KR100412312B1 - 유전상수가 감소된 메소포어성 필름 - Google Patents

유전상수가 감소된 메소포어성 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 방법은 실리콘 웨이퍼와 같은 기재 상에 메소포어성 실리카 필름과 같은 세라믹 필름을 제공한다. 이 방법은 세라믹 전구체, 촉매, 계면활성제 및 용매를 포함하는 필름 형성액을 제조하는 단계, 상기 필름 형성액을 기재 상에 부착시키는 단계 및 상기 기재 상의 상기 필름 형성액으로부터 상기 용매를 제거하여 상기 기재 상에 세라믹 필름을 생성시키는 단계를 포함한다. 이 세라믹 필름은 유전 상수가 2.3 이하이고, 할라이드 함량이 1 ppm 미만이며, 금속 함량이 500 ppm 미만으로서, 현재 및 미래의 마이크로 전자 분야에 유용하다.

Description

유전 상수가 감소된 메소포어성 필름{MESOPOROUS FILMS HAVING REDUCED DIELECTRIC CONSTANTS}
본원은 2000년 3월 3일에 출원된 미국 특허 출원 제09/518,955호의 일부 계속 출원이며, 후자의 출원은 1999년 12월 7일에 출원된 미국 특허 출원 제09/455,999호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 유전 상수가 감소된 필름에 관한 것이고, 더 구체적으로는 공극률이 증가되고 할라이드 함량이 감소되며 금속 함량이 감소된 메소포어성 세라믹 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전자 공학에서는 피쳐(feature) 밀도가 증가된 집적 회로를 제조할 필요가 있다. 이를 효과적으로 수행하기 위해서는, 소자내 금속 배선이 밀집되게 배치되어야 한다. 피쳐 크기가 감소함에 따라, 절연능이 더 큰 절연 재료가 요구된다. 현재는 선폭이 0.18 미크론인 소자는 조밀한 실리카 또는 이것의 부분적으로 플루오르화된 유도체에 기초한 재료를 사용한다. 상기 재료에 대한 전형적인 유전 상수의 범위는 약 4.2 내지 3.8인데, 유전 상수는 진공이 약 1의 유전 상수를 갖는 것으로 정의되는 상대적인 척도이다. 소자내 선폭이 0.13 미크론 이하로 감소함에 따라, 층간 유전 물질의 유전 상수의 상당한 감소가 필요하다. 현재의 평가에서는 유전 상수가 2.2 이하의 범위로 요구되는 것으로 제안되고 있다. 상기 목적을 달성하기 위해, 다양한 부류의 재료가 현재 조사 중에 있다. 그 재료들의 예로는 유기 중합체 및 다공성 산화물 재료가 있다.
유전 상수를 감소시키기 위한 한 가지 유력한 방안으로는 재료 내에 공극을 성장시키는 것이다. 실리카계 재료의 경우에는 이를 달성하기 위한 여러 가지 방법이 있다. 에어로겔 및 제로겔이 매우 높은 공극률을 가지고, 결국 유전 상수가 1.1 이하로 낮다는 것이 알려져 있다. 이러한 방법에는 여러 가지 결점이 발견되어 왔다. 첫째로, 이들 재료는 기계적으로 튼튼하지 못하고, 칩 제조 시에 이용되는 집적 공정에서 잔존하기 어렵다. 또한, 공극률은 광범위하게 분포하는 포어 크기로 이루어져 있다. 이것은 에칭시 및 균일한 측벽 차단 피복의 달성 시에 문제를 야기한다.
다공성 실리카 재료의 또 다른 가능한 부류가 제올라이트이다. 제올라이트의 얇은 필름을 제조하는 방법은 알려져 있으나, 공극률이 비교적 낮으면, 유전 상수는 2.3 이하로 얻어지는 것이 방해된다. 맥스웰 방정식(이 방정식은 문헌[Kingery 등, Introduction to Ceramics, p.948(John Wiley Sons, Inc. 1970]에 기재되어 있음)에 따라 관심 있는 SiO2재료에서의 유전 상수를 얻는 데는 55% 이상의 공극률이 요구된다.
상기 기준을 고려하여, 유전 상수가 낮은 필름을 제조하는 데 정돈된 메소포어성 실리카 재료를 이용하는 것이 제안되었다. 얇은 필름 재료의 제조가 상기 기술의 요건이다. 메소포어성 필름의 제조가 졸 겔 경로를 통해 달성될 수 있다는 것이 현재 알려져 있다. 여러 가지 실시예가 미국 특허 제5,858,457호(Brinker 등) 및 제5,645,891호(Liu 등) 및 WO 99/37705호에 기재되어 있다. 상기 실시예는 메소포어성 실리카 필름을 제조할 수 있음을 입증한다.
그러나, Brinker 등의 특허와 Liu 등의 특허는 전자 공학 분야에 사용하기에 적합한 필름을 형성하기 위해 중요한 것으로 본원 발명자들에 의해 확인된 여러 가지 관점에 속한다. 상기 특허는 전자 산업에 사용하기에 적합한 시약의 사용에 대해서는 교시하지 않았다. 상기 두 특허는 양이온성의 4차 암모늄 계면활성제의 사용에 대해 언급하고 있는데, 상기 계면활성제는 상기 부류의 재료의 정돈된 포어 구조를 본뜨는데 필요하다. 상기 계면활성제는 집적 회로의 제조에 사용된 금속 및 일부 차단체 재료를 부식시키는 성질이 있는 할라이드 카운터 이온을 가진다. Liu등은 할라이드를 제거하기 위한 이온 교환을 실시하는 것에 대해 교시하고 있지만, Liu 등의 특허에서는 이온 교환 후에 할라이드가 얼마나 많이(있다면) 필름 내에 잔류하는 지가 명확하지 않다. 더욱이, 이온 교환 단계는 방법의 복잡도와 비용을 증가시킨다.
종래 기술의 또 다른 문제점은 테트라에틸오르토실리케이트와 같은 실리카 전구체로부터 실리카를 형성하기 위해 졸 겔 반응용 산 촉매로서 HCl을 사용한다는 것이다. 전술한 바와 같이 할라이드는 상기 용도에 사용되는 금속 및 차단체를 부식시키는 성질이 있다.
메소포어성 필름의 정돈된 포어 구조를 본뜨기 위해 양이온성 계면활성제를 사용한다고 개시하고 있는 것 외에도, 미국 특허 제5,858,457호(Brinker 등)은 또한 동일 목적으로 비이온성 계면활성제를 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, Brinker 등은 양이온성 또는 음이온성 계면활성제보다는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것에 대한 장점은 인식하지 못하였다.
본원에 인용된 모든 참고 문헌은 본원에 완전히 참고로 인용한다.
본 발명은 유전 상수가 2.3 이하이고, 할라이드 함량이 1 ppm 미만이며, 오염 금속 함량이 1 ppm 미만인 세라믹 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 유전 상수가 2.3 이하이고, 할라이드 함량이 1 ppm 미만이며, 오염 금속 함량이 1 ppm 미만인 세라믹 필름도 포함한다.
첨부 도면(유사한 도면 부호는 유사한 요소를 나타냄)과 관련하여 본 발명을 설명한다.
도 1은 공극률 대 계면활성제 대 작용기의 3차원 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 메소포어성 실리카 필름의 포어 크기 분포의 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 메소포어성 실리카 필름에 대한 그레이징 입사 x-선 반사율(GIXR) 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 14에 따라 제조된 메소포어성 실리카 필름에 대한 GIXR 데이터를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따른 필름은 아래에 나타내는 바람직한 방법으로 제공할 수 있는데, 여기서는 세라믹 전구체(예컨대, 실리카 전구체)를 함유하는 방사액(spinning solution)을 기재에 도포하고, 방사 프로세서 상에서 방사한다.
실리카가 가장 바람직한 세라믹 필름이지만, 본 발명은 다른 세라믹을 사용할 수도 있다. 본원에 사용된 세라믹이란 용어는 이온 결합과 공유 결합에 의해 결합된 금속 원소와 비금속 원소의 착 화합물 및 고형 용액을 말한다. 가장 흔하게 세라믹 재료는 무기 원소의 배합물이다. 때로는 세라믹 재료가 탄소를 함유할 수 있다. 세라믹 재료의 예로는 금속 산화물, 금속 산화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물의 화합물과 탄산염을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 보다 구체적인 세라믹 재료의 예로는 실리카, 티타니아, 알루미나, 규산티탄, 탄화티탄, 질화알루미늄, 탄화규소 및 질화규소를 들 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 세라믹 재료는 동물의 껍질, 뼈 및 치아에서 자연적으로 발견되거나 또는 도자기나 기타 인간이 만든 제품에서 발견될 수 있다.
필름이 형성되는 방사액은 다음과 같은 2 단계 공정으로 제공되는 것이 바람직하다. 제1 단계에서는 부분적으로 가수분해된 실리카가 제공된다. 이것은 실리카 전구체(예컨대, 테트라에틸오르토실리케이트), 알콜(예컨대, 에탄올), 물 및 산 촉매를 반응시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 생성되는 원액을 승온(바람직하게는 약 40~70℃, 더 바람직하게는 약 60℃)에서 일정 시간 동안(바람직하게는 약 60~150분, 더 바람직하게는 약 90분) 숙성시킨 다음 제2 단계에서 사용한다.
방사액을 제조하는 제2 단계에서, 상기 원액의 일부는 부가의 알콜(즉, 알콜희석제. 이것은 제1 단계에서 사용된 알콜과 반드시 동일하지는 않음)로 희석하고, 더 많은 산 촉매, 물 및 계면활성제와 함께, 1가 작용성의 알콕시실란을 첨가할 수 있다. 계면활성제는 혼합물에서 포어 형성제로서 기능한다.
방사액을 제공하는 공정에 사용하기에 적합한 세라믹 전구체의 예로는 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 티탄(IV) 이소프로폭사이드, 티탄(IV) 메톡사이드 및 알루미늄 2차 부톡사이드를 들 수 있다.
방사액을 제공하는 공정이 제1 단계에 사용하기에 적합한 알콜의 예로는 에탄올, 메탄올, 프로판올(예컨대, 이소프로판올), 이소부탄올 및 n-부탄올을 들 수 있다.
방사액을 제공하는 공정의 제2 단계에 사용하기에 적합한 희석제의 예로는 에탄올, 메탄올, 프로판올(예컨대, 이소프로판올), 이소부탄올 및 n-부탄올이 있다.
방사액을 제공하는 공정에 사용되는 산 촉매로는 유기산이 바람직하다. 산 촉매의 구체적인 예로는 아세트산, 옥살산 및 포름산이 있다.
방사액을 제공하는 공정에 사용하기에 적합한 작용성 알콕시실란으로는 RSi(OR')3, R2Si(OR')2, R3SiOR', RR'Si(OR")2및 RR'R"SiOR'''[여기서, R, R', R", R'''은 각각 알킬(즉, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸) 또는 아릴(즉, 페닐)임], 예컨대, 메틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이거나, 또는 R2Si(OR')2, R3SiOR'[여기서, R은 페닐, CF3또는 부틸이며, R'은 상기 정의한 바와 같다]이 있다. R2R'SiOSiR2R' 및 RR'R"SiOSiRR'R"[여기서, R, R' 및 R"은 상기 정의한 바와 같음]을 사용할 수도 있다. 알킬알콕시실란을 사용함으로써, 낮은 k와 높은 모듈러스를 유지하면서 k 안정성을 향상시킨다.
방사액을 제공하는 공정에 사용하기에 적합한 계면활성제의 예로는 플루로닉(Pluronic) L121, L123, L31, L81, L101 및 P123(바스프 인코포레이티드), 브리지(Brij) 56 (C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICl), 브리지 58 (C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICl) 및 서피놀스 465 및 485(에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 인코포레이티드)가 있다. 계면활성제는 산화에틸렌-산화프로필렌(EO-PO) 블록 공중합체 또는 폴리에틸렌 알킬 에테르일 수 있다. 계면활성제는 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 인코포레이티드에서 시판되는 서피놀과 같은 에톡실화 아세틸렌 디올이 바람직하다. 금속 함량이 20 ppm 미만인 계면활성제를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 계면활성제는 델라웨어주 윌밍턴 소재의 ICI 서팩턴츠(유니크마)에서 상표명 브리지로, 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 인코포레이티드에서 상표명 서피놀로, 및 뉴저지주 마운틴 올리브 소재의 바스프 코포레이션 퍼포먼스 케미컬에서 상표명 플루로닉으로 시판된다.
방사액은 기재(예컨대, Si 웨이퍼, Si3N4, Al, Pt 등)에 도포하고, 방사 처리기에서 방사시킨다. 이러한 신속한 운동은 휘발성 알콜이 제거되게 하여 필름 형성을 유도한다. 알콜이 제거됨에 따라, 계면활성제 농도는 임계 마이셀 농도(Cmc) 이상으로 증가하고, 정돈된 액정상이 용액 중에 형성된다. 존재하는 실리카 전구체는액정 주위에 네트워크를 형성하고, 가수분해 및 축합 반응이 진행됨에 따라, 네트워크는 고형의 박막을 형성한다. 계면활성제를 제거하기 위한 하소 시에, 실리카 네트워크는 추가로 반응되어 강성 박막을 형성한다.
공정 매개변수를 변화시킴으로써, 본 발명의 필름의 유전 상수를 조정할 수 있다. 이것은 포어 크기 및 필름내 포어의 분포를 변화시킴으로써 수행한다. 본 발명의 필름은 메소포어성인데, 메소포어라는 것은 본 개시의 목적상 포어 크기가 약 500 Å 미만, 더 바람직하게는 약 13 Å 내지 약 500 Å의 범위이고, 가장 바람직하게는 20 Å 내지 50 Å을 의미하도록 정의된다. 필름이 균일한 크기의 포어를 가지고, 포어가 필름 전체에 균질하게 분포되는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름은 공극률이 약 50 내지 약 80%이고, 더 바람직하게는 약 55 내지 약 75%이다.
본원 발명자들은 배합물내 계면활성제의 양과 유형을 조작함으로써 공극률이 다양한 필름을 제조할 수 있는 것으로 단정하였다. 최소 수준의 공극률은 유전 상수가 2.3 미만이 되도록 하는 데 중요하다. 또한, 필름이 물을 흡착하지 않도록 할 필요가 있다. 물은 78.5의 유전 상수를 가지며, 따라서, 소량의 물의 흡착조차 유전 상수를 허용할 수 없을 만큼 높은 수치로 증가시킨다. 본 발명의 필름은 흡습성이 감소되고 유전 안정성이 증가되었다.
본 발명은 필름 형성액의 유효 기간(즉, 겔화 시간)을 증가시킨다. 이것은 상기 용액을 필름의 형성에 사용하는 데 있어 중대한 요건이다. 미국 특허 제5,858,457호(Brinker 등)[필름 형성액이 숙성되는 시간이 길수록 형성되는 필름의 공극률이 더 적어진다고 언급되어 있음]에 시사되어 있는 바와 같이, 용액이 단지 단시간 동안 존재할 수 있으면, 비용이 너무 과다하게 되어 목적하는 용도에 이용할 수 없게 된다. 본 발명의 필름에 대한 겔화 시간은 약 22℃에서 저장될 때, 24 시간 이상이고, 더 바람직하게는 300 시간 이상이다.
본 발명의 방법은 전자 산업에 사용하도록 허용되는 케미컬을 이용하는데, 그 이유는 집적 회로의 제조 효율을 감소시키는 오염물질을 함유하지 않기 때문이다. HCl, HBr, H2SO4및 H3PO4산 촉매, 양이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제는 피하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들이 본 발명의 필름에 바람직하지 못한 짝이온을 제공하기 때문이다. 그러나, HNO3은 아마도 그 무해한 분해 산물로 인해 허용 가능한 산 촉매이다. 본 발명의 필름은 오염성 금속을 500 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만, 더 바람직하게는 500 ppb 미만의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름은 오염성 할라이드를 1 ppm 미만, 바람직하게는 750 ppb 미만, 더 바람직하게는 500 ppb 미만의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 필름을 일정 시간, 통상 30분 미만에 제조할 수 있는데, 이 시간은 집적 회로의 합리적인 생산 속도를 얻기 위해 허용 가능하다.
유전 상수를 감소시키기 위해, 건조된 필름을 탈히드록실화(어닐링)하는 것이 바람직하다. 이것은 기재를 헥사메틸디실라잔(HMDS-예컨대, 미국 특허 제5,955,140호 참조)과 같은 제제를 사용하여 무수 분위기에 배치하거나 또는 기재를 적합한 조건 하에 HMDS와 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. HMDS는 건조된 겔 포어 표면에 결합된 다량의 물 및/또는 히드록실을 트리메틸실릴기로 치환한다. 이치환은 실온 또는 그 보다 높은 온도에서 수행할 수 있다. 상기 치환은 물 및/또는 히드록실을 제거할 뿐만 아니라, 건조된 필름을 소수성으로 만들 수 있다.
본 발명은 다음 실시예와 관련하여 더 상세히 예시되지만, 본 발명이 여기에 국한되는 것으로 이해되어서는 아니된다.
실시예 들에서, 유전 상수는 ASTM 표준 D150-98에 따라 측정하였다. 필름 공극률은 필름 유전 상수 및 조밀 산화규소(4.2)의 유전 상수를 사용하여 맥스웰 모델에 의해 평가하였다. 필름은 낮은 저항(0.01 Ω㎝)의 단결정 실리콘 웨이퍼 상에서 방사하고 400℃까지 하소시켰다. 하소 후에, 필름 두께(d)는 텐코르 P-2 프로필로미터에 의해 측정하였다. 두께 오차는 2% 미만이다. 정전용량-전압을 솔로트론 1260 주파수 분석기 및 MSI 전자공학 Hg-401 수은 프로브를 사용하여 1 MHz에서 측정하였다. 정전용량과 수은 전극 면적(A)의 오차는 1% 미만이다. 기재(웨이퍼) 정전용량(Csi), 배경 정전용량(Cb) 및 총 정전용량(CT)을 측정하고, 필름 정전용량(Cf)는 다음 수학식 1로 계산한다.
CfSi T bSiT b
필름의 유전 상수는 다음 수학식 2로 계산한다.
ε= Cf 0
유전 상수의 총 오차는 5% 미만으로 예상된다.
필름 공극률은 물 흡착이 있는 경우, 분광학적 타원도 측정에 의해 측정할 수 있다. 필름은 단결정 실리콘 웨이퍼 상에서 방사하고 실시예 2에서처럼 하소시켰다. SE 800(센테크 인스트루먼츠 GMbH)에 의해 신호를 수집하고, 브루그만 모델을 사용하여 분광 광선 소프트웨어에 의해 계산하였다. 두께 및 공기의 비율은 평균 평방 오차 약 1 이하로 400 ㎚ 내지 800 ㎚의 파장 범위에서 모의 계산하였다. 모의 두께는 통상 프로필로미터에 의해 측정된 두께와 거의 일치하였다(오차는 몇 % 이내임).
실시예 1: 산 촉매로서 HCl을 사용하는 표준 원액
산 촉매로서 HCl을 사용하여 원액을 제조하였다. 깨끗한 PTFE 용기 내에서 다음 성분을 다음 순서로 측정하였다. 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 61 ㎖, 에탄올(무수) 61 ㎖, 탈이온수 5 ㎖ 및 0.07M HCl 용액 0.2 ㎖. 그 용기를 밀봉하고, 수조에 넣어 60℃에서 90분 동안 보관하였다. 용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 방사액 제조에 사용하였다.
실시예 2: 0.07M HCl을 사용하는 표준 방사액
중량을 측정한 폴리프로필렌 병 내로 원액 10 ㎖, 에탄올 10 ㎖, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸-1-트리에톡시실란(TFTS)로 언급되는 [(CH3CH2O)3Si(CH2)2(CF2)5CF3] 0.42 ㎖, 탈이온수 0.4 ㎖ 및 0.07M HCl 1.0 ㎖를 혼합함으로써, 상기 원액을 사용하여 방사액을 제조하였다. 용액의 중량을 측정하고, 플루로닉 L121(산화에틸렌-산화프로필렌(EO-PO) 블록 공중합체) 계면활성제를 그 양의 6 중량%의 비율로 첨가하였다. 생성되는 용액을 20분 동안 초음파 처리하고,생성되는 투명 무색 용액을 0.2 미크론 시린지 필터를 통해 여과하였다.
500 rpm으로 10초 동안 방사하면서, 방사액 1.2 ㎖를 Si 웨이퍼 상에 부착시킴으로써 박막을 제조하고, 속도를 25초 동안 3000 rpm까지 증가시켰다. 필름은 투명하였고, 웨이퍼 전체에서 균질하였다. 다공성 실리카 필름을 제조하기 위한 하소 공정은 필름을 1분당 5℃의 속도로 425℃까지 가열하고 425℃에서 30분 동안 유지함으로써 N2정화 박스 노(爐)에서 수행하였다. 상기 노를 실온으로 냉각시키고, 필름 특성은 분광학적 타원도 측정법을 사용하여 측정하였다. 생성되는 필름은 두께가 0.72 미크론이고, 굴절률이 1.1960이었다. 이 굴절률은 공극률 55.9%에 관련되며, 유전 상수 2.19를 시사한다.
실시예 1 및 2는 산 촉매로서 HCl을, 계면활성제로서 산화 폴리알킬렌 블록 공중합체를 사용하는 것의 대표예이다. 졸 겔 용액의 제조에서 촉매로서 HCl을 사용한다는 사실은 마이크로 전자 분야에서 그 사용을 배제시킨다. 집적 회로 뿐만 아니라 차단 재료를 형성하는 데 사용되는 두 금속과의 잠재적인 반응은 상기 회로의 효율에 있어서 상당한 감소를 야기할 수 있다. 공극률 및 유전 상수의 관점에서 필름의 제조 시에 등가 이상의 성능을 제공하는 대체 촉매를 찾아내는 것이 중요하다. 허용 가능한 후보로는 마이크로 전자공학에서 통상 이용되는 금속, 예컨대, Cu 및 W를 부식시키지 않는 산이다.
따라서, 대체 산 촉매를 확인하기 위한 실험은 플루오르화수소산(HF), 아세트산(HOAs), 옥살산 및 포름산을 사용하여 수행하였다. 상기 실험은 모두 고정된 작용기 및 계면활성제와 함께 필름을 제조하기 위한 공정의 두 단계에서 사용하였다. Brinker 및 Scherer의 문헌[Brinker 및 Scherer, Sol-Gel Science, p. 118 (Academic Press, Inc., Harcourt Brace Jovanovich Publishers, 1990)]에는 상이한 산 촉매를 이용하는 TEOS 시스템에 대한 겔 시간 및 pH가 나열되어 있다. TEOS에 대한 일정한 산의 몰량으로 HF가 최단 겔화 시간(12 시간)을 제공하고, 그 다음이 HOAc(72 시간)이고, 다음이 HCl(92 시간)이다. 이것은 동일한 농도에서 HF 및 HOAc가 이 용도에서 HCl과 유사한 성능을 제공함을 시사한다. 그러나, 실시예 6~10(아래 참조)은 동등한 농도에서 대체 산의 어느 것도 HCl과 유사한 성능을 나타내지 않았음을 입증한다. 그러므로, 1M HOAc 및 진한(즉, 99.7%) HOAc(아래 실시예 11~14 참조)를 사용하여 유사한 시험을 수행하였다. 그 결과는 아세트산 용액의 경우 "유도 기간"이 있으나, 약 4일 후에는 0.07M의 HCl을 사용하는 유사한 용액과 비교할 때 유사한 결과가 얻어짐을 나타내고 있다. 두 용액은 실온에서 2주 이상 활성이 있는 상태로 유지되었다. 실온 이하로 냉각되면, 상기 용액은 그 기간 이상으로 효과가 있었다. 상기 결과는 아래 실시예 12 및 14의 유효 기간 연구에서 입증된다.
실시예 3: 0.07M HF를 사용하여 제조되는 원액
산 촉매로서 HCl 대신에 HF를 사용하여 원액을 제조하였다. 깨끗한 PTFE 용기 내에서 다음 성분을 다음 순서로 측정하였다. TEOS 61 ㎖, 에탄올(무수) 61 ㎖, 탈이온수 5 ㎖ 및 0.07M HF 용액 0.2 ㎖. 그 용기를 밀봉하고, 수조에 넣어 60℃에서 90분 동안 보관하였다. 용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 이하의 모든 방사액 제조에 사용하였다. 각각 상이한 양의 0.07M HF를 가진 상기 원액을 사용하여 3가지상이한 방사액을 제조하였다. HF는 물에서 HCl보다 더 약산이기 때문에, 더 약한 산을 보상하기 위하여 그 양을 변화시켰다.
실시예 4: 0.07M HF 1 ㎖를 사용하여 제조되는 방사액
폴리프로필렌(PP) 병 내로 다음 성분을 다음의 순서로 측정하였다. 상기 원액 10 ㎖, 에탄올 10 ㎖, TFTS 0.42 ㎖, 탈이온수 0.4 ㎖ 및 0.07M HF 용액 1.0 ㎖. 이 용액의 중량을 측정하고, 플루로닉 L121 계면활성제를 그 용액 중량의 6 중량%의 비율로 첨가하였다. 생성되는 용액을 소형 초음파 조에서 20분 동안 초음파 처리하였다. 생성되는 균질의 투명 용액을 0.2 미크론 시린지 필터를 통해 여과하였다. 이 용액을 약 500 rpm으로 10초 동안, 그 다음은 3000 rpm으로 25초 동안 방사하면서 최종 용액 1.2 ㎖를 웨이퍼 중앙 위에 분배함으로써 최저 저항의 4 인치 Si 웨이퍼 상에서 방사하였다. 이어서, 필름을 1분당 5℃의 속도로 425℃까지 가열하고, 온도를 30분 동안 유지하며 노를 실온으로 냉각시킴으로써 N2정화 상자 노에서 하소시켰다. 굴절률을 측정함으로써 필름을 시험하였다.
실시예 5: 0.8 ㎖ 0.07M HF 방사액
이 용액은 실시예 3의 원액을 사용하여 제조하였다. 실시예 4에서처럼 0.07M HF 용액 1.0 ㎖을 사용하는 대신에 0.8 ㎖을 사용하였다. 이 용액을 실시예 4에서와 동일하게 처리하였다.
실시예 6: 1.2 ㎖ 0.07M HF 방사액
이 용액은 실시예 3의 원액을 사용하여 제조하였다. 실시예 4에서처럼 0.07M HF 용액 1.0 ㎖을 사용하는 대신에 1.2 ㎖을 사용하였다. 이 용액을 실시예 4에서와 동일하게 처리하였다.
실시예 7: 0.07M 아세트산을 사용하여 제조된 원액
이 원액은 공정 중에 HCl 대신에 0.07M 아세트산을 사용한 것을 제외하고는, 하기 실시예 1에 따라 제조하였다. 다른 시약들은 동일한 양으로 사용하였다.
실시예 8: 아세트산 방사액
중량을 측정한 폴리프로필렌 병 내로 다음 성분들을 다음과 같은 순서로 첨가하였다. 실시예 7에서 제조된 원액 10 ㎖, 에탄올 10 ㎖, TFTS 0.42 ㎖, 탈이온수 0.4 ㎖ 및 0.07M HOAc 1.2 ㎖. 이 용액에 L121 계면활성제 1.52g을 첨가하였다. 그 중량은 용액 중량의 8 중량%였다. 이 용액은 20분 동안 초음파 처리하고, 생성되는 투명 무색 용액을 0.2 미크론 시린지 필터를 통해 여과하였다.
실시예 9: 0.07M 포름산을 사용하여 제조된 원액
이 원액은 공정 중에 HCl 대신에 0.07M 포름산을 사용한 것을 제외하고는, 하기 실시예 1에 따라 제조하였다. 다른 시약들은 동일한 양으로 사용하였다.
실시예 10: 포름산 방사액
중량을 측정한 폴리프로필렌 병 내로 다음 성분들을 다음과 같은 순서로 첨가하였다. 실시예 9에서 제조된 원액 10 ㎖, 에탄올 10 ㎖, TFTS 0.42 ㎖, 탈이온수 0.4 ㎖ 및 0.07M 포름산 1.2 ㎖. 이 용액에 L121 계면활성제 1.58g을 첨가하였다. 그 중량은 용액 중량의 8 중량%였다. 이 용액은 20분 동안 초음파 처리하고, 생성되는 투명 무색 용액을 0.2 미크론 시린지 필터를 통해 여과하였다.
실시예 4, 5, 6, 8 및 10에서 제조된 모두 5개의 방사액을 사용하여 동일한방식으로 Si 웨이퍼 상에 필름을 제조하였다. 각 용액 약 1.2 ㎖를 개개의 웨이퍼 상에 별개로 분배하였다. 웨이퍼는 500 rpm으로 10초 동안 방사시킨 다음, 3000 rpm으로 가속시키고 25초 동안 유지하였다. 공정의 말기에 웨이퍼를 N2정화 상자 로에 넣고, 1분당 5℃의 속도로 425℃까지 가열하고, 30분 동안 유지하고, 실온으로 냉각시켰다. 대체 산이 실시예 들에서 사용된 농도 및 양에서 졸 겔 반응을 촉매하는 데 비효율적이라는 것은 놀라운 일이다. Brinker의 데이터를 제시하면, 당업자는 동일한 농도에서 유사한 결과를 예측할 것이다.
그 용액을 냉장고에 보관하며, 상이한 시기에 다시 필름의 제조에 사용하였다. 4일 후에, 아세트산 및 HF-촉매 용액은 불량한 광학적 성질을 가지나 공극률이 약 60%인 양호한 필름을 방사할 수 있는 반면에, 포름산 촉매 용액은 그러하지 않았다.
실시예 11 및 12는 필름 특성에 미치는 아세트산의 농도의 효과를 입증한다. 상기 언급한 바와 같이, 0.07M HOAc 및 포름산 필름은 초기에 불량한 품질을 가졌다. 그러므로, 두 원액 및 방사액 중의 아세트산 촉매의 농도를 변화시켰다. 두 상이한 농도, 즉 1.0M 및 진한(99.7%) 농도를 사용하였다.
실시예 11: 1.0M HOAc 원액
원액은 0.07M HOAc 용액을 1.0M HOAc 용액으로 대체하면서 실시예 7에 따라 제조하였다. 기타 모든 시약은 동일하였고, 용액은 실시예 7에서처럼 처리하였다.
실시예 12: 1.0M HOAc 방사액
방사액은 공정 중에 0.07M HOAc 1.2 ㎖ 대신에 1.0M HOAc 1.0 ㎖을 사용한것을 제외하고는 실시예 8에 따라 제조하였다. 다른 시약을 동일한 양으로 사용하였다. 실온에서 2일 동안 숙성시킨 후, 이 방사액은 공극률 54% 및 두께 약 0.2 미크론의 필름을 생성시켰다.
실시예 13: 진한 HOAc 원액
원액은 0.07M HOAc 용액을 진한(99.7%) HOAc 용액으로 대체하면서 실시예 7에 따라 제조하였다. 기타 모든 시약은 동일하였고, 용액은 실시예 7에서처럼 처리하였다.
실시예 14: 진한 HOAc 방사액
방사액은 공정 중에 0.07M HOAc 1.2 ㎖ 대신에 진한(99.7%) HOAc 1.0 ㎖을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8에 따라 제조하였다. 다른 시약을 동일한 양으로 사용하였다. 실온에서 4일 동안 숙성시킨 후, 이 졸은 공극률 58% 및 두께 약 0.5 ㎛의 필름을 생성시켰다.
실시예 15: 유효 기간 연구
진한 아세트산 및 0.07M HCl을 사용하여 방사액의 숙성의 효과를 연구하기 위한 일조의 실험을 수행하여 졸 겔 반응용 촉매로서 유기 산의 사용으로 인한 어떠한 효과가 있는지 여부를 측정하였다.
두 가지 상이한 원액을 제조하였다: (1) 진한 아세트산(99.7%)을 보유한 제1 원액 및 (2) 0.07M HCl을 보유한 제2 원액. HCl 및 HOAc를 사용하여 상기한 바와 같이 방사액을 제조하고, 냉장고에서 실온으로 보관하였다. 필름은 수일 마다 졸로부터 방사시켰다. 이어서, 필름을 분광학적 타원도 측정법으로 특성 분석하여 굴절률을 측정하였는데, 이 굴절률은 공극률의 크기 및 궁극적으로 유전 상수와 관련될 수 있다. 표 1에 이 연구의 결과를 요약한다.
산 아세트산 아세트산 HCl HCl
저장 저온 실온 저온 실온
공극률(%)
경과일수 실시예 14 실시예 14 실시예 2 실시예 2
1 40.7 50.5 61.0 57.4
2 48.7 55.8 59.9 56.2
3 35.6 40.3 52.5 35.3
8 51.3 37.5 54.0 37.7
10 56.6 46.1 55.4 49.1
14 53.5 32.0 50.2 38.5
21 57.9 48.3 56.7 53.6
본원 발명자들은 배합물 중의 계면활성제의 양 및 유형을 조작함으로써 공극률을 변화시킨 필름을 제조할 수 있음을 발견하였다. 최소 수준의 공극률이 유전 상수 2.3 미만을 달성하는 데 중요하다. 또한, 필름이 물을 흡착하지 않게 할 필요가 있다. 물의 유전 상수는 78.5이므로, 소량의 물의 흡착에 의해서도 유전 상수는 허용할 수 없을 만큼 높은 수치로 증가된다.
세라믹 재료 및 공기의 혼합물의 유전 상수를 예측하는 것이 가능하다. 이상적인 유전 상수를 가진 혼합물은 도포된 필드에 단순히 평행 또는 수직인 층으로 생각될 수 있다. 문헌[Ramos 등, 443 Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 91 (1997)]은 평행 모델과 상관 관계가 있는 일부 대형 에어로겔 재료에 대한 데이터를 제시하며, 재료의 유전 상수와 밀도(또는 공극률)의 관계를 언급하고 있다. 보완적인 연구는 매트릭스에서의 구형 입자에 근거한 맥스웰(Kingery 등, 상기 참조)에 의해 유도된 관계식을 사용하는 것이다. 본 발명자들은 메소포어성 실리카 필름의 유전상수를 예측하기 위해 후자를 사용하였다. 공극률은 분광학적 타원도 측정법을 통해 얻어지는데, 이 측정법은 필름의 굴절률을 측정한다. 구체적인 경우에, 측정된 유전 상수 및 공극률을 통해 계산된 유전 상수를 비교하고, 두 측정의 실험 오차 내에 일치시켰다. 연구의 일부는 유전 상수의 게이지로서 공극률만을 보고하고 있다.
Ramos 등이 지적하는 바와 같이, 적합한 유전 상수 뿐만 아니라 기계적 성질을 얻기 위해 필름의 공극률을 조율할 수 있는 것이 중요하다. 본 발명의 메소포어성 필름이 공극률을 변화시키는 능력은 연장능 및 현재의 통합 요건을 충족시키는 능력에 바람직하다.
실시예 16: 브리지 56 및 PTES 또는 TFTS를 함유하는 용액
이 연구는 구체적으로 통상 사용되는 양이온성 계면활성제와 연합된 알칼리 금속 및 할라이드와 같은 잠재적인 오염물을 감소시키기 위해 비이온성 계면활성제에 대한 선택을 제한하였다. 산화에틸렌 및 산화프로필렌 뿐만 아니라 폴리옥시에틸렌 에테르의 블록 공중합체를 계면활성제로서 사용하였다. 방사액의 중량 분율로서의 계면활성제의 양을 검사하였다. 또한, 두 가지의 상이한 작용기를 분석하였다. 작용기는 1 치환된 에톡시실란으로, 화학식이 R-Si(OCH2CH3)이다. 이 경우에, 연구된 두 작용기(R)는 페닐(PTES) 및 (CH2)2(CF2)5CF3(TFTS)였다.
실시예 1에서 제조된 원액 10 ㎖을 사용하여 방사액을 제조하고, 원액은 에탄올 10 ㎖로 희석하고, 표 2에 나타낸 용액에서 총 실리카의 비율로서의 작용기의몰량을 탈이온수 0.4 ㎖ 및 0.07M HCl 1.0 ㎖와 함께 첨가하였다. 표 2에 나타낸 중량%의 계면활성제(이 경우에는 브리지 56, (C16H33(OCH2CH2)10OH))를 용액에 첨가하였다. 10개의 용액을 각각 20분 동안 초음파 처리하고, 0.2 미크론 시린지 필터를 통해 여과하였다. 각 용액을 4 인치 웨이퍼에 대한 방사액 약 1.2 ㎖를 사용하여 Si 웨이퍼 상에서 방사하였다. 방사 속도 및 지속 시간은 상기 실시예에서 언급된 것과 유사하였다. 이어서, 웨이퍼를 N2중에서 1분당 5℃의 속도로 425℃까지 가열하고 실온으로 냉각시키기 전에 30분 동안 유지함으로써 상자 노에서 하소시켰다. 각 필름에 대한 굴절률은 분광학적 타원도 측정법을 사용하여 측정하고, 각각의 공극률을 계산하였다. 각 필름의 공극률값 비율은 표 2에 나타낸다. 5% TFTS 및 6% 브리지 56을 사용하여 제조된 필름의 경우에, 필름은 낮은 저항의 하도 Si 웨이퍼 상에 피복하고, 1MHz에서 Hg 프로브를 사용하여 유전 상수를 측정하였다. 상기 필름에 대한 실제 유전 상수는 4.56(±0.3)이었다. 공극률 41%에서, 맥스웰 관계식을 사용하는 예측된 유전 상수는 2.6이었다. 이 차이는 아마도 물의 흡착으로 인한 것이고, 흡습량을 최소화할 필요를 예시하는 것이다.
4% 브리지 56 6% 브리지 56 8% 브리지 56 10% 브리지 56 12% 브리지 56
20% PTES 35.1
35% PTES 34.6
5% TFTS 41.9 49.8 50.7 51.2
20% TFTS 53.4 52.8 54.6 52.1
실시예 17: 플루로닉 P123 및 PTES 또는 TFTS를 함유하는 용액
표 3은 상기 연구에서 얻은 공극률 결과를 나타내며, 이것은 주로 브리지 56을 대체한 플루로닉 P123을 사용한 실시예 16에 상응하는 것이다.
2% P123 4% P123 6% P123 8% P123 10% P123
20% PTES 23.7 43.5
35% PTES
5% TFTS 42.6 56.1 58.7
20% TFTS 49.0 51.5 55.4 필름 파괴
실시예 18: 플루로닉 L121 및 PTES 또는 TFTS를 함유하는 용액
표 4는 상기 연구에서 얻은 공극률 결과를 나타내며, 이것은 주로 브리지 56을 대체한 플루로닉 L121을 사용한 실시예 16에 상응하는 것이다.
4% L121 6% L121 8% L121
20% PTES
35% PTES
5% TFTS 59.1 59.2
20% TFTS 52.5 58.8
도 1은 실시예 16~18에서 얻은 결과를 도시한 것이다. 이 결과는 계면활성제의 유형 및 양을 변화시킴으로써 상기 용도에 요구되는 유전 상수를 얻도록 필름의 공극률을 조율할 수 있고, 보존성이 있는 필름이 형성되지 않는 임계량이 있음을 입증하고 있다. 이것은 종래 기술 문헌에 포함되거나 시사되지 않은 것이다.
실시예 19: 예측된 유전 상수 대 실제 측정된 유전 상수
낮은 저항의 하도 Si 웨이퍼 상에 일련의 필름을 제조하고, 그 유전 상수를 Hg 프로브에 의해 측정하며, 주위 분위기에 최소 노출시켰다. 표 5는 분광학적 타원도 측정법에 의해 측정된 굴절률로부터 평가된 필름의 공극률에 기초하여 계산된 값과 측정된 유전 상수값을 비교한 것이다.
필름 공극 분율 측정된 κ 예측된 κ맥스웰
5% TFTS/8% 브리지 56 0.471 2.45 2.46
5% TFTS/6% P123 0.480 2.46 2.43
5% PTMS/8% P123 0.290 2.93 3.07
5% TFTS/6% P123 0.498 2.31 2.37
5% TFTS/6% L121 0.507 2.19 2.35
맥스웰 방정식을 사용하여 예측된 κ값과 실제 측정된 유전 상수값의 일치성은 두 기술과 관련된 실험 오차 범위 내에 있다. 본 실시예는 유전 상수를 예측하기 위한 분광학적 타원도 측정법으로 측정한 필름에 공극률을 사용하는 것의 유효성을 입증한다.
실시예 20: 포어 크기 측정
실시예 2에 기재한 대로 방사액을 사용하여, 미국 특허 제5,858,457호에 기재된 표면 음파(SAW) 장치 및 단결정 Si 웨이퍼 상에 박막을 형성하였다. 필름들을 실시예 2에서와 유사한 방식으로 처리하였다. 질소 흡착 등온선을 SAW 장치 상에 피복된 필름에 대해 측정하였다. 이 데이터로부터, 문헌[Glaves 등, 5 Langmuir 459-66 (1989)]에 기재한 바와 같이 포어 크기 분포를 얻었다. 포어 크기 분포는 도 2에 도시되어 있다.
유전 상수는 실시예 16에서 논의한 대로 측정하여 2.17로 확인되었는데, 이것은 맥스웰 방정식(2.19)을 사용하여 계산된 유전 상수와 매우 유사한 것이다.
실시예 21: 산 촉매로서 아세트산 및 작용기로서 메틸트리에톡시실란 (MTES)을 사용하여 제조된 필름의 연구
원액은 진한 아세트산을 사용하여 실시예 13에서와 같이 제조하였다. 이 용액 100 ㎖를 무수 에탄올 100 ㎖로 희석하였다. 여기에, MTES 2.2 ㎖, 탈이온 H2O 4.0 ㎖ 및 진한 HOAc 10 ㎖를 첨가하였다. 표 6에 나타낸 다양한 농도로 5가지 상이한 계면활성제를 사용하여, 20가지 상이한 방사액을 제조하는 데 이 용액을 사용하였다. 플루로닉 F127은 바스프로부터 시판된다.
용액 번호 계면활성제 배합물내 중량%
1 L121 4%
2 L121 6%
3 L121 8%
4 L121 10%
5 P123 4%
6 P123 6%
7 P123 8%
8 P123 10%
9 브리지58 4%
10 브리지58 6%
11 브리지58 8%
12 브리지58 10%
13 브리지56 4%
14 브리지56 6%
15 브리지56 8%
16 브리지56 10%
17 F127 4%
18 F127 6%
19 F127 8%
20 F127 10%
방사액을 주위 온도에서 5일 동안 숙성시킨 후에, 필름을 다음 방사 조건 하에 Si 웨이퍼 상에서 및 SAW 장치 상에서 제조하였다. 이 용액을 500 rpm에서 방사하는 웨이퍼 상에 분배하고, 웨이퍼를 500 rpm에서 7초 동안 방사한 다음, 1200 rpm까지 40초 동안 가속하였다. 상기 실시예에서처럼 필름을 하소시키고, 분광학적 타원도 측정법을 사용하여 굴절률 및 필름 두께를 측정하였다. 이들 필름에 대한 데이터를 표 7에 요약한다.
번호 중간 포어 크기(Å)-SAW RI 공극률(타원도 측정) 두께(㎚)
1 --- 1.235 48.3% 370
2 37 1.187 58.5% 450
3 40 1.173 61.4% 450
4 44 1.166 63.0% 450
5 --- 1.248 46.0% 370
6 37 1.174 61.0% 460
7 --- 1.195 56.8% 517
8 --- 1.372 20.1% 333
9 --- 1.277 39.7% 275
10 --- 1.236 48.2% 293
11 --- 1.226 50.4% 288
12 40 1.219 52.0% 310
13 --- 1.249 45.6% 273
14 --- 1.237 48.1% 276
15 --- 1.234 48.7% 258
16 --- 1.228 50.0% 273
17* --- --- --- ---
18* --- --- --- ---
19* --- --- --- ---
20* --- --- --- ---
* = 불량한 필름 품질, 일부 균열이 발견됨.
상기 연구에서는 플루로닉 F127이 시험한 농도에서 효과적인 계면활성제가 아닌 것으로 나타났다. 두 브리지 계면활성제의 경우에, 공극률의 양은 낮은 유전 상수의 필름을 제공하기에는 불충분하였다. P123 계면활성제는 배합물내 6 중량%에서 60% 이상의 공극률을 가진 필름을 산출하였다. 더 높은 레벨에서는, 비효율적인 것으로 나타났다. 상기 특별한 계면활성제에 대해서는 최적인 계면활성제 레벨이 있는 것으로 나타난다는 것은 흥미로운 일이다.
실시예 22: 상이한 알콜을 사용하는 공극률의 효과
원액은 다음 성분을 깨끗한 FEP 병에서 배합함으로써 제조하였다: TEOS 61 ㎖, 이소프로필 알콜(IPA) 61 ㎖, 탈이온 H2O 5.2 ㎖ 및 진한 HOAc 0.2 ㎖. 이 투명한 혼합물을 60℃의 수조에서 90분 동안 가열하였다. 원액을 냉각시키고, 다음 실시예들에서 사용되는 방사액의 제조에 사용하였다.
실시예 23: IPA만을 사용한 방사액
깨끗한 폴리프로필렌 병에서, 실시예 22의 원액 10 ㎖, IPA 10 ㎖, MTES 0.22 ㎖, H2O 1.4 ㎖ 및 진한 HOAc 1.0 ㎖를 첨가하였다. 이 투명한 무색 용액에 L121 계면활성제 1.58g을 첨가하였다. 이 양은 방사액의 총량의 약 8 중량%를 나타낸다. 이 양은 분자량이 상이하고 비등점이 에탄올보다 더 높은 상이한 알콜과 직접 비교할 수 있도록 정하였다. 이 용액을 초음파 처리하고 상시 실시예 들에서 언급한 대로 여과하였다.
이 용액을 실시예 21의 절차를 사용하여 단결정 Si 웨이퍼 및 SAW 장치 상에서 방사하였다. 필름을 실시예 2에 따라 하소시키고, Hg 프로브에 의한 유전 상수 뿐만 아니라, 타원도 측정법을 사용하여 굴절률을 측정하였다. SAW 장치 상에서 방사된 필름에 대한 N2흡착 및 탈착 등온선을 얻었다. 상기 데이터는 실시예 24 및 25에 대한 데이터와 함께 표 8에 요약하였다.
실시예 24: 방사액의 제조에 사용된 이소부탄올
본 실시예는 실시예 23과 유사하나, IPA 대신에 이소부탄올을 사용하여 원액을 희석하였다.
실시예 25: 방사액의 제조에 사용된 3차-부탄올(t-부탄올)
본 실시예는 실시예 24와 유사하나, 이소부탄올 대신에 t-부탄올을 사용하여원액을 희석하였다.
실시예 26: 웨이퍼 후처리
상기한 바와 같이, 물의 유전 상수가 크기 때문에, 필름의 포어 내로 흡착되는 물의 양을 조절하는 것이 중요하다. 표면 히드록실기의 존재는 흡습성을 유도하는 것 같다. 이들을 반응시키고 표면을 소수성으로 만드는 데는 다양한 방법이 가능한 것으로 널리 알려져 있다. 상기 실시예 들에서, 표면 작용기를 생성시키기 위해 1가의 트리에톡시실란(예컨대, TFTS, PTES 및/또는 MTES)을 사용하면 유전 상수가 감소된다. 추가의 표면 히드록실기를 추가로 제거 또는 반응시킬 필요가 있다. 이를 행하는 데는 다수의 잠재적인 경로가 있다(Impens 등, Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 28, 217-232). 본 발명자들은 실릴화 시약인 헥사메틸디실라잔(HMDS)의 사용을 검토하였다.
실시예 23 및 24에 따라 제조된 필름은 하소 후에 상자 노로부터 제거하여 페트리 접시에 넣었다. 순 HMDS는 시린지를 사용하여 필름 표면 상에 분배하였다. 그 후, 페트리 접시를 덮고, 필름이 HMDS와 몇 분 동안 접촉되게 하였다. 과량의 HMDS를 웨이퍼의 표면으로부터 배출시키고, 웨이퍼를 약 350℃의 열판 상에 1분 동안 배치하였다. Hg 프로브를 사용하여 유전 상수를, 분광학적 타원도 측정기를 사용하여 굴절률을 측정함으로써 필름의 성질을 시험하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
번호 알콜 경과일수 HMDS 중간포어크기(Å)-SAW κ RI 공극률(타원도 측정) 두께(㎚)
23 이소프로판올 5 무 --- --- 1.093 78.8% 690
24 이소부탄올 5 무 --- --- 1.147 67.0% 615
25 t-부탄올 5 무 --- --- 1.133 70.0% 328
23 이소프로판올 7 무 56 2.70 1.144 67.6% 705(675)
24 이소부탄올 7 무 69 2.63 1.155 65.2% 661(626)
25 t-부탄올 7 무 88 --- 1.137 69.1% 373
26-1 이소프로판올 7 유 --- 2.12 1.152 65.9% 709(645)
26-1 이소부탄올 7 유 --- 2.08 1.168 62.6% 653(619)
표 8에서 괄호 안의 값은 타원도 측정에서 계산된 두께와 비교하기 위해 텐코르(Tencor)를 사용한 프로필 측정법으로 측정한 두께이다. 이 연구는 HMDS 처리한 모든 IPA 용액 또는 IPA 원액과 이소부탄올로 제조한 필름이 유전 상수가 낮은 필름을 생산하는 데 효과적임을 명확히 나타내고 있다.
실시예 27: X-선 회절 데이터
메소포어성 실리카 필름의 낮은 유전 상수 특성은 메소포어가 없는 것과 관련된 높은 공극률에서 기인한다. 무정형 실리카 매트릭스에서 메소포어의 포어 기하학 및 공간 배치는 현저하게 주기적이나, 또한 공간적 포어 정돈 구조가 광범위하지 않은 재료에서 X-선 무정형으로 나타날 수 있다. 상기 재료는 분말형의 등방성 용적 특성을 나타낼 수 있지만, 그 기계적 및 전기적 성질은 Si 웨이퍼 표면에 비해 포어 시스템의 기하 구조 및 배향으로 인해 고도로 직조된(즉, 단결정) 박막에서 이방성일 수 있다.
X-선 회절 기법은 상기 재료를 구조적으로 특성 분석하기 위한 최선의 방법 중의 하나를 제공한다. TEM 상과 대조적으로, x-선 데이터는 샘플 제조 없이 웨이퍼로부터 비파괴적으로 얻을 수 있고, 나노미터와는 반대로 밀리미터 영역에 걸쳐평균한 것이다.
메소포어성 실리카는 초기에는 분말로서 제조되었고, x-선 분말 회절 기법은 상기 재료의 구조적 성질의 측정에 있어서 및 통상적인 상 확인에 있어서 기계적이다. 문헌 [Beck 등, A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates, 114 J. Am. Chem. Soc. 10834-43 (1992)] 참조. 상기 재료의 분말 회절 분석은 주 격자 번역과 관련된 비교적 큰 간격(20~100 Å)으로 인해 비교적 낮은 회절각(0.5°내지 2.0°2θ)에서 데이터 수집을 필요로 한다. 현대의 분말 회절기에 있어서 큰 어려움은 없지만, 상기 측정에는 주의깊은 낮은 각도 장치 배열 및 샘플 제조를 필요로 한다. 그러나, 웨이퍼 기재 상에서의 이들 재료의 박막을 분석하는 것은 종래의 x-선 분말 회절기에 대한 심각한 문제점을 제공한다. 본 발명자들의 초기 실험은 웨이퍼 배향에서의 초시 변화로 인한 회절 강도의 큰 변화를 나타냈다. 면적 감지기를 사용한 후속 연구에서는 상기 강도 변화가 고도로 직조된 필름에서 기인한 것임을 확인하였다. 일부 필름은 무작위적으로 배향된 분말보다 더 단결정과 유사하였다.
또 다른 문제는 웨이퍼의 크기와 관련된다. 종래의 분말 회절기는 직경이 큰(예컨대, 6 인치 또는 8 인치) 웨이퍼를 수용할 수 없다. 상기 문제점은 본 발명자들로 하여금 면적 감지 시스템 및 그레이징 입사 x-선 반사율(GIXR)을 포함하여 추가의 x-선 기법 및 장치를 평가하게 하였다(예컨대, Bowen 등, Nanotechnology, 1993, 4, 175-182 참조).
1차원 신틸레이션 계수기 대신에 고 해상 샘플단 및 면적 감지기를 구비한회절 장치는 직조된 재료의 분석에 상당한 장점을 제공한다. 회절 고리의 작은 분절만을 기록하는 대신에, 면적 감지기는 전파 모드에서 완전한 고리 및 반사 모드에서 고리의 ½을 기록할 수 있다. 이것은 일부 단결정 반사 및 낮은 해상도의 정반사를 검출하고 그레이징 입사 x-선 반사 데이터를 확산시키기에 충분하다. 그레이징 입사는 샘플 표면으로부터 낮은 각도에서 x-선을 분석한다. 종래의 회절 기법과 달리, GIXR은 표면의 상부 미크론 층에서 전자 밀도 분포에 민감하고, 결정도 또는 물리적 상태와는 무관하다.
고해상 GIXR 데이터는 고해상 5축 샘플단, Si(220) 입사빔 단색화장치, 신틸레이션 검출기 및 CuKα광을 구비한 베데(Bede) D1 회절 시스템 상에서 얻었다. GIXR 데이터는 25 아크 초 내지 2500 아크 초 범위에서 θ-2θ 모드로 수집하였다. 도 3 및 4는 각각 실시예 2 및 14에 따라 제조된 필름에 대한 대표적인 GIXR 데이터를 나타낸다.
도 3은 아크 초 내에서의 각도 대 강도를 도시한 것이다. 이 회절 패턴은 두께가 약 5000 Å인 필름과 일치하며, 용적 실리카의 밀도의 약 47%를 가진다. 이것은 실시예 2에 나타낸 타원도 측정 데이터와 일치한다. 도 3은 x-선 빔의 반사도만을 도시하고 있다. 이 각도 범위에서는 브래그 회절에 대한 표시는 없다. 이 결과는 필름에 존재하는 포어가 균일한 크기를 가지지만(도 2에 도시한 바와 같이 SAW 데이터로부터의 포어 크기 분포), 정돈의 정도는 입사 x-선을 회절시키기에 충분히 긴 길이 규모가 아니라는 것을 나타낸다.
도 4는 실시예 14에 따라 제조된 필름에 대한 GIXR 데이터를 나타낸다. 이필름은 실시예 2에서 제조한 필름과는 매우 상이하다. 이 경우에, 샘플은 프린지를 나타내지 않으나, 감지할만한 밀도 구배를 나타내지도 않는다(즉, 필름은 등방성임). 약 1880 아크 초(1.04°2θ)에서 브래그 회절 피크가 있다. 이것은 포어 중심 거리에 대해 약 85Å 포어 중심과 관련된다. 필름이 브래그 회절을 나타내지만, 그것은 미국 특허 제5,858,457호에서 Brinker 등에 의해 관찰된 범위를 벗어난다.
실시예 28: 진한 HOAc를 사용한 비작용성 필름
방사액은 실시예 13에 따라 제조된 원액 20 ㎖, 무수 에탄올 20 ㎖, TEOS(임의의 작용성 트리에톡시실란 대신에) 0.5 ㎖, 탈이온수 0.8 ㎖ 및 진한 아세트산 2.0 ㎖을 사용하여 제조하였다. 이 투명하고 무색인 용액에 방사액의 8 중량%를 구성하는 L121 계면활성제 3.00g을 첨가하였다. 이 용액을 0.2 마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과하고 두 개의 동일한 분량으로 나누었다. 하나의 분량을 70℃의 수조에서 3 시간 동안 보관하였다. 아세트산 함유 용액의 경우 나타난 유도 기간을 감소시키는 데 그것을 사용할 수 있는지를 확인하기 위해 가열을 수행하였다. 다른 하나의 분량은 실온에서 정치하였다.
두 용액을 실시예 20에 기재된 절차에 따라 단결정성 Si 웨이퍼 상에서 방사하였다. 필름은 실시예 20의 필름들처럼 처리하였다. 특성 분석 데이터는 실시예 29로부터 비교 데이터와 함께 표 9에 나타낸다.
실시예 29: 0.07M HCl을 사용한 비작용성 필름
본 실시예는 실시예 1의 것과 유사한 원액을 사용하고 실시예 28의 진한 HOAc를 0.07M HCl로 대체한 실시예 28에 대한 비교예이다. 이 용액은 0.2 마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과하기가 어려워서 1.0 마이크로미터 필터를 사용하였다. 이 용액을 두 분량으로 나누고, 실시예 28에서처럼 처리하였다. 특성 분석 데이터를 표 9에 나타낸다.
번호 경과일수 RI 공극률 두께(㎚)
가열된 HOAc 0 1.2112 52.6 140
실온에서의 HOAc 0 1.2698 40.2 33.3
가열된 HCl 0 1.1995 55.1 770
실온에서의 HCl 0 --- --- ---
가열된 HOAc 1 1.1817 58.9 193
실온에서의 HOAc 1 1.2102 52.8 98.0
가열된 HCl 1 1.1924 56.6 726
실온에서의 HCl 1 1.1692 61.6 792
가열된 HOAc 7 1.1566 64.3 489
실온에서의 HOAc 7 1.1589 63.8 431
가열된 HCl 7 1.1919 56.7 717
실온에서의 HCl 7 1.1844 58.3 729
본 연구는 가열이 숙성 공정을 가속하는 데 다소 효과적임을 나타낸다. 아세트산에 대한 초기 필름(가열된 것과 실온에서의 것)은 매우 얇았다. 사용 가능한 두께의 필름을 얻는 데는 방사액의 변화가 필요하다. 7일 후에, HOAc 필름 둘다에 대한 공극률 및 두께는 유사하고, 유용한 낮은 유전 상수 필름을 여전히 산출하는 것으로 보이나, HCl 필름은 더 조밀하게 되는 것으로 보인다. 이것은 유용한 필름의 생성에 필요한 유도 기간의 길이를 감소시키기 위해 더 약한 산으로 그 용액을 가열하는 방법을 사용할 가능성을 입증한다.
실시예 30: 0.10M 옥살산을 사용하여 제조된 원액
공정 중에 HCl 대신에 0.10M 옥살산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 따라 원액을 제조하였다. 기타 시약은 동일한 양으로 사용하였다.
실시예 31: 옥살산 방사액
중량을 측정한 폴리프로필렌 병 내로 실시예 30에서 제조된 원액 10 ㎖, 에탄올 10 ㎖, MTES 0.22 ㎖, 탈이온수 0.4 ㎖ 및 0.10M 옥살산 1.0 ㎖를 순서대로 첨가하였다. 이 용액에 L121 계면활성제 1.51g을 첨가하였다. 그 중량은 용액 중량의 8 중량%였다. 그 용액을 20분 동안 초음파 처리하고, 생성되는 투명 무색 용액을 0.2 미크론 시린지 필터를 통해 여과하였다.
500 rpm으로 7초 동안 방사하면서, 방사액 1.2 ㎖를 Si 웨이퍼 상에 부착시킴으로써 상기 용액을 단결정 Si 웨이퍼 상에서 방사하였다. 속도는 40초 동안 1200 rpm까지 증가시켰다. 실시예 2에 기재한 바와 같이 필름의 하소 공정을 수행하였다. 생성되는 필름은 분광학적 타원도 측정법으로 특성 분석하였다. 결과는 표 10에 나타낸다.
옥살산 졸의 숙성(일수) RI 공극률 두께(㎚)
2 1.3894 16.6 430
3 1.1680 62.5 800
4 1.1731 61.4 811
7 1.1950 56.8 826
8 1.2026 55.2 710
14 1.2040 54.9 777
상기 결과는 실시예 28 및 표 9에 나타낸 진한 HOAc에 대한 결과와 유사하며, 옥살산의 강도가 강할수록 아세트산보다 졸-겔 반응을 더 용이하게 촉매함을 입증한다. 이것은 글리콜산 및 글리옥살산을 포함할 수 있는 기타 강산인 카르복실산에 대해 예측된다.
실시예 32: 에톡실화된 아세틸렌 디올 계면활성제
방사액의 제조에는 주로 실리카, 에탄올 및 물을 함유하는 원액과, 산, 에탄올, 물 및 계면활성제가 필요하다. 원액은 TEOS 28.3g, 에탄올 24.0g, 물 2.53g 및 0.07M HCl 0.11g을 혼합하고, 그 용액을 60℃에서 90분 동안 가열하며, 이 용액을 사용 전에 실온으로 다시 냉각시킴으로써 제조한다.
방사액은 상기에서 제조한 원액 8.8g, 에탄올 12.5g, 물 0.4g, 0.07M HCl 1g 및 계면활성제인 서피놀(Surfynol) 465 및 서피놀 485 2g을 필요로 한다. 이 용액은 20분 동안 초음파 처리하고, 0.2 미크론 아크로디스크를 통해 여과하였다. 이 용액을 웨이퍼 상에 분배하고 건조 상태까지 방사하였다. 웨이퍼가 제조된 후, 계면활성제는 N2중의 425℃에서 열 분해를 사용하여 제거하였다. 서피놀 465 및 서피놀 485에 대한 상기 용액으로부터 얻은 결과는 표 11에 나타낸다.
서피놀 465일수 두께(㎚) 공극률(%) RI 방사 매개변수
0 516 56.6 1.1924 1200 rpm, 밀폐
1 552 57.8 1.1868 1200 rpm, 밀폐
6 479 55.7 1.1966 1800 rpm, 개봉
11 389 55.0 1.1998 1800 rpm, 개봉
24 473 58.7 1.1826 1800 rpm, 개봉
서피놀 485일수 두께(㎚) 공극률(%) RI 방사 매개변수
0 516 56.6 1.1924 1200 rpm, 밀폐
1 598 61.0 1.1719 1200 rpm, 밀폐
6 502 55.1 1.1994 1800 rpm, 개봉
11 425 54.3 1.2031 1800 rpm, 개봉
24 512 56.7 1.1919 1800 rpm, 개봉
실시예 33: 에톡실화 아세틸렌 디올의 보다 낮은 농도
본 실시예는 계면활성제 농도를 낮추는 것이 필름 성질에 미치는 효과를 나타낸다. 서피놀 465의 양이 배합물 내에서 본래의 8 중량%(2.0g)로부터 4%(1.0g) 및 2%(0.5g)까지 감소된 것을 제외하고는 실시예 32와 동일한 절차를 사용하였다.모든 웨이퍼는 개봉 사발 모양으로 1800 rpm에서 20초 동안 방사한 다음, N2중 425℃에서 하소시켜 계면활성제를 제거하였다. 그 결과는 하기 표 12에 나타낸다.
서피놀 465의 중량% 두께(㎚) 공극률(%) RI
8 434 57.7 1.1872
4 358 35.8 1.2906
2 291 14.8 1.3907
실시예 34: 에톡실화된 아세틸렌 디올 및 옥살산
본 실시예는 HCl 대신에 옥살산을 사용한 것을 제시한다. 제조 시에는 각 시약의 동일 중량을 사용하여 방사액 중의 0.07M HCl 및 원액을 0.1M 옥살산으로 대체한다. 용액들을 혼합하고, 초음파 처리하고 웨이퍼 상에 방사하기 전에 0.2 미크론 아크로디스크를 통해 여과하였다. 웨이퍼를 개봉 사발 모양으로 1800 rpm으로 20초 동안 방사하여 과량의 용액 및 용매를 제거한 다음, N2중 425℃에서 하소시켜 필름으로부터 계면활성제를 제거하였다. 결과는 아래 표 13에 보고한다.
계면활성제 두께(㎚) 공극률(%) RI
서피놀 465 403 51.4 1.2167
서피놀 485 405 57.7 1.1872
실시예 35: 계면활성제에 대한 순도 분석
본 실시예는 임의의 추가 정제를 시도하기 전의 출발 계면활성제의 순도를 나타낸다. 서피놀은 하래 나타내는 다수의 기타 시판 계면활성제보다 조사되는 상기 금속들에서 명백히 훨씬 더 낮다. 상기 금속들을 초기 재료에서 더 적게 가짐으로써 전자 등급으로의 정화가 훨씬 더 용이하다. 즉 <20 ppb이다. 분석 결과를 표14에 보고한다. 트리톤 X-114는 웨스트 버지니아주 찰스톤 소재의 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판된다.
계면활성제 ppm Na ppm K
트리톤 X-114 427.6 1.0
바스프 L121 2.6 483.1
바스프 L101 0.24 1.9
서피놀 465 0.18 0.81
서피놀 485 0.19 0.85
실시예 36: 포어 크기 측정
본 실시예는 하소후 제1 실시예의 제조물에서 얻은 서피놀 계면활성제를 사용하여 생성 필름의 포어 크기를 나타낸다. 하기 표 15는 서피놀이 블록 공중합체보다 SAW 기법을 사용하여 측정할 때 훨씬 더 작은 포어 크기를 제공하며, 메소포어성 필름과 유사한 공극률 및 굴절률을 가짐을 나타낸다.
계면활성제 중간 포어 직경(Å) 평균 포어 직경(Å)
바스프 L121 50 43
바스프 L101 41 37
서피놀 465 29 29
서피놀 485 29 29
실시예 37: 배합물 중의 메틸트리에톡시실란(MTES) 및 정제된 트리톤 X-114 계면활성제의 양이 유전 상수(k), k 안정성 및 기계적 성질에 미치는 효과
메틸트리에톡시실란(MTES) 및 정제된 트리톤 X-114 계면활성제의 양을 변화시켜 낮은 유전 상수(k), k 안정성(2 시간 후의 85℃/85% 상대 습도(85/85) 시험을 사용함) 및 높은 모듈러스를 측정하는 일련의 용액을 제조하였다.
용액은 다음 배합물을 기제로서 사용하여 제조하였다. 이 배합물은 실리카원의 50 중량%가 MTES이고, 총 배합물 중량의 5 중량%로 계면활성제를 첨가할 때 50% MTES/5% 계면활성제 배합물로서 기재된다.
기준
케미컬 [g]
TEOS 22.500
MTES 22.500
에탄올 135.525
탈이온수 8.255
TMAH(2.4 중량%) 7.370
0.1N HNO3 40.000
계면활성제 11.800
총계 242.950
다양한 MTES 및 계면활성제 레벨을 사용하여 제조한 필름에 대한 결과
나노압흔 시험 결과
MTES % 계면활성제 % 두께(Å) 굴절률 초기 K 2시간 후의 k 85/85 k 증가율% 모듈러스(GPa) 경도(GPa)
40 4 4343 1.205 2.48 2.63 6.0% 3.82 0.462
40 5 4574 1.200 2.25 2.36 4.9% 2.74 0.343
40 6 5169 1.180 2.11 2.21 4.7% 1.98 0.266
50 4 4412 1.217 2.29 2.35 2.6% 3.17 0.416
50 5 4749 1.206 2.15 2.21 2.8% 2.41 0.330
50 6 5254 1.180 2.05 2.09 2.0% 1.94 0.302
50 4 4538 1.217 2.24 2.29 2.2% 2.70 0.492
50 5 4838 1.207 2.11 2.15 1.9% 2.10 0.301
50 6 5334 1.184 2.01 2.05 2.0% 1.69 0.268
모든 필름을 8" 웨이퍼 상에서 방사하고 동일한 어닐링 공정을 사용하여 처리하였다(90, 180 및 400℃에서 각각 1.5, 1.5 및 3분 동안 공기 중 경화). 필름들은 N2의 감압 하에 425℃에서 6분 동안 추가로 열처리하였다.
상기 연구는 필름의 기계적 안정성과 유전적 안정성 사이에는 타협점이 있음을 명확히 나타내고 있다. 이것은 MTES의 보통의 양 및 저함량의 계면활성제로 작업함으로써 균형을 잡을 수 있다. 이 연구에서, 최적 혼합물은 50% MTES/4% 계면활성제 배합물이다. 이것은 최저의 k, 최선의 k 안정성과 최고의 모듈러스를 제공하였다. 장점은 유전 안정성을 얻는 데 필요한 후속 처리가 필요 없다는 것이다. 이것은 유전적 용도의 필름을 제조하는 공정의 필요성을 단순화한다.
본 발명은 상세히 그리고 구체적인 실시예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어남이 없이 다양한 변형예 및 개조예를 만들 수 있다는 것은 당업자에게는 자명하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 세라믹 필름은 유전 상수가 2.3 이하로 감소되고, 할라이드 함량이 1 ppm 미만으로 감소되며, 금속 함량이 500 ppm 미만으로 감소됨으로써, 현재 및 미래의 마이크로 전자 분야에 유용하다.

Claims (29)

  1. 기재 상에 세라믹 필름을 제조하는 방법으로서,
    알킬알콕시실란, 티탄(IV) 이소프로폭사이드, 티탄(IV) 메톡사이드 및 알루미늄 2차 부톡사이드, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 세라믹 전구체; 카르복실산 및 HNO3, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 촉매; 플루로닉 (Pluronic) L121, L123, L31, L81, L101 및 P123, 브리지(Brij) 56 및 58, 서피놀스(Surfynols) 465 및 485, 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화 아세틸렌 디올, 트리톤(Triton) X-114 및 옥틸페놀 에톡실레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 음이온성 계면활성제; 및 메탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 에탄올 및 n-부탄올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 용매(들)를 포함하는 필름 형성액을 제조하는 단계,
    상기 필름 형성액을 기재 상에 부착(depositing)시키는 단계, 및
    상기 기재 상의 상기 필름 형성액으로부터 상기 용매(들)를 제거하여 상기 기재 상에 상기 세라믹 필름을 생성시키는 단계
    를 포함하며, 상기 세라믹 필름의 유전 상수가 2.3 이하이고, 금속 함량이 500 ppm 미만인 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유전 상수가 2.2 내지 1.3인 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 할라이드 함량이 1 ppm 미만인 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 할라이드 함량이 500 ppb 미만이고, 상기 금속 함량이 1 ppm 미만인 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 함량이 1 ppm 미만인 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 함량이 100 ppb 미만인 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 전구체가 테트라에톡시실란, 테트라메톡실란, 티탄(IV) 이소프로폭사이드, 티탄(IV) 메톡사이드 및 알루미늄 2차 부톡사이드로 구성된 군에서 선택되는 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 전구체가 알킬알콕시실란이고, 이것이 향상된 k(유전 상수) 안정성을 제공하며, 또한 낮은 k(유전 상수) 값 및 높은 모듈러스를 유지하는 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 유기 산이고, 상기 필름 형성액이 HCl, HBr, H2SO4및 H3PO4산 촉매가 없는 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 아세트산, 포름산, 글리콜산, 글리옥실산, 옥살산 및 HNO3로 구성된 군에서 선택되는 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온성이고, 상기 필름 형성액이 이온 계면활성제가 없는 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 블록 공중합체인 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 블록 공중합체 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르로 구성된 군에서 선택되는 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 에톡실화 아세틸렌 디올인 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 옥틸페놀 에톡실레이트인 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 용매가 메탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 에탄올 및 n-부탄올로 구성된 군에서 선택되는 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 용매 제거 단계가 상기 기재를 방사(spinning)하고, 상기 기재 상에 상기 세라믹 필름을 하소(calcining)시키는 것을 포함하는 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성액이 300 시간 이상의 겔화 시간을 가진 졸인 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 필름의 공극률이 약 50% 내지 약 85%인 것인 세라믹 필름의 제조 방법.
  20. 제1항의 방법으로 제조되는 세라믹 필름.
  21. 제20항에 있어서, 상기 유전 상수가 2.2 내지 1.3인 것인 세라믹 필름.
  22. 제20항에 있어서, 할라이드 함량이 500 ppb 미만인 것인 세라믹 필름.
  23. 제20항에 있어서, 상기 금속 함량이 1 ppm 미만인 것인 세라믹 필름.
  24. 제20항에 있어서, 상기 금속 함량이 100 ppb 미만인 것인 세라믹 필름.
  25. 제20항에 있어서, 공극률이 약 50% 내지 약 80%인 것인 세라믹 필름.
  26. 제20항에 있어서, 공극률이 약 55% 내지 약 75%인 것인 세라믹 필름.
  27. 제20항에 있어서, 상기 필름이, 그 X-선 회절 패턴이 약 44 Å보다 큰 d(필름 두께) 간격으로 브래그 회절(Bragg diffraction)을 나타내도록 기재 판에 충분히 정돈된 포어를 포함하는 것인 세라믹 필름.
  28. 제20항에 있어서, 상기 필름이, 그 X-선 회절 패턴이 브래그 회절을 나타내도록 기재 판에 충분히 정돈된 포어를 포함하지 않는 것인 세라믹 필름.
  29. 세라믹 전구체가 알킬알콕시실란이고, 이것이 향상된 k(유전 상수) 안정성을 제공하며, 낮은 k(유전 상수) 값 및 높은 모듈러스를 유지하는 것인 제1항의 방법으로 제조되는 세라믹 필름.
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