KR100417967B1 - 내마모성 부재와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질화규소를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 내마모성부재와 그 제조방법에 관한 것이며, 특히 구름 수명특성이 우수한 질화규소제 내마모성부재와 그 제조방법에 관한 것으로서, 내마모성부재는 질화규소 소결체를 구비하고, 질화규소 소결체는 질화규소를 75∼97질량%, 질화티탄입자를 0.2∼5질량% 및 Si-R-Al-O-N 화합물(R:희토류 원소)을 주로 포함하는 입계상(粒界相)을 2∼20질량%의 범위로 함유하고, 질화티탄입자는 장축직경이 1㎛ 이하로 되어 있고, 질화티탄입자는 애스팩트비가 1.0∼1.2로 하는 구형상 입자를 주로 하여, 그 표면은 각이 없는 둥근모양을 띤 형상으로 되어 있어, 질화규소 소결체로 이루어지는 내마모성부재에서 강도나 파괴인성 뿐만 아니라 구름 수명 등의 슬라이딩 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

Description

내마모성부재와 그 제조방법{ABRASION RESISTANCE MATERIALS AND PREPARATION METHOD THEREFOR}

본 발명은 질화규소를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 내마모성부재와 그 제조방법에 관한 것이며, 특히 구름 수명 특성이 우수한 질화규소제 내마모성부재와 그 제조방법에 관한 것이다.

내마모성부재는 예를 들면 베어링부재, 압연용 등의 각종 롤재, 컴프레서용 베인, 가스 터빈 날개, 캠 로울러 등의 엔진부품 등, 각종 분야에서 사용되고 있다. 이러한 내마모성부재에는 종래부터 세라믹재료가 이용되고 있다. 특히, 질화규소 소결체는 내마모성이 우수하기 때문에 다양한 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

질화규소는 난소결성 재료이기 때문에 소결체의 제조에 있어서는 다양한 화합물이 첨가제로서 이용되고 있다. 종래의 질화규소 소결체의 조성으로서는 질화규소-희토류 산화물-산화알류미늄계, 질화규소-희토류 산화물-산화알루미늄-산화티탄계 등이 알려져 있다. 이들 조성에 있어서 희토류 산화물 등의 소결조제는 소결 중에 Si-R-Al-O-N 화합물(R:희토류 원소) 등으로 이루어지는 입계상(유리상)을 생성하고, 소결체를 치밀화하여 고강도화하기 위한 성분이다.

상기한 종래 조성의 질화규소 소결체에 있어서도 굽힘강도나 파괴인성값, 내마모성 등의 향상이 도모되고 있지만, 반드시 만족한 특성을 얻을 수 있다고는 말할 수 없다. 특히, 구름 베어링부재 등의 내마모성부재에 대해서는 구름 수명 등의 슬라이딩 특성을 보다 한층 높이는 것이 강하게 요구되고 있다.

여기에서 질화규소 소결체의 원료조성에 관해서는 예를 들면 일본 특개평 1-93470호 공보에 소결조제로서 희토류 산화물을 1∼10질량%, 산화 알루미늄을 1∼10질량% 및 산화티탄을 0.1∼5질량% 함유하고, 잔부는 실질적으로 질화규소로 이루어지는 세라믹 혼합물을 성형 및 소성하여 이루어지는 소결체가 기재되어 있다. 상기 공보에는 산화티탄은 소성 후에는 입계상에 질화티탄 등으로서 석출하여, 소결체의 치밀화를 촉진하여, 내열충격성의 향상 등에 기여하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 원료혼합물에 단순히 산화티탄을 첨가하여 소성한 것만으로는 소성 시에 산화티탄에서 질화티탄으로 급격하게 변환되기 때문에 질화티탄입자의 입자직경에 불균일이 생기기 쉽고, 거칠고 큰 질화티탄입자가 생성되게 된다. 질화규소 소결체 속에 거칠고 큰 질화티탄입자가 존재하면, 질화규소입자와의 열팽창율의 차이에서 역으로 크랙의 발생 기점이 되고 강도나 파괴인성값 등의 특성을 저하시킬 우려가 있다.

질화규소 소결체의 내마모성의 향상에 관해서는 예를 들면 일본 특개평 6-122563호 공보에 평균입자직경이 10㎛ 이하의 질화규소 매트릭스 속에 장직경과 단직경의 비율(애스팩트비(aspect))이 2이상인 Ti화합물을 1∼50질량%의 범위로 분산시킨 세라믹 복합재료가 기재되어 있다. 여기에서는 Ti화합물로서 TiN, TiC 또는 TiCN을 주성분으로 하는 위스커(whisker)가 이용되고 있다.

상기 공보에서 이용되고 있는 애스팩트비가 2 이상의 Ti화합물(예를 들면 TiN위스커)은 소결체의 강도나 인성 등의 향상에 대해서는 효과는 나타내지만, 질화규소 소결체를 베어링부재 등에 이용하는 경우에는 역으로 구름 수명 등을 열화시킬 우려가 있다. 즉, 형상이방성이 큰 TiN위스커 등이 슬라이딩면에 존재하면 가시형상의 돌기가 생기고, 이 돌기가 파괴의 기점이 되거나, 또 상대부재로의 공격성이 높아질 우려가 크다.

또한, 일본 특개평 5-178668호 공보에는 질화규소와 입계상으로 구성되는 모상 속에 질화티탄의 미립자를 분산시킨 질화규소-질화티탄 복합소결체가 기재되어 있다. 이 질화규소-질화티탄 복합소결체는 질화규소를 45∼95부피%의 범위로 포함하고, 이하에 나타내는 제조방법에 의해 제조된다. 우선, 티탄원소를 포함하는 질화규소의 유기 전구체에 열처리를 실시하여 질화규소와 질화티탄의 결정질 복합 미분말을 제조한다. 이어서 이 복합 미분말에 소결조제를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물을 소결하여 복합 소결체를 얻고 있다.

상기 제조방법에 의해 얻어지는 질화규소-질화티탄 복합소결체에 있어서는 질화티탄의 미립자는 주로 질화규소의 결정입자 내에 분산된다. 이 질화티탄 미립자는 질화규소와의 열팽창율의 차이에 의해 질화규소입자 내에 잔류 압축 응력을 발생시킨다. 이러한 잔류압축응력은 크랙이 진전되는 것에 저항하기 때문에 파괴인성 등이 높아진다. 그러나, 베어링부재와 같이 계속적으로 외부응력이 인가되는 용도에서는 질화규소입자 내의 잔류응력이 역으로 박리 등의 원인이 될 우려가 있다.

본 발명은 이러한 과제에 대처하기 위해서 이루어진 것으로 고강도 및 고인성 뿐만아니라 슬라이딩 특성이 우수한 내마모성부재와 그 제조방법, 특히 구름 수명을 향상시키고 베어링부재에 적합한 특성을 부여한 내마모성부재와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명의 내마모성부재는 청구항 1에서 기재한 바와 같이 질화규소를 75∼97질량%, 장축직경이 1㎛ 이하의 질화티탄입자를 0.2∼5질량% 및 Si-R-Al-O-N 화합물(단, R은 희토류 원소이다)을 주로 포함하는 입계상을 2∼20질량%의 범위로 함유하는 질화규소 소결체를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 내마모성부재에 있어서 질화티탄입자는 질화규소 소결체 속에 단독으로 입자 분산시키는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면 질화티탄은 질화규소나 입계상에 고용(固溶)시키지 않고서 질화티탄입자로서 존재하고 있는 것이다. 질화티탄입자는 특히 주로 입계상 속에 분산시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 내마모성부재의 제조방법은 청구항 17에서 기재한 바와 같이 질화규소 소결체를 구비하는 내마모성부재의 제조방법에 있어서, 산소함유량이 1.7질량% 이하이고, α상형 질화규소를 90질량% 이상 함유하고, 평균입자직경이 1.0㎛ 이하의 질화규소 분말에 희토류 화합물을 산화물로 환산하여 0.5∼10질량%, 평균입자직경이 0.7㎛ 이하의 질화티탄 또는 소성에 의해 질화티탄이 되는 티탄화합물을 질화티탄으로 환산하여 0.1∼5질량%, 산화알루미늄을 0.1∼5질량% 및 질화알루미늄을 5질량% 이하의 범위로 첨가하여 원료 혼합물을 제조하는 공정, 상기 원료혼합물을 목적하는 형상으로 성형하는 공정, 상기 성형공정에 의해 얻어진 성형체를 탈지한 후, 1300∼1450℃ 범위의 온도로 열처리하는 공정 및 상기 열처리공정을 거친 성형체를 1600∼1900℃의 온도로 소결하고, 상기 질화규소 소결체를 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 내마모성부재의 제조방법에 있어서 질화티탄 또는 소성에 의해 질화티탄이 되는 티탄화합물은 질화규소분말에 복수회로 나누어 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 원료혼합물은 평균입자직경이 0.5㎛ 이하의 산화티탄을 질화티탄으로 환산하여 0.1∼5질량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 내마모성부재의 제조방법은 더욱 바람직하게는 소결공정에 의해 얻어진 질화규소 소결체에 300기압 이상의 비산화성 분위기 하에서 1600∼1850℃의 온도에서 HIP처리를 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 내마모성부재에 있어서는 질화규소 소결체 속에 질화티탄입자를 존재시키고 있다. 질화티탄입자는 주로 입계상으로 존재하고, 입계상을 강화하여 질화규소 소결체의 강도나 파괴인성 등의 향상에 기여한다. 단, 질화티탄입자의 입자직경이 크면, 입계상의 연결을 국소적으로 분단시켜 크랙 발생원인이 되거나, 또 질화규소입자와의 열팽창율의 차이로부터 질화티탄입자와 질화규소입자와의 접촉부가 크랙의 발생기점이 된다. 이에 의해 질화규소 소결체의 강도나 파괴인성 등을 역으로 저하시키게 된다.

그래서, 본 발명에서는 장축직경이 1㎛ 이하인 질화티탄입자를 질화규소 소결체 속에 존재시키고 있다. 이러한 미세한 질화티탄입자는 입계상 속에 양호하게 분산되기 때문에 입계상을 재현성 좋게 분산 강화할 수 있다. 이에 의해 질화규소 소결체의 강도, 파괴인성값, 슬라이딩 특성 등을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 질화규소 소결체 속에 분산시키는 질화티탄입자는 애스팩트비가 1.0∼1.2 범위인 것이 바람직하고, 이러한 질화티탄입자를 80% 이상 포함함으로써 특히 구름 수명을 향상시킬 수 있다. 또한 질화티탄입자는 구형상으로 둥근모양을 띤 형상을 갖는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 질화티탄입자는 본 발명의 제조방법을 적용하여 재현성 좋게 얻을 수 있다. 특히 질화티탄의 형성원료로서 미세한 산화티탄을 이용하는 동시에 소결온도(1600∼1900℃)까지 승온하는 과정에서 1300∼1450℃ 범위의 온도에서 소정 시간 유지함으로써 질화규소 소결체 속에 분산하는 질화티탄입자의 형상이나 분산상태를 억제할 수 있다. 이에 의해 특히 구름 수명이 우수한 내마모성부재를 제공하는 것이 가능하게 된다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.

본 발명의 내마모성부재는 질화규소를 75∼97질량%, 장축직경 1㎛ 이하의 질화티탄입자를 0.2∼5질량% 및 Si-R-Al-O-N화합물(R은 희토류원소)을 주로 포함하는 입계상을 2∼20질량%의 범위로 함유하는 질화규소 소결체로 이루어진다. 여기에서 본 발명에서 말하는 질화규소 소결체는 질화규소를 주성분으로 하는 소결체이며 질화규소를 75∼97질량%의 범위로 함유하는 것이다.

소결체 속에 질화규소의 양이 75질량% 미만이라면, 상대적으로 질화티탄의 형성성분을 포함하는 소결조제의 양이 너무 많아지고, 소결체의 굽힘강도, 파괴인성, 구름 수명 등의 슬라이딩 특성이 열화한다. 역으로 질화규소의 양이 97질량%를 넘는 경우에는 첨가되는 소결조제의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 소결조제에 의한 치밀화 효과 등을 충분히 얻을 수 없다. 소결체 속의 질화규소의 양은 80∼95질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.

내마모성부재로서 이용하는 질화규소 소결체는 장축직경이 1㎛ 이하의 질화티탄입자를 0.2∼5질량%의 범위로 포함하고 있다. 질화티탄의 함유량이 0.2질량% 미만이라면, 질화티탄에 의한 특성 향상효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 질화티탄의 함유량이 5질량%를 넘으면 소결체의 굽힘강도, 파괴인성, 구름 수명 등을 역으로 저하시키게 된다. 질화티탄의 함유량은 0.5∼4질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.

질화티탄입자는 주로 소결체의 입계상 속에 존재하고, 입계상을 강화하여 질화규소 소결체의 특성향상에 기여한다. 이에 의해 질화티탄은 질화규소나 입계상에 고용시키지 않고, 질화티탄입자로서 소결체 속에 분산된다. 질화티탄이 질화규소나 입계상과 반응하게 되면, 입자분산 강화에 의한 소결체의 강도향상효과를 얻을 수 없게 된다. 질화티탄의 고용의 유무는 TEM(Transmission Electron Microscope)에 의해 관찰 가능하다.

단, 질화티탄입자의 장축직경이 1㎛를 넘으면 역으로 소결체의 굽힘강도, 파괴인성, 구름수명 등이 저하하게 된다. 즉, 거칠고 큰 질화티탄입자가 존재하면,입계상의 연결을 국소적으로 분단시켜 크랙의 발생원인이 된다. 또한 질화티탄은 질화규소에 비해 열팽창율이 크기 때문에 거칠고 큰 질화티탄입자가 존재하면, 질화규소입자와의 열팽창율의 차이에 기초하여 크랙 등이 발생하기 쉬워진다. 이렇게 거칠고 큰 질화티탄입자는 소결체의 굽힘강도, 파괴인성, 구름 수명 등을 역으로 저하시키게 된다.

또한, 질화티탄입자가 응집하고 있다면 입계상에 악영향을 미치기 때문에 질화티탄입자는 각각 단독으로 분산시키는 것이 바람직하다. 응집하고 있는 상태는 질화티탄입자끼리가 직접 접촉하여 집합하고 있는 상태이다. 질화티탄입자는 입계상을 강화하는 기능을 갖지만, 질화티탄입자가 응집하고 있는 개소가 존재하면, 내마모성부재로서 슬라이딩 충격을 받은 때에 응력을 받는 쪽에 불균일이 생기게 된다. 이에 의해 구름 수명이 저하하게 된다.

상술한 바와 같은 질화티탄입자의 영향을 고려하여 본 발명에서는 질화규소 소결체 중에 장축직경이 1㎛ 이하의 질화티탄입자를 분산시키고 있다. 질화티탄입자의 장축직경은 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 발명에서 장축직경은 질화티탄입자의 가장 긴 대각선 길이를 나타내는 것이다. 입체적으로 질화티탄입자의 크기를 측정할 수 있다면 문제없지만, 간이적으로는 임의의 단위면적(예를 들면 100×100㎛)의 확대사진을 찍고, 이 확대사진 속에 존재하는 질화티탄입자의 가장 긴 대각선을 장축직경으로서 측정하는 방법이 이용된다. 특히 후술하는 둥근모양을 띤 질화티탄입자의 형상측정에 대해서도 확대사진을 이용한 측정방법이 유효하다.

이러한 확대사진을 이용한 측정은 본 발명에서 규정하는 질화티탄입자의 장축직경의 측정, 애스팩트비의 측정, 장축직경과 단축직경의 차이의 측정, 또한 후술하는 기공률이나 최대 기공직경의 측정에 대해서도 유효하다. 확대사진을 이용한 측정방법에 기초한 각 측정값은 임의의 단위 면적당의 측정을 적어도 3개소 실시하고, 그 평균값에 의해 산출하는 것으로 한다. 측정면적은 예를 들면 100×100㎛의 범위로 한다. 확대사진의 배율은 2000배 이상이라면 충분하다.

소결체 속에 존재하는 질화티탄입자는 장축직경과 단축직경의 비를 나타내는 애스팩트비(장축직경/단축직경)가 1.0∼1.2 범위의 입자를 80% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 애스팩트비가 1.2를 넘어 가늘고 긴 입자의 비율이 20%를 넘으면, 입계상의 강화에 이방성이나 불균일이 생기게 된다. 이에 의해 질화규소 소결체의 구름 수명 특성 등이 부분적으로 저하할 우려가 있다. 질화티탄입자의 애스팩트비는 1.0∼1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기한 애스팩트비를 갖는 입자의 비율을 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 질화티탄입자의 단축직경은 상술한 장축직경과는 역으로 가장 짧은 대각선의 길이를 나타내는 것이며 장축직경과 동일한 방법으로 측정 가능하다.

질화티탄입자의 장축직경과 단축직경의 차는 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 보다 구형상에 가까운 형상을 갖는 질화티탄입자를 주로 입계상에 분산시킴으로써 소결체 전체로서의 슬라이딩 충격에 대한 내성 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 질화규소 소결체를 이용한 내마모성부재의 구름 수명 등의 슬라이딩 특성을 보다 한층 높이는 것이 가능하게 된다. 질화티탄입자의 장축길이와 단축길이의 차가커지면, 질화티탄입자의 형상이 실질적으로 긴 타원형이 되어버려 입계상으로의 영향에 불균일이 생기게 된다. 이것은 질화규소 소결체의 각종 특성의 불균일의 원인이 됨과 동시에 구름 수명 등의 저하원인이 된다.

또한, 질화티탄입자의 표면형상에 대해서는 각이 없는 둥근모양을 띤 형상인 것이 바람직하다. 섬유나 위스커와 같은 각이 있는 질화티탄입자는 구름 수명 등의 슬라이딩 특성에 대하여 역으로 악영향을 미치기 때문에, 각이 없는 둥근모양을 띤 형상을 갖는 질화티탄입자를 소결체 속에 분산시키는 것이 바람직하다. 즉, 종래부터 섬유강화를 실시한 질화규소 소결체가 알려져 있고, 가스 터빈 날개와 같이 직접 슬라이딩부를 갖지 않는 구조재료라면 특별히 문제는 없다. 그러나, 베어링 볼 등의 베어링부재는 질화규소 소결체의 표면이 그대로 슬라이딩면이 되기 때문에 슬라이딩면에 섬유나 위스커가 드러나게 되고, 그곳이 파괴기점이 되어 오히려 구름 수명을 저하시키게 된다.

여기에서 각이 없는 둥근모양을 띤 형상이라는 것은 질화티탄입자를 임의의 방향에서 관찰하였을 때에 질화티탄입자의 표면에 90° 이하의 예각형상의 볼록부가 없는 것을 나타내는 것이다. 통상의 입자는 미시적(微視的)으로는 표면에 요철이 존재하고 그 중에는 90° 이하의 예각부가 존재한다. 내마모성부재로서 반복 슬라이딩이나 연속 슬라이딩을 실시한 경우, 이러한 예각부가 존재하면, 그곳에서 입계상에 균열이 생기기 쉽고, 구름 수명을 저하시키게 된다.

이러한 것 때문에 본 발명의 내마모성부재에 있어서는 실질적으로 구형상의 질화티탄입자, 특히 실질적으로는 완전한 구형상의 질화티탄입자를 소결체 속에 분산시키는 것이 바람직하다. 구형상(특히 완전한 구형상)의 질화티탄입자에 의하면 입계상을 균일하게 강화할 수 있고, 또한 슬라이딩 충격을 유효하게 완화할 수 있는 동시에 강화재가 역으로 파괴의 기점이 되는 일도 없기 때문에 구름 수명 등의 슬라이딩 특성을 대폭으로 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이러한 질화규소 소결체는 각종 내마모성부재에 적용 가능하지만, 특히 베어링 볼과 같이 전면이 슬라이딩부가 되는 베어링부재에 유효하다.

또한 상술한 질화티탄입자의 예각부는 예를 들면 질화티탄입자를 10000배(1㎛를 10㎜로 표시)로 확대한 사진으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 실질적으로 완전한 구형상 또는 완전 구형상에 가까운 타원형상의 질화티탄입자라면 어느 방향에서 관찰하였다고 해도 90°이하의 예각부는 확인되지 않는다. 본 발명의 내마모성부재에 있어서는 이러한 질화티탄입자를 소결체 속에 분산시키는 것이 바람직하다.

각이 없는 둥근모양을 띤 질화티탄입자는 그러한 형상을 갖는 질화티탄분말을 미리 원료혼합물 속에 배합하여 소결체 속에 분산시킬 수도 있지만, 특히 후에 상술하는 바와 같이 티탄의 산화물, 탄화물, 붕화물, 규화물 등의 티탄화합물 분말을 소결 시에 질화티탄입자로 변환시키는 방법을 적용함으로써 각이 없는 둥근모양을 띤 질화티탄입자를 저비용인 동시에 재현성 좋게 소결체 속에 분산시킬 수 있다.

특히, 산화티탄분말은 화학적으로 안정하기 때문에 취급이 용이하며, 또한 소결체의 강도 향상에 대하여 우수한 효과를 발휘한다. 통상, 질화규소 소결체를소결할 때에는 소정 형상의 질화규소 성형체를 제조한 후에 소결하게 된다. 소결 시에 산화티탄이 질화티탄으로 변환됨에 따라서 불필요하게 된 산화티탄의 산소는 입계상과 반응하고 입계상의 융점을 내려 치밀화를 촉진한다. 따라서, 질화규소 소결체의 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 내마모성부재를 구성하는 질화규소 소결체는 Si-R-Al-O-N 화합물(R:희토류 원소)을 주로 포함하는 입계상을 2∼20질량%의 범위로 함유하고 있다. 입계상의 함유량이 2질량% 미만이라면, 질화규소 소결체가 충분히 치밀화되지 않기 때문에 기공률이 증대하여 굽힘강도나 파괴인성 등이 저하하게 된다. 한편, 입계상의 함유량이 20질량%를 넘으면 과잉 입계상에 의해 질화규소 소결체의 굽힘강도, 파괴인성, 구름 수명 등이 저하한다. 입계상의 함유량은 5∼15질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

Si-R-Al-O-N 화합물로 주가 되는 입계상의 형성방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 소결조제로서 Si-R-Al-O-N 화합물을 형성하는 성분을 첨가하여 입계상을 형성하는 것이 바람직하다. 상기한 입계상을 형성하는 데에 있어서는 소결조제로서 희토류 화합물이나 알루미늄 화합물을 첨가하는 것이 효과적이다.

희토류 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 네오듐(Nd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er) 등의 산화물, 질화물, 붕화물, 탄화물, 규화물의 적어도 1종이 바람직하다. 특히 Si-R-Al-O-N 화합물이 주가 되는 입계상을 형성하기 쉽기 때문에 Y, Ce, Sm, Nd, Er 등의 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.

알루미늄 화합물은 알루미늄을 함유하고 있다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화알루미늄이나 질화알루미늄을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 알루미늄 화합물은 소결 시에 Si-R-Al-O-N 화합물을 형성하기 쉬운 화합물이다. 특히, 산화알루미늄과 질화알루미늄의 양쪽을 첨가함으로써 Si-R-Al-O-N 화합물에서 주가 되는 입계상이 형성되기 쉬워진다. 또한 입계상의 구성 성분에 대해서는 EPMA(Electron Probe Micro Analyser) 등에 의해 측정 가능하다.

희토류 화합물 및 알루미늄 화합물의 첨가량은 최종적으로 질화규소 소결체 속의 Si-R-Al-O-N 화합물에서 주가 되는 입계상의 양이 2∼20질량%의 범위가 되면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 희토류 화합물은 산화물로 환산하여 0.5∼10질량%의 범위, 알루미늄 화합물은 0.1∼10질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 알루미늄 화합물로서 산화알루미늄과 질화알루미늄을 병용하는 경우에는 질화알루미늄의 첨가량을 5중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 3질량% 이하이다. 이 때 산화알루미늄의 첨가량은 0.1∼5질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이제까지는 본 발명의 내마모성부재를 구성하는 질화규소 소결체의 필수 성분에 대해서 설명하였지만, 질화규소 소결체는 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다는 것은 말할 필요도 없다. 예를 들면 질화규소 소결체의 더욱 치밀화를 위해서 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 등의 산화물, 질화물, 붕화물, 규화물 등을 함유하고 있어도 좋다. 특히 산화 마그네슘은 질화규소 소결체의 치밀화에 대해서 효과적이다. 이들 화합물의 함유량은 총량에 대해 0.1∼5질량%의범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 내마모성부재를 구성하는 질화규소 소결체는 기본적인 강도특성이나 기계적 특성을 만족시키는 데에 기공률이 체적비에서 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 또, 기공의 장축직경에 대해서는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 질화규소 소결체의 기공률이 0.5%를 넘거나, 또는 기공의 장축직경이 2㎛를 넘는 경우에는 상술한 입계상이나 질화티탄입자의 구성을 만족시켜도 기본적인 굽힘강도나 슬라이딩 특성 등이 저하할 우려가 있다.

질화규소 소결체의 기공률은 0.3% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질화규소 소결체의 기공률은 통상은 실질적으로 영인 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서는 질화규소 소결체가 0.01∼0.5%정도의 기공을 포함하고 있어도 양호한 강도특성이나 구름 수명특성을 얻을 수 있다. 또, 기공의 장축직경에 대해서는 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

다음에 본 발명의 내마모성부재의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 질화규소제 내마모성부재는 상술한 바와 같은 소정의 질화티탄입자와 입계상을 포함하는 구성을 얻을 수 있다면 특별히 제조방법에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하에 나타내는 제조방법을 적용하여 제조하는 것이 유효하다.

질화규소 원료분말에 대해서는 α상형의 것과 β상형의 것이 알려져 있지만, 본 발명에 있어서는 α상형의 것이 적합하다. 질화규소 원료분말은 α상을 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한 α상형 질화규소를 95질량% 이상 포함하는 질화규소 분말을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 질화규소 원료분말은 평균입자직경이 1㎛ 이하이고, 또한 산소함유량이 1.7질량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 미세한 동시에 불순물이 적은 질화규소 분말을 이용함으로써 기공률 및 최대 기공직경이 작은 고강도의 질화규소 소결체를 얻기 쉬워진다. 질화규소 원료분말의 평균입자직경은 0.4∼0.8㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 산소함유량에 대해서는 0.5∼1.5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

질화티탄원료는 최종적으로 질화티탄입자의 장축직경을 1㎛ 이하로 할 수 있는 티탄화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균입자직경이 0.7㎛ 이하의 원료분말을 이용하는 것이 바람직하다. 질화티탄원료로서는 질화티탄분말 자체를 이용하여도 좋지만, 특히 티탄의 산화물, 탄화물, 붕화물, 규화물 등의 소성 시에 질화티탄이 되는 티탄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 미세한 동시에 구형상의 우수한 질화티탄입자(각이 없는 둥근모양을 띤 질화티탄입자)를 저렴한 비용으로 또한 재현성 좋게 얻을 수 있다.

소결 시의 반응에 의해 질화티탄이 되는 산화티탄 등의 화합물을 질화티탄 원료로서 이용하는 경우에는 평균입자직경이 0.5㎛ 이하의 미세한 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 최종적으로 질화규소 소결체 속의 질화티탄입자의 장축직경을 1㎛ 이하로 하기 쉬워진다. 질화티탄입자의 미세화에 대해서는 후술하는 소결시의 온도조건 등도 영향을 미친다. 소성시에 질화티탄이 되는 티탄화합물은 질화티탄으로 환산하여 0.1∼5질량%의 범위로 첨가한다.

희토류 화합물이나 알루미늄 화합물 또는 다른 첨가물에 대해서도 평균입자직경이 1㎛ 이하의 미세한 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 각 원료분말은 섬유나 위스커와 같이 표면에 가시형상의 볼록부를 갖는 것이 아니고, 분말형상의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 섬유나 위스커는 슬라이딩면으로 돌출하여 상대부재로의 공격성을 높이거나, 가시형상의 볼록부가 파괴기점이 되어 구름 수명 등의 내마모성을 열화시킨다. 질화티탄의 형성성분인 티탄 화합물에 대해서는 특히 섬유나 위스커의 사용은 바람직하지 않다.

상술한 각 첨가물 분말을 질화규소 원료분말에 대해서 소정량을 첨가하고, 또한 유기 결합제나 분산매 등을 가하여 잘 혼합한 후, 1축 프레스나 고무 프레스 등의 공지의 성형법을 적용하여 목적하는 형상으로 성형한다. 각 원료분말의 혼합에 있어서는 특히 티탄 화합물이 균일하게 분산되도록 혼합한다. 구체적으로는 티탄화합물 분말을 복수회, 바람직하게는 3회 이상으로 나누어 첨가, 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해 티탄 화합물끼리의 응집을 방지하고, 질화티탄입자를 독립으로 분산시킨 상태가 얻기 쉬워진다. 티탄화합물 분말을 복수회로 나누어 첨가할 때, 각각 30분 이상 간격을 두고 첨가, 혼합하면 효과적이다.

다음에, 상기한 성형체에 탈지처리를 실시하여 탈지성형체를 제조한다. 이 탈지성형체를 1600∼1900℃의 온도에서 소결할 때에 우선 1300∼1450℃의 온도에서 소정시간 유지한다. 소결온도까지 승온하기 전에 1300∼1450℃ 범위의 온도에서 열처리함으로써 산화티탄 등의 티탄화합물에서 질화티탄으로의 변환상태의 불균일을 억제하는 것이 가능하게 된다.

이렇게 미리 산화티탄 등의 티탄화합물에서 질화티탄으로 변환하여 둠으로써거칠고 큰 질화티탄입자의 생성을 억제하고, 장축직경이 1㎛ 이하의 질화티탄입자를 재현성 좋게 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 얻어지는 질화티탄입자는 각이 없는 둥근모양을 띤 형상이 된다. 질화티탄입자의 애스팩트비나 장축직경과 단축직경과의 차에 대해서도 상술한 조건을 만족시킬 수 있다. 또한, 질화티탄원료로서 질화티탄분말을 이용하는 경우에 있어서도 미리 1300∼1450℃의 온도에서 유지함으로써 질화티탄입자의 응집 등을 방지할 수 있다.

소결전의 열처리온도가 1300℃ 미만이라면, 티탄화합물에서 질화티탄으로의 변환을 충분히 촉진할 수 없으며, 질화티탄입자의 형상 등에 불균일이 생기기 쉽게 된다. 역으로 열처리온도가 1450℃를 넘으면, 본 소결과 실질적으로 변화가 없어지게 되고, 소결 전에 열처리를 실시하는 효과를 얻을 수 없다. 이것으로는 거칠고 큰 질화티탄입자의 생성을 억제할 수 없다.

상기한 열처리온도(1300∼1450℃)에서의 유지시간은 30∼120분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 유지시간이 30분 미만이라면, 소결공정 전에 티탄화합물에서 질화티탄입자로 변환되는 양이 불충분하게 되고, 거칠고 큰 질화티탄입자가 생성되거나, 또는 애스팩트비가 큰 질화티탄입자의 비율이 증대된다. 예를 들면 산화티탄 등의 질화반응에 따라 질화티탄을 생성하는 경우, 유지온도나 유지시간이 다르면 질화티탄으로의 변환상태에 불균일이 생기고 질화규소 소결체의 강도나 각종 특성을 열화시키게 된다.

즉, 소정의 온도와 시간으로 소결 전에 열처리를 실시함으로써 티탄 화합물에서 질화티탄으로 양호한 동시에 균질하게 변환시킬 수 있다. 이에 의해 각 질화티탄입자의 크기나 형상의 불균일을 억제하고, 질화티탄입자의 장축직경을 1㎛ 이하로 하는 동시에 둥근모양을 띤 질화티탄입자를 재현성 좋게 형성하는 것이 가능하게 된다.

또한 소결 전의 열처리는 1300∼1450℃ 범위 내의 일정 온도에서 소정 시간 유지하는 것에 한정하지 않고, 예를 들면 1300∼1450℃ 온도범위의 승온속도를 충분히 늦게 하는 것에 의해서도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이 때의 승온속도는 100℃/hr 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 50℃/hr 이하이다.

또한 상술한 열처리 시의 분위기는 1기압 이하의 불활성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 특히 0.5기압 이하의 불활성 분위기 속에서 열처리를 실시하면, 성형체 속에서 불필요한 기체성분, 예를 들면 탈지처리 후에 잔존한 미량의 탄소성분이 빠지기 쉬워진다. 이에 의해 기공률이 작은 질화규소 소결체를 얻기 쉬워진다.

상술한 바와 같은 열처리 후에 1600∼1900℃에서 소결함으로써 질화규소 소결체를 얻는다. 이 소결에 대해서는 상압 소결, 가압 소결(hot press), 분위기 가압소결, HIP(Hot Isostatic Press)소결 등의 다양한 소결방법이 적용 가능하다. 또한 상압 소결 후에 HIP처리를 실시하는 등 복수의 방법을 조합하여도 좋다. 특히 본 발명의 내마모성부재를 베어링 볼과 같은 베어링부재에 적용하는 경우에는 상압 소결 후에 HIP처리를 실시하는 것이 유효하다. HIP처리는 300기압 이상의 압력 하에서 1600∼1850℃의 온도에서 소정시간 유지함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 내마모성부재는 베어링부재, 압연용 등의 각종 롤재, 컴프레서용베인, 가스 터빈 날개, 캠 로울러 등의 엔진부품 등, 내마모성이 요구되는 각종 부재에 적용할 수 있다. 특히 베어링 볼과 같이 전체 면에 슬라이딩부가 되는 베어링부재에 대해서 본 발명의 내마모성부재는 유효하다.

또한 내마모성부재로서 사용하는 질화규소 소결체에는 필요에 따라서 표면연마나 피복처리 등의 마무리가공을 실시하여도 좋다는 것은 말할 필요도 없다. 바꿔말하면 질화규소 소결체가 그대로 내마모성부재로서 사용 가능한 경우는 질화규소 소결체가 직접 내마모성부재가 된다.

(실시예)

다음에 본 발명의 구체적인 실시예 및 그 평가결과에 대해서 논한다.

실시예 1

산소함유량이 1.3질량%, α상형 질화규소를 97중량% 포함하는 평균입자직경이 0.55㎛인 Si₃N₄(질화규소)원료분말 87.5질량%에 소결조제로서 평균입자직경이 0.9㎛인 Y₂O₃(산화이트륨)분말을 5질량%, 평균입자직경이 0.7㎛인 Al₂O₃(알루미나)분말을 3질량%, 평균입자직경이 1.0㎛인 AlN(질화알루미늄)분말을 3질량% 첨가하였다. 또한 평균입자직경이 0.3㎛인 TiO₂(산화티탄)분말을 질화티탄 환산으로 1.5질량% 첨가하였다. TiO₂분말은 30분간격으로 3회로 나누어 첨가하였다. 이것을 에틸알콜 속에서 질화규소 볼을 이용하여 72시간 습식 혼합한 후에 건조하여 원료 혼합물을 조제하였다.

다음에 얻어진 원료혼합물에 유기 결합제를 소정량 첨가하여 조합 조립분으로 한 후, 98MPa의 성형압력으로 프레스 성형하고, 굽힘강도 측정용 샘플로서 50×50×5mm의 성형체 및 구름 수명 측정용 샘플로서 직경 80mm×두께 6mm의 원주형상 성형체를 각각 다수 제조하였다.

얻어진 각 성형체는 450℃의 공기기류 속에서 4시간 탈지한 후, 0.1기압의 질소가스 분위기 속에서 1350℃×1시간의 조건으로 유지한 후, 질소가스 분위기 속에서 1750℃×4시간의 조건으로 소결하였다. 다음에 얻어진 소결체를 1000기압의 질소가스 분위기 속에서 1700℃×1시간의 HIP처리를 실시하여 실시예 1에 관한 질화규소 소결체를 제조하였다.

비교예 1∼3

비교예 1로서 TiO₂를 첨가하지 않는다는 것 외에는 실시예 1과 동일 조건에서 질화규소 소결체를 제조하였다. 비교예 2에 대해서는 평균입자직경이 2㎛인 TiO₂분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건에서 질화규소 소결체를 제조하였다. 비교예 3에 대해서는 산소함유량이 1.7질량%, α상형 질화규소를 91중량% 포함하고, 평균입자직경이 1.5㎛인 Si₃N₄(질화규소)원료분말을 사용하는 동시에 TiO₂분말을 한번에 전부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건에서 질화규소 소결체를 제조하였다.

이렇게 하여 얻은 실시예 1 및 비교예 1∼3에 의한 각 질화규소 소결체의 기공률, 최대 기공직경, 질화티탄입자의 입자직경범위(장축직경의 최소값∼최대값을 표시), 질화티탄입자의 장축직경과 단축직경의 차, 애스팩트비가 1.0∼1.2 범위의질화티탄입자가 차지하는 비율, 실온에서의 3점 굽힘강도, 마이크로 인덴테이션(indentation)법에 의한 파괴인성값을 각각 측정하였다. 또한 슬러스트형 베어링 시험기를 이용하여 상대재가 JIS G-4805로 측정하는 SUJ2강구, 하중 39.2MPa, 회전수 1200rpm, 터빈유의 유욕(油浴;oil bath) 윤활조건 하에서 질화규소 원판의 표면이 박리할 때까지 시험을 실시하여 구름 수명(반복회수)을 측정하였다. 이들 측정결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 기공률, 최대 기공직경, 질화티탄의 분산입자의 입자직경범위, 질화티탄입자의 장축직경과 단축직경의 차, 애스팩트비가 1.0∼1.2 범위의 질화티탄입자가 차지하는 비율에 대해서는 임의의 단위면적(100×100㎛)으로서 표면 1개소, 단면 2개소의 합계 3개소의 확대사진을 찍고, 각 단위면적당 측정결과의 평균값에 의해 나타내었다. 질화티탄입자의 장축직경과 단축직경의 차의 측정에 대해서는 임의의 단위면적 중에서 가장 큰 장축직경을 갖는 질화티탄입자에 대해서 측정하였다.

	기공률(%)	최대기공직경(㎛)	TiN입자의입자직경범위(㎛)	TiN입자의 장축직경과 단축직경의 차(㎛)	저AP비TiN입자의비율*(%)	3점굽힘강도(MPa)	파괴인성값(MPa·m1/2)	구름수명(회)
실시예 1	0.1	1	0.05-0.5	0.1	100	1200	7.5	1×108
비교예 1	0.1	1	-	-	-	1000	6.5	1×106
비교예 2	0.1	1	0.2-2.5	0.3	90	980	6.4	2×106
비교예 3	0.4	2	0.08-1.2	0.5	50	900	5.9	9×105

*애스팩트비(AS비)가 1.0∼1.2인 TiN입자가 차지하는 비율.

표 1에서 알 수 있듯이 실시예 1의 질화규소 소결체는 3점 굽힘강도, 파괴인성값, 구름 수명 모두 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 질화티탄입자끼리의 응집도 보이지 않고, 입계상은 Si-Y-Al-O-N 화합물에 의해 형성되어 있었다. 또한 입계상 속에 질화티탄은 고용하고 있지 않았다.

이에 대하여 비교예 1은 질화티탄을 함유하고 있지 않기 때문에 특성이 떨어지고 있다. 또, 비교예 2와 같이 질화티탄입자를 함유하고 있다고 해도 장축직경이 1㎛를 넘는 크기라면 특성이 저하하는 것을 알 수 있다. 이것은 입계상 속에 존재하는 질화티탄입자가 너무 크기 때문에 입계상의 결합력 등에 악영향을 줄 수 있기 때문이라고 생각된다.

한편, 비교예 3의 질화규소 소결체는 질화규소 원료분말의 평균입자직경이 1.5㎛로 본 발명의 바람직한 범위 1㎛를 넘고 있기 때문에 기공률이 저하하는 동시에 최대 기공직경이 증대하였기 때문에 질화티탄입자의 형상이 유사하다고 해도 특성이 열화하게 된 것이라고 생각된다. 또한 한번에 전부 TiO₂분말을 첨가, 혼합하였기 때문에 일부 질화티탄입자가 응집하고 있고, 질화티탄입자의 장축직경은 1㎛를 넘고, 또한 장축직경과 단축직경의 차가 0.2㎛를 넘는 것이 특성 열화의 원인이라고 생각된다.

또한 표 1 속에는 나타내고 있지 않지만, 실시예 1, 비교예 2, 비교예 3에 의한 질화티탄입자는 모두 첨가한 산화티탄이 질화된 것이기 때문에 각이 없는 둥근모양을 띤 형상이었다. 실시예 1의 것은 표 1 속에 나타낸 바와 같이 질화티탄입자의 장축직경과 단축직경의 차는 0.2㎛이었다. 이것은 TiO₂분말이 질화될 때에열처리(유지처리)를 실시하고 있기 때문에 TiO₂분말이 거의 균일하게 질화되었기 때문이며, 이에 의해 질화티탄입자가 실질적으로 완전한 구형상 또는 완전한 구형상에 가까운 타원형상으로 된 것이라고 생각된다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 조제한 조합 조립분을 사용하여 금형에서 구형으로 예비 성형한 후, 98MPa의 성형압으로 고무 프레스를 실시하고, 압쇄강도 및 구름 수명 측정용 샘플로서 직경 11mm의 구형상 성형체를 다수 제조하였다. 이 성형체를 실시예 1과 동일 조건으로 탈지, 열처리(유지처리), 소결, HIP처리를 실시하고, 치밀한 소결체를 얻었다. 다음에 HIP처리 후의 소결체를 직경이 9.52mm, 표면조도가 Ra로 0.01㎛의 볼에 연마 가공하고, 베어링 볼로서 사용 가능한 질화규소제 내마모성부재를 제조하였다. 표면조도(Ra)는 촉침식 표면조도 측정기에 의해 볼의 적도 상을 측정하여 구한 중심선 평균조도이다.

비교예 4∼6

비교예 4로서 비교예 1에서 조제한 조합 조립분을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건에서 질화규소제 볼을 제조하였다. 동일하게 비교예 5로서 비교예 2에서 조제한 조합 조립분, 비교예 6으로서 비교예 3에서 조제한 조합조립분을 각각 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건에서 각각 질화규소 볼을 제조하였다.

이렇게 하여 얻어진 실시예 2 및 비교예 4∼6에 관한 질화규소제 볼의 기공률, 최대 기공직경, 질화티탄입자의 입자직경범위(장축직경의 최소값∼최대값을 표시), 질화티탄입자의 장축직경과 단축직경의 차, 애스팩트비가 1.0∼1.2 범위의 질화티탄입자가 차지하는 비율, 실온에서의 압쇄강도, 마이크로 인덴테이션법에 의한 파괴인성값을 각각 측정하였다. 또한, 슬러스트형 베어링시험기를 이용하여 상대재로서 JIS(Japan Industrial Standard) G-4805로 규정하는 SUJ2강제의 평판상을 회전시키는 방법으로 하중이 1구당 최대 접촉응력에서 5.9GPa, 회전수 1200rpm, 터빈유의 유욕 윤활조건 하에서 질화규소제 볼의 표면이 박리할 때까지의 구름 수명(시간)을 측정하였다. 이들 측정결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 기공률, 최대 기공직경, 질화티탄의 분산입자의 입자직경범위, 질화티탄입자의 장축직경과 단축직경의 차, 애스팩트비가 1.0∼1.2 범위의 질화티탄입자가 차지하는 비율은 실시예 1과 동일하게 임의의 단위면적(100×100㎛)으로서 표면 1개소, 단면 2개소의 합계 3개소의 확대사진을 찍고, 각 단위면적당 측정결과의 평균값에 의해 나타내었다. 파괴인성값은 상하면에 광택(polish)가공을 실시하여 평면부를 형성하여 측정하였다.

	기공률(%)	최대기공직경(㎛)	TiN입자의입자직경범위(㎛)	TiN입자의 장축직경과 단축직경의 차(㎛)	저AP비TiN입자의비율*(%)	압쇄강도(MPa)	파괴인성값(MPa·m1/2)	구름수명(hr)
실시예 2	0.1	1	0.05-0.5	0.1	100	270	7.3	400
비교예 4	0.1	1	-	-	-	230	6.3	300
비교예 5	0.1	1	0.2-2.5	0.3	90	220	6.3	350
비교예 6	0.4	2	0.08-1.2	0.5	48	200	5.7	200

*애스팩트비(AS비)가 1.0∼1.2인 TiN입자가 차지하는 비율.

표 2에서 알 수 있듯이 실시예 2의 베어링 볼용 질화규소제 내마모성부재는압쇄하중, 파괴인성, 구름 수명 모두 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 질화티탄입자끼리의 응집도 보이지 않고, 입계상은 Si-Y-Al-O-N 화합물에 의해 형성되고 있었다. 또한, 입계상 속에 질화티탄은 고용하고 있지 않았다. 이에 대하여 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6은 모두 실시예 2보다 특성이 떨어지고 있다. 이것은 비교예 1∼3과 동일한 이유에 의한 것이다.

이렇게 본 발명의 질화규소제 내마모성부재는 베어링 볼과 같은 구형상의 형성을 갖는 것에 대해서도 유효하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 2에 있어서 예를 들면 파괴인성값 등의 동일 측정항목에 대해서 측정값에 약간의 차가 생기고 있지만, 이것은 소결체의 형상의 차이에 의한 것이다.

실시예 3∼25 및 비교예 7∼15

실시예 3∼25로서 실시예 1에서 사용한 질화규소 원료분말, Y₂O₃분말, Al₂O₃분말, AlN분말, TiO₂분말, 또한 표 3에 나타내는 평균입자직경이 0.9∼1.0㎛의 각종 희토류 산화물분말, 평균입자직경이 0.5㎛의 MgO분말, 평균입자직경이 0.4∼0.5㎛의 각종 티탄화합물 분말을 각각 표 3에 나타내는 조성비가 되도록 조합하여 원료혼합물을 조제하였다. TiO₂분말 및 각종 티탄화합물 분말은 질화티탄으로 환산한 양으로 나타내고 있다. 또, 이것은 30분마다 3회로 나누어 첨가, 혼합하였다.

다음에 얻어진 각 원료혼합물을 실시예 1과 동일 조건에서 성형 및 탈지처리한 후, 0.1기압의 질소가스 분위기 속에서 표 4에 나타내는 조건으로 열처리(유지처리)하고, 또한 표 4에 나타내는 조건으로 소결 및 HIP처리를 실시하여 각각 실시예 3∼25에 관한 질화규소 소결체를 제조하였다.

한편, 비교예 7로서 소결할 때에 1300∼1450℃의 온도에 따른 도중 유지를 실시하지 않고 소결하는 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건에서 질화규소 소결체를 제조하였다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이 비교예 8∼14로서 Y₂O₃를 과소하게 첨가한 원료혼합물(비교예 8), Y₂O₃을 과량으로 첨가한 원료혼합물(비교예 9), TiO₂를 과소하게 첨가한 원료혼합물(비교예 10), TiO₂를 과량으로 첨가한 원료혼합물(비교예 11), Al₂O₃를 첨가하지 않은 원료혼합물(비교예 12), Al₂O₃를 과량으로 첨가한 원료혼합물(비교예 13), AlN을 과량으로 첨가한 원료혼합물(비교예 14), MgO를 과량으로 첨가한 원료혼합물(비교예 15)을 각각 조제하였다.

다음에 얻어진 각 원료혼합물을 실시예 1과 동일 조건에서 성형 및 탈지처리한 후, 0.1기압의 질소가스 분위기 속에서 1400℃×1시간의 조건에서 유지한 후, 표 4에 나타내는 각 조건으로 소결 및 HIP처리를 실시하고, 각각 비교예 7∼15에 관한 질화규소 소결체를 제조하였다.

이렇게 하여 얻어진 실시예 3∼25 및 비교예 7∼15에 의한 각 질화규소 소결체에 대해서 실시예 1과 동일 조건에서 기공률, 최대 기공직경, 질화티탄의 분산입자의 입자직경범위, 질화티탄입자의 장축직경과 단축직경의 차, 애스팩트비가 1.0∼1.2 범위의 질화티탄입자가 차지하는 비율, 실온에서의 3점 굽힘강도, 파괴인성값 및 반복 구름 수명을 측정하였다. 이들 측정결과를 각각 표 5에 나타낸다.

표 5에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 관한 질화규소 소결체는 모두우수한 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 표 중에는 나타내고 있지 않지만, 입계상은 모두 Si-R-Al-O-N 화합물로 형성되어 있었다. MgO를 첨가한 실시예에서는 입계상은 Si-R-Al-Mg-O-N 화합물로 형성되어 있었다. 또, 모두 질화티탄입자의 응집 및 고용은 확인되지 않고, 단독으로 분산되어 있었다. 질화티탄입자의 장축직경과 단축직경의 차도 0.2㎛ 이하였다.

또한, 미리 질화티탄분말을 첨가한 실시예 17에서는 티탄화합물의 질화반응이 실시되지 않기 때문에 원료분말의 입자직경에 영향을 주는 것이 확인되었다. 이 때문에 티탄화합물로서 질화티탄을 이용하는 경우에는 미리 장축직경을 1㎛ 이하로 제어한 것을 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

각 실시예의 질화규소 소결체는 모두 반복 구름 수명이 1×10⁸회 이상으로 우수한 것을 알 수 있다. 또, 파괴인성값은 6.6MPa·m^1/2이상으로 높고, 3점 굽힘강도에 대해서도 1050MPa 이상으로 고강도의 것을 얻을 수 있다. 그에 대하여 각 비교예의 질화규소 소결체는 모두 본 발명의 질화규소 소결체보다 특성이 떨어지고 있다.

실시예 26∼48 및 비교예 16∼24

실시예 3∼25와 동일 원료혼합물을 이용하는 동시에 실시예 3∼25와 동일 조건으로 열처리, 소결 및 HIP처리를 실시하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 26∼48에 관한 베어링 볼용 질화규소 소결체를 제조하였다.

한편, 비교예 16∼24에 대해서도 비교예 7∼15와 동일한 원료혼합물을 이용하는 동시에 비교예 7∼15와 동일 조건에서 열처리(비교예 16은 도중 유지처리를 실시하지 않는다), 소결 및 HIP처리를 실시하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 베어링 볼용 질화규소 소결체를 제조하였다.

이렇게 얻은 실시예 26∼48 및 비교예 16∼24에 의한 각 질화규소제 볼에 대해서 실시예 2와 동일 조건에서 기공률, 최대 기공직경, 질화티탄의 분산입자의 입자직경범위, 질화티탄입자의 장축직경과 단축직경의 차, 애스팩트비가 1.0∼1.2 범위인 질화티탄입자가 차지하는 비율, 압쇄강도, 파괴인성값 및 구름 수명을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 관한 베어링 볼은 모두 우수한 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 표 중에는 나타내고 있지 않지만, 입계상은 모두 Si-희토류 원소-Al-O-N 화합물로 형성되어 있었다. MgO를 첨가한 실시예에서는 입계상은 Si-희토류 원소-Al-Mg-O-N 화합물로 형성되어 있었다. 모두 질화티탄입자의 응집 및 고용은 확인되지 않고, 질화티탄입자는 단독으로 분산하고 있으며, 장축직경과 단축직경의 차도 0.2㎛ 이하였다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 내마모성부재에 의하면 질화규소 소결체 속에 소정량의 질화티탄입자를 분산시키는 동시에 그 장축직경을 1㎛ 이하로 제어하고 있기 때문에, 내마모성부재에 요구되는 강도, 파괴인성, 구름 수명 등의 특성을 높이는 것이 가능하게 된다. 특히, 질화티탄입자를 각이 없는 둥근모양을 띤 구형상 입자로 하여 구름 수명 등의 슬라이딩 특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 이러한 본 발명의 질화규소제 내마모성부재는 다양한 용도에 유효하다. 특히 구름 수명이 우수하기 때문에 베어링 볼과 같이 전체 면을 슬라이딩면으로 하는 내마모성부재에 적합한다.

Claims (20)

1. 질화규소 75∼97질량%, 장축직경이 1㎛ 이하의 질화티탄입자 0.2∼5질량% 및 R을 희토류 원소로 하는 Si-R-Al-O-N 화합물을 포함하는 입계상을 2∼20질량%의 범위로 함유하는 질화규소 소결체를 구비하는 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 질화티탄입자는 상기 질화규소 소결체 속에 단독으로 입자 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 질화티탄은 상기 질화규소 및 상기 입계상에 고용하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 질화티탄입자는 상기 입계상 속에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는내마모성부재.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 질화티탄입자는 애스팩트비가 1.0∼1.2 범위의 입자를 80% 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 질화티탄입자는 장축직경과 단축직경의 차가 0.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 질화티탄입자는 둥근모양을 띤 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 질화규소 소결체는 기공률이 0.5% 이하이고, 또한 최대 기공직경이 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 질화규소 소결체는 3점 굽힘강도가 1000MPa 이상이고, 또한 파괴인성값이 6.5MPa·m^1/2이상인 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
10. 제 1 항에 있어서,

    슬러스트형 베어링시험기를 이용하여 상대재가 JIS G-4805로 규정되는 SUJ2강구, 하중 39.2MPa, 회전수 1200rpm의 조건 하에서, 상기 내마모성부재의 표면이 박리되기까지의 구름 수명을 측정하였을 때, 상기 내마모성부재는 반복 회수에서 1×10⁸회 이상의 구름 수명을 갖는 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 내마모성부재는 볼재를 구비하는 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 볼재는 압쇄강도가 200MPa 이상이고, 또한 파괴인성값이 6.5MPa·m^1/2이상인 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
13. 제 11 항에 있어서,

    슬러스트형 베어링시험기를 이용하여 상대재가 JIS G-4805로 규정되는 SUJ2강판, 1구 당 최대 접촉응력 5.9GPa, 회전수 1200rpm의 조건 하에서, 상기 볼재의 표면이 박리되기까지의 구름 수명을 측정하였을 때, 상기 볼는 400시간 이상의 구름 수명을 갖는 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
14. 제 1 항에 있어서,

    상기 입계상은 희토류 원소를 산화물로 환산하여 0.5∼10질량%, 산화 알루미늄을 0.1∼5질량%, 질화알루미늄을 5질량% 이하의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
15. 제 1 항에 있어서,

    상기 질화규소 소결체는 마그네슘, 지르코늄, 하프늄 및 텅스텐에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 산화물로 환산하여 0.1∼5질량%의 범위로 함유하는 것을특징으로 하는 내마모성부재.
16. 제 1 항에 있어서,

    상기 내마모성부재는 구름 베어링부재인 것을 특징으로 하는 내마모성부재.
17. 질화규소 소결체를 구비하는 내마모성부재의 제조방법에 있어서,

    산소함유량이 1.7질량% 이하이고, α상형 질화규소를 90질량% 이상 함유하고, 평균입자직경이 1.0㎛ 이하의 질화규소 분말에 희토류 화합물을 산화물로 환산하여 0.5∼10질량%, 평균입자직경이 0.7㎛ 이하의 질화티탄 또는 소성에 의해 질화티탄이 되는 티탄화합물을 질화티탄으로 환산하여 0.1∼5질량%, 산화알루미늄을 0.1∼5질량% 및 질화알루미늄을 5질량% 이하의 범위로 첨가하여 원료 혼합물을 제조하는 공정,

    상기 원료혼합물을 목적하는 형상으로 성형하는 공정,

    상기 성형공정에 의해 얻어진 성형체를 탈지한 후, 1300∼1450℃ 범위의 온도로 열처리하는 공정, 및

    상기 열처리공정을 거친 성형체를 1600∼1900℃의 온도에서 소결하고, 상기 질화규소 소결체를 제조하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 내마모성부재의 제조방법.
18. 제 17 항에 있어서,

    상기 질화규소 분말에 상기 질화티탄 또는 소성에 의해 질화티탄이 되는 티탄화합물을 복수회로 나누어 첨가하고, 혼합하는 것을 특징으로 하는 내마모성부재의 제조방법.
19. 제 17 항에 있어서,

    상기 원료혼합물은 평균입자직경이 0.5㎛ 이하의 산화티탄 분말을 질화티탄으로 환산하여 0.1∼5질량%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 내마모성부재의 제조방법.
20. 제 17 항에 있어서,

    상기 소결공정에 의해 얻어진 상기 질화규소 소결체에 300기압 이상의 비산화성 분위기 하에서 1600∼1850℃의 온도로 HIP처리를 실시하는 공정을 추가적으로 구비하는 것을 특징으로 하는 내마모성부재의 제조방법.