KR100416825B1 - 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 증점 중합체 및 모노-또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 함유하는 케라틴 섬유의산화 염색용 조성물 - Google Patents

하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 증점 중합체 및 모노-또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 함유하는 케라틴 섬유의산화 염색용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적합한 염색 매질 중 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체, 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 함유하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물에 관한 것이다.

Description

하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 증점 중합체 및 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 함유하는 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물{COMPOSITION FOR THE OXIDATION DYEING OF KERATINOUS FIBRES COMPRISING A THICKENING POLYMER COMPRISING AT LEAST ONE FATTY CHAIN AND A MONO- OR POLYGLYCEROLATED FATTY ALCOHOL}
본 발명은 적합한 염색 매질 중 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체, 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 함유하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 "산화 염기"라 불리는 산화 염료 전구체, 특히 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토- 또는 파라-아미노페놀, 및 헤테로시클릭 염기를 함유하는 염색 조성물로 케라틴 섬유, 특히 사람 모발을 염색하는 것은 공지되어 있다.
산화 염료 전구체는, 모발에 있어서 처음에는 단지 조금 착색되거나 착색되지 않지만 산화제의 존재하에서는 그의 염색력을 발현하여 착색 화합물을 형성하는 화합물이다. 상기 착색 화합물은 "산화 염기"의 그 자신과의 산화 축합, 또는 산화 염색에 사용되는 염색 조성물에 통상 존재하며 더 구체적으로는 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀 및 메타-디페놀, 및 특정 헤테로시클릭 화합물에 의해 대표되는 "커플링제" 또는 색변형 화합물과 "산화 염기"와의 산화 축합으로부터 형성된다.
한편으로는 "산화 염기", 그리고 다른 한편으로는 "커플링제"로 구성되는 다양한 사용 분자는 매우 풍부한 색조 범위가 수득되도록 한다.
산화 염색 제품을 모발에 적용시, 상기 제품이 안면에 흘러내리거나 염색하고자 하는 영역 바깥으로 흘러내리지 않도록 제한하기 위하여, 지금까지는 가교결합 폴리아크릴산, 히드록시에틸셀룰로스, 특정 폴리우레탄, HLB (친수성 친지성 균형)을 가지는 비이온성 계면활성제의 혼합물 또는 왁스와 같은 통상의 증점제를 사용하였는데, 이들은 적절히 선택될 경우, 물 및/또는 계면활성제로 희석시 겔화 효과를 생성한다.
그러나, 본 출원인은 상기 증점 시스템이 처리 모발에는 우수한 화장 상태를 제공하면서 저선택성 및 우수한 고착성의 강렬한 색조가 얻어지게는 할 수 없음을 알았다. 그러나, 또한 산화 염료(들) 및 종래 기술의 증점 시스템을 함유하는 즉시 사용가능한 염색 조성물은 시간이 지남에 따라 흘러내림 또는 점도 강하 없이는 충분히 정확한 적용이 가능하지 않음도 알 수 있었다.
그러나, 이러한 주제에 대하여 예의 연구한 결과, 본 출원인은 염색 조성물에 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체, 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 첨가함으로써, 모발에 우수한 화장성은 제공하면서, 흘러내리지 않아 적용 부위에 제한되어 잘 유지되며, 화학적 약제 (샴푸, 퍼머넌트 웨이빙 등) 또는 천연 약제 (광, 발한 등)에 대하여 저선택성 및 우수한 고착성의 강렬한 색채 (광휘) 색조도 수득될 수 있게 하는 즉시 사용가능한 산화 염색 조성물을 수득할 수 있음을 지금에 와서야 알아내었다.
본 출원인은 또한 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 함유하는 조성물이 매우 우수한 저장 안정성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
이러한 발견이 본 발명의 기본을 형성한다.
따라서, 본 발명의 주제는 적합한 염색 매질 중 하나 이상의 산화 염료를 포함하며, 또한 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물이다.
본 발명의 다른 주제는 적합한 염색 매질 중 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체, 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜, 및 하나 이상의 산화제를 함유하는 케라틴 섬유의 산화 염색용의 즉시 사용가능한 조성물에 관한 것이다. 즉시 사용가능한 조성물은, 본 발명의 목적에 있어서는, 케라틴 섬유에 즉시 적용하기 위한 조성물, 즉, 사용 전에 그대로 보관되거나 2종 이상의 조성물의 신선 혼합물로부터 수득될 수 있는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
또한 본 발명은, 적합한 염색 매질 중 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜과 배합된 형태의 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 조성물 (A)를 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람 케라틴 섬유에 적용하는 것을 포함하는, 상기 섬유의 산화 염색 방법에 관한 것인데, 색채는 조성물 (A)와 사용시에 바로 혼합되거나 또는 중간의 헹굼 없이 연속적으로 적용되는 하나 이상의 산화제를 함유하는 조성물 (B)의 도움으로 알칼리성, 중성 또는 산성 pH에서 발현된다.
또한 본 발명은, 적합한 염색 매질 중 하나 이상의 산화 염료 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 함유하는 염색 조성물을 섬유에 적용하는 것을 포함하는 상기 방법의 변형에 관한 것인데, 여기에는 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체가 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며, 색채는 산화제 및 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 유효량의 하나 이상의 증점 중합체를 함유하며 염색 조성물과 사용시에 바로 혼합되거나 중간 헹굼 없이 연속적으로 적용되는 산화 조성물의 도움으로 알칼리성, 중성 또는 산성 pH에서 발현된다.
또한 본 발명의 주제는 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한 다구획 염색 장치 또는 "키트"이다.
본 발명에 따른 장치는 하나 이상의 산화 염료, 및 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체와 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 포함하는 제1 구획, 및 산화제를 포함하는 제2 구획을 포함한다.
하나의 변형에 따르면, 다른 장치는 하나 이상의 산화 염료 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 포함하는 제1 구획 (여기에는, 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체가 존재하거나 존재하지 않을 수 있음)과, 산화제 및 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 유효량의 하나 이상의 증점 중합체를 포함하는 제2 구획을 포함한다.
다른 변형에 따르면, 3구획 장치는 하나 이상의 산화 염료 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 포함하는 제1 구획 (여기에는, 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체가 존재하거나 존재하지 않을 수 있음), 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체를 포함하는 제2 구획, 및 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 증점 중합체의 존재 또는 부재 하의 산화제를 포함하는 제3 구획을 포함한다.
그러나, 본 발명의 다른 특성, 측면, 주제 및 잇점은 이하의 상세한 설명 및 실시예를 읽음으로써 더욱 명확해질 것이다.
모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜은 하기 구조를 가지는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다:
[상기 식 중,
R은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 10 내지 30의 직쇄 또는 분지의 포화 또는 불포화 라디칼을 나타내고;
n은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10의 수를 나타낸다].
이러한 형태의 화합물로는 4몰의 글리세롤을 포함하는 라우릴 알콜 (INCI명: 폴리글리세릴-4-라우릴 에테르), 4몰의 글리세롤을 포함하는 올레일 알콜 (INCI명: 폴리글리세릴-4-올레일 에테르), 2몰의 글리세롤을 포함하는 올레일 알콜 (INCI명: 폴리글리세릴-2 올레일 에테르), 2몰의 글리세롤을 포함하는 세테아릴 알콜, 6몰의 글리세롤을 포함하는 세테아릴 알콜, 6몰의 글리세롤을 포함하는 올레오세틸 알콜 및 6몰의 글리세롤을 포함하는 옥타데칸올을 들 수 있다.
지방 알콜은 n 값이 통계학적 값을 나타내는 것과 동일한 방식의 지방 알콜의 혼합물을 나타낼 수 있는데, 이는 시판 제품에 있어서, 여러 화학종의 폴리글리세롤화 지방 알콜이 혼합물의 형태로 공존할 수 있음을 나타낸다.
모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜은 조성물의 총 중량의 대략 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 대략 0.05 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 대략 0.1 내지 15 중량%를 나타낸다.
본 발명에 따른 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 증점 중합체는 바람직하게는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 유형이다.
하나 이상의 지방 사슬을 포함하며 음이온성 유형인 증점 중합체 중에서, 다음을 언급할 수 있다:
- (I) 하나 이상의 친수성 단위 및 지방사슬을 함유하는 하나 이상의 알릴 에테르 단위를 함유하는 것들, 더욱 특별하게는 친수성 단위가 에틸렌 불포화 음이온성 단량체, 더욱 특히 비닐카르복실산, 가장 특별하게는 아크릴산, 메타크릴산또는 그들의 혼합물로 구성되고, 지방사슬을 포함하는 알릴 에테르 단위는 하기 식 (Ⅰ)의 단량체에 대응하는 것들:
CH2=C(R')CH2OBnR (Ⅰ)
[식 중, R' 는 H 또는 CH3를 나타내며, B 는 에틸렌옥시 라디칼을 나타내고, n 은 0 또는 1 내지 100 의 정수이고, R 은 8 내지 30, 바람직하게는 10 내지 24, 더욱 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 시클로알킬 라디칼로부터 선택된 탄화수소 라디칼을 나타낸다]. 화학식 I 의 특히 바람직한 단위는 R' 이 H 이고, n 은 10 이며, R 은 스테아릴 (C18) 라디칼인 단위이다.
이러한 종류의 음이온성 친양쪽성 중합체는 EP-0,216,479 에 기술된 에멀션 중합 방법에 따라 제조할 수 있다.
지방 사슬을 포함하는 상기 음이온성 증점 중합체 가운데, 20 내지 60 중량 % 의 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 5 내지 60 중량 % 의 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 식 (Ⅰ)의 지방 사슬을 함유하는 2 내지 50 중량 % 의 알릴에테르, 및 디알릴프탈레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 메틸렌비스아크릴아미드와 같이 공지된 공중합 가능한 폴리에틸렌성 불포화 단량체인, 0 내지 1 중량 % 의 가교화제로부터 형성된 중합체가 본 발명에 따라 가장 바람직하다.
후자 가운데, 메타크릴산, 에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (10 EO) 스테아릴알콜에테르 (스테아레스 10) 의 가교화 3원 중합체, 특히 메타크릴산, 에틸아크릴레이트 및 스테아레스-10-알릴에테르 (40/50/10) 의 가교화 3원 중합체를 30 % 함유하는 수성 에멀션인, ALLIED COLLOIDS 사에서 SALCARE SC 80 및 SALCARE SC 90 의 상표명으로 시판되는 것들이 가장 바람직하다.
- (Ⅱ) 올레핀계 불포화 카르복실산 유형의 하나 이상의 친수성 단위 및 불포화 카르복실산 형의 (C10∼C30)알킬에스테르의 하나 이상의 소수성 단위를 포함하는 것들.
바람직하게는, 이러한 중합체는 올레핀계 불포화 카르복실산 유형의 친수성 단위가 하기 식 (Ⅱ) 를 갖는 단량체에 상응하는 것들, 즉, 아크릴산, 메타크릴산 또는 에타크릴산 단위:
(Ⅱ)
[식 중, R1은 H 또는 CH3또는 C2H5를 나타낸다], 및
불포화 카르복실산 형의 (C10∼C30)알킬에스테르의 소수성 단위가 하기 식 (Ⅲ) 을 갖는 단량체에 상응하는 것들:
(Ⅲ)
[식 중, R2는 H 또는 CH3또는 C2H5(즉, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에타크릴레이트 단위) 를 나타내고, 바람직하게는 H (아크릴레이트 단위) 또는 CH3(메타크릴레이트 단위) 이며, R3는 C10∼C30, 바람직하게는 C12∼C22알킬 라디칼을 나타낸다] 로부터 선택된다.
본 발명에 따른 불포화 카르복실산의 (C10∼C30)알킬에스테르는 예를 들어 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트를 포함한다.
이러한 종류의 음이온성 중합체는 예를 들어 특허 US-3,915,921 및 4,509,949 에 따라 제조된다.
지방 사슬을 포함하는 이러한 종류의 음이온성 증점 중합체 중에서, 더욱 특히 하기를 함유하는 단량체의 혼합물로부터 형성된 중합체가 사용된다:
(i) 주로 아크릴산,
(ii) 상술한 식 (Ⅲ)을 갖는 에스테르 (식 중, R2는 H 또는 CH3를 나타내고, R3는 탄소수 12 내지 22의 알킬 라디칼을 나타냄),
(iii) 및 공지된 공중합가능한 폴리에틸렌 불포화 단량체인 가교결합제, 예를 들면 디알릴 프탈레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 메틸렌비스아크릴아미드.
지방 사슬을 포함하는 이러한 종류의 음이온성 증점 중합체 중에서, 더욱 특히 95 내지 60 중량%의 아크릴산(친수성 단위), 4 내지 40 중량%의 C10∼C30알킬아크릴레이트(소수성 단위), 및 0 내지 6 중량%의 가교 중합가능한 단량체로 구성된 것들이 사용되거나, 또는 이와는 달리 98 내지 96 중량%의 아크릴산(친수성 단위), 1 내지 4 중량%의 C10∼C30알킬 아크릴레이트(소수성 단위) 및 0.1 내지 0.6 중량%의 상기 기재된 것들과 같은 가교 중합가능한 단량체로 구성되는 것들이 사용된다.
상기 중합체 가운데, GOODRICH 사로부터 PEMULEN TR1, PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382 및 바람직하게는 PEMULEN TR1, 및 S.E.P.P.I.C. 사로부터 COATEX SX 의 상표명으로 시판되는 제품이 본 발명에 따라 가장 바람직하다.
- (Ⅲ) 말레산 무수물/C30∼C38의 α-올레핀/알킬 말레에이트의 3원중합체, 예를 들면 NEWPHASE TECHNOLOGIES 사의 상품명 PERFORMA V 1608로 시판되는 제품(말레산 무수물/C30∼C38의 α-올레핀/이소프로필 말레에이트 공중합체).
- (Ⅳ) 하기를 포함하는 아크릴계 3원중합체를 언급할 수 있다:
(a) α, β-모노에틸렌 불포화기를 갖는 약 20 중량% 내지 70 중량%의 카르복실산
(b) (a)와 상이한 α, β-모노에틸렌 불포화기를 갖는 약 20 중량% 내지 80 중량%의 비계면활성 단량체
(c) 일가의 계면활성제와 모노에틸렌 불포화기를 갖는 모노이소시아네이트의 반응 생성물인 약 0.5 내지 60 중량%의 비이온성 모노우레탄, 예를 들어 특허 출원 EP-A-0,173,109에 기재된 것들 , 더욱 특히 실시예 3에 기재된, 즉 25 % 수분산액 형태의 메타크릴산/메틸 아크릴레이트/에톡실화된 (40 EO) 벤헤닐알콜의 디메틸 메타이소프로페닐 벤질 이소시아네이트 3원중합체.
- (V) 그의 단량체 중에서 α, β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실산 및 α, β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실산과 옥시알킬렌화 지방 알콜의 에스테르를 포함하는 공중합체.
바람직하게는, 또한, 이들 화합물은 단량체로서 α, β-모노에틸렌성 불포화기와 C1C4 알콜을 포함하는 카르복실산 에스테르를 포함한다.
이러한 유형의 화합물의 예로서, ACULYN 22 (ROHM HAAS 제품)를 언급할 수 있는데, 이는 옥시알킬렌화 스테아릴 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산 3원중합체이다.
본 발명에 따라 사용되는 비이온성 유형의 지방 사슬을 함유하는 증점 중합체는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- (1) 하나 이상의 지방 사슬을 함유하는 기에 의해 개질된 셀룰로스;
예로서 하기를 언급할 수 있다:
- 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기, 또는 그들의 혼합물(이중, 알킬기는 바람직하게는 C8∼C22임)과 같은 하나 이상의 지방 사슬을 함유하는 기에 의해 개질된 히드록시에틸셀룰로스, 예를 들면, AQUALON사의 NATROSOL PLUS GRADE 330 CS(C16알킬) 제품, 또는 BEROL NOBEL사의 BERMOCOLL EHM 100제품,
- AMERCHOL사의 AMERCELL POLYMER HM-1500(노닐페놀의 폴리에틸렌 글리콜 (15) 에테르)과 같은 알킬페놀기의 폴리알킬렌 글리콜 에테르로 개질된 것들.
- (2) LAMBERTI사의 ESAFLOR HM 22(C22알킬 사슬)제품 및 RHONE POULENC사의 RE 210-18(C14알킬 사슬) 및 RE 205-1(C20알킬 사슬) 제품과 같은, 하나 이상의 지방 사슬을 함유하는 기로 개질된 히드록시프로필구아.
- (3) 비닐피롤리돈 및 지방 사슬을 갖는 소수성 단량체의 공중합체; 예로서 하기를 언급할 수 있다:
- I.S.P사의 ANTARON V216 또는 GANEX V216 제품(비닐피롤리돈/헥사데센 공중합체)
- I.S.P사의 ANTRON V 220 또는 GANEX V220 제품(비닐피롤리돈/에이코센 공중합체).
- (4) 예를 들면, GOLDSCHMIDT 사의 상품명 ANTIL 208으로 시판되는 옥시에틸렌화 스테아릴 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체와 같은, C1∼C6의 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 하나 이상의 지방사슬을 함유하는 양쪽성 단량체의 공중합체.
- (5) 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체와 같은, 친수성 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 하나 이상의 지방사슬을 포함하는 소수성 단량체의 공중합체.
- (6) 가장 자주는, 폴리옥시에틸렌화 성질인 친수성 서열 및 지방족 사슬 단독 및/또는 지환족 및/또는 방향족 사슬일 수 있는 소수성 서열 모두를 그의 사슬 내에 함유하는 폴리에테르-폴리우레탄.
- (7) 하나 이상의 지방 사슬을 갖는 아미노플라스트 에테르 골격을 갖는 중합체, 예를 들어 SUD-CHEMIE 사에 의해 제공되는 화합물 PURE THIX.
바람직하게는, 폴리에테르-폴리우레탄은 친수성 서열에 의해 분리되는, 탄소수 C6∼C30인 둘 이상의 친지성 탄화수소 사슬을 함유하는데, 탄화수소 사슬이 친수성 서열의 말단에서 펜던트(pendent) 사슬이 될 수 있다. 특히, 하나 이상의 펜던트 사슬이 포함될 수 있다. 덧붙여, 중합체는 친수성 서열의 한쪽 말단 또는 양 말단에 탄화수소 사슬을 포함할 수 있다.
폴리에테르-폴리우레탄은 폴리블록, 특히 트리블록 형태일 수 있다. 소수성 서열은 사슬의 각 말단에 존재하거나 (예를 들면, 친수성 중앙 서열을 갖는 트리블록 공중합체), 또는 사슬의 말단 또는 사슬 내 모두에 분산될 수 있다(예를 들면, 폴리블록 공중합체). 이러한 동일한 중합체는 또한 그래프트 단위형일 수 있거나, 또는 성상(星狀)일 수 있다.
지방 사슬을 함유하는 비이온성 폴리에테르-폴리우레탄은, 친수성 서열이 50 내지 1000개의 옥시에틸렌화된 기를 함유하는 폴리옥시에틸렌화된 사슬인 트리블록 공중합체일 수 있다. 비이온성 폴리에테르-폴리우레탄은 명칭의 기원이된, 친수성 서열간의 우레탄 결합을 함유한다.
신장에 의해, 친수성 서열이 다른 화합결합에 의해 친지성 서열에 연결된 것들이 또한 지방 사슬을 포함하는 비이온성 폴리에테르-폴리우레탄 중에 포함된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 지방 사슬을 함유하는 비이온성 폴리에테르-폴리우레탄의 예로서, RHEOX사에 의해 시판되는 우레아 관능기를 갖는 Rheolate 205, 또는 Rheolate 208, 204, 또는 212 뿐만 아니라, RHOM HAAS사의 Acrysol RM 184, Aculyn 44 및 Aculyn 46 를 사용하는 것도 가능하다 [ACULYN 46은 말토 덱스트린 (4%) 및 물(81%) 매트릭스 중 15 중량%의 150 또는 180몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 스테아릴 알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) (SMDI) 의 중축합물이며; ACULYN 44는 프로필렌 글리콜 (39%) 및 물(26%) 혼합물 중 35 중량%의 150 또는 180 몰의 에틸렌 옥사이드, 데실 알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) (SMDI)의 중축합물임].
또한, AKZO사의 C12∼C14의 알킬 사슬을 함유하는 ELFACOS T210 제품 및 C18의 알킬 사슬을 포함하는 ELFACOS T212 제품을 언급할 수 있다.
물 중 건조 물질 함량 20 %로 판매되는, C20의 알킬 사슬을 포함하며 우레탄 결합을 갖는 RHOM HAAS의 DW 1206B 제품이 또한 사용될 수 있다.
또한, 특히 물 또는 수성-알콜 매질중의 이러한 중합체의 용액 또는 분산액을 사용하는 것도 가능하다. 상기 중합체의 예로서, RHEOX사의 Rheolate 255, Rheolate 278 및 Rheolate 244를 언급할 수 있다. 또한, ROHM HAAS 사가 제공하는 DW 1206F 및 DW 1206J 제품을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에테르-폴리우레탄은 특히 문헌(G. Fonnum, J. Bakke 및 Fk. Hansen -Colloid Polym. Sci 271, 380, 389, 1993)에 기재된 것들이다.
본 발명에서 사용되는 양이온성 형태의 지방 사슬 함유 증점 중합체는 바람직하게는 4차화된 셀룰로스 유도체 및 비시클릭 (noncyclic) 아민함유 측기를 갖는 폴리아크릴레이트로부터 선택된다.
4차화된 셀룰로스 유도체는 특히 하기이다:
- 탄소수 8 이상의 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기와 같은 하나 이상의 지방 사슬을 함유하는 기로 개질된 4차화된 셀룰로스, 또는 그의 혼합물,
- 탄소수 8 이상의 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기와 같은 하나 이상의 지방사슬을 함유하는 기로 개질된 4차화된 히드록시에틸셀룰로스, 또는 그의 혼합물.
상기 4차화된 셀룰로스 또는 히드록시에틸셀룰로스에 의해 보유되는 알킬 라디칼은 바람직하게는 탄소수 8 내지 30이다. 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐, 벤질, 나프틸 또는 안트릴기를 나타낸다.
C8∼C30지방사슬을 포함하는 4차화된 알킬히드록시에틸셀룰로스의 예로서 AMERCHOL사의 제품 QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18B(C12알킬) 및 QUATRISOFT LM-X 529-8(C18알킬) 및 CRODA 사의 제품 CRODACEL QM, CRODACEL QL (C12알킬), 및 CRODACEL QS (C18알킬)을 언급할 수 있다.
4차화된 또는 그외의 아민 함유 측기를 갖는 폴리아크릴레이트는 예를 들면, 스테아레트 20 형(폴리옥시에틸렌화된 스테아릴 알콜 (20))의 소수성기를 갖는다.
측쇄를 포함하는 아민을 갖는 폴리아크릴레이트의 예로서, NATIONAL STARCH사의 중합체 8781-121B 또는 9492-103을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 산화 염색 조성물에서, 비이온성 형태의 지방 사슬을 갖는 증점 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
음이온성, 비이온성 또는 양이온성 형태의 지방 사슬을 갖는 증점 중합체는 바람직하게는 염색 조성물의 총중량의 약 0.01 내지 10 중량% 의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 약 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 산화 염료는 산화 염기 및/또는 커플링제로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 산화 염기를 함유한다.
본 발명에 사용될 수 있는 산화 염기는 산화 염색에 있어서 종래에 공지된 것으로부터 선택되며, 상기 염기로는 특히 오르토- 및 파라-페닐렌디아민, 이중 염기, 오르토- 및 파라-아미노페놀, 하기 헤테로시클릭 염기, 및 그의 산 부가염을 들 수 있다.
특히 하기를 들 수 있다:
- (I) 하기 화학식 I의 파라-페닐렌디아민 및 그의 산 부가염:
[화학식 I]
(상기 식 중,
R1은 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬) 라디칼, 폴리히드록시(C2-C4알킬) 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 질소-함유기로 치환된 C1-C4알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내고;
R2는 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬)라디칼, 폴리히드록시(C2-C4알킬) 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소-함유기로 치환된 C1-C4알킬 라디칼을 나타내며;
R1및 R2는 또한 그를 보유하는 질소 원자와 함께 하나 이상의 알킬, 히드록실 또는 우레이도기로 임의 치환된 5- 또는 6-원의 질소 함유 헤테로환을 형성할 수 있고;
R3는 수소 원자, 염소 원자와 같은 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, 술포 라디칼, 카르복실 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬)라디칼, 히드록시(C1-C4알콕시) 라디칼, 아세틸아미노(C1-C4알콕시) 라디칼, 메실아미노(C1-C4알콕시) 라디칼 또는 카르바모일아미노(C1-C4알콕시) 라디칼을 나타내며;
R4는 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타냄).
상기 화학식 I의 질소-함유기들 중, 특히 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, (C1-C4)디알킬아미노, (C1-C4)트리알킬아미노, 모노히드록시(C1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼을 들 수 있다.
상기 화학식 I의 파라-페닐렌디아민들 중, 더욱 특히 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-(에틸-β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-메틸-1-N-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.
상기 화학식 I 의 파라-페닐렌디아민들 중, 가장 특히 바람직한 것은, 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 및 이들의 산 부가염이다.
- (II) 본 발명에 따르면, "이중 염기" 는 아미노 및/또는 히드록실기를 고리 상에 보유하는 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 염색 조성물에서 산화 염기로 사용될 수 있는 이중 염기들 중, 특히 하기 화학식 II 에 상응하는 화합물, 및 그의 산 부가염을 들 수 있고:
[화학식 II]
(상기 식 중,
- Z1및 Z2는 동일하거나 상이하고, C1-C4알킬 라디칼 또는 결합절 Y 로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH2라디칼을 나타내고;
- 결합절 Y 는 하나 이상의 질소-함유기 및/또는 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자에 의해 개재되거나, 이들이 그의 말단이 될 수 있고, 하나 이상의 히드록실 또는 C1-C6알콕시 라디칼로 임의 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 분지 알킬렌 사슬을 나타내고;
- R5및 R6는 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬) 라디칼, 폴리히드록시(C2-C4알킬) 라디칼, 아미노(C1-C4알킬) 라디칼 또는 결합절 Y 를 나타내며;
- R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 결합절 Y 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타냄);
상기 화학식 II 의 화합물은 분자 당 단 하나의 결합절 Y 를 포함하는 것으로 이해된다.
상기 화학식 II 의 질소-함유기들 중, 특히 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, (C1-C4)디알킬아미노, (C1-C4)트리알킬아미노, 모노히드록시(C1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼을 들 수 있다.
상기 화학식 II 의 이중 염기들 중, 더욱 특히 N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민, 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.
상기 화학식 II 의 이중 염기들 중, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 또는 이들의 산 부가염이 특히 바람직하다.
- (III) 하기 화학식 III에 상응하는 파라-아미노페놀, 및 그의 산 부가염:
[화학식 III]
(상기 식 중,
R13은 수소 또는 불소와 같은 할로겐 원자, C1-C4알킬, 모노히드록시(C1-C4알킬), (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 또는 아미노(C1-C4알킬), 또는 히드록시(C1-C4)알킬아미노(C1-C4알킬) 라디칼을 나타내고,
R14는 수소 또는 불소와 같은 할로겐 원자, C1-C4알킬, 모노히드록시(C1-C4알킬), 폴리히드록시(C2-C4알킬), 아미노(C1-C4알킬), 시아노(C1-C4알킬) 또는 (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼을 나타냄).
상기 화학식 III 의 파라-아미노페놀들 중, 더욱 특히 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀, 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.
- (IV) 본 발명에서 산화 염기로 사용될 수 있는 오르토-아미노페놀은 특히 2-아미노페놀, 2-아미노-1-히드록시-5-메틸벤젠, 2-아미노-1-히드록시-6-메틸벤젠, 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 이들의 산 부가염으로부터 선택된다.
- (V) 본 발명에서 산화 염기로 사용될 수 있는 헤테로시클릭 염기들 중, 더욱 특히 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라졸 유도체, 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.
피리딘 유도체들 중, 더욱 특히, 예를 들어, 특허 GB 1,026,978 및 GB 1,153,196 에 기재된 화합물들, 예컨대 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘, 2,3-디아미노-6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸)아미노-3-아미노-6-메톡시피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.
피리미딘 유도체들 중, 더욱 특히, 예를 들어, 독일 특허 DE 2,359,399 또는 일본 특허 JP 88-169,571 및 JP 91-10659 또는 특허 출원 WO 96/15765 에 기재된 화합물들, 예컨대 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시-5,6-디아미노피리미딘, 2,5,6-트리아미노피리미딘, 및 프랑스 특허 출원 제2,750,048호에 언급된 것과 같은 피라졸로피리미딘 유도체 (이들 중, 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민;2,5-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민;2,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-5-올; 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아미노)에탄올;2-(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일아미노)에탄올; 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올; 2-[(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올; 5,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5,N7,N7-테트라메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 3-아미노-5-메틸-7-이미다졸릴프로필아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘; 및 그의 부가염 및 토토머 평형이 존재하는 경우 그의 토토머 형태와, 그의 산 부가염을 들 수 있음)을 들 수 있다.
피라졸 유도체들 중, 더욱 특히, 특허 DE 3,843,892, DE 4,133,957 및 특허 출원 WO 94/08969, WO 94/08970 , FR-A-2,733,749 및 DE 195 43 988 에 기재된 화합물들, 예컨대 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)-피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-tert-부틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1- (β-히드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1- (β-히드록시에틸)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-히드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸, 3,5-디아미노-4-(β-히드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 산화 염기는 조성물의 총 중량의 대략 0.0005 내지 12 중량%, 더 바람직하게는 대략 0.005 내지 8 중량%를 나타낸다.
본 발명에 따른 염색 조성물에 사용될 수 있는 커플링제는 산화 염색 조성물에 통상 사용되는 것인데, 즉, 메타-아미노페놀, 메타-페닐렌디아민, 메타-디페놀, 나프톨 및 헤테로시클릭 커플링제, 예를 들어 인돌 유도체, 인돌린 유도체, 세사몰 및 그의 유도체, 피리딘 유도체, 피라졸로트리아졸 유도체, 피라졸론, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤족사졸, 1,3-벤조디옥솔, 퀴놀린, 및 그의 산 부가염이 있다.
상기 커플링제는 더욱 특히 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰, 1-아미노-2-메톡시-4,5-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 6-히드록시인돌린, 2,6-디히드록시-4-메틸피리딘, 1-H-3-메틸피라졸-5-온, 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸, 2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸, 또는 그의 산 부가염으로부터 선택된다.
상기 커플링제는, 존재할 경우, 바람직하게는 조성물의 총 중량의 대략 0.0001 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 대략 0.005 내지 5 중량%를 나타낸다.
일반적으로, 산화 염기 및 커플링제의 산 부가염은 특히 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트 및 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 산화 염료 외에도, 광택 색조를 풍부하게 하기 위하여 직접 염료도 함유할 수 있다. 상기 직접 염료는 특히 중성, 양이온성 또는 음이온성 니트로, 아조 또는 안쓰라퀴논 염료로부터 선택될 수 있으며, 비율은 조성물의 총 중량의 약 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 즉시 사용가능한 조성물에 있어서, 조성물 (A) 및/또는 조성물 (B)는 더욱 특히는 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽성 서브스턴티브 (substantive) 중합체를 추가로 함유할 수 있다.
양이온성 중합체
본 발명의 목적에 있어서, "양이온성 중합체"라는 표현은 양이온성 기 및/또는 양이온성 기로 이온화될 수 있는 기를 포함하는 임의의 중합체를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성 중합체는, 모발의 화장 특성을 개선시키는 것으로 그 자체 이미 공지된 모든 중합체 (즉, 특히 특허출원 EP-A-0 337 354 및 프랑스 특허 FR-2,270,846, 2,383,660, 2,598,611, 2,470,596 및 2,519,863에 기술되어 있는 중합체)로부터 선택될 수 있다.
바람직한 양이온성 중합체는, 중합체 주쇄의 일부를 형성하거나, 또는 여기에 직접 결합된 측쇄 치환기가 보유할 수 있는 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 아미노기를 포함하는 단위를 포함하는 중합체로부터 선택된다.
사용되는 양이온성 중합체의 수평균 분자량은 일반적으로 대략 500 내지 5 x 106, 바람직하게는 대략 103내지 3 x 106이다.
양이온성 중합체로는, 더욱 특히 폴리아민, 폴리아미노 아미드 및 4차 폴리암모늄형의 중합체를 들 수 있다. 이들은 공지된 제품이다. 이들은 특히 프랑스 특허 제2,505,348호 또는 동 제2,542,997호에 기술되어 있다. 상기 중합체로는 하기의 것을 들 수 있다:
(1) 하나 이상의 하기 식 (I), (II), (III) 또는 (IV)의 단위를 포함하며, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 또는 아미드로부터 유래된 호모중합체 또는 공중합체:
[상기 식 중,
R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 CH3라디칼을 나타내고;
A는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 2 또는 3의 직쇄 또는 분지 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타내고;
R4, R5및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 벤질 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고;
R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고;
X는 무기 또는 유기산으로부터 유래된 음이온, 예를 들어 메토술페이트 음이온 또는 할라이드 (예를 들어 클로라이드 또는 브로마이드)를 나타낸다.].
상기 패밀리 (1)의 공중합체는, 질소 상에서 저급 (C1-C4) 알킬, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 에스테르, 비닐락탐 (예를 들어 비닐피롤리돈) 또는 비닐카프로락탐, 비닐 에스테르로 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 패밀리로부터 선택될 수 있는 공단량체로부터 유래되는 하나 이상의 단위도 포함할 수 있다.
따라서, 상기 패밀리 (1)의 공중합체로는 하기를 들 수 있다:
- 디메틸 술페이트 또는 디메틸 할라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 아크릴아미드의 공중합체 (예를 들어 Hercules사가 상표명 Hercofloc로 시판하는 제품);
- 예를 들어 특허 출원 EP-A-080 976에 기술되어 있으며, Ciba Geigy사가 상표명 Bina Quat P 100으로 시판하는 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체;
- Hercules사가 상표명 Reten으로 시판하는 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메토술페이트의 공중합체;
-4차화 또는 비4차화 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체 (예를 들어 ISP사가 상표명 "Gafquat"로 시판하는 제품 (예를 들어 "Gafquat 734" 또는 "Gafquat 755"), 또는 이와는 달리 "Copolymer 845,958 및 937"로 알려진 제품). 상기 중합체는 프랑스 특허 제2 077 143호 및 동 제2 393 573호에 더 상세하게 기술되어 있다.;
-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 3원중합체, 예를 들어 ISP사가 상표명 Gaffix VC 713으로 시판하는 제품;
- 특히 ISP사가 상표명 Styleze CC 10으로 시판하는 비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필디메틸아민 공중합체;
- 4차화 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드 공중합체, 예를 들어 ISP사가 상표명 "Gafquat HS 100"으로 시판하는 제품.
(2) 프랑스 특허 제1,492,597호에 기술되어 있는 4차 암모늄 기를 포함하는 셀룰로스 에테르 유도체, 특히 Union Carbide Corporation사가 상표명 "JR" (JR 400, JR 125 및 JR 30M) 또는 "LR" (LR 400 또는 LR 30M)으로 시판하는 중합체. 또한, 상기 중합체는 트리메틸암모늄기로 치환된 에폭시드와 반응시킨 히드록시에틸셀룰로스의 4차 암모늄으로 CTFA 사전에 정의되어 있다.
(3) 특히 미국 특허 제4,131,576호에 기술되어 있는, 수용성 4차 암모늄 단량체와 그래프팅된 셀룰로스 유도체 또는 셀룰로스 공중합체와 같은 양이온성 셀룰로스 유도체, 예를 들어 특히 메타크릴로일에틸트리메틸암모늄, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 또는 디메틸디알릴암모늄염과 그래프팅된 히드록시알킬셀룰로스, 예를 들어 히드록시메틸-, 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필셀룰로스.
상기 정의에 상응하는 시판 제품은 더욱 특별하게는 National Starch 사가 상표명 "Celquat L 200" 및 "Celquat H 100"으로 시판하는 제품이다.
(4) 더욱 특별하게는 미국 특허 3,589,578호 및 동 제4,031,307호에 기술되어 있는 양이온성 다당류, 예를 들어 양이온성 트리알킬암모늄기를 포함하는 구아 검. 예를 들어 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 염 (예를 들어 클로라이드)로 개질된 구아 검이 사용된다.
이러한 제품은 Meyhall사가 상표명 Jaguar C13 S, 상표명 Jaguar C15, 상표명 Jaguar C17 또는 상표명 Jaguar C162로 시판한다.
(5) 임의로 산소, 황 또는 질소 원자에 의해, 또는 방향족 또는 헤테로시클릭 고리에 의해 개재되어 있는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 라디칼과, 피페라지닐 단위로 구성된 중합체, 및 상기 중합체의 산화 및/또는 4차화 생성물. 이러한 중합체는 특히 프랑스 특허 제2,162,025호 및 동 제2,280,361호에 기술되어 있다.
(6) 특히 산 화합물과 폴리아민의 중축합에 의해 제조된 수용성 폴리아미노 아미드. 상기 폴리아미노 아미드는 에피할로히드린, 디에폭시드, 디언히드라이드, 불포화 디언히드라이드, 2불포화 유도체, 비스할로히드린, 비스아제티디늄, 비스할로아실디아민, 알킬비스할라이드, 또는 비스할로히드린, 비스아제티디늄, 비스할로아실디아민, 알킬비스할라이드, 에피할로히드린, 디에폭시드 또는 2불포화 유도체와 반응성이 있는 2관능성 화합물의 반응으로부터 생기는 올리고머와 가교결합될 수 있으며; 가교결합제는 폴리아미노 아미드의 아민 기 당 0.025 내지 0.35 몰 범위의 비율로 사용되고; 상기 폴리아미노 아미드는 알킬화될 수 있거나, 또는 이들이 하나 이상의 3차 아민 관능기를 포함할 경우, 4차화될 수 있다. 이러한 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,252,840호 및 동 제2,368,508호에 기술되어 있다.
(7) 폴리알킬렌 폴리아민과 폴리카르복실산의 축합, 이어서 2관능화제를 사용한 알킬화에 의해 생성되는 폴리아미노 아미드 유도체. 그의 예로는 알킬 라디칼이 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하며, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내는 아디프산/디알킬아미노히드록시알킬디알킬렌트리아민 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체는 특히 프랑스 특허 제1,583,363호에 기술되어 있다.
상기 유도체로는 더욱 구체적으로는 Sandoz사가 상표명 "Cartaretine F, F4 또는 F8"로 시판하는 아디프산/디메틸아미노히드록시프로필/디에틸렌트리아민 중합체를 들 수 있다.
(8) 2개의 1차 아민기 및 하나 이상의 2차 아민기를 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민과, 탄소수 3 내지 8의 포화 지방족 디카르복실산 및 디글리콜산으로부터 선택되는 디카르복실산의 반응에 의해 수득되는 중합체. 폴리알킬렌 폴리아민과 디카르복실산의 몰 비는 0.8:1 내지 1.4:1이며; 그로부터 생성된 폴리아미노 아미드는, 폴리아미노 아미드의 2차 아민기를 기준으로 에피클로로히드린의 몰 비 0.5:1 내지 1.8:1로 에피클로로히드린과 반응시킨다. 상기 중합체는 특히 미국 특허 3,227,615호 및 동 제2,961,347호에 기술되어 있다.
상기 형태의 중합체는 특히 Hercules Inc사가 상표명 "Hercosett 57"로, 또는 이와는 달리 아디프산/에폭시프로필/디에틸렌트리아민 공중합체의 경우, Hercules사가 상표명 "PD 170" 또는 "Delsette 101"로 시판한다.
(9) 사슬의 주 구성원으로서, 하기 화학식 V 또는 VI의 단위를 포함하는 호모중합체 또는 공중합체와 같은 알킬디알릴아민 또는 디알킬디알릴암모늄의 시클로호모중합체:
[화학식 V]
[화학식 Ⅵ]
[상기 식 중,
k 및 t는 0 또는 1이며, 합 k + t는 1이고;
R9는 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;
R7및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 알킬기가 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 히드록시알킬기, 또는 저급 (C1-C4)아미도알킬기를 나타내거나, 또는 R7및 R8이 그에 부착된 질소 원자와 함께 피페리디닐 또는 모르폴리닐과 같은 헤테로시클릭기를 나타낼 수 있고;
R7및 R8은 바람직하게는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고;
Y-는 브로마이드, 클로라이드, 아세테이트, 보레이트, 시트레이트, 타르트레이트, 비술페이트, 비술파이트, 술페이트 또는 포스페이트와 같은 음이온이다]. 상기 중합체는 특히 프랑스 특허 제2,080,759호 및 추가 증명서 제2,190,406호에 기술되어 있다.
상기 정의된 중합체로는, 더욱 특별하게는 Calgon사가 상표명 "Merquat 100"으로 시판하는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 호모중합체 (그의 저중량평균분자량의 상동체) 및 상표명 "Merquat 550"으로 시판하는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 아크릴아미드의 공중합체를 들 수 있다.
(10) 하기 화학식 VII에 해당하는 반복 단위를 포함하는 4차 디암모늄 중합체:
[화학식 VII]
[상기 식 중,
R10, R11, R12및 R13은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 라디칼 또는 저급 히드록시알킬지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 이와는 달리, R10, R11, R12및 R13은 그에 부착된 질소 원자와 함께 또는 개별적으로 질소 외에 제2 헤테로원자를 임의로 포함하는 헤테로시클릭 고리를 형성하거나, 또는 이와는 달리 R10, R11, R12및 R13은 니트릴, 에스테르, 아실 또는 아미드기로 치환된 직쇄 또는 분지 C1-C6알킬 라디칼, 또는 기 -CO-O-R14-D 또는 -CO-NH-R14-D기 (여기서, R14는 알킬렌이고, D는 4차 암모늄기임)를 나타내고;
A1및 B1은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하며, 직쇄 또는 분지쇄로서 포화 또는 불포화될 수 있고, 주쇄에 결합되거나 주쇄 내에 삽입되어 있는 하나 이상의 방향족 고리 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자 또는 술폭시드, 술폰, 디술파이드, 아미노, 알킬아미노, 히드록실, 4차 암모늄, 우레이도, 아미드 또는 에스테르기를 포함할 수 있는 폴리메틸렌기를 나타내고;
X-는 무기 또는 유기산으로부터 유래되는 음이온을 나타내고;
A1, R10및 R12는 그에 부착된 2개의 질소 원자와 함께 피페라진 고리를 형성할 수 있으며; 특히 A1이 직쇄 또는 분지의 포화 또는 불포화 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 라디칼을 나타내는 경우, B1은 또한 기 (CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- 를 나타낼 수 있는데,
여기서, D는 하기를 나타낸다:
a) 식 -O-Z-O의 글리콜 잔기:
[여기서, Z는 직쇄 또는 분지 탄화수소 라디칼 또는 하기 식:
-(CH2-CH2-O)X-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
(식 중, x 및 y는, 한정되고 유일무이한 중합도를 나타내는 1 내지 4의 정수 또는 평균 중합도를 나타내는 1 내지 4의 수를 나타냄)
중 하나에 해당하는 기를 나타냄];
b) 피페라진 유도체와 같은 디2차 디아민 잔기;
c) 식 -NH-Y-NH- (여기서, Y는 직쇄 또는 분지 탄화수소 라디칼, 또는 이와는 달리 2가 라디칼 -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-를 나타냄)의 디1차 디아민 잔기;
d) 식 -NH-CO-NH-의 우레일렌 기.
바람직하게는, X-는 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 음이온이다.
상기 중합체의 수평균분자량은 일반적으로 1000 내지 100,000이다.
상기 유형의 중합체는 특히 프랑스 특허 제2,320,330호, 동 제2,270,846호, 동 제2,316,271호, 동 제2,336,434호 및 동 제2,413,907호와, 미국 특허 제2,273,780호, 동 제2,375,853호, 동 제2,388,614호, 동 제2,454,547호, 동 제3,206,462호, 동 제2,261,002호, 동 제2,271,378호, 동 제3,874,870호, 동 제4,001,432호, 동 제3,929,990호, 동 제3,966,904호, 동 제4,005,193호, 동 제4,025,617호, 동 제4,025,627호, 동 제4,025,653호, 동 제4,026,945호 및 동 제4,027,020호에 기술되어 있다.
특히 하기 식(Ⅷ) 에 상응하는 반복 단위로 이루어진 중합체를 사용할 수 있다:
[화학식 Ⅷ]
(식 중,
R10, R11, R12및 R13는 동일하거나 상이하고, 약 C1-4의 알킬 또는 히드록시알킬을 나타내고,
n 및 p 는 약 2 내지 20 의 정수이고,
X-는 무기산 또는 유기산으로부터 유래한 음이온이다).
(11) 하기 식(Ⅸ) 의 반복 단위로 이루어진 4차 폴리암모늄 중합체:
[화학식 Ⅸ]
(식 중,
p 는 약 1 내지 6 의 정수이고,
D 는 0 일 수 있거나 기 - (CH2)r-CO- (여기서, r 은 4 또는 7 이다) 를 나타내고,
X-는 음이온이다).
그와 같은 중합체는 미국 특허 No. 4,157,388, 4,702,906, 및 4,719,282 에 기재되어 있는 방법으로 제조될 수 있다. 특히, 특허 출원 EP-A-122,324 에 기재되어 있다.
이들 중에서, 예를 들어 제품, "Mirapol A 15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" 및 "Mirapol 175" (Miranol Co.) 를 들 수 있다.
(12) 4차 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸 중합체, 예컨대 상표명 LuViuat FC 905, FC 550 및 FC 370 (B.A.S.F. Co. 제품)의 제품.
(13) 폴리아민, 예컨대 Polyquart H (Henkel 제), CTFA 사전의 "폴리에틸렌 글리콜 (15) 탈로우 폴리아민" 참조.
(14) 메타크릴로일옥시(C1-C4알킬)트리(C1-C4알킬)암모늄 염의 가교결합된 중합체, 예컨대 메틸 클로라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 단독중합으로, 또는 아크릴아미드와, 메틸 클로라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합으로 수득한 중합체; 단독중합 또는 공중합에 이어 올레핀 불포화기를 함유하는 화합물, 특히 메틸렌비스아크릴아미드와 가교결합시킨다. 더욱 특히, 가교결합된 아크릴아미드/메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체 (중량비 20/80) 를, 광유 중 상기 공중합체 50 중량%를 함유하는 분산물 형태로 사용할 수 있다. 이러한 분산물은 상표명 "SALCARE SC 92"(ALLIED COLLOIDS) 로 시판되고 있다. 광유 또는 액체 에스테르 중 단독중합체 50 중량% 정도를 함유하는 가교결합된 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 단독중합체로 사용할 수 있다. 이들 분산물은 상표명 "SALCARE SC 95" 및 "SALCARE SC 96" (ALLIED COLLOIDS 제품) 로 시판되고 있다.
본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 다른 양이온성 중합체는 폴리알킬렌이민, 특히 폴리에틸렌이민, 비닐피리딘 또는 비닐피리디늄 단위를 함유하는 중합체, 폴리아민과 에피클로로히드린의 축합물, 4차 폴리우레일렌 및 키틴 유도체이다.
본 발명에 사용될 수 있는 모든 양이온성 중합체 중에서, 바람직하게는 부류 (1), (9), (10), (11) 및 (14) 의 중합체, 더욱 바람직하게는 하기 식 (W) 및 (U) 의 반복 단위를 갖는 중합체, 특히 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 분자량이 9,500 내지 9,900 인 중합체, 특히 분자량 약 1,200 의 중합체를 사용한다:
;
본 발명에 따른 조성물 중 양이온성 중합체 농도는 조성물의 총중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 일 수 있다.
양쪽성 중합체
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양쪽성 중합체는 중합체 사슬에 통계학적으로 분포된 단위 K 및 M 을 함유하는 중합체로부터 선택될 수 있는데, K 는 하나 이상의 염기성 질소 원자를 함유하는 단량체로부터 유래하는 단위를 나타내고, M 은 하나 이상의 카르복실기 또는 술폰기를 함유하는 산성 단량체로부터 유래하는 단위를 나타내거나, K 및 M 은 카르복시베타인 또는 술포베타인의 쯔비터이온성 단량체로부터 유래하는 기를 나타낼 수 있고;
또한, K 및 M 은 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민 기를 함유하는 양이온성 중합체 사슬 (여기서, 아민기 중 하나 이상은 탄화수소 라디칼을 통해 결합된 카르복실기 또는 술폰기를 가지고 있음) 를 나타내거나, K 및 M 은 α, β-디카르복실 에틸렌 단위 (여기서, 카르복실 기 중의 하나는 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 기를 함유하는 폴리아민과 반응한다) 를 갖는 중합체의 사슬의 일부를 형성한다.
더욱 특히 바람직한 상기의 정의에 상응하는 양쪽성 중합체는 하기의 중합체로부터 선택된다:
1) 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 알파-클로로아크릴산과 같은 카르복실 기를 갖는 비닐 화합물로부터 유래하는 단량체와, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴아미드 및 아크릴아미드와 같은 하나 이상의 염기성 원자를 갖는 치환된 비닐 화합물로부터 유래하는 염기성 단량체의 공중합으로부터 수득한 중합체. 상기의 화합물은 미국 특허 No. 3,836,537 에 기재되어 있다. 상표명 POLYQUART 3033 (HENKEL Co.) 로 시판되고 있는 소듐 아크릴레이트/아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체를 언급할 수 있다.
또한, 비닐 화합물은 디알킬-디알릴암모늄 염, 예컨대 디메틸디알릴암모늄 클로라이드일 수 있다. 아크릴 단량체와 후자 단량체의 공중합체는 상표명 MERQUAT 280, MERQUAT 295 및 MERQUAT PLUS 3330 (CALGON Co.)로 제공된다.
(2) 하기로부터 유래하는 단위를 함유하는 중합체:
a) 알킬 라디칼에 의해 질소 상에서 치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로부터 선택된 하나 이상의 단량체,
b) 하나 이상의 반응성 카르복실 기를 함유하는 하나 이상의 산성 공단량체, 및
c) 하나 이상의 염기성 공단량체, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산의 1차, 2차, 3차 및 4차 아민 치환체를 갖는 에스테르, 및 디메틸 또는 디에틸 술페이트를 갖는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4차화 생성물.
본 발명에 따라 가장 특히 바람직한 N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드는 알킬 라디칼이 C2-12를 갖는 기, 더욱 특히 N-에틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-데실아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드, 및 이에 상응하는 메타크릴아미드이다.
산성 공단량체는 더욱 특히 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산 및 말레산 또는 푸마르산 무수물 또는 산의 C1-4의 알킬 모노에스테르로부터 선택된다.
바람직한 염기성 공단량체는 아미노에틸, 부틸아미노에틸, N,N'-디메틸아미노에틸, N-tert-부틸아미노에틸의 메타크릴레이트이다.
특히 CTFA 명 (제4판, 1991) 이 하기인 공중합체를 사용한다:
옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 상표명 AMPHOMER 또는 LOVOCRYL 47 (NATIONAL STARCH Co.) 으로 시판되는 제품.
(3) 하기 화학식의 폴리아미노아미드로부터 유도된 부분적으로 또는 완전하게 알킬화 및 가교결합된 폴리아미노아미드:
[화학식 X]
[식 중, R19는 포화 디카르복실산, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 모노-또는 디카르복실성 지방족 산, 상기 산의 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸올의 에스테르로부터 유도된 이가 라디칼 또는, 상기 산 중 어느 하나와 비스-일차 또는 비스-이차 아민의 부가물로부터 유도된 라디칼을 나타내고, Z 는 비스-일차, 모노-또는 비스-이차 폴리알킬렌-폴리아민, 바람직하게는 하기를 나타내는 라디칼을 나타낸다:
a) 60 내지 100 몰 % 의 비율의, 하기의 라디칼
[화학식 XI]
(식 중, x = 2, p = 2 또는 3 이거나, 이와는 달리 x = 3, p = 2 이고, 상기 라디칼은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 디프로필렌트리아민임);
b) 0 내지 40 몰 % 의 비율의, 식 중, x = 2, p = 1 이고, 에틸렌디아민으로부터 유도된 상기 라디칼 (XI), 또는 하기의 피페라진으로부터 유도된 라디칼:
c) 0 내지 20 몰 % 의 비율의, 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 라디칼 -NH- (CH2)6-NH- (상기 폴리아미노아민은 폴리아미노아민의 아민기 당 0.025 내지 0.35 몰의 가교결합제에 의해, 에피할로히드린, 디에폭시드, 디언히드라이드, 비스-불포화 유도체로부터 선택된 이관능성 가교결합제를 첨가함으로써 가교결합되고, 아크릴산, 클로로아세트산 또는 알칸술톤 또는 그것들의 염의 작용에 의해 알킬화됨].
포화 카르복실산은 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 산, 예컨대 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 테레프탈산, 에틸렌 이중결합을 가진 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로부터 선택된다.
알킬화에 사용되는 알칸술톤은 바람직하게는 프로판 또는 부탄술톤이고, 알킬화제의 염은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염이다.
4) 하기 화학식의 쯔비터이온 단위를 함유하는 중합체:
[화학식 XⅡ]
(식 중, R20은 중합가능한 불포화기, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드기를 나타내고, y 및 z 는 1 내지 3 의 정수를 나타내고, R21및 R22는 수소 원자, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고, R23및 R24는 수소 원자 또는 R23및 R24중 탄소 원자의 합이 10 이하이도록 하는 알킬 라디칼을 나타낸다).
또한, 상기 단위를 포함하는 중합체는 비-쯔비터이온성 단량체로부터 유도된 단위, 예를 들어 디메틸 또는 디에틸아미노, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴 아미드 또는 메타크릴아미드 또는 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.
예로서, 메틸 메타크릴레이트/메틸 디메틸카르복시메틸암모니오에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 예컨대 SANDOZ 사에 의해 상품명 DIAFORMER Z301 로 시판되는 제품을 들 수 있다.
(5) 하기 화학식 XⅢ, XⅣ, XV 에 상응하는 단량체성 단위를 포함하는 키토산으로부터 유래된 중합체:
[화학식 XⅢ]
[화학식 XⅣ]
[화학식 XV]
[XⅢ 단위는 0 내지 30 % 의 비율로 존재하고, XⅣ 단위는 5 내지 50 % 의 비율로 존재하고, F 단위는 30 내지 90 % 의 비율로 존재하고, 상기 XV 단위에서, R25는 하기 화학식의 라디칼을 나타낸다는 것을 알아야 한다:
(식 중, q = 0 인 경우, R26, R27및 R28은 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 메틸, 히드록실, 아세톡시 또는 아미노 잔기, 하나 이상의 질소 원자에 의해 임의로 개재되고/되거나, 하나 이상의 아민, 히드록실, 카르복실, 알킬티오 또는 술폰기로 임의 치환된 모노알킬아민 잔기 또는 디알킬아민 잔기를 나타내고, 이 중 알킬기는 아미노 잔기를 보유하고, R26, R27및 R28라디칼 중 하나 이상은 이러한 경우, 수소 원자이거나;
q = 1 인 경우, R26, R27및 R28각각은 수소 원자, 및 염기 또는 산으로 상기 화합물에 의해 형성된 염을 나타낸다)].
(6) JAN DEKKER 사에 의해 상품명 "EVALSAN" 으로 시판되는 N-카르복시메틸 키토산 또는 N-카르복시부틸 키토산과 같은 키토산의 N-카르복시알킬화로부터 유래되는 중합체.
(7) 예컨대 프랑스 특허 제 1,400,366 호에 기재된 하기 화학식 XⅥ 에 상응하는 중합체:
[화학식 XⅥ]
[식 중, R29는 수소 원자, CH3O, CH3CH2O 또는 페닐 라디칼을 나타내고, R30은 수소 또는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸을 나타내고, R31은 수소 또는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸을 나타내고, R32는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 화학식, -R33-N(R31)2(식 중, R33은 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-또는 -CH2-CH(CH3)-기를 나타내고, R31은 상기 언급된 의미를 가짐) 에 상응하는 라디칼, 및 상기 라디칼의 고급 동족체를 나타내고 6 개 이하의 탄소 원자를 포함함):
(8) 하기로부터 선택되는 -D-X-D-X-형의 양쪽성 중합체:
a) 하나 이상의 하기 화학식의 단위를 포함하는 화합물에 대한 클로로아세트산나트륨 또는 클로로아세트산의 작용에 의해 수득되는 중합체:
[화학식 XⅦ]
-D-X-D-X-D- (XⅦ)
(식 중, D 는 라디칼를 나타내고,
X 는 기호 E 또는 E' 을 나타내고, E 또는 E' 은 동일하거나 상이하고, 히드록실기로 치환되거나 비치환된 주요 사슬에 7 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬렌 라디칼이며, 산소, 질소 또는 황 원자, 1 내지 3 개의 방향족 및/또는 복소환 고리를 더 포함할 수 있는 이가 라디칼을 나타내고; 산소, 질소 및 황 원자는 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 술폰, 술포늄, 알킬아민 또는 알케닐아민기, 또는 히드록실, 벤질아민, 산화아민, 4차 아민, 아미드, 이미드, 알콜, 에스테르 및/또는 우레탄기의 형태로 존재할 수 있음).
b) 하기 화학식의 중합체:
[화학식 XVⅢ]
-D-X-D-X- (XVⅢ)
(식 중, D 는 라디칼를 나타내고,
X 는 기호 E 또는 E' 을 나타내며, 하나 이상이 E' 이고; E 는 상기 지시된 의미를 갖고, E' 은 하나 이상의 히드록실 라디칼로 비치환 또는 치환된 주요 사슬에서 7 개 이하의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬렌 라디칼인 이가 라디칼이고, 질소 원자는 산소 원자에 의해 임의로 개재되는 알킬 사슬로 치환되고, 필수적으로 하나 이상의 카르복실 관능기 또는 하나 이상의 히드록실 관능기를 포함하고, 클로로아세트산 또는 클로로아세트산나트륨과의 반응에 의해 베타인화됨).
(9) N,N-디알킬아미노알킬아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민을 사용한 반아미드화 또는 N,N-디알칸올아민을 사용한 반에스테르화에 의해 부분적으로 개질된 공중합체 (C1-C5) 알킬 비닐 에테르/말레산 무수물. 이 공중합체는 기타 비닐 공단량체, 예컨대 비닐카프로락탐을 또한 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 양쪽성 중합체는 패밀리 (1) 의 것이다.
본 발명에 있어서, 양쪽성 중합체(들)은 조성물의 총 중량의 0.01 중량 % 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.05 중량 % 내지 5 중량 %, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량 % 내지 3 중량 % 에 해당할 수 있다.
본 발명에 따른 즉시 사용가능한 조성물은 바람직하게는 염색 조성물 (A) 및/또는 산화 조성물 (B) 내에 하나 이상의 추가의 계면 활성제를 포함한다.
추가의 계면 활성제(들)은 음이온성, 양쪽성, 비이온성, 쯔비터이온성 및 양이온성 계면 활성제로부터, 단독 또는 혼합물의 형태로, 균등하게 잘 선택될 수 있다.
본 발명을 수행하기에 적절한 추가의 계면 활성제는 특히 하기이다:
(i) 음이온성 계면 활성제(들):
본 발명에 있어서, 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 음이온성 게면 활성제의 예로서, 특히 하기 화합물의 특정 (비제한 목록) 염 (특히 알칼리 금속, 특히 나트륨 염, 암모늄 염, 아민 염, 아미노 알콜 염 또는 마그네슘 염) 을 들 수 있다: 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬아미도 에테르 술페이트, 알킬아릴폴리에테르 술페이트, 모노글리세리드 술페이트; 알킬 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬아미드술포네이트, 알킬 아릴 술포네이트, α-올레핀술포네이트, 파라핀술포네이트; (C6-C24)알킬 술포숙시네이트, (C6-C24)알킬 에테르 술포숙시네이트, (C6-C24)알킬아미드 술포숙시네이트; (C6-C24)알킬 술포아세테이트; (C6-C24)아실 사르코시네이트 및 (C6-C24)아실 글루타메이트. (C6-C24)알킬 폴리글리코시드 카르복실산 에스테르, 예컨대 알킬 글루코시드 시트레이트, 알킬 폴리글리코시드 타르트레이트 및 알킬 폴리글리코시드 술포숙시네이트, 알킬 술포숙시나메이트; 아실 이세티오네이트 및 N-아실타우레이트를 사용하는 것이 또한 가능하고, 상기 모든 다양한 화합물의 알킬 또는 아실 라디칼은 바람기하게는 12 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐 또는 벤질기를 나타낸다. 또한 사용될 수 있는 음이온성 계면 활성제 중, 지방산의 염, 예컨대 올레산, 리시놀산, 팔미트산 및 스테아르산, 코프라 오일 또는 수소첨가된 코프라 오일의 산의 염; 아실 라디칼이 8 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 아실락틸레이트도 들 수 있다. 알킬 D-갈락토시드 유론산 및 그것의 염, 폴리옥시알킬렌화된 (C6-C24)알킬 에테르 카르복실산, 폴리옥시알킬렌화된 (C6-C24)알킬아릴 에테르 카르복실산, 폴리옥시알킬렌화된 (C6-C24)알킬 아미도 에테르 카르복실산 및 그것들의 염, 특히 2 내지 50개의 알킬렌, 특히 에틸렌, 옥시드기 및 그것들의 혼합물을 포함하는 것을 사용하는 것이 또한 가능하다.
(ⅱ) 비이온성 계면 활성제(들):
비이온성 계면 활성제 자체가 또한 그 자체로 잘 알려진 (이점과 관련하여, 특히 "Handbook of Surfactants", M.R, Porter, Blackie Son (Glasgow and London) 출판, 1991, pp. 116-178 참조) 화합물이고, 본 발명에 있어서, 그 성질은 어떠한 중요한 특성도 가정하지 않는다. 따라서, 그것은 특히 (비제한 목록) 예컨대 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 지방 사슬을 갖는 폴리에톡실화된 또는 폴리프로폭실화된 알킬페놀, 알파-디올 또는 알콜로부터 선택될 수 있고, 산화에틸렌 또는 산화프로필렌기의 수가 특히 2 내지 50개 의 범위인 것이 가능하다. 또한, 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 공중합체 및 지방 알콜과 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 축합물; 바람직하게는 2 내지 30 몰의 산화에틸렌을 포함하는 폴리에톡실화된 지방 아미드, 평균 1 내지 5 개, 특히 1.5 내지 4 개의 글리세롤기를 포함하는 폴리글리세롤화된 지방 아미드; 바람직하게는 2 내지 30 몰의 산화에틸렌을 포함하는 폴리에톡실화된 지방 아민; 2 내지 30 몰의 산화에틸렌을 포함하는 소르비탄의 옥시에틸렌화된 지방산 에스테르; 수크로스의 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 알킬폴리글리코시드, N-알킬글루카민 유도체, 산화아민, 예컨대 (C10-C14)-알킬아민의 산화물 또는 N-아실아미노프로필모르폴린 산화물을 들 수 있다. 에톡실화 지방 알콜이 그러하듯이, 알킬폴리글리코시드가 본 발명에 특히 매우 적절한 비이온성 계면 활성제를 구성하는 것을 알 것이다.
(ⅲ) 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면 활성제(들):
그 성질이 본 발명에 있어서 매우 중요한 것이 아닌, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면 활성제는 특히 (비제한 목록) 지방족 라디칼이 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하고, 하나 이상의 수-용해성 음이온성기 (예컨대 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트) 를 포함하는 직쇄 또는 측쇄인, 지방족 이차 또는 삼차 아민의 유도체일 수 있고; (C8-C20)알킬베타인, 술포베타인, (C8-C20)알킬아미도(C1-C6)알킬베타인 또는 (C8-C20)알킬아미도(C1-C6)알킬술포베타인을 더 들 수 있다.
아민 유도체 중, 각각 하기 구조를 갖는 암포카르복시글리시네이트 및 암포카르복시프로피오네이트의 이름으로 [CTFA 사전, 제 3 개정판, 1982] 에 분류된, 특허 US-2,528,378 및 US-2,781,354 에 기재된 바와 같은 상품명 MIRANOL 로 시판되는 제품을 들 수 있다:
R34-CONHCH2CH2-N(R35)(R36)(CH2COO-)
(식 중,
R34는 가수분해된 코프라 오일에 존재하는 R34-COOH 산의 알킬 라디칼, 헵틸, 노닐 또는 운데실 라디칼을 나타내고, R35는 베타-히드록시에틸기, R36은 카르복시메틸기를 나타낸다);
R34'-CONHCH2CH2-N(B)(C)
(식 중,
B 는 -CH2CH2OX' 을 나타내고, C 는 - (CH2)z-Y' (식 중, z = 1 또는 2) 를 나타내고,
X' 은 -CH2CH2-COOH 기 또는 수소 원자를 나타내고,
Y' 은 -COOH 또는 -CH2-CHOH-SO3H 를 나타내고,
R34' 은 코프라 오일 또는 가수분해된 아마인 오일에 존재하는 R37-COOH 산의 알킬 라디칼, 알킬 라디칼, 특히 C7, C9, C11또는 C13, C17알킬 라디칼 및 그것의 이소형 또는 불포화 C17라디칼을 나타낸다).
상기 화합물은 [CTFA 사전, 제 5 개정판, 1993] 에서 디소듐 코코암포디아세테이트, 디소듐 라우로암포디아세테이트, 디소듐 카프릴암포디아세테이트, 디소듐 카프릴로암포디아세테이트, 디소듐 코코암포디프로피오네이트, 디소듐 라우로암포디프로피오네이트, 디소듐 카프릴암포디프로피오네이트, 디소듐 카프릴로암포디프로피오네이트, 라우로암포디프로피온산, 코코암포디프로피온산의 이름으로 분류된다.
예로서, RHODIA CHIMIE 사에 의해 상품명 MIRANOL C2M (등록상표)으로 시판되는 코코암포디아세테이트를 들 수 있다.
(ⅳ) 양이온성 계면 활성제:
양이온성 계면 활성제 중, 특히 (비제한 목록): 임의 폴리옥시알킬렌화된 일차, 이차 또는 삼차 아민염; 사차 암모늄염, 예컨대 테트라알킬암모늄, 알킬아미도알킬트리알킬암모늄, 트리알킬벤질암모늄, 트리알킬히드록시알킬암모늄 또는 알킬피리디늄 클로라이드 또는 브로마이드; 이미다졸린 유도체 또는 양이온성 성질의 산화아민을 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 추가의 계면 활성제의 양은 조성물의 총 중량의 0.01 내지 40 %, 바람직하게는 0.1 내지 30 % 로 변화할 수 있다.
본 발명에 따른 즉시 사용가능한 조성물은 또한, 염색 조성물 (A) 및/또는 산화 조성물 (B) 내에, 기타 유동-조정제, 예컨대 셀룰로스 증점제 (히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필세룰로스, 카르복시메틸세룰로스 등), 구아검 및 그것의 유도체 (히드록시프로필구아 등), 미생물 기원의 검 (잔탄검, 스클레로글루칸검 등), 지방 사슬을 포함하지 않는 합성 증점제, 예컨대 아크릴산 또는 아크릴아미도프로판술폰산의 가교결합된 동종중합체를 포함할 수 있다.
상기 부가 증점제는 조성물의 총 중량의 0.01 내지 10 중량 % 에 해당할 수 있다.
조성물에 대한 적절한 염색 매질은 바람직하게는 물로 구성된 수성 매질이고, 유리하게는 더욱 특히 알콜, 예컨대 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 벤질 알콜 및 페닐에틸 알콜, 글리콜 또는 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜의 모노메틸, 모노에틸 및 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 또는 그것의 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜, 부틸렌 그릴콜, 디프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르 뿐만 아니라 디에틸렌 글리콜의 알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르 또는 모노부틸 에테르를, 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 20 중량 %, 바람직하게는 약 2 내지 10 중량 % 로 포함하는 화장용으로 허용가능한 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 산화 염색에 이미 공지된 유효량의 기타 제제, 예컨대 다양한 통상의 보조제, 예컨대 봉쇄제, 예컨대 EDTA 및 에티드론산, UV-차단제, 왁스, 환상 또는 직쇄형 또는 분지형, 유기변형되거나 (특히 아민기로) 유기변형되지 않은 휘발성 또는 비휘발성 실리콘, 보존제, 세라미드, 슈도세라미드, 식물유, 광유 또는 합성 오일, 비타민 또는 프로비타민, 예컨대 판테놀, 불투명화제 등을 포함한다.
상기 조성물은 또한 환원제 또는 산화방지제를 포함할 수 있다. 이는 특히 아황산나트륨, 티오글리콜산, 티오락트산, 소듐 비술파이트, 데히드로아스코르브산, 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논 및 호모겐티스산으로부터 선택되고, 통상 조성물의 총 중량에 대해 약 0.05 내지 3 중량 % 의 범위의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방 알콜을 포함할 수 있고, 상기 지방 알콜은 순수 형태 또는 혼합물의 형태로 도입된다. 그 중, 더욱 특히 라우릴, 세틸, 스테아릴 또는 올레일 알콜 및 그것들의 혼합물이 언급될 수 있다. 이 추가의 지방 알콜은 조성물의 총 중량의 약 0.001 내지 20 중량 % 에 해당할 수 있다.
물론 당업자는 상기 가능한 추가의 화합물(들)을 신중하게 선택하여, 본 발명에 따른 즉시 사용가능한 조성물이 고유하게 갖는 유리한 성질이, 부가된 첨가(들)에 의해 손상되지 않도록, 또는 실질적으로 손상되지 않도록 할 것이다.
산화 조성물 (B) 에서, 산화제는 바람직하게는 과산화수소, 우레아 퍼옥시드, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아니드, 과염, 예컨대 퍼보레이트 및 퍼술페이트로부터 선택된다. 과산화수소의 사용이 특히 바람직하다. 상기 산화제는 유리하게는 그 적정량이 더욱 특히 약 1 내지 40 부피, 더욱더 바람직하게는 약 5 내지 40 에서 변화할 수 있는 과산화수소의 용액으로 구성된다.
적절한 경우, 그 각각의 공여자 또는 공통 인자의 존재 하에, 산화제로서, 하나 이상의 산화-환원 효소, 예컨대 락카아제, 퍼옥시다아제 및 2 개의 전자를 포함하는 옥시도리덕타아제 (예컨대, 우리카아제) 를 사용하는 것도 가능하다.
염색 조성물 (A) 또는 케라틴 섬유에 적용되는 즉시 사용가능한 조성물 [염색 조성물 (A) 및 산화 조성물 (B) 의 혼합물로부터 생성되는 조성물] 의 pH 는, 통상 4 내지 12 의 값이다. 그것은 바람직하게는 6 내지 11 이고, 케라틴 섬유를 염색하기 위한 분야에 잘 알려진 산성화제 또는 알칼리화제로 원하는 값으로 조정할 수 있다.
알칼리화제 중, 예로서, 수성 암모니아, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칸올아민, 예컨대 모노-, 디-및 트리에탄올아민 및 그것들의 유도체, 옥시에틸렌화된 및/또는 옥시프로필렌화된 에틸렌디아민 및 히드록시알킬아민, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 및 하기 화학식 XIX 를 갖는 화합물을 들 수 있다:
[화학식 XIX]
(식 중,
R 은 C1-C4알킬 라디칼 또는 히드록실기로 임의 치환된 프로필렌 잔기이고; R38, R39, R40및 R41은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, C1-C4알킬 또는 C1-C4히드록시알킬 라디칼을 나타낸다).
산성화제는 예로서, 통상 무기 또는 유기산, 예컨대 염산, 오르토인산, 카르복실산, 예컨대 타르타르산, 시트르산, 락트산 또는 술폰산이 있다.
본 발명에 따른 염색 방법은, 바람직하게는 상기 기재된 조성물 (A) 및 (B) 로부터 사용시에 신선하게 제조되는 즉시 사용가능한 조성물을 건조 또는 습윤 케라틴 섬유에 적용하고, 그것을 바람직하게는 약 1 내지 60 분, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 45 분의 노출 시간 동안 작용하도록 하고, 섬유를 린스하고, 임의로 샴푸로 그것을 세척한 후, 다시 린스하고, 건조시키는 것으로 구성된다.
상기 방법의 변형은 하나 이상의 산화 염료 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜은 포함하지만 지방족 사슬을 포함하는 증점 중합체는 포함하지 않는 조성물 A', 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체를 포함하는 조성물 A" 을 취하고, 사용시에 조성물 B 와 조성물 A' 및 A" 을 혼합한 후, 선행하는 경우에서와 같이 혼합물을 적용 및 작용하도록 하는 것을 포함하는 것으로 구성된다.
본 발명을 예시하는 구체예는 하기에 나와 있으나, 제한된 특성을 나타내기 위한 것은 아니다.
실시예
하기의 산화 조성물을 제조하였다:산화 조성물
지방 알콜 2.3 g
옥시에틸렌화 지방 알콜 0.6 g
지방 아미드 0.9 g
글리세린 0.5 g
과산화수소 7.5 g
향료 적당량
탈염수 100 g이 되게 하는 양
염색 조성물:(g 으로 표시됨)
C18내지 C24직쇄 알콜의 혼합물[C18/C20/C22/C24, 7/58/30/6, 알콜 함량 > 95 %] (NAFOL 20-22) 3
6몰의 글리세롤을 포함하는 폴리글리세롤화된 C18내지 C24직쇄 알콜의 혼합물 [C18/C20/C22/C24, 7/58/30/6, 알콜 함량 > 95 %] 1.35
2몰의 글리세롤을 포함하는 폴리글리세롤화 세테아릴 알콜 4
6몰의 글리세롤을 포함하는 폴리글리세롤화 세테아릴 알콜 2
올레산 2.6
글리콜 디스테아레이트 2
프로필렌 글리콜 5
코프라산의 모노이소프로판올아미드 2
ROHM HAAS 사에 의해 시판되는 Aculyn 44 1.4 AS*
가교결합된 폴리아크릴산 0.6
화학식 W 의 양이온성 중합체 3 AS*
CALGON 사에 의해 시판되는 Merquat 100 0.4 AS*
환원제 0.7
봉쇄제 0.2
1,3-디히드록시벤젠 (레소르시놀) 0.6
1,4-디아미노벤젠 0.5
1-히드록시-3-아미노벤젠 0.1
1-히드록시-2-아미노벤젠 0.05
1-히드록시-4-아미노벤젠 0.09
6-히드록시벤조몰핀 0.017
1-β-히드록시에틸옥시-2,4-디아미노벤젠, 디히드로클로라이드 0.039
프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 2.5
순수 모노에탄올아민 1.06
수성 암모니아 (20.5 % 암모니아 함유) 11.1
물 100이 되게 하는 양
AS* = 활성 물질
사용시에, 염색 조성물을 플라스틱 용기에서 2 분 동안 상기 주어진 산화 조성물과, 산화 조성물 1.5 부 당 염색 조성물 1 부의 양으로 혼합하였다.
수득한 혼합물을 90 % 흰색인 천연 회색 모발단에 적용하고, 30 분 동안 작용하도록 하였다.
그 후, 모발단을 물로 린스하고, 샴푸로 세척하고, 다시 물로 린스한 후, 건조시키고, 풀어놓았다.
그 후, 모발을 강한 밝은 밤갈색 색조로 염색하였다.
상기 예에서, Aculyn 44 를 AMERCHOL 사에 의해 시판되는 0.5 % AS 의 Quatrisoft LM 200, 또는 SUD CHEMIE 사에 의해 시판되는 0.5 % AS 의 Pure Thix HH 로 대체함으로써 동일한 형태의 결과를 수득하였다.
본 발명에 의하면, 염색 조성물에 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체, 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 첨가함으로써, 모발에 우수한 화장성은 제공하면서, 흘러내리지 않아 적용 부위에 제한되어 잘 유지되며, 화학적 약제 (샴푸, 퍼머넌트 웨이빙 등) 또는 천연 약제 (광, 발한 등)에 대하여 저선택성 및 우수한 고착성의 강렬한 색채 (광휘) 색조도 수득될 수 있게 하는 즉시 사용가능한 산화 염색 조성물이 수득될 수 있다. 또한 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 함유하는 조성물은 매우 우수한 저장 안정성을 나타낸다.

Claims (70)

  1. 적합한 염색 매질 중 하나 이상의 산화 염료를 함유하며, 추가로 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체, 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜이 하기 구조:
    (상기 식 중,
    R은 탄소수 8 내지 40의 직쇄 또는 분지의 포화 또는 불포화 라디칼을 나타내고;
    n은 1 내지 30의 수를 나타냄)
    를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 식 중 R이 10 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 식 중 n이 1 내지 10의 수를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜(들)이 조성물의 총 중량의 0.01 내지 30 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 증점 중합체가 음이온성, 비이온성 또는 양이온성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 지방 사슬을 보유하는 음이온성 증점 중합체가 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 알릴 에테르 단위 및 하나 이상의 친수성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 친수성 단위가 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 지방 사슬을 포함하는 알릴 에테르 단위가 하기 식 (I):
    CH2= C R' CH2O BnR (I)
    (식 중, R'은 H 또는 CH3이고; B는 에틸렌옥시이고; n은 0 또는 1 내지 100의 정수를 나타내고; R은 탄소수 8 내지 30의 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 시클로알킬 라디칼로부터 선택되는 탄화수소 라디칼임)
    의 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 지방 사슬을 포함하는 음이온성 증점 중합체가 올레핀계 불포화 카르복실산 형태의 하나 이상의 친수성 단위, 및 불포화 카르복실산 형태의 (C10-C30)알킬 에스테르의 하나 이상의 소수성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 올레핀계 불포화 카르복실산 형태의 친수성 단위가 하기 식 (Ⅱ) 를 갖는 단량체이고, 불포화 카르복실산 형태의 (C10∼C30)알킬에스테르의 소수성 단위가 하기 식 (Ⅲ) 을 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물:
    (Ⅱ)
    [식 중, R1은 H 또는 CH3또는 C2H5를 나타낸다]
    (Ⅲ)
    [식 중, R2는 H 또는 CH3또는 C2H5를 나타내고; R3는 C10∼C30알킬 라디칼을 나타낸다].
  12. 제6항에 있어서, 지방 사슬을 포함하는 음이온성 증점 중합체가 말레산 무수물/C30-C38α-올레핀/알킬 말레에이트의 3원중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제6항에 있어서, 지방 사슬을 포함하는 음이온성 증점 중합체가 하기를 포함하는 아크릴산 3원중합체인 것을 특징으로 하는 조성물:
    (a) α, β-모노에틸렌 불포화기를 갖는 카르복실산;
    (b) (a)와 상이한 α, β-모노에틸렌 불포화기를 갖는 비계면활성 단량체; 및
    (c) 일가의 계면활성제와, 모노에틸렌 불포화기를 갖는 모노이소시아네이트와의 반응 생성물인 비이온성 모노우레탄.
  14. 제6항에 있어서, 지방 사슬을 포함하는 음이온성 증점 중합체가 카르복실산과 α,β-모노에틸렌 불포화기, α,β-모노에틸렌 불포화기를 갖는 카르복실산의 에스테르, 및 옥시알킬렌화 지방 알콜의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제6항에 있어서, 지방 사슬을 포함하는 비이온성 증점 중합체가 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (1) 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 기로 개질된 셀룰로스;
    (2) 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 기로 개질된 히드록시프로필구아;
    (3) 폴리옥시에틸렌화 성질의 친수성 서열, 및 지방족 사슬, 지환족 사슬 및 방향족 사슬로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬인 소수성 서열 모두를 그의 사슬 내에 포함하는 폴리에테르-폴리우레탄;
    (4) 비닐피롤리돈과, 지방 사슬을 갖는 소수성 단량체의 공중합체;
    (5) C1-C6알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와, 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 양쪽친매성 단량체의 공중합체;
    (6) 친수성 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와, 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 소수성 단량체의 공중합체;
    (7) 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 아미노플라스트 에테르 골격을 포함하는 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 폴리에테르-폴리우레탄이 친수성 서열에 의해 분리되며, 탄화수소 사슬이 펜던트 사슬 또는 친수성 서열의 말단의 사슬인 탄소수 6 내지 30의 2개 이상의 친지성 탄화수소 사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 폴리에테르-폴리우레탄이 폴리블록 서열일 수 있음을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제6항에 있어서, 지방 사슬을 포함하는 양이온성 증점 중합체가 4차화 셀룰로스 유도체 또는 비환상 아민 함유 측쇄 기를 보유하는 폴리아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지방 사슬을 포함하는 증점 중합체(들)이 조성물의 총 중량의 0.01 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 염료가 산화 염기 또는 커플링제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 산화 염기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 산화 염기가 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 이중 염기, 오르토- 또는 파라-아미노페놀, 또는 헤테로시클릭 염기, 또는 이들 화합물의 산 부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 파라-페닐렌디아민이 하기 화학식 I의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 I]
    [상기 식 중,
    R1은 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬) 라디칼, 폴리히드록시(C2-C4알킬) 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 질소-함유기로 치환된 C1-C4알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내고;
    R2는 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬)라디칼, 폴리히드록시(C2-C4알킬) 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소-함유기로 치환된 C1-C4알킬 라디칼을 나타내며;
    R1및 R2는 또한 그를 보유하는 질소 원자와 함께 하나 이상의 알킬, 히드록실 또는 우레이도기로 임의 치환된 5- 또는 6-원의 질소 함유 헤테로환을 형성할 수 있고;
    R3는 수소 원자, 염소 원자와 같은 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, 술포 라디칼, 카르복실 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬)라디칼, 히드록시(C1-C4알콕시)라디칼, 아세틸아미노(C1-C4알콕시) 라디칼, 메실아미노(C1-C4알콕시) 라디칼 또는 카르바모일아미노(C1-C4알콕시) 라디칼을 나타내며;
    R4는 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타냄).
  24. 제22항에 있어서, 이중 염기가 하기 화학식 II의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 II]
    [상기 식 중,
    - Z1및 Z2는 동일하거나 상이하고, C1-C4알킬 라디칼 또는 결합절 Y 로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH2라디칼을 나타내고;
    - 결합절 Y 는 하나 이상의 질소-함유기, 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자, 또는 이들의 조합에 의해 개재되거나, 이들이 그의 말단이 될 수 있고, 하나 이상의 히드록실 또는 C1-C6알콕시 라디칼로 임의 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 분지 알킬렌 사슬을 나타내고;
    - R5및 R6는 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬) 라디칼, 폴리히드록시(C2-C4알킬) 라디칼, 아미노(C1-C4알킬) 라디칼 또는 결합절 Y 를 나타내며;
    - R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 결합절 Y 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고;
    상기 화학식 II 의 화합물은 분자 당 단 하나의 결합절 Y 를 포함하는 것으로 이해된다].
  25. 제23항에 있어서, 질소-함유기가 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, (C1-C4)디알킬아미노, (C1-C4)트리알킬아미노, 모노히드록시(C1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 또는 암모늄 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제22항에 있어서, 파라-아미노페놀이 하기 화학식 III의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 III]
    [상기 식 중,
    R13은 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, C1-C4알킬, 모노히드록시(C1-C4알킬), (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 또는 아미노(C1-C4알킬), 또는 히드록시(C1-C4)알킬아미노(C1-C4알킬) 라디칼을 나타내고,
    R14는 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, C1-C4알킬, 모노히드록시(C1-C4알킬), 폴리히드록시(C2-C4알킬), 아미노(C1-C4알킬), 시아노(C1-C4알킬) 또는 (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼을 나타낸다].
  27. 제22항에 있어서, 헤테로시클릭 염기가 피리딘 유도체, 피라졸로피리미딘을 포함하는 피리미딘 유도체 또는 피라졸 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제20항에 있어서, 산화 염기가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0005 내지 12 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제20항에 있어서, 커플링제가 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 헤테로시클릭 커플링제 또는 이들 화합물의 산 부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제20항에 있어서, 커플링제가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 10 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제22항에 있어서, 산화 염기 및 커플링제의 산 부가염이 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 또는 아세테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 직접 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 환원제를 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량% 범위의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 지방 알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 지방 알콜(들)이 조성물의 총 중량의 0.001 내지 20 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  36. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 조성물 (A) 및 하나 이상의 산화제를 함유하는 조성물 (B)의 혼합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한 즉시 사용가능한 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 산화제가 과산화수소, 우레아 퍼옥시드, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아나이드, 과염, 또는 필요할 경우 각각의 공여체 또는 보조인자의 존재 하에 락카아제, 퍼옥시다제 및 2개의 전자를 포함하는 옥시도리덕타제와 같은 산화-환원 효소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 산화제가, 그의 적정량이 1 내지 40 부피에서 변하는 과산화수소의 용액인 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 4 내지 12 범위의 pH를 보유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  41. 제36항에 있어서, 조성물 (A), 조성물 (B) 또는 양자 모두가 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 양이온성 중합체가 하기 식 (W)에 상응하는 반복 단위로 구성된 4차 폴리암모늄인 것을 특징으로 하는 조성물:
  43. 제41항에 있어서, 양이온성 중합체가 하기 식 (U)에 상응하는 반복 단위로 구성된 4차 폴리암모늄인 것을 특징으로 하는 조성물:
  44. 제41항에 있어서, 양쪽성 중합체가 단량체로서 하나 이상의 아크릴산 및 디메틸디알릴암모늄의 염을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  45. 제41항에 있어서, 양이온성 또는 양쪽성 중합체(들)이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  46. 제36항에 있어서, 조성물 (A), 조성물 (B) 또는 양자 모두가 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  47. 제46항에 있어서, 추가의 계면활성제가 조성물의 총 중량의 0.01 내지 40 %를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  48. 제36항에 있어서, 조성물 (A), 조성물 (B) 또는 양자 모두가 셀룰로스 유도체, 구아 유도체, 미생물 유래의 고무, 지방 사슬을 포함하지 않는 합성 증점제로부터 선택되는 증점제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  49. 제48항에 있어서, 증점제(들)이 조성물의 총 중량의 0.01 내지 10 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  50. 삭제
  51. 제6항에 정의된 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 증점 중합체의 존재 또는 부재 하에서, 적합한 염색 매질 중, 하나 이상의 산화 염료 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 함유하는 염색 조성물, 및 산화제 및 제6항에서 정의된 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체 유효량을 함유하는 산화 조성물을 포함하고, 상기 2 개의 조성물이 별도로 보관되다가 사용 시에 즉시 혼합되거나 중간 헹굼 없이 연속적으로 적용되는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물.
  52. 2개 이상의 구획을 포함하며, 이들 중 하나는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물 (A)를 포함하고, 다른 것은 제36항에서 정의된 산화제를 함유하는 조성물 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유의 산화 염색용의 다구획 장치 또는 "키트".
  53. 2개 이상의 구획을 포함하며, 이들 중 하나는, 제6항에서 정의된 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 증점 중합체의 존재 또는 부재 하에서, 적합한 염색 매질 중, 하나 이상의 산화 염료 및 하나 이상의 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜을 함유하는 염색 조성물을 포함하며, 다른 것은 산화제 및 제6항에서 정의된 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 하나 이상의 증점 중합체 유효량을 함유하는 산화 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유의 산화 염색용의 다구획 장치 또는 "키트".
  54. 제1항에 있어서, 케라틴 섬유가 모발과 같은 사람 케라틴 섬유인 것을 특징으로 하는 조성물.
  55. 제5항에 있어서, 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜(들)이 조성물의 총 중량의 0.05 내지 20 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  56. 제55항에 있어서, 모노- 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜(들)이 조성물의 총 중량의 0.1 내지 15 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  57. 제8항에 있어서, 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체가 비닐카르복실산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  58. 제9항에 있어서, 식 중 R이 탄소수 10 내지 24의 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 시클로알킬 라디칼로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 것을 특징으로 하는 조성물.
  59. 제58항에 있어서, 식 중 R이 탄소수 12 내지 18의 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 시클로알킬 라디칼로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 것을 특징으로 하는 조성물.
  60. 제11항에 있어서, 식 (III) 중 R3가 C12∼C22알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  61. 제17항에 있어서, 폴리블록 서열이 트리블록의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  62. 제19항에 있어서, 지방 사슬을 포함하는 증점 중합체(들)이 조성물의 총 중량의 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  63. 제36항에 있어서, 케라틴 섬유가 모발과 같은 사람 케라틴 섬유인 것을 특징으로 하는 즉시 사용가능한 조성물.
  64. 제45항에 있어서, 양이온성 또는 양쪽성 중합체(들)이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  65. 제64항에 있어서, 양이온성 또는 양쪽성 중합체(들)이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  66. 제47항에 있어서, 추가의 계면활성제가 조성물의 총 중량의 0.1 내지 30 %를나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  67. 삭제
  68. 삭제
  69. 제52항에 있어서, 케라틴 섬유가 모발과 같은 사람 케라틴 섬유인 것을 특징으로 하는 다구획 장치 또는 "키트".
  70. 제53항에 있어서, 케라틴 섬유가 모발과 같은 사람 케라틴 섬유인 것을 특징으로 하는 다구획 장치 또는 "키트".
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