KR102634600B1 - Metal-Carbon Composite Anode material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 개시는 복수개의 실리콘계 물질을 결정질 탄소계 물질과 함께 구형화하여 구형화된 입자를 수득하는 단계; 상기 구형화된 입자를 비정질 탄소계 전구체 물질과 복합화 하여 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 복합체를 탄화시키는 단계;를 포함하고, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 25 중량부 이하인 제조방법으로 수득된 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present disclosure includes the steps of spheronizing a plurality of silicon-based materials together with a crystalline carbon-based material to obtain spheroidized particles; Obtaining a composite by complexing the spherical particles with an amorphous carbon-based precursor material; and carbonizing the composite; wherein the silicon-based material includes silicon nanoparticles and silicon oxide, and the content of the silicon oxide is 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silicon-based material. It relates to anode active materials for secondary batteries and secondary batteries containing the same.
Description
본 발명은 음극 활물질 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 금속계-카본 복합 음극활물질 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode active material, a method of manufacturing the same, and a secondary battery containing the same. Specifically, the present invention relates to a metal-carbon composite negative electrode active material, a method of manufacturing the same, and a secondary battery containing the same.
리튬이온전지는 현재 휴대용 전자 통신 기기 및 전기자동차, 그리고 에너지 저장장치에까지 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다. 이러한 리튬이온전지는 상용 수계 2차 전지 (Ni-Cd, Ni-MH 등)와 비교하여 높은 에너지 밀도와 작동 전압 그리고 상대적으로 작은 자가 방전율 등의 장점을 가지고 있어 관심의 초점이 되고 있다. 그러나, 휴대용 기기에서의 보다 효율적인 사용시간, 전기자동차에서의 에너지 특성 향상 등을 고려할 때 여전히 전기화학적 특성에서의 개선은 해결되어야 할 기술적 문제들로 남아있다. 이로 인해, 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 현재에도 진행되고 있는 실정이다. Lithium-ion batteries are currently the most widely used secondary battery system in portable electronic communication devices, electric vehicles, and energy storage devices. These lithium-ion batteries have become the focus of attention because they have advantages such as high energy density, operating voltage, and relatively small self-discharge rate compared to commercial aqueous secondary batteries (Ni-Cd, Ni-MH, etc.). However, considering more efficient use time in portable devices and improved energy characteristics in electric vehicles, improvement in electrochemical properties still remains a technical problem that must be solved. For this reason, much research and development is currently underway across the four major raw materials such as anode, cathode, electrolyte, and separator.
이들 원재료 중 음극에 대해서는 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질의 상대적으로 낮은 이론용량 값 (LiC6 : 372mAh/g)과 낮은 방전용량비율은 시장에서 요구하는 전지의 고 에너지, 고출력 밀도의 특성과 부합되기에는 다소 부족한 것이 현실이다. 따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn)에 관심을 가지고 있으며, 그 중에서도 특히 실리콘은 매우 높은 이론 용량 (Li15Si4 : 3600mAh/g)과 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 매우 매력적인 재료로 각광받고 있다. 그러나, 일반적인 금속계 음극재료의 경우 기존 흑연 음극재 대비 큰 체적 변화와 함께 낮은 방전용량비율 특성을 나타내므로 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.Among these raw materials, graphite-based materials that exhibit excellent capacity preservation characteristics and efficiency are commercially available for cathodes. However, the relatively low theoretical capacity value (LiC6: 372 mAh/g) and low discharge capacity ratio of graphite-based materials are somewhat insufficient to meet the high energy and high power density characteristics of batteries required by the market. Therefore, many researchers are interested in group IV elements (Si, Ge, Sn) on the periodic table, especially silicon, which has a very high theoretical capacity (Li 15 Si 4 : 3600 mAh/g) and low operating voltage (~0.1 V). vs. Li/Li+), it is attracting attention as a very attractive material. However, general metallic anode materials have the disadvantage of being difficult to apply to actual batteries because they exhibit large volume changes and low discharge capacity ratio characteristics compared to existing graphite anode materials.
최근 리튬과 전기화학적으로 반응이 가능한 금속계(예: 실리콘)와 전도성 물질(예: 흑연혹은 카본)을 복합화하여 가역성을 향상시키는 금속계-탄소계 복합음극재(복합체, 카본템플레이트 내에 금속계가 내포함)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이러한 복합체의 경우 금속계의 팽창 제어문제와 장수명을 구현하는 데에 문제 있어, 이에 대한 연구가 필요한 실정이다.Recently, a metal-carbon composite anode material (composite, metal contained within the carbon template) that improves reversibility by combining a metal that can electrochemically react with lithium (e.g., silicon) and a conductive material (e.g., graphite or carbon). Research on this is actively underway, but in the case of these composites, there are problems in controlling the expansion of the metal system and achieving long lifespan, so research on this is necessary.
본 발명은 금속계-탄소계 복합 음극 활물질을 제공함에 있어, 사용되는 금속계의 성분을 제어하여, 고효율과 고출력 및 장수명과 저팽창 특성을 모두 달성하고자 한다. 또한 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다. In providing a metal-carbon composite anode active material, the present invention seeks to achieve both high efficiency, high output, long life, and low expansion characteristics by controlling the metal components used. It is also intended to provide a manufacturing method and a secondary battery containing the same.
본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 탄소계 물질에 복수개의 실리콘계 물질을 포함하는 탄화된 실리콘-탄소계 복합체이고, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함하고, 상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 25 중량부 이하이다. The anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is a carbonized silicon-carbon composite containing a carbon-based material and a plurality of silicon-based materials, wherein the silicon-based material includes silicon nanoparticles and silicon oxide, and the silicon-based material includes a plurality of silicon-based materials. The content of the silicon oxide is 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the material.
상기 실리콘 나노입자는 분쇄형 실리콘 나노입자 또는 증착형 실리콘 나노입자이다.The silicon nanoparticles are pulverized silicon nanoparticles or deposited silicon nanoparticles.
상기 분쇄형 실리콘 나노입자는 입도 D50이 30nm 이상 및 200nm 이하이고, 분쇄형 실리콘 전체 중량의 90 중량% 이상의 종횡비가 3 초과이다.The pulverized silicon nanoparticles have a particle size D50 of 30 nm or more and 200 nm or less, and an aspect ratio of more than 90% by weight of the total weight of the pulverized silicon is greater than 3.
상기 증착형 실리콘 나노입자는 입도 D50이 30nm 이상 및 100nm 이하이고, 종횡비가 0.9 이상 및 1.1 이하이다.The deposited silicon nanoparticles have a particle size D50 of 30 nm or more and 100 nm or less, and an aspect ratio of 0.9 or more and 1.1 or less.
상기 실리콘 산화물은 SiOx이고, x는 0.6 이상 및 1.1 이하이다.The silicon oxide is SiOx, and x is 0.6 or more and 1.1 or less.
상기 실리콘 산화물는 입도 D50이 1㎛ 이상 및 10㎛ 이하이다.The silicon oxide has a particle size D50 of 1 ㎛ or more and 10 ㎛ or less.
상기 음극 활물질은, 탄소계 물질 100 중량부에 대하여 실리콘계 물질을 50 중량부 이상 및 85 중량부 이하로 포함하는 것이다.The negative electrode active material contains 50 parts by weight or more and 85 parts by weight or less of a silicon-based material based on 100 parts by weight of the carbon-based material.
본 발명 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 복수개의 실리콘계 물질을 결정질 탄소계 물질과 함께 구형화하여 구형화된 입자를 수득하는 단계; 상기 구형화된 입자를 비정질 탄소계 전구체 물질과 복합화 하여 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 복합체를 탄화시키는 단계;를 포함하고, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 25 중량부 이하일 수 있다. A method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of spheroidizing a plurality of silicon-based materials together with a crystalline carbon-based material to obtain spherical particles; Obtaining a composite by complexing the spherical particles with an amorphous carbon-based precursor material; and carbonizing the composite, wherein the silicon-based material includes silicon nanoparticles and silicon oxide, and the content of the silicon oxide may be 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silicon-based material.
구형화된 입자를 수득하는 단계;에서 복수개의 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물이 분산된 상태이다.In the step of obtaining spherical particles, the plurality of silicon-based materials are in a state in which silicon nanoparticles and silicon oxide are dispersed.
구형화된 입자를 수득하는 단계;는 실리콘계 물질을 용매에 결정질 탄소계 물질과 함께 침지 후 건조시켜 구형화 하는 단계이다.The step of obtaining spherical particles is a step of spheroidizing a silicon-based material by immersing it in a solvent with a crystalline carbon-based material and then drying it.
복합체를 수득하는 단계;는 구형화된 입자와 비정질 탄소계 전구체 물질을 건식 방법 또는 습식 방법으로 혼합하고 결착시키는 단계이다. Obtaining a composite is a step of mixing and binding spherical particles and an amorphous carbon-based precursor material by a dry method or a wet method.
복합체를 수득하는 단계;에서 비정질 탄소계 전구체 물질은 고정 탄소가 50 내지 80중량%이고, 연화점이 300℃ 이하이다.In the step of obtaining the composite, the amorphous carbon-based precursor material contains 50 to 80% by weight of fixed carbon and has a softening point of 300°C or less.
상기 비정질 탄소계 전구체 물질은 이흑연화 탄소 전구체 물질 또는 난흑연화 탄소 전구체 물질 또는 이들의 조합이다.The amorphous carbon-based precursor material is a highly graphitizable carbon precursor material, a non-graphitizable carbon precursor material, or a combination thereof.
상기 복합체를 탄화시키는 단계;는 800℃ 이상 및 1000℃ 이하 온도에서 0.5 시간 이상 및 2 시간 이하 동안 탄화시키는 단계이다. Carbonizing the composite is a step of carbonizing the composite at a temperature of 800°C or higher and 1000°C or higher for 0.5 hours or more and 2 hours or less.
본 발명 일 구현예의 리튬 이차전지는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 상기 기술된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함한다.The lithium secondary battery of one embodiment of the present invention includes a positive electrode; cathode; and an electrolyte, and the negative electrode includes the negative electrode active material for a lithium secondary battery described above.
본 발명 일 구현예에 따르면, 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물을 금속계로 모두 포함하는 금속계-탄소계 복합 음극 활물질 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a metal-carbon based composite anode active material containing both silicon nanoparticles and silicon oxide as a metal base, a method for manufacturing the same, and a secondary battery containing the same.
본 발명 일 구현예에 따르면, 실리콘 나노입자의 고효율 및 고출력 특성과, 실리콘 산화물의 장수명과 저팽창 특성을 모두 가지는 금속계-탄소계 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a metal-carbon composite anode active material having both the high efficiency and high output characteristics of silicon nanoparticles and the long life and low expansion characteristics of silicon oxide, a method of manufacturing the same, and a secondary battery containing the same. there is.
도 1은 본 개시 일 실시예의 금속계-탄소계 복합 음극 활물질을 도시한 것이다.
도 2는 본 개시 일 비교예의 금속계-탄소계 복합 음극 활물질을 도시한 것이다.1 illustrates a metal-carbon-based composite anode active material according to an embodiment of the present disclosure.
Figure 2 illustrates a metal-carbon-based composite anode active material of a comparative example of the present disclosure.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.Terms such as first, second, and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers, and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, the first part, component, region, layer or section described below may be referred to as the second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is only intended to refer to specific embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, singular forms include plural forms unless phrases clearly indicate the contrary. As used in the specification, the meaning of "comprising" refers to specifying a particular characteristic, area, integer, step, operation, element and/or ingredient, and the presence or presence of another characteristic, area, integer, step, operation, element and/or ingredient. This does not exclude addition.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.When a part is referred to as being “on” or “on” another part, it may be directly on or on the other part or may be accompanied by another part in between. In contrast, when a part is said to be "directly on top" of another part, there is no intervening part between them.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.Additionally, unless specifically stated, % means weight%, and 1ppm is 0.0001% by weight.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined differently, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as those generally understood by those skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries are further interpreted as having meanings consistent with related technical literature and currently disclosed content, and are not interpreted in ideal or very formal meanings unless defined.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴본다.Below, we will look at each step in detail.
본 발명은 금속계-탄소계 복합체를 구성함에 있어서 고용량화 효과를 가지는 리튬과 전기화학적으로 합금반응이 가능한 물질을 금속계로 사용하고자 하였다. 리튬과 합금반응이 가능한 금속계 후보 물질로는 실리콘, 주석, 알루미늄 등이 있다. 본 발명은 리튬과 합금반응이 가능한 금속계 물질로 실리콘계 물질 그 중 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 사용한다. The present invention sought to use as a metal material a material capable of electrochemical alloying reaction with lithium, which has a high capacity effect, in constructing a metal-carbon composite. Candidate metal materials capable of alloying with lithium include silicon, tin, and aluminum. The present invention uses silicon nanoparticles and silicon oxide as metal-based materials capable of alloying with lithium.
본 발명 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은, 복수개의 실리콘계 물질을 결정질 탄소계 물질과 함께 구형화하여 구형화된 입자를 수득하는 단계; 상기 구형화된 입자를 비정질 탄소계 전구체 물질과 복합화 하여 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 복합체를 탄화시키는 단계;를 포함하고, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함한다.A method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of spheroidizing a plurality of silicon-based materials together with a crystalline carbon-based material to obtain spherical particles; Obtaining a composite by complexing the spherical particles with an amorphous carbon-based precursor material; and carbonizing the composite, wherein the silicon-based material includes silicon nanoparticles and silicon oxide.
구형화된 입자를 수득하는 단계;에서 복수개의 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물이 분산된 상태이다. 즉, 건조상태의 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물을 소정의 중량비로 균일하게 혼합하여 분산시켜 실리콘계 물질로 사용할 수 있다. 이는 후속 단계에서 수득되는 복합체에서 탄소계 물질이 이루는 전도성 매트릭스 내에 실리콘계 물질인 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물이 고르게 분산되게 하기 위함이다. In the step of obtaining spherical particles, the plurality of silicon-based materials are in a state in which silicon nanoparticles and silicon oxide are dispersed. That is, dried silicon nanoparticles and silicon oxide can be uniformly mixed and dispersed at a predetermined weight ratio to be used as a silicon-based material. This is to ensure that silicon nanoparticles and silicon oxide, which are silicon-based materials, are evenly dispersed within the conductive matrix formed by the carbon-based material in the composite obtained in the subsequent step.
일반적으로 실리콘 나노입자 만 카본 등 전도성 물질에 복합화시켜 사용되고, 실리콘 산화물은 복합화 되지 않고 별도의 입자로서 음극 활물질에 혼합되어 있다. 그러나, 본 발명은 제조방법 초기에 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물을 혼합하고 이들 모두를 전도성 물질에 복합화시켜, 최종 하나의 물질로서 서로간의 장단점들을 상호 보완하고자 한다. 즉, 각각 실리콘 나노입자 장점인 고효율, 고출력 및 실리콘 산화물 장점인 장수명, 저팽창 특성 모두를 발현하는 음극 활물질을 제공하는 것을 특징으로 한다.Generally, only silicon nanoparticles are used by complexing them with a conductive material such as carbon, and silicon oxide is not complexed but is mixed into the negative electrode active material as a separate particle. However, the present invention mixes silicon nanoparticles and silicon oxide at the beginning of the manufacturing method and composites them all into a conductive material to complement each other's strengths and weaknesses as a final material. In other words, it is characterized by providing a negative electrode active material that exhibits both the high efficiency and high power, which are the advantages of silicon nanoparticles, and the long life and low expansion characteristics, which are the advantages of silicon oxide.
구형화된 입자를 수득하는 단계;는 분산된 실리콘계 물질을 용매에 결정질 탄소계 물질과 함께 침지시키고 건조시켜 구형화된 입자를 수득하는 단계이다. 이때 용매는 바람직하게는 에탄올일 수 있고, 건조시키는 방법은 바람직하게는 분무건조법 일 수 있다. The step of obtaining spherical particles is a step of obtaining spherical particles by immersing the dispersed silicon-based material in a solvent with a crystalline carbon-based material and drying it. At this time, the solvent may preferably be ethanol, and the drying method may preferably be spray drying.
복합체를 수득하는 단계;는 구형화된 입자와 비정질 탄소계 전구체 물질을 복합화하는 단계이다. 즉, 구형화된 입자와 비정질 탄소계 전구체 물질을 함께 혼합하며 전단력을 부여하여 서로 결착시켜 복합화하는 단계이다.The step of obtaining a composite is a step of combining spherical particles and an amorphous carbon-based precursor material. In other words, this is the step of mixing spherical particles and an amorphous carbon-based precursor material together and applying shear force to bind them together to form a composite.
복합체를 수득하는 단계;는 건식 방법 또는 습식 방법으로 실시될 수 있다. 구체적으로 플래니터리 믹서, 3D-믹서, V-믹서, 메카노-퓨전, 하이브리다이저(Hybridizer), 노빌타(Nobilta), 호모 믹서, 헨셀 믹서, 인라인 믹서, 및 분무 건조기로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종이상의 방법으로 복합화할 수 있다.The step of obtaining the composite may be performed by a dry method or a wet method. Specifically, selected from the group consisting of planetary mixer, 3D-mixer, V-mixer, Meccano-Fusion, Hybridizer, Nobilta, Homo mixer, Henschel mixer, inline mixer, and spray dryer. 1 It can be compounded using any method on paper.
구체적으로 상기 복합화 단계를 통하여 비정질 탄소계 전구체 물질에 실리콘계 물질을 부착, 결착시킨 후 탄화시켜 음극 활물질을 수득하면, 전지에 적용하는 경우 싸이클링에 따른 부피 팽창 및 수축 현상에도 불구하고 나노 실리콘 입자가 다른 물질과의 전기적 접촉을 유지할 수 있다. 즉, 비정질 탄소계 원료 물질이 나노 실리콘 입자의 팽창을 제어할 수 있다. Specifically, when a silicon-based material is attached and bonded to an amorphous carbon-based precursor material through the above complexing step and then carbonized to obtain a negative electrode active material, the nano-silicon particles are different despite volume expansion and contraction due to cycling when applied to a battery. It can maintain electrical contact with the material. In other words, the amorphous carbon-based raw material can control the expansion of nano-silicon particles.
복합체를 탄화시키는 단계;는 복합체에 포함된 구형화된 입자 내부로 비정질 탄소계 전구체 물질이 침지 및 탄화되어 음극 활물질이 수득되는 단계이다. 탄화시키는 단계는 800℃ 이상 및 1000℃ 이하 온도에서 0.5 시간 이상 및 2 시간 이하 동안 불활성 분위기에서 복합체를 탄화시키는 단계이다.The step of carbonizing the composite is a step in which an amorphous carbon-based precursor material is immersed and carbonized into the spherical particles included in the composite to obtain a negative electrode active material. The carbonizing step is a step of carbonizing the composite in an inert atmosphere at a temperature of 800°C or more and 1000°C or less for 0.5 hours or more and 2 hours or less.
구체적으로, 상기 조건에서 열처리를 실시하는 것은 Si 산화를 방지하고, 비정질 탄소계 전구체 물질의 휘발성분 (VM, Volatile Matter)를 제거하여 보다 양질의 비정질 탄소계 물질로 전환시킴과 동시에, 구형화 단계의 분무 건조 공정을 통하여 실리콘과 흑연으로 구성되어 있는 입자 내부로 비정질 탄소계 물질이 치밀하게 생성되게 하기 위함이다. Specifically, heat treatment under the above conditions prevents Si oxidation, removes the volatile matter (VM) of the amorphous carbon-based precursor material, converts it into a better quality amorphous carbon-based material, and simultaneously performs a spheroidization step. This is to create an amorphous carbon-based material densely inside the particles composed of silicon and graphite through the spray drying process.
복합체를 탄화시키는 단계;전에 복합체를 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 복합체를 가압 성형한 성형체를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 복합체를 탄화시키는 단계는 복합체를 가압 성형한 성형체를 탄화시키는 단계일 수 있다.A step of carbonizing the composite; It may further include the step of molding the composite before. Preferably, the step of obtaining a molded body by pressure molding the composite may be further included. That is, the step of carbonizing the composite may be a step of carbonizing a molded body obtained by pressure molding the composite.
복합체를 탄화시키는 단계; 이후에 탄화된 성형체를 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 탄화된 성형체의 D50이 9㎛ 이상 및 15㎛ 이하가 되도록 분쇄하여 분급하는 단계일 수 있다. carbonizing the composite; Thereafter, the step of pulverizing and classifying the carbonized molded body may be further included. Preferably, the carbonized molded body may be pulverized and classified so that the D50 is 9 ㎛ or more and 15 ㎛ or less.
상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함할 수 있고, 그 배합비는 다음과 같다. 상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 25중량부 이하일 수 있다. 구체적으로 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 0 초과 내지 25 중량부 이하, 또는 0 초과 내지 20중량부 이하, 또는 0 초과 내지 15 중량부 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 10 중량부 이상 내지 25 중량부 이하일 수 있다.The silicon-based material may include silicon nanoparticles and silicon oxide, and the mixing ratio is as follows. The content of the silicon oxide may be 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silicon-based material. Specifically, with respect to 100 parts by weight of the silicon-based material, the content of the silicon oxide may be more than 0 and 25 parts by weight or less, or more than 0 and 20 parts by weight or less, or more than 0 and 15 parts by weight or less. More specifically, the content of the silicon oxide may be 10 parts by weight or more and 25 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silicon-based material.
상기 실리콘 나노입자가 분쇄형 실리콘 나노입자인 경우, 실리콘 산화물은 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 25 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로 0 초과 내지 25 중량부 이하, 또는 0 초과 내지 20 중량부 이하, 또는 보다 바람직하게는 10 초과 내지 25 중량부 이하일 수 있다.When the silicon nanoparticles are pulverized silicon nanoparticles, the amount of silicon oxide may be 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silicon-based material. Specifically, it may be more than 0 to 25 parts by weight or less, or more than 0 to 20 parts by weight or less, or more preferably more than 10 to 25 parts by weight.
상기 실리콘 나노입자가 증착형 실리콘 나노입자인 경우, 실리콘 산화물은 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로 0 초과 및 20 중량부 이하, 또는 보다 구체적으로 0 초과 및 18 중량부 이하일 수 있다.When the silicon nanoparticles are vapor-deposited silicon nanoparticles, the amount of silicon oxide may be 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silicon-based material. Specifically, it may be more than 0 and 20 parts by weight or less, or more specifically, more than 0 and 18 parts by weight or less.
상기 실리콘계 물질 중 실리콘 나노입자는 분쇄형 실리콘 나노입자 또는 증착형 실리콘 나노입자일 수 있다. 증착형 실리콘은 열증착, 화학 증착(CVD), 물리 증착(PVD), 전자기용융, 동시 휘발법을 포함하는 건식법으로 Bottom-up 방식으로 합성되어 수득되는, 별도의 분쇄 공정이 불필요한 나노 크기의 실리콘 입자일 수 있다. 분쇄형 실리콘은 실리콘 큰 입자를 밀링(milling)하는 Top-down 방식으로 수득되는 나노 크키의 실리콘 입자일 수 있다. 분쇄형 실리콘 나노입자를 수득하기 위하여 큰 실리콘 입자를 밀링하는 단계는 습식으로 진행될 수 있고, 이 과정에서 습식 분쇄 용액 내의 수분에 의하여 분쇄형 실리콘 나노입자 표면에 10 중량%로 산화가 이루어질 수 있다.Among the silicon-based materials, silicon nanoparticles may be pulverized silicon nanoparticles or deposited silicon nanoparticles. Deposited silicon is nano-sized silicon that is synthesized in a bottom-up manner using dry methods including thermal evaporation, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), electromagnetic melting, and co-volatilization, and does not require a separate grinding process. It may be a particle. Pulverized silicon may be nano-sized silicon particles obtained by a top-down method of milling large silicon particles. The step of milling large silicon particles to obtain pulverized silicon nanoparticles may be performed wet, and during this process, oxidation of 10% by weight on the surface of the pulverized silicon nanoparticles may be achieved due to moisture in the wet milling solution.
또한 실리콘 나노입자는 입도가 D50이 30 내지 200nm일 수 있다. 구체적으로 실리콘 나노입자가 분쇄형 실리콘 나노입자인 경우 장변 기준으로 D50은 30 내지 200nm 이고, 추가로 분쇄형 실리콘 나노입자의 종횡비는 분쇄형 실리콘 나노입자 전체 중량에 대하여 90중량% 이상이 3 초과, 바람직하게는 1.5 초과일 수 있다. 즉, 분쇄형 실리콘 나노입자는 침상형일 수 있다. 반면, 실리콘 나노입자가 증착형 실리콘 나노입자인 경우 직경기준으로 D50은 30 내지 100nm 이고, 추가로 증착형 실리콘 나노입자의 종횡비는 0.9 내지 1.1로, 분쇄형에 비하여 구형에 더 가깝다.Additionally, the silicon nanoparticles may have a particle size D50 of 30 to 200 nm. Specifically, when the silicon nanoparticles are pulverized silicon nanoparticles, D50 is 30 to 200 nm based on the long side, and in addition, the aspect ratio of the pulverized silicon nanoparticles is 90% by weight or more based on the total weight of the pulverized silicon nanoparticles and exceeds 3, Preferably it may be greater than 1.5. That is, the pulverized silicon nanoparticles may be needle-shaped. On the other hand, when the silicon nanoparticles are deposited silicon nanoparticles, D50 is 30 to 100 nm based on diameter, and additionally, the aspect ratio of the deposited silicon nanoparticles is 0.9 to 1.1, which is closer to a spherical shape than the pulverized type.
상기 실리콘계 물질 중 실리콘 산화물은 SiOx로 나타낼 수 있고, x는 0.6 내지 1.1일 수 있다. 구체적으로 x는 0.7 내지 1.1일 수 있다. 또한 상기 실리콘 산화물의 입도 D50은 1 내지 10㎛일 수 있다.Among the silicon-based materials, silicon oxide may be expressed as SiO x , and x may be 0.6 to 1.1. Specifically, x may be 0.7 to 1.1. Additionally, the particle size D50 of the silicon oxide may be 1 to 10 μm.
실리콘 산화물은 본래 장수명 및 저팽창 특성을 나타낼 수 있다. 그러나, 실리콘 나노입자와의 관계에서 상기 혼합비보다 더 많이 첨가되는 경우에는 초기효율이 열위해 질 뿐만 아니라, 수명 특성 및 팽창률 특성도 열위해 질 수 있다. 반면 실리콘 산화물이 너무 적은 경우에는 실리콘 산화물을 첨가하여 얻을 수 있는 장수명 및 저팽창 효과를 얻을 수 없다. Silicon oxide can inherently exhibit long life and low expansion characteristics. However, in relation to silicon nanoparticles, if more is added than the above mixing ratio, not only the initial efficiency may be deteriorated, but the lifespan characteristics and expansion rate characteristics may also be deteriorated. On the other hand, if there is too little silicon oxide, the long life and low expansion effects that can be achieved by adding silicon oxide cannot be achieved.
상기 실리콘계 물질과 함께 구형화되는 결정질 탄소계 물질는 흑연일 수 있고, 구형화 입자와 복합화 되어 탄화된 비정질 탄소계 물질은 이흑연화 탄소(Soft carbon), 난흑연화 탄소(Hard carbon) 또는 이들의 조합일 수 있다. The crystalline carbon-based material that is spheroidized together with the silicon-based material may be graphite, and the amorphous carbon-based material that is carbonized by complexing with the spheroidized particles may be soft carbon, hard carbon, or a combination thereof. It can be.
구체적으로, 결정질 탄소계 물질은 흑연일 수 있고, 이 경우 흑연의 우수한 가역성으로 인하여 장기수명 특성을 보완할 수 있다. 또한, 상기 흑연의 입경(D50)은 10㎛ 이상 및 40㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로는, #635 메쉬(20㎛)에서 체가름을 실시한 인편상 흑연일 수 있다. Specifically, the crystalline carbon-based material may be graphite, in which case long-life characteristics can be supplemented due to graphite's excellent reversibility. Additionally, the particle size (D50) of the graphite may be 10 μm or more and 40 μm or less. Specifically, it may be flaky graphite sieved on a #635 mesh (20㎛).
상기 비정질 탄소계 물질 중 이흑연화 탄소(Soft carbon)는 후술하는 비정질 탄소계 전구체 물질 중 석탄계 또는 석유계 핏치에 기인한 것일 수 있다. 이에 따라, 이흑연화 탄소계 전구체 물질을 이용하는 경우 열처리를 통한 탄화한 후에 구조 안정성을 강화시킬 수 있다. Among the amorphous carbon-based materials, soft carbon may be due to coal-based or petroleum-based pitch among the amorphous carbon-based precursor materials described later. Accordingly, when using a graphitized carbon-based precursor material, structural stability can be strengthened after carbonization through heat treatment.
상기 비정질 탄소계 물질 중 난흑연화 탄소(Hard carbon)는 추가로 사용될 수 있는 폴리 이미드 수지, 퓨란 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지 및 폴리스티렌 수지 등의 비정질 탄소계 전구체 물질로부터 기인하는 것일 수 있다. 난흑연화 탄소계 전구체 물질도 열처리를 통한 탄소화 후에 구조 안정성을 강화시킬 수 있다.Among the amorphous carbon-based materials, hard carbon is an amorphous carbon-based precursor such as polyimide resin, furan resin, phenol resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, epoxy resin, and polystyrene resin that can be used additionally. It may be caused by a substance. Non-graphitizable carbon-based precursor materials can also enhance structural stability after carbonization through heat treatment.
구체적으로 비정질 탄소계 전구체 물질은 고정탄소가 50 내지 80중량%이고, 연화점이 300℃ 이하일 수 있다. 본 특성을 만족하는 비정질 탄소계 전구체 물질은 탄화단계에서 VM과 같은 저분자가 휘발 제거되고, 탄화 후에 고정탄소가 95%이상인 탄소가 된다. 이러한 비정질 탄소계 물질은 리튬 이차전지의 충방전 사이클이 거듭되더라도 음극활물질의 실리콘-탄소계 복합체의 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 비정질 탄소계 물질의 고정탄소 값이 증가할수록 자체 전도도가 낮은 Si와 도전성 패스(Path)를 생성시켜 용량 및 효율 증대를 유도할 수 있다. 또한, 고정탄소 값이 상기 범위를 만족하는 경우에, 본 실시예의 음극 활물질 내부 기공을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 전해액과의 부반응 또한 감소시킬 수 있으므로 전지의 초기 효율 상승에 기여할 수 있다.Specifically, the amorphous carbon-based precursor material may contain 50 to 80% by weight of fixed carbon and have a softening point of 300°C or lower. In the amorphous carbon-based precursor material that satisfies these characteristics, low molecules such as VM are volatilized and removed during the carbonization step, and after carbonization, it becomes carbon with more than 95% fixed carbon. This amorphous carbon-based material can prevent the structure of the silicon-carbon-based composite of the negative electrode active material from collapsing even if the lithium secondary battery is repeatedly charged and discharged. In addition, as the fixed carbon value of the amorphous carbon-based material increases, capacity and efficiency can be increased by creating a conductive path with Si, which has low self-conductivity. Additionally, when the fixed carbon value satisfies the above range, the internal pores of the negative electrode active material of this embodiment can be reduced. Accordingly, side reactions with the electrolyte can also be reduced, contributing to increasing the initial efficiency of the battery.
본 개시 일 구현예의 음극 활물질은 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 탄소계 물질에 복수개의 실리콘계 물질을 포함하는 탄화된 실리콘-탄소계 복합체이고, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 25 중량부 이하이다. The negative electrode active material of one embodiment of the present disclosure is a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and is a carbonized silicon-carbon-based composite containing a carbon-based material and a plurality of silicon-based materials, wherein the silicon-based material includes silicon nanoparticles and silicon oxide, The content of the silicon oxide is 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silicon-based material.
상기 음극 활물질은 상기 기술한 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질 일 수 있다. The negative electrode active material may be a negative electrode active material manufactured using the manufacturing method described above.
상기 탄화된 실리콘-탄소계 복합체는 탄소계 물질에 복수개의 실리콘계 물질이 매립된 것일 수 있다. 탄화된 실리콘-탄소계 복합체에 포함되는 탄소계 물질은 제조방법 중의 결정질 탄소계 물질, 비정질 탄소계 물질 또는 이들의 조합으로부터 유래하는 것일 수 있다. 상기 비정질 탄소계 물질은 비정질 탄소계 전구체 물질이 탄화한 것일 수 있다. The carbonized silicon-carbon composite may be one in which a plurality of silicon-based materials are embedded in a carbon-based material. The carbon-based material included in the carbonized silicon-carbon-based composite may be derived from a crystalline carbon-based material, an amorphous carbon-based material, or a combination thereof during the manufacturing method. The amorphous carbon-based material may be carbonized from an amorphous carbon-based precursor material.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질 100 중량부에 대하여 실리콘계 물질을 50 중량부 이상 및 85 중량부 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게는 실리콘계 물질을 50 중량부 이상 및 75 중량부 이하, 또는 50 중량부 이상 및 65 중량부 이하, 또는 50 중량부 이상 및 55 중량부 이하로 포함할 수 있다.The negative electrode active material may include 50 parts by weight or more and 85 parts by weight or less of a silicon-based material based on 100 parts by weight of the carbon-based material. Preferably, the silicone-based material may be included in an amount of 50 parts by weight or more and 75 parts by weight or less, or 50 parts by weight or more and 65 parts by weight or less, or more than 50 parts by weight and 55 parts by weight or less.
음극 활물질을 구성하는 각 실리콘계 물질, 탄소계 물질 등에 대한 구체적인 내용은 전술한 제조방법의 설명과 동일한 바, 여기서는 생략한다. 특히 실리콘계 물질인 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물은 탄화 단계를 거친다 하더라도 그 혼합비율, 크기, 종횡비등의 물질 특성에 변화가 없다. Detailed information about each silicon-based material, carbon-based material, etc. that constitute the negative electrode active material is the same as the description of the manufacturing method described above, and is therefore omitted here. In particular, silicon nanoparticles and silicon oxide, which are silicon-based materials, do not change their material properties such as mixing ratio, size, and aspect ratio even if they go through the carbonization step.
상기 수득된 음극 활물질은 리튬 이차전지의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극과 함께 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.The obtained negative electrode active material can be usefully used in the negative electrode of a lithium secondary battery. That is, the lithium secondary battery according to one embodiment includes a positive electrode, a negative electrode containing the above-described negative electrode active material, and an electrolyte.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 그리고 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 케이스에 수용됨으로써 리튬 이차 전지를 구성한다.A lithium secondary battery according to one embodiment may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. This electrode assembly is wound or folded and accommodated in a case to form a lithium secondary battery.
이때, 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등의 형태를 가질 수 있으며, 적용하고자 하는 장치의 종류에 따라 적절하게 변형할 수 있다. At this time, the case may have a cylindrical, prismatic, or thin-film shape, and may be appropriately modified depending on the type of device to be applied.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode may be manufactured by mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and then applying the composition to a negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다.The negative electrode current collector may be, for example, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The binder includes polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose/styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or Polypropylene, etc. may be used, but are not limited thereto. The binder may be mixed in an amount of 1% to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, and specifically includes graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. The conductive material may be mixed in an amount of 0.1% to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
다음, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때, 바인더 및 도전재는 전술한 음극의 경우와 동일하게 사용된다.Next, the positive electrode can be manufactured by mixing a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a positive active material layer, and then applying this composition to a positive electrode current collector. At this time, the binder and conductive material are used in the same way as in the case of the above-mentioned cathode.
상기 양극 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.The positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
상기 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.The positive electrode active material may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound).
상기 양극 활물질은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.The positive electrode active material may be one or more types of complex oxides of metals such as cobalt, manganese, nickel, or a combination thereof, and lithium. As a specific example, a compound represented by any of the following chemical formulas may be used. Li a A 1-b R b D 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8 and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b R b O 2-c D c (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, and 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b R b O 4-c D c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b R c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 and 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b R c O 2-α Z α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 and 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b R c O 2-α Z 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 and 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b R c D α (where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 and 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b R c O 2-α Z α (where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 and 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b R c O 2-α Z 2 (where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 and 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 and 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5 and 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8 and 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8 and 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8 and 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 and 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LITO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); and LiFePO 4 .
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.The electrolyte filled in the lithium secondary battery can be a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte, and one in which lithium salt is dissolved can be used.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The lithium salt is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO One or more types selected from the group consisting of 4 , LiAlCl 4 , LiCl, and LiI may be used.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of solvents for the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-butyrolactone; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, and 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; Amides such as dimethylformamide may be used, but are not limited thereto. These can be used individually or in combination of more than one. In particular, a mixed solvent of cyclic carbonate and linear carbonate can be preferably used.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.Additionally, as the electrolyte, a gel-like polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolyte solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N can be used.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator may include an olefin-based polymer such as chemical-resistant and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fiber, polyethylene, etc. can be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein.
음극 활물질 및 반쪽 전지의 제조Manufacturing of negative electrode active material and half cells
(1) 음극 활물질의 제조(1) Manufacturing of negative electrode active material
탄소계 물질로 비정질계 탄소 전구체를 사용하였고, 실리콘계 물질로 실리콘 산화물과 분쇄형 실리콘 나노입자 또는 증착형 실리콘 나노입자를 사용하였다. 실리콘계 물질의 혼합비는 하기 표 1과 같다.An amorphous carbon precursor was used as the carbon-based material, and silicon oxide and pulverized silicon nanoparticles or vapor-deposited silicon nanoparticles were used as the silicon-based material. The mixing ratio of silicone-based materials is shown in Table 1 below.
사용한 핏치는 고정탄소가 70 중량%이고, 연화점이 250℃이었다.The pitch used had 70% by weight of fixed carbon and a softening point of 250°C.
사용한 분쇄형 실리콘 나노입자는 침상형으로 장변의 D50이 110 nm이고, 실리콘 나노입자 전체 중량의 90 중량% 이상의 종횡비가 3 이상인 것으로 선택하였다.The pulverized silicon nanoparticles used were needle-shaped, had a long side D50 of 110 nm, and had an aspect ratio of 3 or more, which was 90% by weight or more of the total weight of the silicon nanoparticles.
사용한 증착형 실리콘 나노입자는 구형으로 직경이 D50이 70 nm이고, 종횡비가 1.01 이었다.The deposited silicon nanoparticles used were spherical, had a diameter D50 of 70 nm, and an aspect ratio of 1.01.
사용한 실리콘 산화물(SiOx)는 x가 0.85 이고, 입도 D50이 1.5㎛이었다.The silicon oxide (SiOx) used had an x of 0.85 and a particle size D50 of 1.5㎛.
탄소계 물질 100 중량부에 대하여 실리콘계 물질 52.8 중량부를 분산시키고 복합화 하여 복합물을 수득하고 이를 온도 900℃에서 1시간 동안 불활성 분위기에서 탄화시켜 음극 활물질을 수득하였다.A composite was obtained by dispersing and complexing 52.8 parts by weight of the silicon-based material with respect to 100 parts by weight of the carbon-based material, which was carbonized in an inert atmosphere at a temperature of 900° C. for 1 hour to obtain a negative electrode active material.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조(2) Manufacturing of lithium secondary battery (half-cell)
상기 (1)의 음극 활물질, 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(Super P)를 음극 활물질:바인더:도전재의 중량비가 95.8:3.2:1이 되도록 준비한 후 증류수에 투입한 후 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. Prepare the negative electrode active material, binder (SBR-CMC), and conductive material (Super P) of (1) so that the weight ratio of negative electrode active material:binder:conductive material is 95.8:3.2:1, add them to distilled water, and mix evenly to form a slurry. was manufactured.
상기의 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 균일하게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤 건조하여 음극을 제조하였다. 구체적으로, Loading량 5mg/cm2, 전극밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였다.The above slurry was uniformly applied to a copper (Cu) current collector, compressed in a roll press, and then dried to produce a negative electrode. Specifically, the loading amount was 5 mg/cm 2 and the electrode density was 1.2 to 1.3 g/cc.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 에틸메틸 카보네이트(EMC, Ethyl Methyl Carbonate)의 부피 비율이 3:7인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Lithium metal (Li-metal) is used as the counter electrode, and as the electrolyte, 1 mole of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) is mixed in a mixed solvent with a volume ratio of 3:7. A dissolved LiPF6 solution was used.
상기 음극, 리튬 금속 및 전해액을 이용하여 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.A CR 2032 half coin cell was manufactured according to a conventional manufacturing method using the cathode, lithium metal, and electrolyte.
전기화학 특성 측정Electrochemical property measurement
(1) 초기 효율 측정(1) Initial efficiency measurement
하기 표 1의 조성으로 제조된 음극 활물질을 반쪽 전지에 각각 적용하여 실험하였다. Negative active materials prepared with the compositions shown in Table 1 below were applied to each half battery and tested.
구체적으로 0.1C, 0.005V, 0.05C cut off 충전 및 0.1C, 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하여 초기 효율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.Specifically, the initial efficiency was measured by driving the battery under the conditions of 0.1C, 0.005V, 0.05C cut-off charging and 0.1C, 1.5V cut-off discharging, and is listed in Table 1 below.
(2) 50(2) 50 thth 수명 life span
수명은 반쪽 전지를 제조하여 측정하였다.Lifespan was measured by manufacturing half cells.
구체적으로, 초기효율을 측정한 후, 0.5C(0.005V, 0.05C cut off 충전)/0.5C(1.5V cut-off 방전) 조건에서 50회 충방전을 통해 장기 수명을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다. 전극의 Loading량은 5mg/cm2, 전극밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였고, 장기수명 시험을 위한 전해액은 EC : EMC = 3:7 (1.0M LiPF6)를 사용하였다.Specifically, after measuring the initial efficiency, long-term lifespan was measured through charging and discharging 50 times under 0.5C (0.005V, 0.05C cut off charging)/0.5C (1.5V cut-off discharging) conditions, and the results are presented. It is described in 1. The loading amount of the electrode was 5 mg/cm 2 and the electrode density was 1.2 to 1.3 g/cc, and the electrolyte for the long-term life test was EC:EMC = 3:7 (1.0M LiPF 6 ).
(3) 팽창율(3) Expansion rate
팽창율은 하기 식으로 계산하여 표 1에 그 결과를 기재하였다.The expansion rate was calculated using the formula below, and the results are listed in Table 1.
(wt%)A substance that undergoes an electrochemical alloy reaction with lithium.
(wt%)
상기 표 1로부터 알 수 있듯이 실리콘 산화물만 포함하는 비교예 3은 실리콘 나노입자의 장점을 취할 수 없어 초기 효율 특성이 열위하고, 실리콘 나노입자만 포함하는 비교예 1, 2, 6, 7의 경우에는 실리콘 산화물의 장점을 취할 수 없어 장기 수명 특성 및 팽창율 특성이 열위한 것을 확인할 수 있었다. As can be seen from Table 1, Comparative Example 3 containing only silicon oxide cannot take advantage of silicon nanoparticles and has inferior initial efficiency characteristics, and in the case of Comparative Examples 1, 2, 6, and 7 containing only silicon nanoparticles, It was confirmed that the long-term life characteristics and expansion rate characteristics were inferior because the advantages of silicon oxide could not be taken.
또한, 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물을 모두 포함하더라도, 실리콘 산화물의 양이 제어되지 않은 비교예 4, 5의 경우 역시 실시예에 비하여 초기효율, 장기 수명특성 및 팽창율 특성 모두가 열위한 것을 확인할 수 있었다.In addition, even though both silicon nanoparticles and silicon oxide were included, in Comparative Examples 4 and 5, where the amount of silicon oxide was not controlled, it was confirmed that the initial efficiency, long-term life characteristics, and expansion rate characteristics were all inferior to those of the Example. .
추가로 실리콘 산화물 함량 범위가 25 중량부 이하이더라도, 실리콘 나노입자로 분쇄형과 증착형을 모두 포함하는 비교예 8의 수명 특성 및 팽창율 특성이 열위하게 나타남을 확인 할 수 있었다. 이는 종횡비가 서로 다른 나노입자 간의 또는 나노입자들과 탄소계 물질간의 불균일한 컨택에서 기인하는 것이다.Additionally, even if the silicon oxide content range was 25 parts by weight or less, it was confirmed that the lifespan characteristics and expansion rate characteristics of Comparative Example 8, which included both pulverized and vapor-deposited silicon nanoparticles, were inferior. This is due to non-uniform contact between nanoparticles with different aspect ratios or between nanoparticles and carbon-based materials.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the embodiments, but can be manufactured in various different forms, and a person skilled in the art will understand that the present invention can be manufactured in other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. You will understand that it can be done. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive.
Claims (15)
탄소계 물질에 복수개의 실리콘계 물질을 포함하는 탄화된 실리콘-탄소계 복합체이고,
상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물로 이루어지고,
상기 실리콘 나노입자 및 상기 실리콘 산화물은 상기 탄소계 물질이 이루는 매트릭스 내에 고르게 분산된 구조를 이루며,
상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 20 중량부 이하이며,
상기 실리콘 나노입자는 분쇄형 실리콘 나노입자인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.As a negative electrode active material for lithium secondary batteries,
It is a carbonized silicon-carbon-based composite containing a plurality of silicon-based materials in a carbon-based material,
The silicon-based material consists of silicon nanoparticles and silicon oxide,
The silicon nanoparticles and the silicon oxide form an evenly dispersed structure within the matrix formed by the carbon-based material,
The content of the silicon oxide is 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silicon-based material,
The silicon nanoparticles are pulverized silicon nanoparticles, a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 분쇄형 실리콘 나노입자는 입도 D50이 30nm 이상 및 200nm 이하이고,
분쇄형 실리콘 전체 중량의 90 중량% 이상의 종횡비가 3 초과인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 1,
The pulverized silicon nanoparticles have a particle size D50 of 30 nm or more and 200 nm or less,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising at least 90% by weight of the total weight of pulverized silicon and having an aspect ratio greater than 3.
상기 실리콘 산화물은 SiOx이고, x는 0.6 이상 및 1.1 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 1,
The silicon oxide is SiOx, and x is 0.6 or more and 1.1 or less.
상기 실리콘 산화물는 입도 D50이 1㎛ 이상 및 10㎛ 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 1,
The silicon oxide is a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a particle size D50 of 1 ㎛ or more and 10 ㎛ or less.
상기 음극 활물질은,
탄소계 물질 100 중량부에 대하여 실리콘계 물질을 50 중량부 이상 및 85 중량부 이하로 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 1,
The negative active material is,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising 50 parts by weight or more and 85 parts by weight or less of a silicon-based material based on 100 parts by weight of the carbon-based material.
상기 구형화된 입자를 비정질 탄소계 전구체 물질과 복합화 하여 복합체를 수득하는 단계; 및
상기 복합체를 탄화시키는 단계;를 포함하고,
상기 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자 및 실리콘 산화물을 포함하는 단순 혼합물이며,
상기 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 산화물의 함량은 25 중량부 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.Spheroidizing a plurality of silicon-based materials together with a crystalline carbon-based material to obtain spherical particles;
Obtaining a composite by complexing the spherical particles with an amorphous carbon-based precursor material; and
Comprising: carbonizing the composite,
The silicon-based material is a simple mixture containing silicon nanoparticles and silicon oxide,
A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the content of the silicon oxide is 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silicon-based material.
구형화된 입자를 수득하는 단계;에서
복수개의 실리콘계 물질은 실리콘 나노입자와 실리콘 산화물이 분산된 상태인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.According to clause 8,
Obtaining spheronized particles;
A method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the plurality of silicon-based materials are dispersed silicon nanoparticles and silicon oxide.
구형화된 입자를 수득하는 단계;는
실리콘계 물질을 용매에 결정질 탄소계 물질과 함께 침지 후 건조시켜 구형화 하는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.According to clause 8,
Obtaining spheronized particles;
A method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which involves immersing a silicon-based material in a solvent with a crystalline carbon-based material and drying it to make it spherical.
복합체를 수득하는 단계;는
구형화된 입자와 비정질 탄소계 전구체 물질을 건식 방법 또는 습식 방법으로 혼합하고 결착시키는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.According to clause 8,
Obtaining the complex;
A method of producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising mixing and bonding spherical particles and an amorphous carbon-based precursor material by a dry method or a wet method.
복합체를 수득하는 단계;에서
비정질 탄소계 전구체 물질은 고정 탄소가 50 내지 80중량%이고, 연화점이 300℃ 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.According to clause 8,
Obtaining the complex;
A method of producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the amorphous carbon-based precursor material contains 50 to 80% by weight of fixed carbon and has a softening point of 300° C. or lower.
상기 비정질 탄소계 전구체 물질은 이흑연화 탄소 전구체 물질 또는 난흑연화 탄소 전구체 물질 또는 이들의 조합인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.According to clause 12,
The amorphous carbon-based precursor material is a highly graphitizable carbon precursor material, a non-graphitizable carbon precursor material, or a combination thereof, and a method of producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 복합체를 탄화시키는 단계;는
800℃ 이상 및 1000℃ 이하 온도에서 0.5 시간 이상 및 2 시간 이하 동안 탄화시키는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.According to clause 8,
Carbonizing the composite;
A method of producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which involves carbonizing at a temperature of 800°C or higher and 1000°C or higher for 0.5 hours or more and 2 hours or less.
음극; 및
전해질을 포함하고,
상기 음극은 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
anode;
cathode; and
Contains electrolytes,
The negative electrode is a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery of any one of claims 1, 3, and 5 to 7.
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