JP3122450B2 - Flame retardant polyamide composition - Google Patents
Flame retardant polyamide compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は難燃性ポリアミド組成物に関し、さらに詳し
くは、該組成物を成形する際に、成形機に沈着する金型
汚れを低減することの可能な難燃性ポリアミド組成物に
関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant polyamide composition, and more specifically, it is possible to reduce mold fouling deposited on a molding machine when molding the composition. The present invention relates to a flame-retardant polyamide composition.
発明の技術的背景 難燃性、耐熱性、機械的特性および化学的物理的特性
に優れるエンジニアリングプラスチックとして、ナイロ
ンに代表されるポリアミドが知られており、その用途に
応じ種々の添加剤が添加され実用に供されている。Technical background of the invention Polyamide represented by nylon is known as an engineering plastic excellent in flame retardancy, heat resistance, mechanical properties and chemical physical properties, and various additives are added according to its use. It has been put to practical use.
ところで、一般に難燃性ポリアミド樹脂を長時間連続
で射出成形すると、樹脂が分解し、成形機の金型に樹脂
分解物が微かずつ沈着することがある（以下、「金型汚
れ」と称する）。このような金型汚れにより、金型転写
性が低下したり、得られる成形品に樹脂分解物が混入し
たり、あるいはガスベントが詰まりガス焼けが起こる等
の問題が発生する。In general, when a flame-retardant polyamide resin is continuously injection-molded for a long period of time, the resin is decomposed, and a resin decomposition product may be slightly deposited on a mold of a molding machine (hereinafter, referred to as “mold stain”). . Such mold contamination causes problems such as a decrease in mold transferability, the incorporation of a resin decomposition product into the obtained molded product, and the clogging of a gas vent to cause gas burning.
このため成形現場では、一定期間毎に金型の清掃作業
を行い、金型汚れを除去している。清掃作業は成形機を
停止して行なうので、当然その間の生産はストップす
る。For this reason, at the molding site, the mold is cleaned at regular intervals to remove mold stains. Since the cleaning operation is performed with the molding machine stopped, the production during that period naturally stops.
したがって、生産性の向上の観点から、極力金型汚れ
の少ない難燃性ポリアミド樹脂が求められている。Therefore, from the viewpoint of improving productivity, a flame-retardant polyamide resin with as little mold contamination as possible is required.
発明の目的 本発明は、成形する際に成形機に沈着する金型汚れを
低減することの可能な難燃性ポリアミド組成物を提供す
ることを目的としている。Object of the invention It is an object of the present invention to provide a flame-retardant polyamide composition capable of reducing mold fouling deposited on a molding machine during molding.
発明の概要 本発明に係る難燃性ポリアミド組成物は、 ポリアミド:100重量部、 有機ハロゲン化合物：ハロゲン原子換算で１〜40重量
部、 アンチモン化合物：アンチモン原子換算で１〜30重量
部、 無機リン酸塩、有機リン酸塩、無機リン酸塩と有機リ
ン酸塩との混合物、無機リン酸と有機酸との混酸から合
成される金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種
の含リン塩化合物:0.1〜10重量部、 および、 アミン系安定剤および／またはリン系安定剤:0.05〜
７重量部からなることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The flame-retardant polyamide composition according to the present invention comprises: polyamide: 100 parts by weight; organic halogen compound: 1 to 40 parts by weight in terms of halogen atoms; antimony compound: 1 to 30 parts by weight in terms of antimony atoms; At least one phosphorus-containing compound selected from the group consisting of acid salts, organic phosphates, mixtures of inorganic phosphates and organic phosphates, and metal salts synthesized from mixed acids of inorganic phosphoric acid and organic acids : 0.1 to 10 parts by weight, and amine stabilizer and / or phosphorus stabilizer: 0.05 to
It is characterized by comprising 7 parts by weight.
本発明に係る難燃性ポリアミド組成物は、ポリアミ
ド、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物および無機
リン酸塩、有機リン酸塩、無機リン酸塩と有機リン酸塩
との混合物、無機リン酸と有機酸との混酸から合成され
る金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の含リ
ン塩化合物からなる樹脂組成物に対してアミン系安定剤
および／またはリン系安定剤が添加されてなるので、耐
熱性あるいは難燃性といった特性が損なわれることな
く、成形時に発生する金型汚れを低減することの可能な
難燃性ポリアミド組成物を提供することが可能になる。The flame-retardant polyamide composition according to the present invention comprises a polyamide, an organic halogen compound, an antimony compound and an inorganic phosphate, an organic phosphate, a mixture of an inorganic phosphate and an organic phosphate, an inorganic phosphoric acid and an organic acid. Amine-based stabilizers and / or phosphorus-based stabilizers are added to a resin composition comprising at least one phosphorus-containing compound selected from the group consisting of metal salts synthesized from mixed acids with It is possible to provide a flame-retardant polyamide composition capable of reducing mold contamination generated during molding without impairing properties such as heat resistance and flame retardancy.
発明の具体的説明 以下、本発明に係る難燃性ポリアミド組成物について
具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the flame-retardant polyamide composition according to the present invention will be specifically described.
本発明でいうポリアミドとは、アミド結合を有する線
状ポリマーであり、有機ジアミンと有機ジカルボン酸と
を重縮合して得られるポリマー、アミノカプロン酸を重
縮合して得られるポリマー、ラクタム類を開環して得ら
れるポリマー等であり、具体的には、次の一般式［Ｉ］
または［II］で示される繰り返し単位を有するポリマー
である。The polyamide in the present invention is a linear polymer having an amide bond, a polymer obtained by polycondensation of an organic diamine and an organic dicarboxylic acid, a polymer obtained by polycondensation of aminocaproic acid, and ring-opening of lactams. And the like. Specifically, the following general formula [I]
Or a polymer having a repeating unit represented by [II].
（式［Ｉ］、［II］中、ｐおよびｑは正の整数であり、
R1、R2、R3はそれぞれ脂肪族、脂環族または芳香族の炭
化水素またはその誘導体を示す。 (In the formulas [I] and [II], p and q are positive integers,
R 1 , R 2 and R 3 each represent an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon or a derivative thereof.
このようなポリアミドとして、さらに具体的には、環
状アミドであるラクタム類の開環重合体（例えばε−カ
プラクタムより製造されるナイロン６）、アミノカルボ
ン酸の重縮合体（例えばω−アミノウンデカン酸より製
造されるナイロン11、ω−アミノドデカン酸より製造さ
れるナイロン12）、ジカルボン酸類とジアミン類との重
縮合物（たとえばアジピン酸とヘキサメチレンジアミン
より製造されるナイロン6,6、セバシン酸とヘキサメチ
レンジアミンより製造されるナイロン6,10、ドデカン二
酸とヘキサメチレンジアミンより製造されるナイロン6,
12）、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合
物（以下、「芳香族ポリアミド」と呼ぶ）等があげられ
る。More specifically, examples of such polyamides include ring-opening polymers of lactams that are cyclic amides (eg, nylon 6 produced from ε-caplactam) and polycondensates of aminocarboxylic acids (eg, ω-aminoundecanoic acid) Nylon 11 produced from ω-aminododecanoic acid), polycondensates of dicarboxylic acids and diamines (for example, nylon 6,6 produced from adipic acid and hexamethylene diamine, sebacic acid and Nylon 6,10 produced from hexamethylene diamine, Nylon 6,10 produced from dodecane diacid and hexamethylene diamine
12), polycondensates of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines (hereinafter referred to as "aromatic polyamides") and the like.
上記芳香族ポリアミドにおいて、芳香族ジカルボン酸
としてテレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸等をあげることがで
き、中でもテレフタル酸が特に好ましい。なお、芳香族
ポリアミドにおいて、上記芳香族ジカルボン酸から導か
れる成分単位の一部が脂肪族ジカルボン酸から導かれる
成分単位に置換されていてもよい。このような脂肪族ジ
カルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸等をあげることができ、好ましく
はアジピン酸をあげることができる。In the above aromatic polyamide, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like can be mentioned as aromatic dicarboxylic acids, and terephthalic acid is particularly preferred. In the aromatic polyamide, a part of the component unit derived from the aromatic dicarboxylic acid may be partially replaced with a component unit derived from the aliphatic dicarboxylic acid. Examples of such aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like, and preferably adipic acid.
そして上記芳香族ポリアミドにおいて、脂肪族ジアミ
ンとして具体的には、炭素原子数１〜18の脂肪族アルキ
レンジアミンを用いることができる。このような脂肪族
アルキレンジアミンとしては、 1,4−ジアミノブタン 1,6−ジアミノヘキサン トリメチル−1,6−ジアミノヘキサン 1,7−ジアミノヘプタン 1,8−ジアミノオクタン 1,10−ジアミノデカン 1,11−ジアミノウンデカン および 1,12−ジアミノドデカン をあげることができる。In the aromatic polyamide, specifically, an aliphatic alkylene diamine having 1 to 18 carbon atoms can be used as the aliphatic diamine. Such aliphatic alkylenediamines include 1,4-diaminobutane 1,6-diaminohexane trimethyl-1,6-diaminohexane 1,7-diaminoheptane 1,8-diaminooctane 1,10-diaminodecane 1, 11-Diaminoundecane and 1,12-diaminododecane can be mentioned.
このような脂肪族アルキレンジアミンのなかでも特に
直鎖脂肪族アルキレンジアミンが好ましく、このような
直鎖脂肪族アルキレンジアミンとしては、 1,4−ジアミノブタン 1,6−ジアミノヘキサン 1,8−ジアミノオクタン 1,10−ジアミノデカン 1,12−ジアミノドデカン および これらの混合物があげられ、さらにこれらの中でも、
1,6−ジアミノヘキサンが特に好ましい。Among such aliphatic alkylenediamines, linear aliphatic alkylenediamines are particularly preferred, and such linear aliphatic alkylenediamines include 1,4-diaminobutane 1,6-diaminohexane 1,8-diaminooctane 1,10-diaminodecane 1,12-diaminododecane and mixtures thereof.
1,6-Diaminohexane is particularly preferred.
これらのポリアミドは１種単独で、または２種以上を
混合して使用することができる。These polyamides can be used alone or as a mixture of two or more.
上記のポリアミドは、押出、射出、ブロー、スタンピ
ング等の成形が可能となる分子量分布を有することが好
ましい。The polyamide preferably has a molecular weight distribution that enables molding such as extrusion, injection, blow, and stamping.
本発明の難燃性ポリアミド組成物に使用される有機ハ
ロゲン化合物としては、例えば特開昭63−317552号公報
に開示されている臭素化架橋芳香族重合体の他に、臭素
化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素
化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン
無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フ
ェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブ
ロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロ
シクロペンタデカンなどをあげることができる。臭素化
架橋芳香族重合体としては、具体的には、例えば松永化
学（株）製EBR−370 FK を使用することができ、臭素
化ポリスチレンとしては、日産フェロ有機化学（株）製
パイロチェック68PB などを使用することができ、また
臭素化ポリフェニレンエーテルとしては、グレートレー
クス社製P064P などを使用することができる。これら
有機ハロゲン化合物は、１種単独で、または２種以上を
混合して使用することができる。 The organic polyester used in the flame-retardant polyamide composition of the present invention
As the logen compound, for example, JP-A-63-317552
In addition to the brominated cross-linked aromatic polymer disclosed in
Polystyrene, brominated polyphenylene ether, bromine
Bisphenol type epoxy polymer, brominated styrene
Maleic anhydride polymer, brominated epoxy resin, brominated
Enoxy resin, decabromodiphenyl ether, decab
Lomobiphenyl, brominated polycarbonate, perchloro
And cyclopentadecane. Bromination
As the cross-linked aromatic polymer, specifically, for example, Matsunaga
GBR Co., Ltd. EBR-370 FK Can be used for bromine
Nissan Ferro-Organic Chemical Co., Ltd.
Pyrocheck 68PB Etc. can also be used
Gray bromine for brominated polyphenylene ether
P064P manufactured by Kusu Etc. can be used. these
Organic halogen compounds may be used alone or in combination of two or more.
It can be mixed and used.
これら有機ハロゲン化合物は、臭素含量が15〜87％で
あることが好ましい。These organic halogen compounds preferably have a bromine content of 15 to 87%.
上記の有機ハロゲン化合物は、前記ポリアミド100重
量部に対して、ハロゲン原子に換算して１〜40重量部、
好ましくは10〜30重量部の量で添加される。The organic halogen compound is 1 to 40 parts by weight in terms of a halogen atom, based on 100 parts by weight of the polyamide.
Preferably it is added in an amount of 10 to 30 parts by weight.
本発明のポリアミド組成物においてアンチモン化合物
は、難燃助剤として使用され、具体的には、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、アンチ
モン酸ナトリウムなど公知のアンチモン化合物をあげる
ことができる。またこれらアンチモン化合物は１種単独
で、あるいは２種以上を混合して使用することができ
る。In the polyamide composition of the present invention, the antimony compound is used as a flame retardant aid, and specific examples include known antimony compounds such as antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony tartrate, and sodium antimonate. These antimony compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記アンチモン化合物は、前記ポリアミド100重量部
に対して、アンチモン原子に換算して１〜30重量部、好
ましくは３〜20重量部の量で添加される。The antimony compound is added in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight in terms of antimony atoms, based on 100 parts by weight of the polyamide.
本発明に係るポリアミド組成物は、前記のポリアミ
ド、有機ハロゲン化合物およびアンチモン化合物に加
え、さらに含リン化合物が添加されている。含リン化合
物を添加することによって、得られる樹脂組成物の造粒
性は向上し、また該樹脂組成物を用いた成形体の色相も
改善される。さらに樹脂自体が元来有している耐熱性、
難燃性などの特性が損なわれることはない。The polyamide composition according to the present invention further includes a phosphorus-containing compound in addition to the polyamide, the organic halogen compound, and the antimony compound. By adding the phosphorus-containing compound, the granulation property of the obtained resin composition is improved, and the hue of a molded article using the resin composition is also improved. Furthermore, the heat resistance inherent in the resin itself,
Properties such as flame retardancy are not impaired.
このような含リン化合物としては、種々の含リン化合
物をあげることができ、例えば無機リン酸塩、有機リン
酸塩、無機リン酸塩と有機リン酸塩との混合物、無機リ
ン酸と有機酸との混酸から合成される金属塩等を例示す
ることができ、これらは１種単独でまたは２種以上を組
合せて使用することができる。Examples of such phosphorus-containing compounds include various phosphorus-containing compounds, for example, inorganic phosphates, organic phosphates, mixtures of inorganic phosphates and organic phosphates, inorganic phosphoric acids and organic acids. Examples thereof include metal salts synthesized from a mixed acid with the above, and these can be used alone or in combination of two or more.
ここで無機リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸のLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al等の塩
を例示することができ、これらは１種単独または２種以
上を混合して用いることができる。Examples of the inorganic phosphate include phosphoric acid, phosphorous acid, and salts of hypophosphorous acid such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and Al. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
このような無機リン酸塩のさらに具体的な例として
は、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸
三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナト
リウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩； リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリ
ウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜
リン酸カリウム等のカリウム塩； リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチ
ウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜
リン酸リチウム等のリチウム塩； リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸
三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩； リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウ
ム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等
のマグネシウム塩； リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リ
ン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウ
ム塩； リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛
塩； リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リ
ン酸アルミニウム等のアルミニウム塩を例示することが
できる。More specific examples of such inorganic phosphates include monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, monosodium phosphite, disodium phosphite, sodium hypophosphite and the like. Sodium salts; potassium salts such as monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, monopotassium phosphite, dipotassium phosphite, potassium hypophosphite; monolithium phosphate, dilithium phosphate, Lithium salts such as trilithium phosphate, monolithium phosphite, dilithium phosphite and lithium hypophosphite; barium dihydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, tribarium phosphate and barium hypophosphite Barium salts; magnesium salts such as magnesium monohydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, trimagnesium phosphate, magnesium hypophosphite; phosphoric acid Calcium salts such as calcium hydrogen hydrogen, calcium hydrogen phosphate, tricalcium phosphate and calcium hypophosphite; zinc salts such as zinc phosphate, zinc phosphite and zinc hypophosphite; aluminum phosphate, aluminum phosphite and Examples thereof include aluminum salts such as aluminum phosphite.
また、有機リン酸塩としては、アルキル（亜）リン酸
エステルまたはアルキルエーテル（亜）リン酸エステル
のLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Zn、Al等の塩を例示するこ
とができ、これらは１種単独または２種以上を混合して
用いることができる。Examples of the organic phosphate include salts of alkyl (phosphite) phosphate or alkyl ether (phosphite) phosphate such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, and Al. These can be used alone or in combination of two or more.
上記のアルキルリン酸エステルの金属塩としては、PO
（OR）（OH）２で表わされるモノアルキルエステルの金
属塩あるいは、PO（OR）2OHで表わされるジアルキルエ
ステルの金属塩等を挙げることができる。Examples of the metal salt of the above alkyl phosphate ester include PO
Examples thereof include a metal salt of a monoalkyl ester represented by (OR) (OH) 2 and a metal salt of a dialkyl ester represented by PO (OR) 2 OH.
ここで、PO（OR）（OH）２で表わされるモノアルキル
エステルの金属塩のさらに具体的な例としては、リン酸
エチルリチウム、リン酸ブチルナトリウム、リン酸２−
エチルヘキシルバリウム、リン酸オクチルカリウム、リ
ン酸ヘキシルカルシウム、リン酸ドデシルマグネシウム
等を挙げることができ、またPO（OR）2OHで表わされる
ジアルキルエステルの金属塩のさらに具体的な例として
は、リン酸ジエチルナトリウム、リン酸ジブチルカリウ
ム、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）バリウム、リン酸
ジオクチルマグネシウム、リン酸ジヘキシルカルシウ
ム、リン酸ジドデシルリチウム等を挙げることができ
る。Here, more specific examples of the metal salt of the monoalkyl ester represented by PO (OR) (OH) 2 include lithium ethyl phosphate, sodium butyl phosphate, and 2-phosphate.
Ethylhexyl barium, octyl potassium phosphate, hexyl calcium phosphate, dodecyl magnesium phosphate and the like can be mentioned. Further specific examples of the metal salt of the dialkyl ester represented by PO (OR) 2 OH include phosphoric acid Examples include diethyl sodium, dibutyl potassium phosphate, di (2-ethylhexyl) barium phosphate, dioctyl magnesium phosphate, dihexyl calcium phosphate, and lithium dododecyl phosphate.
またアルキル亜リン酸エステルの金属塩としては、Ｐ
（OR）（OH）２で表わされるモノアルキルエステルの金
属塩、あるいは、Ｐ（OR）2OHで表わされるジアルキル
エステルの金属塩等を挙げることができる。The metal salts of alkyl phosphites include P
Examples thereof include a metal salt of a monoalkyl ester represented by (OR) (OH) 2 and a metal salt of a dialkyl ester represented by P (OR) 2 OH.
ここで、Ｐ（OR）（OH）２で表わされるモノアルキル
エステルの金属塩のさらに具体的な例としては、亜リン
酸エチルナトリウム、亜リン酸ブチルカルシウム、亜リ
ン酸（２−エチルヘキシル）バリウム亜リン酸ジオクチ
ルカリウム、亜リン酸デシルマグネシウム等を挙げるこ
とができる。Here, more specific examples of the metal salt of the monoalkyl ester represented by P (OR) (OH) 2 include ethyl sodium phosphite, butyl calcium phosphite, and (2-ethylhexyl) barium phosphite. Dioctyl potassium phosphite, decyl magnesium phosphite and the like can be mentioned.
Ｐ（OR）2OHで表わされるジアルキルエステルの金属
塩のさらに具体的な例としては、亜リン酸ジエチルナト
リウム、亜リン酸ジブチルカルシウム、亜リン酸ジヘキ
シルバリウム、亜リン酸ジオクチルマグネシウム、亜リ
ン酸ジ（２−エチルヘキシル）バリウム、亜リン酸ジド
デシルカリウム等を挙げることができる。More specific examples of the metal salt of a dialkyl ester represented by P (OR) 2 OH include diethyl sodium phosphite, dibutyl calcium phosphite, dihexyl barium phosphite, dioctyl magnesium phosphite, and phosphorous acid Di (2-ethylhexyl) barium, potassium dododecyl phosphite, and the like can be given.
さらに本発明においては、含リン化合物として、無機
リン酸と有機酸との混酸から合成される金属塩を用いる
ことができる。Further, in the present invention, a metal salt synthesized from a mixed acid of an inorganic phosphoric acid and an organic acid can be used as the phosphorus-containing compound.
本発明において、使用できる無機リン酸としては、次
亜リン酸、亜リン酸、リン酸を挙げることができ、また
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル
酸、カプリン酸、２−エチルヘキソイン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシ
ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン
酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ラウ
リルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、パラターシャ
リブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息香
酸、サリチル酸、アミノ酢酸、グルタミン酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、チ
オジプロピオン酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸等が挙げられる。In the present invention, examples of the inorganic phosphoric acid that can be used include hypophosphorous acid, phosphorous acid, and phosphoric acid, and examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caprylic acid, capric acid, and 2-phosphoric acid. Ethylhexoic acid, lauric acid, stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, laurylmercaptopropionic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, Dimethylbenzoic acid, aminobenzoic acid, salicylic acid, aminoacetic acid, glutamic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, maleic acid, thiodipropionic acid, fumaric acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, etc. No.
無機リン酸と有機酸との比率は有機酸が0.1〜50重量
％である。また、無機リン酸または有機酸はそれぞれ１
種単独で、または２種以上を組み合わせて使用すること
もできる。The ratio between the inorganic phosphoric acid and the organic acid is 0.1 to 50% by weight of the organic acid. In addition, inorganic phosphoric acid or organic acid is 1
Species can be used alone or in combination of two or more.
このような無機リン酸と有機酸との混酸から金属塩を
合成する際に用いる金属または金属化合物としては、N
a、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Zr等の金属または金
属化合物が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以
上を組合せて使用することができる。このような金属塩
における酸と金属とのモル比は、酸１モルに対して、金
属１〜３モルであり、塩基性塩となってもさしつかえな
い。Examples of the metal or metal compound used when synthesizing a metal salt from such a mixed acid of an inorganic phosphoric acid and an organic acid include N
Examples include metals or metal compounds such as a, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, and Zr, and these can be used alone or in combination of two or more. The molar ratio between the acid and the metal in such a metal salt is 1 to 3 mol of the metal to 1 mol of the acid, and a basic salt may be used.
上記の含リン化合物は、ポリアミド100重量部に対し
て、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部の量で添
加される。The above phosphorus-containing compound is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide.
本発明に係る難燃性ポリアミド組成物は、上記ポリア
ミド100重量部、有機ハロゲン化合物（ハロゲン原子換
算で１〜40重量部）、アンチモン化合物（アンチモン原
子換算で１〜30重量部）、含リン化合物0.1〜10重量
部、および、アミン系安定剤および／またはリン系安定
剤0.05〜７重量部、好ましくは0.1〜３重量部、特に好
ましくは0.5〜２重量部からなる。ポリアミド、有機ハ
ロゲン化合物、アンチモン化合物および含リン化合物か
らなる樹脂組成物にアミン系安定剤および／またはリン
系安定剤を添加することにより、樹脂組成物の分解を抑
制でき、該樹脂組成物を長時間連続で射出成形したとし
ても、金型に付着する金型汚れを低減できるようにな
る。The flame-retardant polyamide composition according to the present invention comprises 100 parts by weight of the above polyamide, an organic halogen compound (1 to 40 parts by weight in terms of a halogen atom), an antimony compound (1 to 30 parts by weight in terms of an antimony atom), and a phosphorus-containing compound. 0.1 to 10 parts by weight, and 0.05 to 7 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 2 parts by weight of an amine stabilizer and / or a phosphorus stabilizer. By adding an amine-based stabilizer and / or a phosphorus-based stabilizer to a resin composition comprising a polyamide, an organic halogen compound, an antimony compound, and a phosphorus-containing compound, decomposition of the resin composition can be suppressed, and the resin composition can be lengthened. Even if injection molding is performed continuously for a long time, mold contamination attached to the mold can be reduced.
上記アミン系安定剤としては、N,N′−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジ
ヒドロキノリン重合体、p,p′−ジオクチルジフェニル
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ′−フェニレンジ
アミン、4,4′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジ
フェニルアミン、N,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン等を例
示することができ、これらは１種単独で、または２種以
上を組み合わせて使用することができる。Examples of the amine stabilizer include N, N'-diphenyl-
p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, p, p'-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p '-Phenylenediamine, 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N'-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, phenyl-α-naphthylamine, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
また上記リン系安定剤としては、ビス（2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
−ジ−フォスファイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、
トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,
4′−ビフェニレンジフォスフォナイト等を例示するこ
とができ、これらは１種単独で、または２種以上を組み
合わせて使用することができる。As the phosphorus-based stabilizer, bis (2,6-di-t-
-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite,
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,
4'-biphenylenediphosphonite and the like can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more.
上記アミン系安定剤およびリン系安定剤の好ましい例
としては、4,4′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）
ジフェニルアミン、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレンジフォスフォナイト
等を例示することができる。Preferred examples of the amine stabilizer and the phosphorus stabilizer include 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl)
Examples thereof include diphenylamine and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite.
また本発明の難燃性ポリアミド組成物には前記成分す
なわちポリアミド、有機ハロゲン化合物、アンチモン化
合物、含リン化合物およびアミン系安定剤および／また
はリン系安定剤に加えて繊維補強剤を添加することがで
きる。繊維補強剤を添加することにより得られるポリア
ミド組成物の耐熱性、難燃性、剛性引張強度、曲げ強
度、衝撃強度等がさらに改良されることがある。このよ
うな繊維補強剤としては、ガラス繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミックス繊維、ウオ
ラストナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物
繊維等の無機繊維補強剤が用いられる。またこのような
繊維補強剤の表面をシラン系化合物、例えばビニルトリ
エトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等で
処理しておいてもよい。これらの中では、耐熱性の点か
ら無機繊維補強剤が好ましく、とくにガラス繊維が補強
効果に最も優れるので好ましい。The flame-retardant polyamide composition of the present invention may contain a fiber reinforcing agent in addition to the above-mentioned components, that is, a polyamide, an organic halogen compound, an antimony compound, a phosphorus-containing compound, an amine stabilizer and / or a phosphorus stabilizer. it can. The heat resistance, flame retardancy, rigid tensile strength, bending strength, impact strength and the like of the polyamide composition obtained by adding the fiber reinforcing agent may be further improved. As such a fiber reinforcing agent, an inorganic fiber reinforcing agent such as a glass fiber, a potassium titanate fiber, a metal-coated glass fiber, a ceramic fiber, a wollastonite, a carbon fiber, a metal carbide fiber, and a cured metal fiber is used. The surface of such a fiber reinforcing agent may be treated with a silane compound, for example, vinyltriethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, 2-glycidoxypropyltrimethoxysilane, or the like. Among these, inorganic fiber reinforcing agents are preferred from the viewpoint of heat resistance, and glass fibers are particularly preferred because they have the best reinforcing effect.
上記の繊維補強剤は、前記難燃性ポリアミド組成物10
0重量部に対して0.5〜300重量部、好ましくは10〜150重
量部の量で添加される。The above-mentioned fiber reinforcing agent is the flame-retardant polyamide composition 10
It is added in an amount of 0.5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 0 parts by weight.
また本発明の難燃性ポリアミド組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で前記成分に加えて、耐熱安定
剤、耐候安定剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型
剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤、核剤、カー
ボンブラック、タルク、クレー、マイカ等の無機化合物
等の種々公知の配合剤を添加しておいてもよい。In addition, the flame-retardant polyamide composition of the present invention may further comprise, in addition to the above-mentioned components, a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, a plasticizer, a thickener, an antistatic agent, and a release agent, as long as the object of the present invention is not impaired. Various known compounding agents such as pigments, dyes, inorganic or organic fillers, nucleating agents, inorganic compounds such as carbon black, talc, clay and mica may be added.
さらに本発明の難燃性ポリアミド組成物には、他の各
種重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリメチルペンテン、、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートポリ
フェニレンエーテル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマ
ー等を配合してもよい。Furthermore, the flame-retardant polyamide composition of the present invention includes various other polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate polyphenylene ether. , A fluorine resin, a silicone resin, a phenol resin, a polyphenylene sulfide, a liquid crystal polymer, or the like.
本発明の難燃性ポリアミド組成物の製法としては、公
知の方法が適用でき、 ポリアミド、 有機ハロゲン化合物、 アンチモン化合物 含リン化合物 および アミン系安定剤および／またはリン系安定剤 ならびに所望により添加される他の成分を例えばヘン
シェルミキサー、ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、
タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいは混合
後、一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採
用すればよい。Known methods can be applied as a method for producing the flame-retardant polyamide composition of the present invention. The polyamide, an organic halogen compound, an antimony compound, a phosphorus-containing compound, an amine stabilizer and / or a phosphorus stabilizer, and optionally added Other ingredients such as Henschel mixer, v-blender, ribbon blender,
A method of mixing with a tumble blender or the like, or a method of mixing and kneading with a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like, followed by granulation or pulverization may be employed.
発明の効果 本発明の難燃性ポリアミド組成物は、ポリアミドが本
来有する耐熱性あるいは難燃性といった特性が損なわれ
ることなく、しかも成形時に発生する金型汚れを従来の
ポリアミド組成物と比較して1/2以下に低減することが
可能になる。Effects of the Invention The flame-retardant polyamide composition of the present invention does not impair the heat resistance or flame retardancy inherent of the polyamide, and further reduces the mold stains generated during molding as compared with the conventional polyamide composition. It is possible to reduce it to 1/2 or less.
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお本発明における金型汚れの評価方法を次に示す。 The method for evaluating mold contamination in the present invention is described below.
金型汚れの評価方法 可動側にSKD 11製の直径70mmの鏡面仕上げを施した
円盤状入れ子を有し、ゲートが円盤の中心に直角に入る
直径70mm、厚み2mmの円盤成形用射出成形用金型を用い2
5秒／サイクルで2000ショットの連続成形を行なった。
成形終了後、円盤状入れ子を取り出して表面の付着物の
有無、曇りの程度等を目視で判定した。成型時の金型温
度は70℃で行い、シリンダー温度はポリアミドにより異
なり、表１に示す温度で行なった。Evaluation method of mold stains The movable side has a disk-shaped nest made of SKD 11 with a mirror finish of 70 mm in diameter, and the gate enters the right angle to the center of the disk. Using a mold 2
2000 shots were continuously formed at 5 seconds / cycle.
After the completion of the molding, the disc-shaped insert was taken out, and the presence or absence of attached matter on the surface, the degree of fogging, and the like were visually determined. The mold temperature at the time of molding was 70 ° C., and the cylinder temperature was different according to the polyamide.
また以下の実施例、比較例および表１中において、ポ
リアミド、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、含
リン化合物、アミン系安定剤、リン系安定剤およびガラ
スファイバー（GF）は以下に示す化合物または商品を使
用した。In the following Examples, Comparative Examples and Table 1, polyamides, organic halogen compounds, antimony compounds, phosphorus-containing compounds, amine-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, and glass fibers (GF) are compounds or products shown below. used.
ポリアミド PA66 東レ製CM 3001 N （30℃硫酸中で測定した極限粘度1.31） PA46 ユニチカ製F 5000 （30℃硫酸中で測定した極限粘度1.67） PA6T6 テレフタル酸／アジピン酸（モル比）が55/45
のポリアミド樹脂（Tm＝312℃） （30℃硫酸中で測定した極限粘度1.20） 有機ハロゲン化合物 ポリジブロモフェニレンオキシド グレートレークス製P0−64P 臭素化ポリスチレン 日産フェロ有機化学（株）製 パイロチェック68 PB アンチモン化合物 三酸化アンチモン 日本精鉱（株）製 パトックスＣ アンチモン酸ナトリウムNa2Sb2O6 日産化学工業（株）製 サンエポックNA−1075 含リン化合物 日産フェロ有機化学（株）製 UV−チェック AM595 アミン系安定剤 （Ａ−１）4,4−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジ
フェニルアミン （Ａ−２）N,N′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フェニレン
ジアミン リン系安定剤 （Ｐ−１）テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−4,4′−ビフェニレンジフォスフォナイト （Ｐ−２）トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイト ガラス繊維（GF） 直径13μｍ、長さ3mmのチョップストランド 実施例１ ポリアミド（PA6T6）100重量部に対して、有機ハロゲ
ン化合物としてパイロチェック68 PBを38重量部（臭素
原子に換算して25.8重量部）、アンチモン化合物として
アンチモン酸ナトリウムNa2Sb2O6を16重量部（アンチモ
ン原子に換算して10.1重量部）、含リン化合物としてUV
−チェック AM595 1.5重量部、アミン系安定剤（Ａ−
１）を0.75重量部およびガラス繊維を67.0重量部の割合
でシリンダー温度を320℃に設定した二軸押出機を用
い、混練してペレットを作成した。ガラス繊維以外は、
全量元フィードでガラス繊維のみサイドフィードとし
た。Polyamide PA66 Toray CM 3001 N (Intrinsic viscosity 1.31 measured in sulfuric acid at 30 ° C) PA46 Unitika F 5000 (Intrinsic viscosity measured in sulfuric acid at 30 ℃ 1.67) PA6T6 Terephthalic acid / adipic acid (molar ratio) 55/45
Polyamide resin (Tm = 312 ° C) (Intrinsic viscosity measured in sulfuric acid at 30 ° C 1.20) Organic halogen compound Polydibromophenylene oxide Great Lakes P0-64P Brominated polystyrene Pyrocheck 68 PB manufactured by Nissan Ferro-Organic Chemical Co., Ltd. Antimony compound Antimony trioxide Patox C manufactured by Nippon Seimitsu Co., Ltd. Sodium antimonate sodiumTwoSbTwoO6 Sun Epoque NA-1075 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Phosphorus-containing compound UV-CHECK AM595 manufactured by Nissan Ferro-Organic Chemical Co., Ltd. Amine stabilizer (A-1) 4,4-bis (α, α-dimethylbenzyl) di
Phenylamine (A-2) N, N'-di-β-naphthyl-P-phenylene
Diamine Phosphorus stabilizer (P-1) tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)
) -4,4'-biphenylenediphosphonite (P-2) tris (2,4-di-t-butylphenyl) phenyl
Osphite Glass fiber (GF) Chop strand of 13 μm in diameter and 3 mm in length
38 parts by weight of Pyrocheck 68 PB (bromine
25.8 parts by weight in terms of atoms), as an antimony compound
Sodium antimonate sodiumTwoSbTwoO616 parts by weight (antimo
10.1 parts by weight in terms of phosphorus atom), UV as phosphorus-containing compound
−Check AM595 1.5 parts by weight of an amine stabilizer (A-
1) 0.75 parts by weight of glass fiber and 67.0 parts by weight of glass fiber
Use a twin-screw extruder with the cylinder temperature set at 320 ° C
The mixture was kneaded to form pellets. Other than glass fiber,
All feeds are original feed and only glass fiber is side feed.
Was.
次に得られたペレットを射出成形し、上記の方法で金
型汚れ性を評価した。Next, the obtained pellet was injection-molded, and the mold fouling property was evaluated by the above method.
試験結果を表１に示す。 Table 1 shows the test results.
比較例１ アミン系安定剤を用いなかった以外は実施例１と同様
の操作を行った。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the amine-based stabilizer was not used.
結果を表１に示す。 Table 1 shows the results.
実施例２〜７、参考例１〜５、比較例２〜３ 各成分を表１に示す化合物に代え、表中記載の量で用
い、表中記載のシリンダー温度でペレットの成型を行な
った以外は実施例１と同様の操作を行なった。Examples 2-7, Reference Examples 1-5, Comparative Examples 2-3 Except that each component was replaced with the compound shown in Table 1 and used in the amount shown in the table, and pellets were molded at the cylinder temperature shown in the table. Performed the same operation as in Example 1.
結果を表１に示す。 Table 1 shows the results.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:17 5:521 7:02） (56)参考文献 特開 昭54−124044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−155259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−112244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−104807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−87132（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−90338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−59946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−51748（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08K 3/00 - 13/08 ────────────────────────────────────────────────── (5) Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI C08K 5:17 5: 521 7:02) (56) References JP-A-54-124044 (JP, A) JP-A-60- 155259 (JP, A) JP-A-55-112244 (JP, A) JP-A-63-104807 (JP, A) JP-A-59-87132 (JP, A) JP-A-48-90338 (JP, A) JP-A-51-59946 (JP, A) JP-A-57-51748 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 77/00-77/12 C08K 3/00 -13/08
Claims (4)
部、 アンチモン酸ナトリウム：アンチモン原子換算で１〜30
重量部、 無機リン酸塩、有機リン酸塩、無機リン酸塩と有機リン
酸塩との混合物、無機リン酸と有機酸との混酸から合成
される金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の
含リン塩化合物:0.1〜10重量部、 アミン系安定剤および／またはリン系安定剤:0.05〜７
重量部、および、 繊維補強剤:0.5〜300重量部からなることを特徴とする
難燃性ポリアミド組成物。1. Aromatic polyamide: 100 parts by weight, organic halogen compound: 1 to 40 parts by weight in terms of halogen atom, sodium antimonate: 1 to 30 in terms of antimony atom
Parts by weight, at least one selected from the group consisting of an inorganic phosphate, an organic phosphate, a mixture of an inorganic phosphate and an organic phosphate, and a metal salt synthesized from a mixed acid of an inorganic phosphoric acid and an organic acid Phosphorus-containing salt compound: 0.1 to 10 parts by weight, amine stabilizer and / or phosphorus stabilizer: 0.05 to 7
A flame-retardant polyamide composition comprising parts by weight and a fiber reinforcing agent: 0.5 to 300 parts by weight.
チレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフ
ェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレ
イン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ
樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフ
ェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペ
ンタデカンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物であることを特徴とする請求項第１項に記載の難燃
性ポリアミド組成物。2. The method according to claim 1, wherein the organic halogen compound is brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol type epoxy polymer, brominated styrene maleic anhydride polymer, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, decabromo. The flame-retardant polyamide composition according to claim 1, wherein the composition is at least one compound selected from the group consisting of diphenyl ether, decabromobiphenyl, brominated polycarbonate, and perchlorocyclopentadecane.
ル−ｐ−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2
−ジヒドロキノリン重合体、p,p′−ジオクチルジフェ
ニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ′−フェニレ
ンジアミン、4,4′−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン、N,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ
−フェニレンジアミンおよびフェニル−α−ナフチルア
ミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物で
あることを特徴とする請求項第１項に記載の難燃性ポリ
アミド組成物。3. The method according to claim 1, wherein the amine stabilizer is N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2.
-Dihydroquinoline polymer, p, p'-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p'-phenylenediamine, 4,4'-bis (α, α- Dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N'-di-β-naphthyl-p
The flame-retardant polyamide composition according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of -phenylenediamine and phenyl-α-naphthylamine.
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
−ジ−フォスファイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、
トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
トおよびテトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−4,4′−ビフェニレンジフォスフォナイトからなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴
とする請求項第１項に記載の難燃性ポリアミド組成物。4. The method according to claim 1, wherein the phosphorus stabilizer is bis (2,6-di-t).
-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite,
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)
The flame-retardant polyamide composition according to claim 1, wherein the composition is at least one compound selected from the group consisting of -4,4'-biphenylenediphosphonite.
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