Ｂ）１０〜２００重量部、４００℃以上の温度で焼成した錫酸亜鉛（Ｃ）０．１〜１００重量部を配合してなるポリアミド組成物であって、
ポリアミド（Ａ）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミドである、ポリアミド組成物。Polyamide obtained by blending 10 to 200 parts by weight of brominated polystyrene (B) and 0.1 to 100 parts by weight of zinc stannate ( C) baked at a temperature of 400 ° C. or higher with respect to 100 parts by weight of polyamide (A) A composition comprising:
The polyamide (A) contains 60 to 100 mol of a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid units and 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl-1,8-octanediamine units. A polyamide composition, which is a polyamide comprising a diamine unit (b) contained in an amount of%. ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、さらに充填剤（Ｄ）０．１〜２００重量部を配合してなる請求項１記載のポリアミド組成物。Polyamide (A) with respect to 100 parts by weight, more filler (D) 0.1 to 200 by blending the parts according to claim 1 Symbol placement of the polyamide composition. 請求項１又は２に記載のポリアミド組成物からなる成形品。A molded article comprising the polyamide composition according to claim 1 .