JP2002309083A - Polyamide resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide resin composition excellent in flame retarding property, heat resistance and property showing a beautiful surface. SOLUTION: This polyamide resin composition is obtained by blending (A) 100 pts.wt. polyamide containing of (a) a dicarboxylic acid unit containing 60-100 mol% terephthalic acid unit and (b) diamine unit containing 1,9-nonane diamine unit or 1,9-nonane diamine unit and 2-methyl-1,8-octane diamine unit and also having (100:0)-(20:80) molar ratio of the 1,9-nonane diaminie unit to the 2-methyl-1,8-octane diamine unit, and having 0.4-3 dl/g intrinsic viscosity, (B) 10-200 pt.wt. organic halogen compound and (C) 0.1-10 pt.wt. α-olefin polymer having 0.2-100 g/10 min MFR value measured at 230 deg.C and not having a functional group capable of reacting with the (A) polyamide.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド組成物
およびそれからなる成形品に関する。本発明のポリアミ
ド組成物は、難燃性、耐熱性、表面美麗性に優れる成形
品を与えることから、コネクタ、スイッチ、リレー、プ
リント配線板等の電気・電子部品、ランプリフレクタ等
の反射鏡、機械部品、装飾部品、フィルム、シート、繊
維などの難燃性が要求される用途に好適に用いることが
できる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide composition and a molded article comprising the same. The polyamide composition of the present invention provides flame-retardant, heat-resistant, and molded products excellent in surface aesthetics, such as connectors, switches, relays, electric and electronic components such as printed wiring boards, reflectors such as lamp reflectors, It can be suitably used for applications requiring flame retardancy, such as machine parts, decorative parts, films, sheets, and fibers.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ナイロン６、ナイロン６６に代表される
脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐摩耗
性、成形性などの優れた性質を有することから、エンジ
ニアリングプラスチックとして多くの用途に使用されて
きた。電気・電子分野では、ＵＬ−９４規格に基づく高
い難燃性が要求されることから、種々の難燃剤による難
燃化の方法が多数提案され、実用化されている。しかし
ながら、これらの脂肪族ポリアミドは吸水性が大きく、
成形品の寸法変化、物性低下などが問題となっていた。
さらに近年では、難燃化が必要とされる電気・電子部品
では、部品の高密度実装、半田付け工程の効率化などの
目的で、表面実装方式（ＳＭＴ）と呼ばれる方法が急速
に浸透しており、それに伴ってこれまでのポリアミドで
は耐熱性の面でも対応できなくなっている。2. Description of the Related Art Aliphatic polyamides represented by nylon 6 and nylon 66 have excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, rigidity, abrasion resistance, and moldability, and thus are widely used as engineering plastics. Has been used for In the electric and electronic fields, since high flame retardancy based on the UL-94 standard is required, many flame retarding methods using various flame retardants have been proposed and put to practical use. However, these aliphatic polyamides have large water absorption,
There have been problems such as dimensional changes of molded articles and deterioration of physical properties.
Furthermore, in recent years, for electric and electronic parts that require flame retardancy, a method called a surface mount method (SMT) has rapidly spread in order to achieve high-density mounting of parts and efficiency of a soldering process. As a result, conventional polyamides cannot cope with heat resistance.

【０００３】これに対して、最近では１，６−ヘキサン
ジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドを主成分と
する６Ｔ系ポリアミドと呼ばれる半芳香族ポリアミドが
難燃性の必要な電気・電子部品分野に参入しており、特
開平３−２３９７５５号公報、特開平４−９６９７０号
公報などには、６Ｔ系ポリアミドをはじめとする半芳香
族ポリアミドの難燃化技術が提案されている。しかしな
がら、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンからな
るポリアミドは、ポリマーの分解温度を超える３７０℃
付近に融点があるため、溶融重合、溶融成形が困難であ
り、実用に耐えるものではない。そのため、実際にはア
ジピン酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分または
ナイロン６などの脂肪族ポリアミドを３０〜４０モル％
共重合することにより、実使用可能温度領域、すなわち
２８０〜３２０℃程度にまで低融点化した組成で用いら
れているのが現状である。このように多量の第３成分
（場合によっては第４成分）を共重合することは、確か
にポリマーの低融点化には有効なものの、一方では結晶
化速度、到達結晶化度の低下を伴い、その結果、高温下
での剛性、耐薬品性、寸法安定性などの諸物性が低下す
るばかりでなく、成形サイクルの延長にともなう生産性
の低下をも招く。また、吸水による寸法安定性などの物
性の変動に関しても、芳香族基の導入により、従来の脂
肪族ポリアミドに比べれば多少改善されてはいるもの
の、実質的な問題解決のレベルまでには達していない。On the other hand, recently, semi-aromatic polyamides called 6T-based polyamides whose main component is a polyamide composed of 1,6-hexanediamine and terephthalic acid have entered the field of electric and electronic parts requiring flame retardancy. JP-A-3-239755, JP-A-4-96970 and the like propose flame-retarding techniques for semi-aromatic polyamides such as 6T-based polyamides. However, polyamide composed of terephthalic acid and 1,6-hexanediamine is 370 ° C., which is higher than the decomposition temperature of the polymer.
Since there is a melting point in the vicinity, melt polymerization and melt molding are difficult and are not practical. Therefore, a dicarboxylic acid component such as adipic acid or isophthalic acid or an aliphatic polyamide such as nylon 6 is actually used in an amount of 30 to 40 mol%.
At present, it is used in a composition whose melting point is lowered to a practically usable temperature range, that is, about 280 to 320 ° C. by copolymerization. Although copolymerization of such a large amount of the third component (or the fourth component in some cases) is certainly effective in lowering the melting point of the polymer, it is accompanied by a decrease in the crystallization speed and the ultimate crystallinity. As a result, not only physical properties such as rigidity at high temperatures, chemical resistance and dimensional stability are reduced, but also productivity is reduced due to extension of the molding cycle. Also, fluctuations in physical properties such as dimensional stability due to water absorption have been improved to some extent compared to conventional aliphatic polyamides by the introduction of aromatic groups, but have reached the level of substantial problem solving. Absent.

【０００４】これらの問題を解決するものとして、１，
９−ノナンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド
を主成分とする半芳香族ポリアミドの難燃化組成物が特
開平７−２２８７７５号公報に提案されているが、この
組成物は難燃有機ハロゲン化合物のポリアミド連続相中
での分散粒径が大きい場合には、射出成形等で成形され
た成形品表面が剥離して表面が荒れ、着色品については
表面荒れの部分が白化することがある。近年、電気・電
子分野では製品の小型化、高機能化により内部部品であ
るコネクタも狭ピッチ・多ピン化が進み、射出成形条件
が厳しく、成形品表面はより白化し易くなっている。[0004] To solve these problems,
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-228775 proposes a flame retardant composition of a semi-aromatic polyamide containing a polyamide composed of 9-nonanediamine and terephthalic acid as a main component. If the dispersed particle size in the continuous phase is large, the surface of a molded product formed by injection molding or the like may be peeled and the surface may be roughened, and the colored surface of the colored product may be whitened. In recent years, in the electric and electronic fields, connectors, which are internal components, have become narrower and have more pins due to miniaturization and higher functionality of products, and injection molding conditions are severe, and the surface of molded products is more easily whitened.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明の目
的は、難燃性、耐熱性、表面美麗性に優れる成形品を与
える難燃性ポリアミド組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a flame-retardant polyamide composition which gives a molded article having excellent flame retardancy, heat resistance and surface aesthetics.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、特定の半芳香族
ポリアミドに特定のα−オレフィン重合体を特定量添加
することにより、成形品の表面美麗性に優れた難燃性ポ
リアミド組成物が得られることを見出して、本発明を完
成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by adding a specific amount of a specific α-olefin polymer to a specific semi-aromatic polyamide, The inventors have found that a flame-retardant polyamide composition having excellent surface beauty of a molded article can be obtained, and have completed the present invention.

【０００７】すなわち、本発明は、テレフタル酸単位を
６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）
と、１,９−ノナンジアミン単位、または１，９−ノナ
ンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジ
アミン単位を６０〜１００モル％含有し、かつ１，９−
ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジ
アミン単位のモル比が１００：０〜２０：８０であるジ
アミン単位（ｂ）とからなり、極限粘度が０．４〜３．
０ｄｌ／ｇであるポリアミド（Ａ）１００重量部に対し
て、有機ハロゲン化合物（Ｂ）１０〜２００重量部並び
に２３０℃で測定したＭＦＲ値が０．２〜１００ｇ／１
０分であり、かつポリアミド（Ａ）と反応し得る官能基
を有しないα−オレフィン重合体（Ｃ）０．１〜１０重
量を配合してなるポリアミド組成物並びにそれからなる
成形品に関する。That is, the present invention relates to a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit.
And 1,9-nonanediamine unit or 60 to 100 mol% of 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit, and
Nonanediamine unit: diamine unit (b) having a molar ratio of 2-methyl-1,8-octanediamine unit of 100: 0 to 20:80, and an intrinsic viscosity of 0.4 to 3.
Based on 100 parts by weight of the polyamide (A) of 0 dl / g, the organic halogen compound (B) has an MFR value of 10 to 200 parts by weight and an MFR value measured at 230 ° C. of 0.2 to 100 g / 1.
The present invention relates to a polyamide composition containing 0 to 10 minutes and 0.1 to 10% by weight of an α-olefin polymer (C) having no functional group capable of reacting with the polyamide (A), and a molded article comprising the same.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明に用いられるポリアミド（Ａ）を構成するジ
カルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を６０〜１
００モル％含有しており、テレフタル酸単位の含有率と
しては、７５〜１００モル％の範囲内が好ましく、９０
〜１００モル％の範囲内がより好ましい。テレフタル酸
単位の含有率が６０モル％未満の場合には、得られるポ
リアミド組成物の耐熱性が低下する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The dicarboxylic acid unit (a) constituting the polyamide (A) used in the present invention has a terephthalic acid unit of 60-1.
The terephthalic acid unit content is preferably in the range of 75 to 100 mol%, and is preferably 90 mol%.
More preferably, it is in the range of １００100 mol%. When the content of the terephthalic acid unit is less than 60 mol%, the heat resistance of the obtained polyamide composition decreases.

【０００９】上記のジカルボン酸単位（ａ）は、４０モ
ル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカル
ボン酸単位を含んでいてもよく、該他のジカルボン酸単
位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリ
メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグル
タル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレ
ンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安
息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、
ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち
１種または２種以上を用いることができる。これらのな
かでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好まし
い。これらの他のジカルボン酸単位の含有率としては、
２５モル％以下であるのが好ましく、１０モル％以下で
あるのがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘
導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいて
もよい。The above dicarboxylic acid unit (a) may contain a dicarboxylic acid unit other than terephthalic acid unit as long as it is 40 mol% or less, and the other dicarboxylic acid unit includes malonic acid, Dimethylmalonic acid, succinic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; 1,3
Alicyclic dicarboxylic acids such as -cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid;
1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid,
Diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 4,
Examples include units derived from an aromatic dicarboxylic acid such as 4'-biphenyldicarboxylic acid, and one or more of these units can be used. Of these, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. As the content of these other dicarboxylic acid units,
It is preferably at most 25 mol%, more preferably at most 10 mol%. Further, a unit derived from a polycarboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid may be contained within a range in which melt molding is possible.

【００１０】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）を構
成するジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナンジアミン
単位、または１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル
−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％
含有する。すなわち、ジアミン単位（ｂ）が１，９−ノ
ナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジア
ミン単位を含有する場合は、両者の含有率の総和が６０
〜１００モル％であり、２−メチル−１，８−オクタン
ジアミン単位を含有しない場合は、１，９−ノナンジア
ミン単位の含有率が６０〜１００モル％である。該含有
率としては、７５〜１００モル％の範囲内が好ましく、
９０〜１００モル％の範囲内がより好ましい。１，９−
ノナンジアミン単位、または１，９−ノナンジアミン単
位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有
率が上記の範囲内にあると、得られるポリアミドの耐熱
性が高くなる。The diamine unit (b) constituting the polyamide (A) used in the present invention comprises 1,9-nonanediamine unit or 60 units of 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit. ~ 100 mol%
contains. That is, when the diamine unit (b) contains a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit, the total content of both units is 60.
To 100 mol%, and when not containing 2-methyl-1,8-octanediamine unit, the content of 1,9-nonanediamine unit is 60 to 100 mol%. The content is preferably in the range of 75 to 100 mol%,
More preferably, it is in the range of 90 to 100 mol%. 1,9-
When the content of the nonanediamine unit or the content of the 1,9-nonanediamine unit and the 2-methyl-1,8-octanediamine unit is within the above range, the heat resistance of the obtained polyamide is increased.

【００１１】上記のジアミン単位（ｂ）における１，９
−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタン
ジアミン単位のモル比は、１００：０〜８０：２０の範
囲内であり、１００：０〜６０：４０の範囲内であるの
が好ましく、１００：０〜８０：２０の範囲内であるの
がより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位：２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が上記の
範囲内にあると、得られるポリアミドの耐熱性が高くな
る。1,9 in the above diamine unit (b)
The molar ratio of -nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit is in the range of 100: 0 to 80:20, preferably in the range of 100: 0 to 60:40, and : 0 to 80:20. When the molar ratio of 1,9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit is within the above range, the heat resistance of the obtained polyamide is increased.

【００１２】上記のジアミン単位（ｂ）は、４０モル％
以下であれば、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチ
ル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン単位
を含んでいてもよく、該他のジアミン単位としては、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタン
ジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタ
ンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ド
デカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミ
ン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族
ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキ
サンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミ
ン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミ
ンから誘導される単位を挙げることができ、これらのう
ち１種または２種以上を用いることができる。これらの
他のジアミン単位の含有率としては、２５モル％以下で
あるのが好ましく、１０モル％以下であるのがより好ま
しい。The above diamine unit (b) is 40 mol%
If it is the following, it may contain other diamine units other than 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and as the other diamine units, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4 -Butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl Aliphatic diamines such as -1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine and 5-methyl-1,9-nonanediamine; fats such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine and isophoronediamine Cyclic diamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylene diamine , 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,
Examples include units derived from an aromatic diamine such as 4′-diaminodiphenyl ether, and one or more of these units can be used. The content of these other diamine units is preferably 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.

【００１３】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、
その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封
止されているのが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止
剤により封止されている割合（末端封止率）としては、
４０％以上であるのがより好ましく、７０％以上である
のがさらに好ましい。末端封止率が１０％以上のポリア
ミドを用いると、溶融成形性、表面美麗性などの物性が
より優れたものとなる。The polyamide (A) used in the present invention comprises:
It is preferable that 10% or more of the terminal groups of the molecular chain are blocked by a terminal blocking agent. The ratio of the terminal group of the molecular chain blocked by the terminal blocking agent (terminal blocking ratio)
It is more preferably at least 40%, and even more preferably at least 70%. When a polyamide having a terminal blocking rate of 10% or more is used, physical properties such as melt moldability and surface aesthetics become more excellent.

【００１４】ポリアミド（Ａ）の末端封止率は、ポリア
ミドに存在するカルボキシル基末端、アミノ基末端およ
び末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ
測定し、下記の式（１）により求めることができる。各
末端基の数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応す
る特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの
点で好ましい。The terminal capping rate of the polyamide (A) is determined by measuring the number of carboxyl group terminals, amino group terminals and the number of terminal groups capped by the terminal capping agent in the polyamide, respectively, and the following formula (1) Can be obtained by The number of each terminal group is preferably determined from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by ¹ H-NMR from the viewpoint of accuracy and simplicity.

【００１５】 末端封止率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００ （１） 〔式中、Ｘは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｙはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕End-capping rate (%) = [(XY) / X] × 100 (1) wherein X is the total number of molecular chain terminal groups (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules) ) And Y represents the total number of carboxyl group terminals and amino group terminals. ]

【００１６】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能
性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封
止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモ
ノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モ
ノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸等
の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化
物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用する
こともできる。The terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or the carboxyl group at the polyamide terminal, but it is not limited in terms of reactivity and stability of the blocked terminal. Thus, monocarboxylic acids or monoamines are preferred, and monocarboxylic acids are more preferred from the viewpoint of easy handling. In addition, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols can also be used.

【００１７】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
カン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息
香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナ
フタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フ
ェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の
混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、
反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。The monocarboxylic acid used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid,
Valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid,
Aliphatic monocarboxylic acids such as pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid And aromatic monocarboxylic acids; and arbitrary mixtures thereof. Of these,
Acetic acid, from the viewpoint of reactivity,
Preferred are propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and benzoic acid.

【００１８】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；
アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルア
ミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物など
を挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高
沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルア
ミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニ
リンが好ましい。The monoamine used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. Examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine,
Aliphatic monoamines such as octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine;
Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; arbitrary mixtures thereof; Among these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferred from the viewpoints of reactivity, high boiling point, stability of a sealed terminal, and price.

【００１９】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、
結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任
意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸ク
ロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面
重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合
法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により製
造することができる。The polyamide (A) used in the present invention comprises:
It can be produced using any method known as a method for producing a crystalline polyamide. For example, it can be produced by a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid-phase polymerization method, a melt extruder polymerization method, or the like.

【００２０】ポリアミド（Ａ）は、例えば、最初にジア
ミン、ジカルボン酸、触媒および必要に応じて末端封止
剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００
〜２５０℃の温度において加熱重合して濃硫酸中３０℃
における極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄｌ／ｇのプ
レポリマーとし、さらに固相重合するか、または溶融押
出機を用いて重合することにより製造することができ
る。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄ
ｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボ
キシル基とアミノ基のモルバランスのずれおよび重合速
度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種物
性および成形性に優れたポリアミドが得られる。重合の
最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活
性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜
２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性
に優れ、着色およびゲル化を有効に抑制することができ
る。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合
温度としては、３７０℃以下であるのが好ましく、かか
る条件で重合すると、ポリアミドの分解がほとんどな
く、劣化の無いポリアミドが得られる。The polyamide (A) is prepared, for example, by first adding a diamine, a dicarboxylic acid, a catalyst and, if necessary, an end-capping agent all at once to produce a nylon salt.
Polymerization by heating at a temperature of ~ 250 ° C and 30 ° C in concentrated sulfuric acid
Can be produced by making a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 0.6 dl / g, and further performing solid phase polymerization or polymerization using a melt extruder. The intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is 0.1 to 0.6 d.
When the amount is within the range of 1 / g, a polyamide which has a small difference in the molar balance between carboxyl groups and amino groups and a small decrease in the polymerization rate in the post-polymerization stage, has a small molecular weight distribution, and is excellent in various physical properties and moldability is obtained. Can be When the final stage of the polymerization is carried out by solid-phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under the flow of an inert gas.
Within the range of 280 ° C., the polymerization rate is high, the productivity is excellent, and the coloring and gelation can be effectively suppressed. The polymerization temperature in the case where the final stage of the polymerization is carried out by a melt extruder is preferably 370 ° C. or lower. When the polymerization is carried out under such conditions, the polyamide is hardly decomposed and the polyamide is not deteriorated.

【００２１】ポリアミド（Ａ）を製造するに際して、前
記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルを添
加することができる。上記の塩またはエステルとして
は、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナ
トリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜
鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニ
ウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜
リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜
リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピ
ルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソ
デシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステ
ル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げ
ることができる。In producing the polyamide (A), in addition to the terminal blocking agent, for example, phosphoric acid,
Phosphorous acid, hypophosphorous acid, their salts or esters can be added. Examples of the above salts or esters include phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and metals such as potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony. Salt; phosphoric acid, ammonium salt of phosphorous acid or hypophosphorous acid; ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid , Stearyl ester, phenyl ester and the like.

【００２２】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、
濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜
３．０ｄｌ／ｇであり、０．５〜２．０ｄｌ／ｇである
のが好ましく、０．６〜１．８ｄｌ／ｇであるのがより
好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内のものを使用
すると、力学的特性、耐熱性などにより優れた成形品が
得られる。The polyamide (A) used in the present invention comprises:
The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid is 0.4 to
3.0 dl / g, preferably 0.5 to 2.0 dl / g, and more preferably 0.6 to 1.8 dl / g. When the one having the intrinsic viscosity [η] within the above range is used, a molded article excellent in mechanical properties, heat resistance and the like can be obtained.

【００２３】本発明のポリアミド組成物は、上記のポリ
アミド（Ａ）以外の構成成分として、有機ハロゲン化合
物（Ｂ）を含有する。有機ハロゲン化合物（Ｂ）は、ポ
リアミド組成物に難燃性を付与する成分であり、例え
ば、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化
ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポ
キシ系共重合体、臭素化スチレン−無水マレイン酸共重
合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デ
カブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、
臭素化ポリカーボネート、パーククロロシクロペンタデ
カン、臭素化架橋芳香族重合体などが挙げられ、これら
のうち１種または２種以上を用いることができる。これ
らのうちでも、耐熱性の観点から、ポリ臭素化スチレ
ン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテ
ルが好ましい。有機ハロゲン化合物（Ｂ）のハロゲン原
子含有量としては、１５〜８７重量％の範囲内が好まし
く、５０〜８０重量％の範囲内がより好ましい。有機ハ
ロゲン化合物（Ｂ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１０
０重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲内であ
り、２０〜１００重量部の範囲内が好ましく、３０〜８
０重量部の範囲内がより好ましい。有機ハロゲン化物
（Ｂ）の配合量が１０重量部未満であると難燃性が付与
できず、２００重量部を越えると機械的、熱的性質が低
下する。The polyamide composition of the present invention contains an organic halogen compound (B) as a component other than the above-mentioned polyamide (A). The organic halogen compound (B) is a component that imparts flame retardancy to the polyamide composition, and includes, for example, brominated polystyrene, polybrominated styrene, brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol type epoxy copolymer, brominated Styrene-maleic anhydride copolymer, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, decabromodiphenyl ether, decabromobiphenyl,
Brominated polycarbonate, perchlorochloropentadecane, brominated cross-linked aromatic polymer and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Among these, polybrominated styrene, brominated polystyrene, and brominated polyphenylene ether are preferred from the viewpoint of heat resistance. The halogen atom content of the organic halogen compound (B) is preferably in the range of 15 to 87% by weight, and more preferably in the range of 50 to 80% by weight. The compounding amount of the organic halogen compound (B) is 10
0 to 100 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 8 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
More preferably, the amount is within the range of 0 parts by weight. If the amount of the organic halide (B) is less than 10 parts by weight, flame retardancy cannot be imparted, and if it exceeds 200 parts by weight, the mechanical and thermal properties deteriorate.

【００２４】本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド
（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）とともに、２３
０℃で測定したＭＦＲ値が０．２〜１００ｇ／１０分で
あり、かつポリアミドと反応し得る官能基を有しないα
−オレフィン重合体（Ｃ）を含有する。これにより、本
発明のポリアミド組成物を射出成形等の成形法によって
成形する際の有機ハロゲン化合物のブリードアウト現象
を抑制し、成形品の表面荒れ、着色品の白化を防ぐこと
ができる。The polyamide composition of the present invention comprises, together with the polyamide (A) and the organic halogen compound (B),
Α having an MFR value of 0.2 to 100 g / 10 minutes measured at 0 ° C. and having no functional group capable of reacting with polyamide.
-Contains an olefin polymer (C). Thereby, when the polyamide composition of the present invention is molded by a molding method such as injection molding, the bleed-out phenomenon of the organic halogen compound can be suppressed, and the surface roughness of the molded product and the whitening of the colored product can be prevented.

【００２５】α−オレフィン重合体（Ｃ）の２３０℃で
測定したＭＦＲ値が０．２ｇ／１０分未満であると、白
化抑制効果が小さく、１００ｇ／１０分を超えると、射
出成形品のバリの原因となる。上記のＭＦＲ値として
は、１〜７０ｇ／１０分の範囲内が好ましいWhen the MFR value of the α-olefin polymer (C) measured at 230 ° C. is less than 0.2 g / 10 minutes, the effect of suppressing whitening is small. Cause. The above MFR value is preferably in the range of 1 to 70 g / 10 minutes.

【００２６】α−オレフィン重合体（Ｃ）としては、エ
チレン−オクテン共重合体、スチレン−エチレンプロピ
レン−スチレン（ＳＥＰＳ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられ、表面美麗
性の観点から、エチレン−オクテン共重合体（エンゲー
ジ）、ＳＥＰＳが好ましい。これらのα−オレフィン共
重合体は、１種または２種以上を用いることができ、ま
た酸無水物基、エポキシ基などのポリアミド（Ａ）と反
応し得る官能基を有しない。As the α-olefin polymer (C), ethylene-octene copolymer, styrene-ethylene propylene-styrene (SEPS), polypropylene (P
P), polyethylene (PE) and the like, and from the viewpoint of surface aesthetics, ethylene-octene copolymer (engage) and SEPS are preferable. One or more of these α-olefin copolymers can be used, and they do not have a functional group capable of reacting with the polyamide (A) such as an acid anhydride group or an epoxy group.

【００２７】α−オレフィン重合体（Ｃ）の配合量は、
ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部の範囲内であり、０．１〜５重量部の範囲内が好
ましい。α−オレフィン重合体（Ｃ）の配合量が０．１
重量部未満では白化抑制効果が小さく、１０重量部を超
えると、力学物性、耐熱性、難燃性が低下する。The amount of the α-olefin polymer (C) is
0.1 to 10 with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A)
It is within the range of parts by weight, preferably within the range of 0.1 to 5 parts by weight. When the blending amount of the α-olefin polymer (C) is 0.1
If it is less than 10 parts by weight, the effect of suppressing whitening is small, and if it exceeds 10 parts by weight, mechanical properties, heat resistance and flame retardancy are reduced.

【００２８】本発明のポリアミド組成物には、必要に応
じて難燃助剤（Ｄ）を配合してもよい。難燃助剤（Ｄ）
としては、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸マグネ
シウム、錫酸コバルト、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム
等の錫酸の金属塩；硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、硼酸マ
グネシウム等の硼酸の金属塩；三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化ナトリウ
ム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、カオリンクレー、炭酸カルシウムな
どが挙げられる。これらの難燃助剤は、ポリアミド中へ
の分散性を向上させるためにシランカップラー、チタン
カップラーなどで処理されていてもよく、１種または２
種以上を用いることができる。これらのうちでも、五酸
化アンチモンと酸化ナトリウムの混合物、錫酸亜鉛、硼
酸亜鉛が好ましい。難燃助剤（Ｄ）の配合量としては、
ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量
部の範囲内が好ましく、１〜３０重量部の範囲内がより
好ましい。また、錫酸の金属塩および硼酸の金属塩は、
結晶水を含んだ形態で使用することもできるが、約４０
０℃以上の温度で焼成し、結晶水を除去して使用する
と、溶融成形中に結晶水が揮発してポリアミドが加水分
解される危険性が無くなるので好ましい。これらの化合
物は通常粉末状の固体であり、その平均粒径としては、
外観により優れた成形品を得る観点から、１００μｍ以
下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好
ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。The polyamide composition of the present invention may optionally contain a flame retardant aid (D). Flame retardant aid (D)
Metal salts of stannic acid such as zinc stannate, zinc hydroxy stannate, magnesium stannate, cobalt stannate, sodium stannate and potassium stannate; metal salts of boric acid such as zinc borate, calcium borate and magnesium borate; Antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, sodium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, magnesium hydroxide,
Examples include calcium hydroxide, kaolin clay, and calcium carbonate. These flame retardant aids may be treated with a silane coupler, a titanium coupler or the like in order to improve the dispersibility in the polyamide.
More than one species can be used. Among these, a mixture of antimony pentoxide and sodium oxide, zinc stannate, and zinc borate are preferred. As the compounding amount of the flame retardant auxiliary (D),
The amount is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide (A). The metal salts of stannic acid and boric acid are
It can be used in a form containing water of crystallization, but about 40
Firing at a temperature of 0 ° C. or higher to remove water of crystallization is preferable because there is no danger of the polyamide being hydrolyzed due to volatilization of the water of crystal during melt molding. These compounds are usually powdery solids, and as an average particle size,
From the viewpoint of obtaining a molded article having better appearance, the thickness is preferably 100 μm or less, more preferably 30 μm or less, and still more preferably 10 μm or less.

【００２９】本発明のポリアミド組成物には、必要に応
じて、さらに繊維状、粉末状、クロス状などの形態を有
する充填剤（Ｅ）を配合することができる。The polyamide composition of the present invention may further contain, if necessary, a filler (E) having a fibrous, powdery, cloth-like or the like form.

【００３０】繊維状の充填剤としては、例えば、ポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレ
ンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタ
ルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊
維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸または
イソフタル酸の縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポ
リアミド繊維、全芳香族液晶ポリエステル繊維などの有
機系の繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊
維等の無機系の繊維状充填剤などが挙げられる。このよ
うな繊維状の充填剤を配合すると、得られる成形品の力
学的強度が向上するだけでなく、寸法安定性、低吸水性
などがより向上する。上記の繊維状の充填剤の平均長
は、０．０５〜５０ｍｍの範囲内であるのが好ましく、
ポリアミド組成物の成形性をより良好にし、得られる成
形品の摺動特性、耐熱性、機械的特性をより向上させる
観点から、１〜１０ｍｍの範囲内であるのがより好まし
い。これらの繊維状充填剤はクロス状などに二次加工さ
れていてもよい。Examples of the fibrous filler include polyparaphenylene terephthalamide fiber, polymetaphenylene terephthalamide fiber, polyparaphenylene isophthalamide fiber, polymetaphenylene isophthalamide fiber, diaminodiphenyl ether and terephthalic acid or isophthalic acid. Organic fibrous fillers such as wholly aromatic polyamide fibers such as fibers obtained from condensates, and wholly aromatic liquid crystal polyester fibers; and inorganic fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, and boron fibers. Can be When such a fibrous filler is blended, not only the mechanical strength of the obtained molded article is improved, but also the dimensional stability, low water absorption and the like are further improved. The average length of the fibrous filler is preferably in the range of 0.05 to 50 mm,
From the viewpoint of further improving the moldability of the polyamide composition and further improving the sliding properties, heat resistance, and mechanical properties of the obtained molded product, it is more preferably within the range of 1 to 10 mm. These fibrous fillers may be subjected to secondary processing such as cloth.

【００３１】粉末状の充填剤としては、例えば、シリ
カ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜
鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、
ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニ
ウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、
グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロ
エチレンなどが挙げられる。これらの粉末状の充填剤の
平均粒径は、０．１〜２００μｍの範囲内であるのが好
ましく、１〜１００μｍの範囲内であるのがより好まし
い。これらの粉末状の充填剤を配合すると、得られる成
形品の寸法安定性、機械特性、耐熱特性、化学的物理的
特性、摺動特性などがより向上する。Examples of the powdery filler include silica, silica alumina, alumina, titanium oxide, zinc oxide, boron nitride, talc, mica, potassium titanate, and the like.
Calcium silicate, magnesium sulfate, aluminum borate, asbestos, glass beads, carbon black,
Examples include graphite, molybdenum disulfide, and polytetrafluoroethylene. The average particle size of these powdery fillers is preferably in the range of 0.1 to 200 μm, and more preferably in the range of 1 to 100 μm. When these powdery fillers are blended, the dimensional stability, mechanical properties, heat resistance properties, chemical physical properties, sliding properties, and the like of the obtained molded product are further improved.

【００３２】上記の充填剤（Ｅ）は、１種または２種以
上の組合わせで用いることができる。これらの充填剤
（Ｅ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対
して、１〜３００重量部であるのが好ましく、１０〜１
８０重量部であるのがより好ましく、５０〜１５０重量
部であるのがさらに好ましい。充填剤の配合量が上記の
範囲内にあると、成形性、力学的特性のいずれにも優れ
るポリアミド組成物が得られる。さらに、これらの充填
剤の表面は、ポリアミド中への分散性を高める目的で、
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他
の高分子または低分子の表面処理剤で表面処理されてい
るのが好ましい。The above fillers (E) can be used alone or in combination of two or more. The content of these fillers (E) is preferably from 1 to 300 parts by weight, preferably from 10 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the polyamide (A).
The amount is more preferably 80 parts by weight, and even more preferably 50 to 150 parts by weight. When the compounding amount of the filler is within the above range, a polyamide composition excellent in both moldability and mechanical properties can be obtained. Furthermore, the surface of these fillers, for the purpose of enhancing dispersibility in polyamide,
It is preferable that the surface has been treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or another high-molecular or low-molecular surface treating agent.

【００３３】本発明のポリアミド組成物には、必要に応
じて、ハイドロタルサイト等の酸キャッチャー；テフロ
ン（登録商標）、アエロジル、ゾノハイジ、モスハイ
ジ、アイオノマー等のドリップ防止剤；ポリフェニレン
スルフィド、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフ
ェニレンオキシド、液晶ポリマー等の他種ポリマー；着
色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダードフェノー
ル系、チオ系、リン系、アミン系等の酸化防止剤；帯電
防止剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；滑剤などを配合す
ることもできる。The polyamide composition of the present invention may further comprise, if necessary, an acid catcher such as hydrotalcite; an anti-drip agent such as Teflon (registered trademark), Aerosil, Zonoheide, Mossheide, and Ionomer; polyphenylene sulfide, polyester, and fat. Other polymers such as aromatic polyamides, polyphenylene oxides, and liquid crystal polymers; coloring agents; ultraviolet absorbers; light stabilizers; antioxidants such as hindered phenol, thio, phosphorus, and amines; antistatic agents; A nucleating agent; a plasticizer; a release agent;

【００３４】本発明のポリアミド組成物は、前記のポリ
アミド（Ａ）、有機ハロゲン化合物（Ｂ）、α−オレフ
ィン共重合体（Ｃ）および必要に応じて難燃助剤
（Ｄ）、充填剤（Ｅ）、上記の各種添加剤などの成分を
配合することにより製造することができる。配合方法と
しては、例えば、樹脂の混合に通常用いられる縦型また
は水平型の混合機を用いて、上記の成分を所定の割合で
混合した後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バン
バリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が挙げ
られる。The polyamide composition of the present invention comprises the above-mentioned polyamide (A), organic halogen compound (B), α-olefin copolymer (C) and, if necessary, a flame retardant auxiliary (D) and a filler ( E), it can be produced by blending components such as the various additives described above. As a compounding method, for example, using a vertical or horizontal mixer usually used for resin mixing, after mixing the above components at a predetermined ratio, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, A method of melt-kneading using a Banbury mixer or the like can be used.

【００３５】本発明のポリアミド組成物を、射出成形、
押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、
流延成形などの一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用い
られている成形方法によって成形することにより、各種
形状を有する成形品を製造することができる。例えば、
本発明のポリアミド組成物を、シリンダ温度がポリアミ
ドの融点以上３５０℃以下の範囲内に調整された射出成
形機のシリンダ内で溶融させ、所定の形状の金型内に導
入（射出）することにより、所定の形状の成形品を製造
することができる。また、シリンダ温度が上記の範囲内
に調整された押出機内でポリアミド組成物を溶融させ、
口金ノズルより紡出することにより、繊維状の成形品を
製造することができる。さらに、シリンダ温度が上記の
範囲内に調整された押出機内でポリアミド組成物を溶融
させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルムやシー
ト状の成形品を製造することができる。また、このよう
な方法で製造された成形品の表面に、塗料、金属、他種
ポリマー等からなる被覆層を形成した形態で使用するこ
ともできる。The polyamide composition of the present invention is injection-molded,
Extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding,
By molding by a molding method generally used for thermoplastic resin compositions such as cast molding, molded articles having various shapes can be produced. For example,
The polyamide composition of the present invention is melted in a cylinder of an injection molding machine in which the cylinder temperature is adjusted to a range from the melting point of the polyamide to 350 ° C. or less, and is introduced (injected) into a mold having a predetermined shape. Thus, a molded product having a predetermined shape can be manufactured. Further, the polyamide composition is melted in an extruder in which the cylinder temperature is adjusted within the above range,
By spinning from a die nozzle, a fibrous molded article can be manufactured. Further, the polyamide composition is melted in an extruder in which the cylinder temperature is adjusted within the above range, and extruded from a T-die, whereby a film or sheet-like molded product can be manufactured. Further, the molded article produced by such a method may be used in a form in which a coating layer made of a paint, a metal, another kind of polymer or the like is formed on the surface.

【００３６】[0036]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。なお、実施例中、有機ハロゲン化合物の平均分散粒
子径、成形品の外観および燃焼性は、以下の方法により
評価した。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the average dispersed particle diameter of the organic halogen compound, the appearance of the molded product and the flammability were evaluated by the following methods.

【００３７】有機ハロゲン化合物の平均分散粒子径：成
形品の冷凍破断面をクロロホルム中、８０℃、１時間の
条件でエッチングし、それを走査型電子顕微鏡で観察
し、得られた写真から、分散粒子径ｄ、粒子数ｎを求
め、分散相の平均粒径を次式により算出した。 平均粒径＝（Σｄ⁴・ｎ）／（Σｄ³・ｎ）Average dispersed particle diameter of organic halogen compound: The frozen fractured surface of the molded article was etched in chloroform at 80 ° C. for 1 hour, and observed by a scanning electron microscope. The particle diameter d and the number n of particles were determined, and the average particle diameter of the dispersed phase was calculated by the following equation. Average particle size = (Σd ⁴ · n) / (Σd ³ · n)

【００３８】成形品の外観：ボード ｔｏ ボードコネ
クタ（基板と基板を接合するコネクタ）の射出成形品
［芯数：６４芯、ピッチ間：０．５ｍｍ、ゲート径０．
５ｍｍφ］を作製して、成形品の外観（表面の状態）を
目視にて観察し、表面状態が平滑で良好なものを「○」
と、ゲート付近のみが平滑でないものを「△」と、成形
品全体が平滑でないものを「×」と評価した。Appearance of molded product: Injection molded product of board-to-board connector (connector for joining substrates) [Number of cores: 64 cores, pitch: 0.5 mm, gate diameter: 0.1 mm
5 mmφ], and the appearance (surface condition) of the molded product is visually observed.
And those where only the vicinity of the gate was not smooth were evaluated as “Δ”, and those where the entire molded product was not smooth were evaluated as “x”.

【００３９】燃焼性：以下に示すＵＬ−９４規格の規定
に準じて行った。厚さ１ｍｍの射出成形品の上端をクラ
ンプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を
１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測
定する。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、
試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について
同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個
と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデー
タを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータ
のうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒
以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が
落ちて１２インチ下の木綿に着火することがなければ
「Ｖ−０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその
他はＶ−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、Ｔが２
５０秒以下、Ｍが３０秒以下でクランプまで燃え上がら
ず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着
火した場合には「Ｖ−２」となる。Flammability: Performed according to the UL-94 standard shown below. The test piece is vertically fixed by clamping the upper end of the injection molded product having a thickness of 1 mm with a clamp, and a predetermined flame is applied to the lower end for 10 seconds and then separated, and the burning time (first time) of the test piece is measured. Immediately after the fire is extinguished, apply the flame to the lower end again and release.
The burning time (second time) of the test piece is measured. The same measurement is repeated for five pieces to obtain a total of ten data, five data of the first burning time and five data of the second burning time. The total of the ten data is T, and the maximum value of the ten data is M. If T is 50 seconds or less, M is 10 seconds or less, and it does not burn up to the clamp, if the melted flame falls and does not ignite the cotton 12 inches below, "V-0", T is 250 seconds or less, If M is 30 seconds or less and otherwise satisfy the same conditions as V-0, "V-1", T is 2
If the M does not burn up to the clamp in 50 seconds or less and M is 30 seconds or less, the flamed melt falls and ignites the cotton 12 inches below, resulting in "V-2".

【００４０】以下の実施例および比較例では、ポリアミ
ドとして下記のものを使用した。 ＰＡ９ＭＴ：テレフタル酸単位をジカルボン酸単位と
し、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−
１，８−オクタンジアミン単位をジアミン単位（１，９
−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８オクタンジ
アミン単位のモル比が８５：１５）とする、極限粘度
［η］１．００ｄｌ／ｇ、融点３０８℃、末端封止率９
０％（末端封止剤：安息香酸）のポリアミド。In the following Examples and Comparative Examples, the following polyamides were used. PA9MT: terephthalic acid unit as dicarboxylic acid unit, 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-
1,8-octanediamine unit is replaced by diamine unit (1,9
-Intrinsic diamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit: 85:15), intrinsic viscosity [η]: 1.00 dl / g, melting point: 308 ° C, endcapping ratio: 9
0% (end capping agent: benzoic acid) polyamide.

【００４１】＜実施例１〜６＞上記したポリアミドに対
し、ポリ臭素化スチレン（ＰＢｒＳ；グレートレイクス
ケミカル製「ＰＢＳ−６４」）、臭素化ポリスチレン
（６８ＰＢ；アルベマール製「パイロチェック６８Ｐ
Ｂ」）、硼酸亜鉛（ボラックス製「ファイアーブレイク
４１５」）、酸化ナトリウムと五酸化アンチモンの混合
物（日産化学工業（株）製「サンエポックＮＡ−１０７
０Ｌ」）、錫酸亜鉛（デーケーファイン（株）製「ＦＬ
ＡＭＴＡＲＤ−Ｓ」）、エチレン−オクテン共重合体
（ダウケミカル製「エンゲージＥＧ８２００」、ＭＦＲ
＝５ｇ／１０分）、ＳＥＰＳ（クラレ製「セプトン２０
０２」、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、ポリプロピレン
（ＰＰ；日本ポリオレフィン「Ｊ１０６Ｗ」、ＭＦＲ＝
１５ｇ／１０分）、ガラス繊維（日東紡績（株）製「Ｃ
Ｓ−３Ｊ−２５６Ｓ」）を下記の表１に示す割合で予備
混合した。これを２軸押出機（株式会社日本精鋼所製
「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給して、シリンダー温度３２０
℃の条件下に溶融混錬して押出し、冷却、切断して、ポ
リアミド組成物のペレットを得た。このペレットを射出
成形（シリンダー温度３３０℃、金型温度１５０℃）し
て得られた成形品について、上記の方法で評価した結果
を表１に示す。<Examples 1 to 6> Polybrominated styrene (PBrS; “PBS-64” manufactured by Great Lakes Chemical) and brominated polystyrene (68PB; “Pyrocheck 68P” manufactured by Albemarle) were used for the above polyamide.
B "), zinc borate (" Firebreak 415 "manufactured by Borax), a mixture of sodium oxide and antimony pentoxide (" Sun Epoque NA-107 "manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
0L "), zinc stannate (" FL "manufactured by DK Fine Co., Ltd.
AMTARD-S ”), ethylene-octene copolymer (“ Engage EG8200 ”manufactured by Dow Chemical, MFR
= 5g / 10min), SEPS (Kuraray “Septon 20”)
02 ", MFR = 70 g / 10 min), polypropylene (PP; Japan polyolefin" J106W ", MFR =
15g / 10 minutes), glass fiber (Nitto Boseki Co., Ltd. “C
S-3J-256S ") were premixed in the proportions shown in Table 1 below. This was supplied to a twin-screw extruder (“TEX44C” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) and the cylinder temperature was set to 320.
The resulting mixture was melt-kneaded at a temperature of ° C., extruded, cooled and cut to obtain pellets of the polyamide composition. Table 1 shows the results of evaluation of the molded product obtained by injection molding of this pellet (cylinder temperature 330 ° C., mold temperature 150 ° C.) by the above method.

【００４２】＜比較例１、２＞α−オレフィン重合体を
使用せず、他の成分を下記の表１に示した割合で配合し
た以外は、実施例１〜６と同様の方法によりポリアミド
組成物のペレットを得た。このペレットを射出成形（シ
リンダー温度３３０℃、金型温度１５０℃）して得られ
た成形品について、上記の方法で評価した結果を表１に
示す。<Comparative Examples 1 and 2> Polyamide compositions were prepared in the same manner as in Examples 1 to 6, except that the α-olefin polymer was not used and other components were blended in the proportions shown in Table 1 below. A product pellet was obtained. Table 1 shows the results of evaluation of the molded product obtained by injection molding of this pellet (cylinder temperature 330 ° C., mold temperature 150 ° C.) by the above method.

【００４３】＜比較例３＞α−オレフィン重合体を使用
し、他の成分を下記の表１に示した割合で配合した以外
は、実施例１〜６と同様の方法によりポリアミド組成物
のペレットを得た。このペレットを射出成形（シリンダ
ー温度３３０℃、金型温度１５０℃）して得られた成形
品について、上記の方法で評価した結果を表１に示す。 ＜比較例４＞α−オレフィン重合体としてクラレ製「セ
プトン４０５５」（ＭＦＲ＝０．０１ｇ／１０分）を使
用し、他の成分を下記の表１に示した割合で配合した以
外は、実施例１〜６と同様の方法によりポリアミド組成
物のペレットを得た。このペレットを射出成形（シリン
ダー温度３３０℃、金型温度１５０℃）して得られた成
形品について、上記の方法で評価した結果を表１に示
す。Comparative Example 3 Pellets of a polyamide composition were prepared in the same manner as in Examples 1 to 6, except that an α-olefin polymer was used and other components were blended in the proportions shown in Table 1 below. I got Table 1 shows the results of evaluation of the molded product obtained by injection molding of this pellet (cylinder temperature 330 ° C., mold temperature 150 ° C.) by the above method. <Comparative Example 4> Except that Kuraray's “Septon 4055” (MFR = 0.01 g / 10 min) was used as an α-olefin polymer and other components were blended in the ratios shown in Table 1 below. Pellets of the polyamide composition were obtained in the same manner as in Examples 1 to 6. Table 1 shows the results of evaluation of the molded product obtained by injection molding of this pellet (cylinder temperature 330 ° C., mold temperature 150 ° C.) by the above method.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】上記の表１の結果から、α−オレフィン重
合体を本発明で規定する割合で含有する実施例１〜６の
ポリアミド組成物は、α−オレフィン重合体を含有しな
い比較例１および２のポリアミド組成物に比べて、表面
美麗性に極めて優れていることがわかる。さらに、α−
オレフィン重合体の配合量が本発明で規定する割合を超
える比較例３のポリアミド組成物は、α−オレフィン重
合体が成形品表面で剥離するため外観不良となり、かつ
難燃性が著しく低下した。また、α−オレフィン重合体
のＭＲＦ値が本発明で規定する範囲から外れる比較例４
のポリアミド組成物は、その成形品の外観が不良とな
る。From the results shown in Table 1 above, the polyamide compositions of Examples 1 to 6 containing the α-olefin polymer in the proportions specified in the present invention are comparative examples 1 and 2 containing no α-olefin polymer. It can be seen that the surface composition is extremely excellent as compared with the polyamide composition of Example 1. Furthermore, α-
In the polyamide composition of Comparative Example 3 in which the blending amount of the olefin polymer exceeds the ratio specified in the present invention, the α-olefin polymer peeled off on the surface of the molded product, resulting in poor appearance and markedly reduced flame retardancy. Comparative Example 4 in which the MRF value of the α-olefin polymer was out of the range specified in the present invention.
In the polyamide composition, the appearance of the molded product is poor.

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明によれば、難燃性、耐熱性、表面
美麗性に優れる成形品を与えるポリアミド組成物が提供
される。According to the present invention, there is provided a polyamide composition which gives a molded article having excellent flame retardancy, heat resistance and surface aesthetics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/02 Ｃ０８Ｋ 5/02 //(Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｃ０８Ｌ 23:00 23:00） Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15 AA20 AA22 AA54 AB18 AB19 AC03 AE01 AE07 AF27 AF45 AF47 AH12 AH17 BA01 BB02 BB03 BB04 BB05 BB06 BC01 BC07 4J001 DA01 DB04 DC14 EB37 EC04 EC09 EE23E FA01 FB03 FC06 JA07 JB14 JB18 JB19 4J002 BB022 BP032 CL031 EB13 GM00 GP00 GQ00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme court ゛ (Reference) C08K 5/02 C08K 5/02 // (C08L 77/06 C08L 23:00 23:00) F-term (reference ) 4F071 AA14 AA15 AA20 AA22 AA54 AB18 AB19 AC03 AE01 AE07 AF27 AF45 AF47 AH12 AH17 BA01 BB02 BB03 BB04 BB05 BB06 BC01 BC07 4J001 DA01 DB04 DC14 EB37 EC04 EC09 EE23E FA01 FB03 J03B01 J03B03 FC06 JA07B02

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 テレフタル酸単位を６０〜１００モル％
含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１,９−ノナンジ
アミン単位、または１，９−ノナンジアミン単位および
２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１
００モル％含有し、かつ１，９−ノナンジアミン単位：
２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が
１００：０〜２０：８０であるジアミン単位（ｂ）とか
らなり、極限粘度が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるポリ
アミド（Ａ）１００重量部に対して、有機ハロゲン化合
物（Ｂ）１０〜２００重量部並びに２３０℃で測定した
ＭＦＲ値が０．２〜１００ｇ／１０分であり、かつポリ
アミド（Ａ）と反応し得る官能基を有しないα−オレフ
ィン重合体（Ｃ）０．１〜１０重量を配合してなるポリ
アミド組成物。1. A terephthalic acid unit having a content of 60 to 100 mol%
The contained dicarboxylic acid unit (a) and 1,9-nonanediamine unit, or 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit are 60 to 1
And containing 1,9-nonanediamine unit:
A polyamide (A) comprising a diamine unit (b) having a molar ratio of 2-methyl-1,8-octanediamine units of 100: 0 to 20:80 and having an intrinsic viscosity of 0.4 to 3.0 dl / g. A) a functional group capable of reacting with the polyamide (A) having an MFR value of 0.2 to 100 g / 10 min measured at 10 to 200 parts by weight and 230 ° C. based on 100 parts by weight; The polyamide composition which mix | blended 0.1-10 weight of (alpha) -olefin polymer (C) which does not have this. 【請求項２】 有機ハロゲン化合物（Ｂ）が、ポリ臭素
化スチレン、臭素化ポリスチレンおよび臭素化ポリフェ
ニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種
の化合物である請求項１記載のポリアミド組成物。2. The polyamide composition according to claim 1, wherein the organic halogen compound (B) is at least one compound selected from the group consisting of polybrominated styrene, brominated polystyrene, and brominated polyphenylene ether. 【請求項３】 α−オレフィン重合体（Ｃ）が、エチレ
ン−オクテン共重合体、スチレン−エチレンプロピレン
−スチレン（ＳＥＰＳ）、ポリプロピレンおよびポリエ
チレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体
である請求項１または２記載のポリアミド組成物。3. The α-olefin polymer (C) is at least one polymer selected from the group consisting of ethylene-octene copolymer, styrene-ethylene propylene-styrene (SEPS), polypropylene and polyethylene. Item 3. The polyamide composition according to Item 1 or 2. 【請求項４】 ポリアミド（Ａ）１００重量部に対し
て、さらに難燃助剤（Ｄ）１〜５０重量部を配合してな
る請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド組成
物。4. The polyamide composition according to claim 1, further comprising 1 to 50 parts by weight of a flame retardant aid (D) based on 100 parts by weight of the polyamide (A). 【請求項５】 ポリアミド（Ａ）１００重量部に対し
て、さらに充填剤（Ｅ）１〜３００重量部を配合してな
る請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアミド組成
物。5. The polyamide composition according to claim 1, further comprising 1 to 300 parts by weight of a filler (E) based on 100 parts by weight of the polyamide (A). 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載のポリ
アミド組成物からなる成形品。6. A molded article comprising the polyamide composition according to any one of claims 1 to 5.