일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 기재필름 상에 이형층이 형성된 이형필름은 점착라벨, 점착 테이프 등의 대지(mount)로서 사용되고 있으며, 적층 세라믹 커패시터(Multi-Layered Ceramic Capacitor: 이하 'MLCC'라 함)를 구성하는 세라믹 박막에 있어서 세라믹 슬러리(Slury)를 얇고 균일하게 도포하기 위한 지지체의 용도로 사용된다.
MLCC는 일반적으로 전기를 축적하거나 전류를 안정시키기 위하여 사용되는 커패시터(축전지)의 한 종류로, 그 크기가 작고 정전용량이 커 각종 휴대기기에 널리 사용되고 있다.
최근 휴대전화, MP3플레이어, PMP 등 휴대용 전자기기가 널리 사용됨에 따라 적층 세라믹 커패시터의 수요가 확대되고 있으며, 특히 휴대전화에는 한 대당 약 250개의 MLCC가 사용될 정도로 그 활용도가 높다.
MLCC는 세라믹 박막과 내부 금속 전극을 수십~수백 층 교대로 적층한 후 외부전극을 연결함으로써 완성되며, 그 크기는 1mm 이하부터 수 mm까지 다양하며 점차 소형화 되고 있는 추세이다. MLCC에 사용되는 세라믹 시트는 지지체인 캐리어필름 위에 세라믹 슬러리를 균일하게 도포한 후 소성함으로써 형성되며, 이러한 박막의 세라믹 시트를 성형하기 위한 캐리어필름에는 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성, 가격경쟁력 등이 우수한 2축연신 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 고분자 실리콘계 수지 피막을 설치한 이형필름이 사용되고 있다.
최근 MLCC의 소형화 및 고용량화의 경향에 따라 세라믹 시트의 두께를 보다 박막화하고 다층으로 적층하는 것이 요구되고 있으며, 구체적으로 현재 세라믹 시트는 2~30㎛ 수준의 두께가 사용되고 있으며, 1㎛ 두께 이하인 세라믹 시트도 검토되고 있는 실정이다. 이에, 박막화된 세라믹 시트를 성형하기 위해서 표면이 평탄하여 세라믹 시트를 균일하게 형성할 수 있고, 세라믹 시트를 박리하는 과정에 있어서 세라믹 시트가 손상되지 않도록 낮은 박리력을 갖는 이형필름이 요구되고 있다. 세라믹 시트 성형을 위한 종래기술로서 대한민국 등록특허 제0633230호, 제0662324호 및 대한민국 공개특허 제2006-0126437호 가 있으나, 최근의 세라믹 시트 박막화 경향으로 인해 보다 낮은 박리력의 이형필름이 요구된다.
특히, 상용화된 종래의 이형필름들은 고속 박리 조건에서의 박리력이 높아, 공정 중 세라믹 시트가 부분적으로 혹은 전체적으로 박리가 되지 않는 문제가 발생하고 있다.
나아가, 이형필름의 제조공정에서 안전성 또한 검토되어야 할 요건으로, 일반적으로 MLCC 이형필름의 이형층 형성에 알코올, 톨루엔 및 케톤 등이 용매로 적용된 이형액이 사용되고 있어 환경 및 작업안전성이 고려되지 않는 실정이다. 특히 톨루엔, 케톤 등의 용매는 발암물질 또는 환경호르몬으로 작용할 수 있음이 알려져 있으며, 이외에도 많은 유기용제에 대해 규제를 요구하는 사회적인 분위기가 확산되고 있어 유해하지 않은 용매를 사용하는 이형액의 개발이 요구되고 있다.
용매로써 물을 이용한 이형필름의 일례로 대한민국 등록특허 제502862호 및 제0519952호가 있으나, 이형층의 균일성이 떨어지고 표면의 거칠기가 높아 세라믹 시트의 성형성이 떨어지므로 MLCC용 세라믹 시트 제조공정에 이용하기 적합하지 않다.
이에, 본 발명자들은 종래기술의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 특정 화합물을 포함하는 수분산 실리콘 이형액을 제조하고, 상기의 이형액이 적용된 폴리에스테르 이형필름의 낮은 박리력 및 성형성이 개선됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리디메틸실록산 및 하기 화학식 2로 표시되는 수소 실란계 화합물로 이루어진 혼합성분 1∼40중량%, 백금촉매 함유 화합물 0.01∼10중량%, 아세틸렌계 화합물 0.001∼1.0중량%가 잔량의 물에 분산된 수분산 실리콘 이형액을 제공한다.
화학식 1
상기 식에서, m은 1∼100이고 n은 20∼5000의 정수이고, m+n은 30∼5000의 범위이다. 이때, m과 n은 블록(block) 결합을 의미하는 것이 아니라, 이들은 단지 각각의 단위의 합이 m, n인 것을 나타내고 있는데 지나지 않는다. 따라서, 상기 식에 있어서 각 단위는 랜덤(random) 결합 또는 블록(block) 결합이다.
화학식 2
상기 식에서, a는 3∼200이고 b는 1∼120이고, 5≤a+b≤200인 것이 바람직하며, 상기의 범위 내에서 적절한 가교 반응이 이루어지며, 내구성이 우수한 실리콘 이형층을 얻을 수 있다. a와 b는 블록(block) 결합을 의미하고 있는 것이 아니라, 이들은 단지 각각의 단위의 합이 a, b인 것을 나타내고 있는데 지나지 않는다. 따라서, 상기 식에 있어서 각 단위는 랜덤(random) 결합 또는 블록(block) 결합하고 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리디메틸실록산 및 하기 화학식 2로 표시되는 수소 실란계 화합물의 함량은 1 내지 40중량%가 바람직하며, 함량이 1중량% 미만이면 이형액의 표면 장력이 지나치게 높아져 기재 필름상의 젖음성(wettability)이 저하되어 이형층이 불균일한 문제가 있으며, 함량이 40중량%를 초과하면 이형액의 점도가 증가하여 이형층에 줄무늬, 굴곡 등이 발생하고 또한 이형층의 두께가 지나치게 높아 블러킹(Blocking) 현상이 발생하거나 이형층의 경화도가 떨어짐으로 인하여 박리력의 경시안정성 불량 및 이형층 이탈 등의 문제가 발생한다.
이때, 상기 폴리디메틸렌실록산 및 수소실란계 화합물의 혼합비율은 폴리디메틸렌실록산 1 몰 대비 수소 실란계 1 내지 5몰인 것이 바람직하며, 수소 실란계의 혼합 비율이 1몰 미만이면 이형층의 경화가 충분히 이루어 지지 않으며, 혼합비율이 5몰을 초과하면 이형층의 박리력이 증가하여 이형필름으로서의 활용도가 불량한 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 백금촉매 함유 화합물은 화학식1과 화학식2의 부가반응을 돕는 기능을 수행하며, 바람직한 일례로 백금, 로듐 및 주석 등의 유기석 킬레이트 촉매로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 백금촉매 함유 화합물은 0.01 내지 10중량%의 사용이 바람직하며, 0.01중량% 미만이면 부가중합이 원하는 비율로 진행되지 않고, 10중량%를 초과하면, 이형층의 코팅에 이용하는 이형액을 보존하는 사이에 겔화가 진행되어 포트라이프(pot life)가 짧아져 생산에 비효율적이다.
본 발명에 적용되는 아세틸렌계 화합물은 화학식 3으로 표시되는 에톡실레이트 작용기를 갖는 아세틸계 다이올이 적용되며, 이때 c 및 d는 1 내지 10 사이의 정수이다.
화학식 3
상기 아세틸렌계 화합물은 수분산 실리콘 이형액의 표면 에너지를 감소시킴에 따라, 기재필름에 도포시 코팅 균일성이 우수하여 성형성이 개선될 수 있으며, 박막 의 이형층을 확보할 수 있다.
이때, 상기 아세틸렌계 화학물은 0.001 내지 1중량%인 것이 바람직하며, 0.001 중량% 미만이면 그 효과가 미비하고, 1중량%를 초과하면 오히려 코팅 균일성이 크게 악화되며, 코팅액의 경화를 방해하고 이형층과 기재 필름과의 밀착력을 악화시키는 경향이 있다.
본 발명의 수분산 실리콘 이형액의 전체 고형분 함량은 1 내지 51중량%이며, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%이며, 함량이 1중량% 미만이면 이형액의 기능이 미비하고, 이형층의 균일성이 크게 나빠지며, 51중량%를 초과하면 이형층의 균일성 및 표면거칠기가 불량하고 이형층에 줄무늬, 굴곡, 블러킹 등이 발생하며 또한 이형층의 경화도가 떨어짐으로 인하여 박리력의 경시안정성이 저조하고 이형층이 이탈하는 등의 문제가 발생한다.
나아가, 본 발명은 폴리에스테르 기재필름 상에 상기의 수분산 실리콘 이형액이 코팅되어 이형층이 형성된 폴리에스테르 이형필름을 제공한다.
이때, 상기 수분산 실리콘 이형액의 코팅방법은 특별히 제한되지 않으나, 폴리에스테르 이형필름의 양산성을 고려하여 그라비어 코팅 또는 바 코팅방법이 바람직하며, 이형액의 건조 및 경화를 위해서는 140~180℃ 온도로 열풍건조 하는 것이 바람직하고 건조 시간은 풍량에 따라 다르다. 이때, 건조 온도가 140℃ 미만이면 이형층의 경화(가교반응)가 충분히 이루어지지 않아 기재필름으로부터 이형층이 쉽게 이탈하거나 묻어 나옴으로써 생산라인 및 세라믹 시트의 오염이 일어날 수 있으며, 건조 온도가 180℃를 초과하면 기재필름이 열수축하여 이형필름의 평활성이 나빠지 거나 이형필름에 주름이 발생할 수 있다.
특히, 본 발명에서 적용되는 수분산 실리콘 이형액은 아세틸렌계 화합물을 포함함에 따라 종래보다 낮은 범위의 코팅두께가 달성될 수 있으며, 이형층의 표면거칠기는 이형층의 두께가 증가함에 따라 증가하므로 얇고 균일한 이형층을 형성하는 것이 바람직하다. 이에, 이형층의 두께는 1nm 내지 100nm, 더 바람직하게는 100nm 이하이며, 이형층의 두께가 1nm 미만이면 이형층의 기능이 미비하며, 100nm를 초과하면 표면 거칠기가 높아져 이형층 상에 시트 또는 세라믹 시트가 적용시 성형성이 불량하다.
이때, 상기 폴리에스테르 이형필름 이형층의 평균 조도값(Ra)은 1 내지 40nm를 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 이형필름은 이형층 상에 시트를 적층할 시에, 이형층과 시트 사이의 박리력은 90° 각도, 3mpm 박리속도의 조건하에서 10 내지 50g/in의 낮은 박리력을 확보할 수 있다.
특히, 상기 폴리에스테르 이형필름은 이형층 상에 세라믹 슬러리를 얇고 균일하게 도포할 수 있으며 성형성이 우수하고, 동시에 이형층과 세라믹 슬러리(세라믹 시트)층 간의 박리력이 낮아 적층 세라믹 커패시터로의 적용이 우수하다.
본 발명에 적용 가능한 폴리에스테르 기재필름은 특별히 한정되지 않으나, 폴리에스테르를 압출기로 용융하여 T-다이(T-die)로부터 시트상으로 압출하고 정전기를 인가 하면서 회전 냉각드럼으로 냉각 밀착함으로써 미연신 시트를 얻고, 상기 미연신 필름을 2축 연신하고, 열고정처리(heat set treatment)를 행하며, 필요에 따라 완화처리(relaxation treatment)를 행함으로써 2축 연신된 폴리에스테르 필름을 적용할 수 있다. 2축 연신은 미연신 필름을 가로방향 또는 세로방향으로 순서대로 2축 연신하는 방법 또는 미연신 필름을 세로방향과 가로방향으로 동시에 2축 연신하는 방법으로 얻을 수 있다. 전통적인 방법에 의하면 폴리에스테르 필름은 1축 또는 2축으로 연신할 수 있으나, 본 발명에서는 열풍건조 과정을 수반하는 코팅 공정이 요구되므로 비대칭 열수축에 의한 품질문제를 예방할 수 있는 2축 연신 필름이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 10~50㎛인 것이 바람직하다. 또한, 수분산 실리콘 이형액의 코팅에 있어 균일한 코팅성 및 기재와 이형층 사이의 높은 밀착력 확보를 위해서는 폴리에스테르 기재 필름의 표면에 코로나 처리를 하는 과정이 필요하며, 이는 폴리에스터 필름의 제조공정 중 또는 이형액의 코팅공정 직전에 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
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실시예
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화학식 1로 표시되는 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산과 화학식 2로 표시되는 수소 실란계 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 혼합물(Dow Corning사 SYL-OFF@7920 제품) 4중량%, 백금촉매 함유 화합물(Dow Corning사 SYL-OFF@7924 제품) 0.5중량%, 화학식 3으로 표시되는 아세틸렌계 화합물(Airproduct사 Surfynon 2502제품) 0.05중량% 및 잔량의 물로 이루어진 수분산 실리콘 이형액을 제조하였다.
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실시예2
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아세틸렌계 화합물 0.01중량%을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 수분산 실리콘 이형액을 제조하였다.
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실시예3
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화학식 1로 표시되는 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산과 화학식 2로 표시되는 수소 실란계 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 혼합물(Dow Corning사 SYL-OFF@7920) 40중량%를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 수분산 실리콘 이형액을 제조하였다.
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실시예4
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코로나 처리한 폴리에스테르 필름 상에 실시예 1에서 제조된 수분산 실리콘 이형액을 180메쉬의 그라비아 롤로 코팅하고, 160℃에서 20초간 건조하여 이형층이 형성된 폴리에스테르 이형필름을 제조하였다.
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실시예5
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실시예 2에서 제조된 수분산 실리콘 이형액을 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 이형층이 형성된 폴리에스테르 이형필름을 제조하였다.
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실시예6
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실시예 3에서 제조된 수분산 실리콘 이형액을 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 이형층이 형성된 폴리에스테르 이형필름을 제조하였다.
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비교예1
>
아세틸렌계 화합물 1.2중량%을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 수분산 실리콘 이형액을 제조하였다.
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비교예2
>
아세틸렌계 화합물 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 수분산 실리콘 이형액을 제조하였다.
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비교예3
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화학식 1로 표시되는 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산과 화학식 2로 표시되는 수소 실란계 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 혼합물 (Dow Corning사 SYL-OFF@7920 제품) 8중량%, 백금촉매 함유 화합물 (Dow Corning사 SYL-OFF@7924 제품) 1중량% 및 잔량의 물로 이루어진 수분산 실리콘 이형액을 제조하였다.
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비교예4
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실리콘 수지(신에츠 제품KS-847) 0.99중량%, 경화제(신에츠 제품PL-50T)0.02중량%, MEK 50중량% 및 잔량의 톨루엔으로 이루어진 것으로, 전체 고형분 1중량%로 이루어진 유기용제형 실리콘 이형액을 제조하였다.
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비교예5
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비교예 1에서 제조된 수분산 실리콘 이형액을 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 이형층이 형성된 폴리에스테르 이형필름을 제조하였다.
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비교예6
>
비교예 2에서 제조된 수분산 실리콘 이형액을 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 이형층이 형성된 폴리에스테르 이형필름을 제조하였다.
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비교예7
>
비교예 3에서 제조된 수분산 실리콘 이형액을 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 이형층이 형성된 폴리에스테르 이형필름을 제조하였다.
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비교예8
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비교예 4에서 제조된 수분산 실리콘 이형액을 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 이형층이 형성된 폴리에스테르 이형필름을 제조하였다.
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실험예
>
상기 실시예 및 비교예에 대하여 다음과 같은 실험을 수행함으로써 이형필름의 특성을 평가하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 코팅균일성 측정
폴리에스테르 이형필름에 있어서, 기재필름 면적 대비 이형층이 형성되지 않은 부분의 면적이 1% 이하이면 양호, 1%를 초과할 경우 불량으로 표기하였다.
2. 코팅두께 측정
검량된 XRF 장비(Panalytical사 minipal4제품)로 이형층의 실리콘 함량을 측정한 후 이를 코팅 두께로 환산하여 표기하였다.
3. 표면 거칠기 측정
간섭계 현미경(Veeco사 NT1100제품)으로 폴리에스테르 이형필름의 이형층 표면을 비접촉식으로 3차원 표면 거칠기를 측정하여 Ra값으로 표기하였다.
4.
박리성
측정
폴리에스테르 이형필름의 이형층에 아크릴계 점착 테이프(TESA 7475제품)를 부착한 후 2kg의 압착 롤러로 압착하고, 25℃에서 24시간 숙성한 뒤 90°, 3mpm 박리속도 조건하에 5회 박리성을 측정하여 평균값을 표기하였다.
5. 세라믹 시트 성형성 측정
A4 크기의 폴리에스테르 이형필름에 닥터 블레이드를 이용하여 티탄산 바륨 입자와 폴리비닐뷰티랄 바인더가 10:1의 비율로 함유된 세라믹 슬러리를 도포한 후 육안으로 관찰하여 세라믹 시트가 성형되지 않은 부분의 면적이 1% 이하인 경우 세라믹 시트의 성형성을 양호, 1%를 초과할 경우 불량으로 표기하였다.
상기 결과에 의하면, 수분산 실리콘 이형액이 적용된 실시예 4 및 5는 유기용제형 실리콘이 적용된 비교예 8 대비 낮은 박리력을 확보할 수 있다.
또한, 적정 함량의 아세틸렌계 화합물을 함유한 실시예 4 및 5는 이를 함유하지 않은 비교예 6 및 7 보다 이형액 코팅의 균일성 및 세라믹 시트의 성형성이 우수함을 확인할 수 있다.