JP4056347B2 - 半導体発光装置およびその製造方法 - Google Patents
半導体発光装置およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4056347B2 JP4056347B2 JP2002286995A JP2002286995A JP4056347B2 JP 4056347 B2 JP4056347 B2 JP 4056347B2 JP 2002286995 A JP2002286995 A JP 2002286995A JP 2002286995 A JP2002286995 A JP 2002286995A JP 4056347 B2 JP4056347 B2 JP 4056347B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- insulating film
- substrate
- emitting device
- semiconductor light
- light emitting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 69
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 36
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 26
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 85
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 57
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 14
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 9
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 8
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 6
- MDPILPRLPQYEEN-UHFFFAOYSA-N aluminium arsenide Chemical compound [As]#[Al] MDPILPRLPQYEEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000980 Aluminium gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- -1 silicon alkoxide Chemical class 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 102100030310 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid oxidase Human genes 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000773083 Homo sapiens 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid oxidase Proteins 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N sulfinic acid Chemical compound OS=O BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S5/00—Semiconductor lasers
- H01S5/10—Construction or shape of the optical resonator, e.g. extended or external cavity, coupled cavities, bent-guide, varying width, thickness or composition of the active region
- H01S5/18—Surface-emitting [SE] lasers, e.g. having both horizontal and vertical cavities
- H01S5/183—Surface-emitting [SE] lasers, e.g. having both horizontal and vertical cavities having only vertical cavities, e.g. vertical cavity surface-emitting lasers [VCSEL]
- H01S5/18308—Surface-emitting [SE] lasers, e.g. having both horizontal and vertical cavities having only vertical cavities, e.g. vertical cavity surface-emitting lasers [VCSEL] having a special structure for lateral current or light confinement
- H01S5/18311—Surface-emitting [SE] lasers, e.g. having both horizontal and vertical cavities having only vertical cavities, e.g. vertical cavity surface-emitting lasers [VCSEL] having a special structure for lateral current or light confinement using selective oxidation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S5/00—Semiconductor lasers
- H01S5/04—Processes or apparatus for excitation, e.g. pumping, e.g. by electron beams
- H01S5/042—Electrical excitation ; Circuits therefor
- H01S5/0425—Electrodes, e.g. characterised by the structure
- H01S5/04252—Electrodes, e.g. characterised by the structure characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/44—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the coatings, e.g. passivation layer or anti-reflective coating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S2301/00—Functional characteristics
- H01S2301/17—Semiconductor lasers comprising special layers
- H01S2301/176—Specific passivation layers on surfaces other than the emission facet
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S5/00—Semiconductor lasers
- H01S5/04—Processes or apparatus for excitation, e.g. pumping, e.g. by electron beams
- H01S5/042—Electrical excitation ; Circuits therefor
- H01S5/0425—Electrodes, e.g. characterised by the structure
- H01S5/04254—Electrodes, e.g. characterised by the structure characterised by the shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S5/00—Semiconductor lasers
- H01S5/06—Arrangements for controlling the laser output parameters, e.g. by operating on the active medium
- H01S5/062—Arrangements for controlling the laser output parameters, e.g. by operating on the active medium by varying the potential of the electrodes
- H01S5/06226—Modulation at ultra-high frequencies
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Semiconductor Lasers (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体発光装置およびその製造方法にかかり、特に、電極パッド部の寄生容量の低減に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体を用いた半導体発光装置、特に、化合物半導体レーザは、光機器に広く用いられている。図１１はそのような化合物半導体レーザの一例を模式的に示す斜視図、図１２はその要部断面図である。図示されるように化合物半導体レーザ１は、第１電極３と、第２電極２と、これら第１電極３及び第２電極２の間に設けられた複数の化合物半導体層とから構成されている。化合物半導体層は、例えば半導体基板４（例えばＮ+−ＧａＡｓ）と、その上面に形成された下部多層反射膜（例えばＡｌxＧａ1-xＡｓ）５と、下部クラッド層（例えばＡｌy Ｇａ1-yＡｓ）６を介してその上面に形成された量子井戸活性層７と、上部クラッド層（例えばＡｌuＧａ1-uＡｓ）８を介してその上面に形成された上部クラッド層（例えばＡｌrＧａ1-rＡｓ）９とから構成されている。また、上部クラッド層８の上には、所定幅にわたり開口して電流狭窄部１０ａを有するＡｌＧａＡｓ酸化層からなる電流狭窄層１０が形成されている。更に、第２電極２は上部多層反射膜９の上に形成されたコンタクト層１１を介して形成され、第１電極３は半導体基板４の電極形成面に形成されている。
【０００３】
このようにして形成されたメサ部のまわりはポリイミドからなる絶縁膜１２で覆われ、この絶縁膜１２上に前記メサ部の頂面に形成された第２電極２に接続された電極パッド１３が形成されている。なおここで第２電極２は遮光膜で構成されているため、発光領域となる開口を具備している。
【０００４】
このような備える半導体レーザ１は、例えば以下の方法により作製される。
【０００５】
先ず、ＭＯＣＶＤ法等により、図１２に示す層構成において、第１の電極３を除く量子井戸活性層７までを形成する。
【０００６】
その後、再びＭＯＣＶＤ法等により上部クラッド層８より上の各層を順次積層し、最後に第１電極３及び第２電極２を蒸着する。尚、電流狭窄層１０は、例えば、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）膜を成膜した後、素子の端面から水蒸気を導入し、ヒ化アルミニウム膜を酸化して酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を形成することにより得られ、この水蒸気酸化が起こらない部分（ヒ化アルミニウム残存部）が電流狭窄部１０ａとなる。
【０００７】
そして、層間絶縁膜１２としてのポリイミド膜を形成し、これにコンタクトを形成し、発光面となるメサ部頂面上にコンタクトするように電極パッド１３を含む配線部を形成する。
【０００８】
このような面発光型半導体レーザの場合、発光強度は電流密度に依存するため、発光部の面積を縮小する必要がある。このためメサ部の面積は微細化が進む一方であり、メサ部の面積に比べて、電極パッドの面積が大きくなる。従って電極パッドと基板との間に形成される容量（以下パッド容量）が大きいため、これがレーザの変調速度の高速化を阻む問題となっている。
【０００９】
また、電流狭窄部１０ａを囲む領域はAlGaAsの選択酸化により形成された酸化アルミニウムとなっており、ヒ素についてもAsH3として脱離するため、ポーラスな状態となっている。このため機械的強度も低い。
このようにメサ部自体の機械的強度が低い上、メサ部の面積も低減するため、メサ部を囲むように形成される絶縁膜１２によってメサ部を補強するのが望ましい。しかしながらポリイミドはメサ部に対して熱膨張率の差が大きい。また、ポリイミドは３５０℃程度で焼成する際に、膜厚が１／２になる。このため、成膜時、使用時の両方においてメサ部に大きなストレスを与えることになり、界面で剥がれを生じたりすることもあり、これが信頼性低下の原因となることがあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、電極パッドによるパッド容量を低減し、変調速度の高速化をはかることのできる半導体発光装置を提供することを目的とする。
【００１１】
また本発明では、成膜時、使用時の両方におけるメサ部へのストレスを低減し、信頼性の高い半導体発光装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明では、基板上に形成された化合物半導体層からなるｎ型クラッド層と活性層とｐ型クラッド層のサンドイッチ構造を少なくとも有してなるメサ部と、コンタクト領域を除く前記メサ部を覆うように形成された無機絶縁膜とを具備し、前記無機絶縁膜は、前記基板表面に平行となるように空孔が配向せしめられ、空孔率５０％以上の無機絶縁膜で構成されていることを特徴とする。
【００１３】
コンタクト領域を除くメサ部を空孔率５０％以上の無機絶縁膜で被覆しているため、パッド部における容量を低減することができ、変調速度の高い半導体発光装置を提供することが可能となる。
【００１４】
また望ましくは、この無機絶縁膜が、2種以上の周期的ポーラス構造を有する無機絶縁膜を含むようにすれば、より機械的強度の高い絶縁膜を得ることが可能となる。
【００１５】
更に望ましくは、前記メサ部は、頂部に電極を備えた面発光構造を有しており、化合物半導体からなる量子井戸構造を有する活性層を形成してなる半導体層を備え、前記無機絶縁膜上に、前記電極にコンタクトするパッドが設けられている。
【００１６】
かかる構造によれば、無機絶縁膜の誘電率が低いため、容量の低減をはかることができる。また機械的強度の低いメサ部を無機絶縁膜で被覆しているため、機械的強度の向上をはかり、信頼性の高いメサ部構造を得ることが可能となる。
【００１７】
また望ましくは、前記無機絶縁膜は、基板表面に形成され、前記基板表面に平行となるように配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造を具備してなることを特徴とする。
【００１８】
かかる構成によれば、基板表面に平行となるように空孔が配向せしめられているため、基板表面に垂直な方向で均一に低誘電率をもつことになり、特に層間絶縁膜として用いる場合には、上層配線および下層配線に対して開口部を持たない閉じた構造をとることができ、耐湿性に優れ信頼性の高い有効な低誘電率薄膜としての役割を奏効する。
【００１９】
望ましくは、基板表面に形成され、前記基板表面に平行となるように一方向に配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造ドメインが複数含まれており、隣接する各ポーラス構造ドメインは互いに異なる方向に配向していることを特徴とする。
【００２０】
かかる構成によれば、ドメイン毎に異なる方向にポーラス構造が配向しているため、空孔の開口部を互いに閉じることが可能になり、緻密な膜の耐湿性と同程度の優れた耐湿性を有し、かつ周期構造により機械的強度にも優れた究極的に低い誘電率をもつ低誘電率薄膜を得ることが可能となる。さらにまた、層間の空間を隣接する層が支えることで、通常不安定と考えられる層状の周期的ポーラス形状を安定かつ優れた機械的強度で構築することが可能となる。
【００２１】
望ましくは、前記無機絶縁膜は、基板表面に平行となるように層状の空孔が周期的に一方向に配向せしめられた周期的ポーラス構造ドメインを具備してなる。
【００２２】
かかる構成によれば、基板表面に平行となるように層状の空孔が配向せしめられているため、基板表面に垂直な方向で均一に低誘電率をもつことになり、特に層間絶縁膜として用いる場合には、上層配線および下層配線に対して開口部を持たない閉じた構造をとることができ、耐湿性に優れ信頼性の高い有効な低誘電率薄膜としての役割を奏効する。この構造では円筒状の空孔を有するものに比べてさらに空孔率が高く低誘電率化を図ることが可能となる。
【００２３】
本発明の方法では、無機絶縁膜の形成工程が、シリカ誘導体と界面活性剤を含む前駆体溶液を生成する工程と、前記前駆体溶液を昇温し、架橋反応を開始する予備架橋工程と、前記予備架橋工程で架橋反応の開始された前記前駆体溶液を基板表面に接触させる接触工程と、前記前駆体溶液が接触せしめられた基板を焼成し、前記界面活性剤を分解除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００２４】
かかる構成によれば、極めて制御性よく、密着性が良好で機械的強度に優れ究極的に低い誘電率をもつ絶縁膜を提供することが可能となる。また低温下での形成が可能であるため、特に高温でダメージを受けやすい化合物半導体層からなる下地に影響を与えることなく信頼性の高い絶縁膜を形成することが可能となる。
【００２５】
かかる構成によれば、界面活性剤と、酸触媒とを、所望のモル比で溶媒に溶解し、混合容器内で、前駆体（プレカーサー）溶液を調整し、基板に塗布し、シリカ誘導体を加水分解（重縮合反応）で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を鋳型とする空洞を備えた、メゾポーラスシリカ薄膜を形成し、焼成工程において鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。このとき、焼成に先立ち、基板をシリカ誘導体雰囲気下に晒し、シリカ誘導体を供給しつつ乾燥することにより、加水分解による膜の収縮が抑制され、空洞は破壊されることなくそのまま維持された状態で、強固な界面活性剤の自己凝集体を鋳型とするメゾポーラスシリカ薄膜が得られる。そして焼成工程により、鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜が得られる。
【００２６】
このようにして、極めて制御性よく機械的強度に優れ究極的に低い誘電率をもつ絶縁膜を提供することが可能となる。また低温下での形成が可能であるため、この絶縁膜がパッド下のみならず集積回路の層間絶縁膜として用いられる場合にも下地に影響を与えることなく信頼性の高い絶縁膜を形成することが可能となる。
【００２７】
また、前駆体液の濃度を調整することにより空孔率は適宜変更可能であり、極めて作業性よく所望の誘電率の絶縁体薄膜を形成することが可能となる。
【００２８】
このようにして、空孔率５０％以上の無機絶縁膜が形成され、空気の誘電率は低いためフッ素を添加したりするよりもさらに誘電率を低下せしめることができ、絶縁膜の極限的な低誘電率化をはかることが可能となる。
【００２９】
また、前記無機絶縁膜の空孔が配向性を具備するように形成することも可能である。これにより、空孔が配向性をもち、周期的なポーラス構造をもつため、機械的強度を高めることができ、信頼性の高い絶縁膜を得ることが可能となる。
【００３０】
また、前記無機絶縁膜は、前記基板表面に平行となるように配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造を具備するように形成することも可能である。これにより、基板表面に平行となるように空孔が配向せしめられているため、基板表面に垂直な方向で均一に低誘電率をもつことになり、特に層間絶縁膜として用いる場合には、上層配線および下層（基板）に対して開口部を持たない閉じた構造をとることができ、耐湿性に優れ信頼性の高い有効な低誘電率薄膜としての役割を奏効する。
【００３１】
さらにまた、前記基板表面に平行となるように一方向に配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造ドメインが複数含まれており、隣接する各ポーラス構造ドメインは互いに異なる方向に配向させることも可能である。これにより、ドメイン毎に異なる方向にポーラス構造が配向しているため、空孔の開口部を互いに閉じることが可能になり、緻密な膜の耐湿性と同程度の優れた耐湿性を有し、かつ周期構造により機械的強度にも優れた究極的に低い誘電率をもつ低誘電率薄膜を得ることが可能となる。さらにまた、層間の空間を隣接する層が支えることで、通常不安定と考えられる層状の周期的ポーラス形状を安定かつ優れた機械的強度で構築することが可能となる。
【００３２】
また、前記無機絶縁膜は、基板表面に形成され、前記基板表面に平行となるように層状の空孔が周期的に一方向に配向せしめられた周期的ポーラス構造ドメインを具備するように形成することも可能である。さらにこの構造では円筒状の空孔を有するものに比べてさらに空孔率が高く低誘電率化を図ることが可能となる。
【００３３】
望ましくは、前記処理工程は、前記界面活性剤が熱分解しない程度の温度でシリカ誘導体蒸気に接触させる工程を含むようにすれば、構造体を破壊することなく良好に空孔率が高く配向性の優れた低誘電率薄膜を形成することが可能となる。
【００３４】
望ましくは、前記処理工程は、シリカ誘導体蒸気の飽和蒸気圧下で実行されるようにすれば、飽和蒸気圧下で処理するため、充分なシリカ誘導体が効率よくシリカ誘導体が表面から拡散され、構造体を破壊することなく良好に空孔率が高く配向性の優れた低誘電率薄膜を形成することが可能となる。
また、シリカ誘導体の分圧を上げたり、シリカ誘導体の圧力を上げたりするなどにより、反応速度が向上する。
【００３５】
望ましくは、前記処理工程は、室温〜２５０℃の温度下で実行されるようにすれば、効率よくシリカ誘導体が表面に供給される。室温以下であると、反応性が悪く、２５０℃を越えると界面活性剤の分解が始まる場合がある。
【００３６】
望ましくは、前記処理工程は、９０〜２００℃の温度下で実行されるようにすれば、反応性も高く、良好にシリカ誘導体の拡散が進行する。
【００３７】
望ましくは、前記処理工程は、９０〜２００℃のＴＥＯＳの蒸気雰囲気中で実行されるようにすれば、より高い強度をもつ低誘電率薄膜を得ることが可能となる。
【００３８】
望ましくは、前記処理工程は、９０〜２００℃のＴＭＯＳの蒸気雰囲気中で実行されるようにすれば、より高い強度をもつ低誘電率薄膜を得ることが可能となる。
【００３９】
望ましくは、前記接触工程は、基板を前駆体溶液に浸漬するようにすれば、生産性よく低誘電率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００４０】
また望ましくは、前記接触工程は、基板を前駆体溶液に浸漬し、所望の速度で引き上げるようにすれば、生産性よく低誘電率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００４１】
望ましくは、前記接触工程は、前駆体溶液に基板上に塗布するようにすれば、生産性よく低誘電率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００４２】
望ましくは、前記接触工程としては、前駆体溶液に基板上に滴下し、前記基板を回転させる回転塗布工程を用いるようにすれば、膜厚や空孔率を容易に調整可能であり、生産性よく低誘電率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００４３】
また望ましくは、前記前駆体溶液を昇温し、架橋反応を開始する予備架橋工程を含むようにすれば、予備架橋を行うことにより、架橋が効率よく進行し、信頼性の高い低誘電率薄膜を高速で形成することが可能となる。
【００４４】
さらに望ましくは、前記接触工程に先立ち、前記前駆体溶液を昇温し、架橋反応を開始する予備架橋工程を含み、前記予備架橋工程で架橋反応の開始された前駆体溶液を基板に接触せしめるようにしてもよい。かかる方法によれば、あらかじめ予備架橋を行った後、基板表面に接触せしめているため、架橋が効率よく進行し、信頼性の高い低誘電率薄膜を高速で形成することが可能となる。
【００４５】
また、シリカ誘導体を供給しながら焼成を行うようにしてもよい。また、焼成工程において、鋳型の界面活性剤を熱分解除去する際に、気相からシリカ誘導体を補給しているため、構造体の破壊を抑制し、強く純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を得ることが可能となる。なお、表面に堆積物が析出することもあるが、その場合は成膜後表面処理を行うようにしてもよい。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る半導体発光装置およびその製造方法の一実施形態を図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００４７】
第１の実施の形態
本発明の第１の実施の形態として、本発明の方法を用いて形成した低誘電率薄膜を層間絶縁膜として用いた面発光型半導体レーザについて説明する。
本発明の第１の実施形態の面発光型半導体レーザは図１に斜視図、図２に要部拡大断面図、図３に製造工程図、図４及び図５に、本実施の形態で用いる絶縁膜の構造模式図及びその製造工程図を示すように、パッド１３下の絶縁膜を低誘電率薄膜で構成したことを特徴とする。
【００４８】
発光部となるメサ部の構造については、図１１及び図１２に示した従来例の半導体レーザと同様であり、詳細な説明は省略するが、この低誘電率絶縁膜は、図４に示すように、基板表面に平行となるように一方向に配向せしめられた円柱状の空孔ｈを含む周期的ポーラス構造ドメインを複数含むように形成されたメゾポーラスシリカ薄膜からなるものである。
【００４９】
すなわちこの化合物半導体レーザ１は、クロムと金の２層構造体であるＣｒ／Ａｕ構造膜からなる第１電極３と、クロムと金の２層構造体であるＣｒ／Ａｕ構造膜からなる第２電極２と、これら第１電極３及び第２電極２の間に設けられた複数の化合物半導体層からなるメサ部とから構成されている。そしてこの化合物半導体層は、Ｎ+−ＧａＡｓからなる半導体基板４と、その上面に形成されたＡｌxＧａ1-xＡｓなどの多層構造膜からなる下部多層反射膜５と、Ａｌy Ｇａ1-yＡｓからなる下部クラッド層６を介してその上面に形成された量子井戸活性層７と、ＡｌuＧａ1-uＡｓからなる上部クラッド層８を介してその上面に形成されたＡｌrＧａ1-rＡｓなどからなる上部多層反射膜９とから構成されている。また、上部クラッド層８の上には、所定幅にわたり開口して電流狭窄部１０ａを有するＡｌＧａＡｓ酸化層からなる電流狭窄層１０が形成されている。更に、第２電極２は、上部多層反射膜９の上に形成された高濃度ドープされたＡｌrＧａ1-rＡｓからなるコンタクト層１１を介して形成され、第１電極３は半導体基板４の電極形成面に形成されている。
【００５０】
このようにして形成されたメサ部のまわりはポリイミドからなる薄い絶縁膜１２で覆われ、この絶縁膜１２上に低誘電率薄膜２２からなる絶縁膜が形成され、前記メサ部の頂面に形成された第２電極２に接続された電極パッド１３が形成されている。この第２電極２は中央に開口部を有するリング状パターンで構成され、この開口部から光を取り出すことができるようになっている。
【００５１】
このような半導体レーザ１は、例えば以下の方法により作製される。
【００５２】
先ず、図３（ａ）に示すように、ＭＯＣＶＤ法等により、ｎ＋ＧａＡｓ基板４の表面に、第１の電極３及び第２電極２を除く半導体層を順次積層する。
【００５３】
その後、図３（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィにより形成したレジストパターンをマスクとして反応性ドライエッチングにより上部クラッド層８より上の各層をパターニングする。
【００５４】
この後、図３（ｃ）に示すように、水蒸気雰囲気中で加熱し、電流狭窄層１０は、素子の端面から水蒸気を導入し、ヒ化アルミニウム膜を酸化して酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を形成することにより得られ、この水蒸気酸化が起こらない内部の部分（ヒ化アルミニウム残存部）が電流狭窄部１０ａとなる。
【００５５】
そして、図３（ｄ）に示すように、層間絶縁膜２２としての低誘電率薄膜を以下に示す方法で形成し、これにコンタクトを形成し、図３（ｅ）に示すように、発光面となるメサ部頂面上にコンタクトするように第２電極２を形成する。そして第１電極３を形成するとともに電極パッド１３を含む配線部を形成する。
【００５６】
この低誘電率薄膜の形成方法は、前駆体溶液を基板表面に供給し、予備架橋を行うために９０℃で一晩放置した後、１８０℃のＴＥＯＳ雰囲気中で一晩放置し、膜中にシリカ蒸気を拡散せしめ、リジッドな状態にし、焼成することにより、信頼性が高く誘電率の低い低誘電率薄膜を形成するものである。
【００５７】
他は通常の方法で形成される。
【００５８】
この方法では、基板表面に平行となるように一方向に配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造ドメインを複数含むようにメゾポーラスシリカ薄膜を形成する（図４）。
【００５９】
すなわち、図５（ａ）に示すように、まず界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Ｃ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-）と、シリカ誘導体としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ：Tetramethoxy Silane）と、酸触媒としての塩酸（HCl）とを、H2O/アルコール混合溶媒に溶解し、混合容器内で、前駆体（プレカーサー）溶液を調整する。この前駆体溶液の仕込みのモル比は、溶媒を１００として、界面活性剤０．０５、シリカ誘導体０．１、酸触媒２として混合し（必要に応じて粘度調整を行った後）、スピナー上に載置され、前記面発光型レーザの形成された基板４上に、この混合溶液を滴下する。
【００６０】
そして図５（ｂ）に示すように、５００乃至５０００ｒｐｍで回転し、所望の厚さに前駆体溶液を塗布する。そしてこの塗布された基板４を、９０℃で一晩保持することによりシリカ誘導体を加水分解（重縮合反応）で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を鋳型とする、メゾポーラスシリカ薄膜を形成する。
【００６１】
この自己凝集体は図６（ａ）に示すようにC16H33N+（CH3）3Ｂｒ-を１分子とする複数の分子が凝集してなる球状のミセル構造体（図６（ｂ））を形成し、高濃度化により凝集度が高められる。
【００６２】
そして基板４を、図５（ｃ）に示すように、１８０℃の飽和ＴＥＯＳ雰囲気中で、一晩の乾燥を行う。
【００６３】
この後、このようにして乾燥のなされた基板４を、図５（ｄ）に示すように、４００℃の酸素雰囲気中で３時間加熱・焼成し、鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。
【００６４】
かかる方法によれば、高濃度化により凝集度が高められるにつれて、メチル基の脱落した部分が空洞化しているが（図６（ｃ））、この状態で１８０℃の飽和ＴＥＯＳ雰囲気中に晒すことにより（図５（ｃ））、空洞は破壊されることなくそのまま維持された状態で、乾燥がなされたのち、焼成される（図５（ｄ））。
【００６５】
このため、円柱状の空孔が配向してなる円筒体（図６（ｄ））が形成され、より低誘電率の薄膜の形成が可能となるものである。
このようにして、空孔が配向してなるポーラスな薄膜からなる低誘電率薄膜となっていることがわかる。
【００６６】
このようにして、本発明の実施の形態の低誘電率薄膜２２を備えた半導体発光装置が形成される。
【００６７】
本発明の実施形態の方法によれば、ＴＥＯＳ蒸気雰囲気中での処理により、架橋反応が良好に進行し、構造体の強度が向上し、焼成に際しても、崩れることなく維持され、その結果、回折ピークが一致し、結晶構造のくずれなしに、良好に焼成が完了しておりすぐれた機械的強度を示すものである。
【００６８】
かかる構成によれば、パッド絶縁膜が、基板表面に平行となるように空孔が良好に配向せしめられているため、強度が高められまた、基板表面に垂直な方向で均一に低誘電率をもつことになり、特に上層のパッド配線および下地基板に対して開口部を持たない、閉じた構造をとることができ、耐湿性に優れ機械的強度が高く、かつ信頼性の高い有効な低誘電率薄膜となる。従ってパッド容量が大幅に低減され、高速変調が可能で、かつリーク電流もなく、長寿命の層間絶縁膜となる。
【００６９】
なお、前記実施例では焼成に先立ち、膜をＴＥＯＳ蒸気雰囲気下にさらすようにしたが、この、蒸気雰囲気として用いるシリカ誘導体としては、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシランＴＥＯＳ：Tetraethoxy Silane）に限定されることなく、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシランＴＥＯＳ：Tetra−methoxy Silane）などのシリコンアルコキシド材料を用いるのが望ましい。
【００７０】
また、TEOS、TMOS以外にも、下式に示すような構造式をもつシリカ誘導体は使用可能である。
【００７１】
【化学式１】
Rn（ｎ＝１，２，３，４・・）はＣＨ3，Ｃ2Ｈ5などの飽和鎖状炭化水素系や、不飽和鎖状炭化水素系、あるいはベンゼン環などの芳香族系、シクロヘキサンなどの飽和環状炭化水素であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一でもそれぞれ異なるものでもよい。
【００７２】
さらにまた、上記工程で用いる、シリカ誘導体としては、上記の化学式において、"Ｒ1-O"に代えてＲ1を用いるようにしてもよい。
【００７３】
更に望ましくは、"Ｒ1-Ｏ"、"Ｒ2-Ｏ"、"Ｒ3-Ｏ"、"Ｒ4-Ｏ"、の官能基の内、1原子団から３原子団までをそれぞれ"Ｒ1"、"Ｒ2"、"Ｒ3"、"Ｒ4"等に置換するようにしてもよい。その一例を次式に示す。
【００７４】
【化学式２】
このような、シリル化剤を蒸気として用いることにより、高強度・高密着性の特性のみならず、極めて耐湿性に優れたメソポーラスシリカ膜を構築することが可能となる。
【００７５】
また、前駆体溶液の組成については、前記実施形態の組成に限定されることなく、溶媒を１００として、界面活性剤０．１から５、シリカ誘導体０．１から１０、酸触媒０から５とするのが望ましい。かかる構成の前駆体溶液を用いることにより、円柱状の空孔を有する低誘電率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００７６】
また、前記実施形態では、界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Ｃ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-）を用いたが、これに限定されることなく、他の界面活性剤を用いてもよいことは言うまでもない。
【００７７】
ただし、触媒としてＮａイオンなどのアルカリイオンを用いると半導体材料としては、劣化の原因となるため、陽イオン型の界面活性剤を用い、触媒としては酸触媒を用いるのが望ましい。酸触媒としては、ＨＣｌの他、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）、Ｈ4ＳＯ4等の無機触媒を用いてもよい。また、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノールなどの有機酸触媒を用いるようにしてもよい。
【００７８】
また原料として用いるシリカ誘導体としては、ＴＭＯＳに限定されることなく、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Tetraethoxy Silane）などのシリコンアルコキシド材料を用いるのが望ましい。
【００７９】
また溶媒としては水H2O/アルコール混合溶媒を用いたが、水のみでもよい。
【００８０】
さらにまた、焼成雰囲気としては酸素雰囲気を用いたが、大気中でも、減圧下でも、窒素雰囲気中でもよい。望ましくは窒素と水素の混合ガスからなるフォーミングガスを用いることにより、耐湿性が向上し、リーク電流の低減を図ることが可能となる。
【００８１】
また、界面活性剤、シリカ誘導体、酸触媒、溶媒の混合比については適宜変更可能である。
【００８２】
さらに、予備重合工程は、９０℃で一晩としたが、３０から１５０℃で１時間乃至１２０時間の範囲であれば適宜選択可能である。望ましくは、６０から１２０℃、更に望ましくは９０℃とする。
【００８３】
また、ＴＥＯＳを１８０℃の飽和蒸気圧下に晒す工程は、１晩から３晩程度であればよい。さらにまた、容器内に外部からＴＥＯＳ蒸気を供給したり、ＴＥＯＳ分圧を高めたり、プロセス温度を高めることで、時間の短縮化を図ることも可能である。また、温度については、シリカ誘導体の蒸気に晒せばよいため、１８０℃に限定されることなく、９０℃以下でもよい。また上限は界面活性剤の熱分解の開始温度（２００〜２５０℃）以下であればよい。
【００８４】
また、焼成工程は、４００℃１時間としたが、３００℃から５００℃で１乃至５時間程度としてもよい。望ましくは３５０℃から４５０℃とする。
【００８５】
加えて、前記実施形態では、焼成に先立ち、ＴＥＯＳを飽和蒸気圧下に晒すようにしたが、ＴＥＯＳなどのシリカ誘導体蒸気雰囲気下で焼成するようにしてもよい。この場合は表面に酸化物などの堆積物を伴う場合がある。その場合は、焼成後表面処理を行うことにより堆積物を除去するようにすればよい。
【００８６】
実施形態２
なお、前記第１の実施形態では、メサ構造の面発光型半導体レーザについて説明したが、これに限定されることなく図７に示すようなトレンチ構造の面発光型半導体レーザに対しても適用可能である。
この構造では前記第１の実施の形態におけるメサ部がトレンチで囲まれ、このトレンチ内にも前記低誘電率薄膜２２が充填されていることを特徴とする。２は電極である。
【００８７】
かかる構成によっても、メサ部の機械的強度の増大をはかることができるとともにパッド容量の小さい、面発光型半導体レーザを提供することができる。
なお、ディップコート法としては、上記方法の他、基板上に前駆体溶液を滴下する方法も有効である。
【００８８】
実施形態３
なお、前記第１の実施形態では、メゾポーラスシリカ薄膜の形成は、前駆体溶液を回転塗布法によって行ったが、回転塗布（スピンコート）法に限定されることなく、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、浸漬法によってもよい。
【００８９】
前記実施形態と同様にして図８（ａ）に示すように、混合し前駆体溶液を形成し、この溶液に前記メサ部が形成された基板４を図８（ｂ）に示すように、浸漬する。そしてこの塗布された基板４を、９０℃で一晩保持することによりシリカ誘導体を加水分解（重縮合反応）で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を鋳型とする、メゾポーラスシリカ薄膜を得る。
【００９０】
そして最後に、前記第１の実施形態と同様に、９０℃で二晩保持することによりシリカ誘導体を加水分解重縮合反応で重合させ、この後、１８０℃の飽和ＴＭＯＳ雰囲気中で、一晩の乾燥を行う。そして最後に、基板４を、４００℃の酸素雰囲気中で３時間加熱・焼成し、鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。
【００９１】
かかる構成によれば、周期的なポーラス構造をもつため、機械的強度を高めることができ、信頼性の高い絶縁膜を得ることが可能となる。また、基板表面に平行となるように空孔が配向せしめられているため、基板表面に垂直な方向で均一に低誘電率をもつことになり、層間絶縁膜として用いる場合には、上層配線および下層配線に対して開口部を持たない閉じた構造をとることができ、耐湿性に優れ信頼性の高い有効な低誘電率薄膜としての役割を奏効する。
【００９２】
実施形態４
なお前記実施形態では、一方向に配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造ドメインが複数含まれ、隣接する各ポーラス構造ドメインは互いに異なる方向に配向している絶縁膜について説明したが、図９に示すように、空孔ｈが基板表面全体にわたって同一方向に配孔しているように形成してもよい。
【００９３】
実施形態５
さらにまた、図１０（ｅ）および図１０（ｆ）に示すように空孔ｈが層状に配向してなる構造も有効である。ここでは更に前駆体溶液における界面活性剤の濃度を高めることにより形成したもので、他の工程については前記第1乃至第4の実施形態と同様である。
【００９４】
図６（ｃ）に示した構造体においてさらに界面活性剤の濃度を高めると、図１０（ｅ）に示すように分子が層状に配向し、図１０（ｆ）に示すような空孔ｈが層状に配向してなる低誘電率絶縁膜が形成される。この構造では円筒状の空孔を有するものに比べてさらに空孔率が高く低誘電率化を図ることが可能となる。
【００９５】
なお、前駆体溶液を形成する際に、界面活性剤とシリカ誘導体の比率により、得られる構造体の構造が変化することがわかっている。
例えばＣＡＴＢ／ＴＥＯＳなど界面活性剤とシリカ誘導体の分子比が０．３から０．８であるときは3次元ネットワーク構造（キュービック）となることがわかっている。この分子比よりも小さく、０．１から０．５であるときは筒状の空孔が配向してなる低誘電率絶縁膜となり、一方この分子比よりも大きく、０．５から２であるときは層状の空孔が配向してなる低誘電率絶縁膜となる。
【００９６】
なお、前記実施形態では、スピナーを用いた回転塗布方法について説明したが、刷毛で塗布するいわゆる刷毛塗り法も適用可能である。
また、予備架橋工程は、塗布、浸漬などの基板への接触工程に先立ち行うことにより、予備架橋反応を生起せしめた前駆体溶液を接触せしめることが可能となる。また、前駆体溶液を基板に接触した後、予備架橋を行うようにしてもよい。
【００９７】
加えて、前記実施形態では、面発光型半導体レーザのパッド絶縁膜について説明したが、例えば第２の実施の形態においてトレンチで半導体レーザと素子分離された半導体レーザの外側領域にＨＥＭＴなど化合物半導体を用いたデバイスを集積化した高速デバイスである半導体発光装置などにも適用可能である。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、半導体レーザなどの半導体発光素子の絶縁膜に、低誘電率薄膜を形成しているので、パッド容量を低減し、高速動作の可能は半導体発光素子を提供することが可能となる。
また、機械的強度も高いため信頼性の向上をはかることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第1の実施形態の面発光型半導体レーザ装置の斜視図である。
【図２】図１の面発光型半導体レーザ装置の要部拡大断面図である。
【図３】本発明の第1の実施形態における面発光型半導体レーザ装置の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の第1の実施形態における絶縁膜を示す説明図である。
【図５】本発明の第1の実施形態における絶縁膜の形成工程を示す説明図である。
【図６】本発明の第1の実施形態における絶縁膜を示す説明図である。
【図７】本発明の第２の実施形態の半導体レーザ装置を示す図である。
【図８】本発明の第３の実施形態における絶縁膜の形成工程を示す説明図である。
【図９】本発明の第４の実施形態における絶縁膜を示す説明図である。
【図１０】本発明の第５の実施形態における絶縁膜を示す説明図である。
【図１１】従来例の半導体レーザ装置を示す斜視図である。
【図１２】従来例の半導体レーザ装置の要部断面図である。
【符号の説明】
ｈ 空孔
１ 半導体レーザ装置
２ 第２電極
３ 第１電極
４ 基板
５ 下部多層反射膜
６ 下部クラッド層
７ 量子井戸活性層
８ 上部スペーサ層
９ 上部多層反射膜
１０ 電流狭窄層
１０ａ 電流狭窄部
１１ コンタクト層
１２ ポリイミド膜
２２ 低誘電率薄膜
【産業上の利用分野】
本発明は半導体発光装置およびその製造方法にかかり、特に、電極パッド部の寄生容量の低減に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体を用いた半導体発光装置、特に、化合物半導体レーザは、光機器に広く用いられている。図１１はそのような化合物半導体レーザの一例を模式的に示す斜視図、図１２はその要部断面図である。図示されるように化合物半導体レーザ１は、第１電極３と、第２電極２と、これら第１電極３及び第２電極２の間に設けられた複数の化合物半導体層とから構成されている。化合物半導体層は、例えば半導体基板４（例えばＮ+−ＧａＡｓ）と、その上面に形成された下部多層反射膜（例えばＡｌxＧａ1-xＡｓ）５と、下部クラッド層（例えばＡｌy Ｇａ1-yＡｓ）６を介してその上面に形成された量子井戸活性層７と、上部クラッド層（例えばＡｌuＧａ1-uＡｓ）８を介してその上面に形成された上部クラッド層（例えばＡｌrＧａ1-rＡｓ）９とから構成されている。また、上部クラッド層８の上には、所定幅にわたり開口して電流狭窄部１０ａを有するＡｌＧａＡｓ酸化層からなる電流狭窄層１０が形成されている。更に、第２電極２は上部多層反射膜９の上に形成されたコンタクト層１１を介して形成され、第１電極３は半導体基板４の電極形成面に形成されている。
【０００３】
このようにして形成されたメサ部のまわりはポリイミドからなる絶縁膜１２で覆われ、この絶縁膜１２上に前記メサ部の頂面に形成された第２電極２に接続された電極パッド１３が形成されている。なおここで第２電極２は遮光膜で構成されているため、発光領域となる開口を具備している。
【０００４】
このような備える半導体レーザ１は、例えば以下の方法により作製される。
【０００５】
先ず、ＭＯＣＶＤ法等により、図１２に示す層構成において、第１の電極３を除く量子井戸活性層７までを形成する。
【０００６】
その後、再びＭＯＣＶＤ法等により上部クラッド層８より上の各層を順次積層し、最後に第１電極３及び第２電極２を蒸着する。尚、電流狭窄層１０は、例えば、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）膜を成膜した後、素子の端面から水蒸気を導入し、ヒ化アルミニウム膜を酸化して酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を形成することにより得られ、この水蒸気酸化が起こらない部分（ヒ化アルミニウム残存部）が電流狭窄部１０ａとなる。
【０００７】
そして、層間絶縁膜１２としてのポリイミド膜を形成し、これにコンタクトを形成し、発光面となるメサ部頂面上にコンタクトするように電極パッド１３を含む配線部を形成する。
【０００８】
このような面発光型半導体レーザの場合、発光強度は電流密度に依存するため、発光部の面積を縮小する必要がある。このためメサ部の面積は微細化が進む一方であり、メサ部の面積に比べて、電極パッドの面積が大きくなる。従って電極パッドと基板との間に形成される容量（以下パッド容量）が大きいため、これがレーザの変調速度の高速化を阻む問題となっている。
【０００９】
また、電流狭窄部１０ａを囲む領域はAlGaAsの選択酸化により形成された酸化アルミニウムとなっており、ヒ素についてもAsH3として脱離するため、ポーラスな状態となっている。このため機械的強度も低い。
このようにメサ部自体の機械的強度が低い上、メサ部の面積も低減するため、メサ部を囲むように形成される絶縁膜１２によってメサ部を補強するのが望ましい。しかしながらポリイミドはメサ部に対して熱膨張率の差が大きい。また、ポリイミドは３５０℃程度で焼成する際に、膜厚が１／２になる。このため、成膜時、使用時の両方においてメサ部に大きなストレスを与えることになり、界面で剥がれを生じたりすることもあり、これが信頼性低下の原因となることがあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、電極パッドによるパッド容量を低減し、変調速度の高速化をはかることのできる半導体発光装置を提供することを目的とする。
【００１１】
また本発明では、成膜時、使用時の両方におけるメサ部へのストレスを低減し、信頼性の高い半導体発光装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明では、基板上に形成された化合物半導体層からなるｎ型クラッド層と活性層とｐ型クラッド層のサンドイッチ構造を少なくとも有してなるメサ部と、コンタクト領域を除く前記メサ部を覆うように形成された無機絶縁膜とを具備し、前記無機絶縁膜は、前記基板表面に平行となるように空孔が配向せしめられ、空孔率５０％以上の無機絶縁膜で構成されていることを特徴とする。
【００１３】
コンタクト領域を除くメサ部を空孔率５０％以上の無機絶縁膜で被覆しているため、パッド部における容量を低減することができ、変調速度の高い半導体発光装置を提供することが可能となる。
【００１４】
また望ましくは、この無機絶縁膜が、2種以上の周期的ポーラス構造を有する無機絶縁膜を含むようにすれば、より機械的強度の高い絶縁膜を得ることが可能となる。
【００１５】
更に望ましくは、前記メサ部は、頂部に電極を備えた面発光構造を有しており、化合物半導体からなる量子井戸構造を有する活性層を形成してなる半導体層を備え、前記無機絶縁膜上に、前記電極にコンタクトするパッドが設けられている。
【００１６】
かかる構造によれば、無機絶縁膜の誘電率が低いため、容量の低減をはかることができる。また機械的強度の低いメサ部を無機絶縁膜で被覆しているため、機械的強度の向上をはかり、信頼性の高いメサ部構造を得ることが可能となる。
【００１７】
また望ましくは、前記無機絶縁膜は、基板表面に形成され、前記基板表面に平行となるように配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造を具備してなることを特徴とする。
【００１８】
かかる構成によれば、基板表面に平行となるように空孔が配向せしめられているため、基板表面に垂直な方向で均一に低誘電率をもつことになり、特に層間絶縁膜として用いる場合には、上層配線および下層配線に対して開口部を持たない閉じた構造をとることができ、耐湿性に優れ信頼性の高い有効な低誘電率薄膜としての役割を奏効する。
【００１９】
望ましくは、基板表面に形成され、前記基板表面に平行となるように一方向に配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造ドメインが複数含まれており、隣接する各ポーラス構造ドメインは互いに異なる方向に配向していることを特徴とする。
【００２０】
かかる構成によれば、ドメイン毎に異なる方向にポーラス構造が配向しているため、空孔の開口部を互いに閉じることが可能になり、緻密な膜の耐湿性と同程度の優れた耐湿性を有し、かつ周期構造により機械的強度にも優れた究極的に低い誘電率をもつ低誘電率薄膜を得ることが可能となる。さらにまた、層間の空間を隣接する層が支えることで、通常不安定と考えられる層状の周期的ポーラス形状を安定かつ優れた機械的強度で構築することが可能となる。
【００２１】
望ましくは、前記無機絶縁膜は、基板表面に平行となるように層状の空孔が周期的に一方向に配向せしめられた周期的ポーラス構造ドメインを具備してなる。
【００２２】
かかる構成によれば、基板表面に平行となるように層状の空孔が配向せしめられているため、基板表面に垂直な方向で均一に低誘電率をもつことになり、特に層間絶縁膜として用いる場合には、上層配線および下層配線に対して開口部を持たない閉じた構造をとることができ、耐湿性に優れ信頼性の高い有効な低誘電率薄膜としての役割を奏効する。この構造では円筒状の空孔を有するものに比べてさらに空孔率が高く低誘電率化を図ることが可能となる。
【００２３】
本発明の方法では、無機絶縁膜の形成工程が、シリカ誘導体と界面活性剤を含む前駆体溶液を生成する工程と、前記前駆体溶液を昇温し、架橋反応を開始する予備架橋工程と、前記予備架橋工程で架橋反応の開始された前記前駆体溶液を基板表面に接触させる接触工程と、前記前駆体溶液が接触せしめられた基板を焼成し、前記界面活性剤を分解除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００２４】
かかる構成によれば、極めて制御性よく、密着性が良好で機械的強度に優れ究極的に低い誘電率をもつ絶縁膜を提供することが可能となる。また低温下での形成が可能であるため、特に高温でダメージを受けやすい化合物半導体層からなる下地に影響を与えることなく信頼性の高い絶縁膜を形成することが可能となる。
【００２５】
かかる構成によれば、界面活性剤と、酸触媒とを、所望のモル比で溶媒に溶解し、混合容器内で、前駆体（プレカーサー）溶液を調整し、基板に塗布し、シリカ誘導体を加水分解（重縮合反応）で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を鋳型とする空洞を備えた、メゾポーラスシリカ薄膜を形成し、焼成工程において鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。このとき、焼成に先立ち、基板をシリカ誘導体雰囲気下に晒し、シリカ誘導体を供給しつつ乾燥することにより、加水分解による膜の収縮が抑制され、空洞は破壊されることなくそのまま維持された状態で、強固な界面活性剤の自己凝集体を鋳型とするメゾポーラスシリカ薄膜が得られる。そして焼成工程により、鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜が得られる。
【００２６】
このようにして、極めて制御性よく機械的強度に優れ究極的に低い誘電率をもつ絶縁膜を提供することが可能となる。また低温下での形成が可能であるため、この絶縁膜がパッド下のみならず集積回路の層間絶縁膜として用いられる場合にも下地に影響を与えることなく信頼性の高い絶縁膜を形成することが可能となる。
【００２７】
また、前駆体液の濃度を調整することにより空孔率は適宜変更可能であり、極めて作業性よく所望の誘電率の絶縁体薄膜を形成することが可能となる。
【００２８】
このようにして、空孔率５０％以上の無機絶縁膜が形成され、空気の誘電率は低いためフッ素を添加したりするよりもさらに誘電率を低下せしめることができ、絶縁膜の極限的な低誘電率化をはかることが可能となる。
【００２９】
また、前記無機絶縁膜の空孔が配向性を具備するように形成することも可能である。これにより、空孔が配向性をもち、周期的なポーラス構造をもつため、機械的強度を高めることができ、信頼性の高い絶縁膜を得ることが可能となる。
【００３０】
また、前記無機絶縁膜は、前記基板表面に平行となるように配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造を具備するように形成することも可能である。これにより、基板表面に平行となるように空孔が配向せしめられているため、基板表面に垂直な方向で均一に低誘電率をもつことになり、特に層間絶縁膜として用いる場合には、上層配線および下層（基板）に対して開口部を持たない閉じた構造をとることができ、耐湿性に優れ信頼性の高い有効な低誘電率薄膜としての役割を奏効する。
【００３１】
さらにまた、前記基板表面に平行となるように一方向に配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造ドメインが複数含まれており、隣接する各ポーラス構造ドメインは互いに異なる方向に配向させることも可能である。これにより、ドメイン毎に異なる方向にポーラス構造が配向しているため、空孔の開口部を互いに閉じることが可能になり、緻密な膜の耐湿性と同程度の優れた耐湿性を有し、かつ周期構造により機械的強度にも優れた究極的に低い誘電率をもつ低誘電率薄膜を得ることが可能となる。さらにまた、層間の空間を隣接する層が支えることで、通常不安定と考えられる層状の周期的ポーラス形状を安定かつ優れた機械的強度で構築することが可能となる。
【００３２】
また、前記無機絶縁膜は、基板表面に形成され、前記基板表面に平行となるように層状の空孔が周期的に一方向に配向せしめられた周期的ポーラス構造ドメインを具備するように形成することも可能である。さらにこの構造では円筒状の空孔を有するものに比べてさらに空孔率が高く低誘電率化を図ることが可能となる。
【００３３】
望ましくは、前記処理工程は、前記界面活性剤が熱分解しない程度の温度でシリカ誘導体蒸気に接触させる工程を含むようにすれば、構造体を破壊することなく良好に空孔率が高く配向性の優れた低誘電率薄膜を形成することが可能となる。
【００３４】
望ましくは、前記処理工程は、シリカ誘導体蒸気の飽和蒸気圧下で実行されるようにすれば、飽和蒸気圧下で処理するため、充分なシリカ誘導体が効率よくシリカ誘導体が表面から拡散され、構造体を破壊することなく良好に空孔率が高く配向性の優れた低誘電率薄膜を形成することが可能となる。
また、シリカ誘導体の分圧を上げたり、シリカ誘導体の圧力を上げたりするなどにより、反応速度が向上する。
【００３５】
望ましくは、前記処理工程は、室温〜２５０℃の温度下で実行されるようにすれば、効率よくシリカ誘導体が表面に供給される。室温以下であると、反応性が悪く、２５０℃を越えると界面活性剤の分解が始まる場合がある。
【００３６】
望ましくは、前記処理工程は、９０〜２００℃の温度下で実行されるようにすれば、反応性も高く、良好にシリカ誘導体の拡散が進行する。
【００３７】
望ましくは、前記処理工程は、９０〜２００℃のＴＥＯＳの蒸気雰囲気中で実行されるようにすれば、より高い強度をもつ低誘電率薄膜を得ることが可能となる。
【００３８】
望ましくは、前記処理工程は、９０〜２００℃のＴＭＯＳの蒸気雰囲気中で実行されるようにすれば、より高い強度をもつ低誘電率薄膜を得ることが可能となる。
【００３９】
望ましくは、前記接触工程は、基板を前駆体溶液に浸漬するようにすれば、生産性よく低誘電率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００４０】
また望ましくは、前記接触工程は、基板を前駆体溶液に浸漬し、所望の速度で引き上げるようにすれば、生産性よく低誘電率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００４１】
望ましくは、前記接触工程は、前駆体溶液に基板上に塗布するようにすれば、生産性よく低誘電率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００４２】
望ましくは、前記接触工程としては、前駆体溶液に基板上に滴下し、前記基板を回転させる回転塗布工程を用いるようにすれば、膜厚や空孔率を容易に調整可能であり、生産性よく低誘電率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００４３】
また望ましくは、前記前駆体溶液を昇温し、架橋反応を開始する予備架橋工程を含むようにすれば、予備架橋を行うことにより、架橋が効率よく進行し、信頼性の高い低誘電率薄膜を高速で形成することが可能となる。
【００４４】
さらに望ましくは、前記接触工程に先立ち、前記前駆体溶液を昇温し、架橋反応を開始する予備架橋工程を含み、前記予備架橋工程で架橋反応の開始された前駆体溶液を基板に接触せしめるようにしてもよい。かかる方法によれば、あらかじめ予備架橋を行った後、基板表面に接触せしめているため、架橋が効率よく進行し、信頼性の高い低誘電率薄膜を高速で形成することが可能となる。
【００４５】
また、シリカ誘導体を供給しながら焼成を行うようにしてもよい。また、焼成工程において、鋳型の界面活性剤を熱分解除去する際に、気相からシリカ誘導体を補給しているため、構造体の破壊を抑制し、強く純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を得ることが可能となる。なお、表面に堆積物が析出することもあるが、その場合は成膜後表面処理を行うようにしてもよい。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る半導体発光装置およびその製造方法の一実施形態を図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００４７】
第１の実施の形態
本発明の第１の実施の形態として、本発明の方法を用いて形成した低誘電率薄膜を層間絶縁膜として用いた面発光型半導体レーザについて説明する。
本発明の第１の実施形態の面発光型半導体レーザは図１に斜視図、図２に要部拡大断面図、図３に製造工程図、図４及び図５に、本実施の形態で用いる絶縁膜の構造模式図及びその製造工程図を示すように、パッド１３下の絶縁膜を低誘電率薄膜で構成したことを特徴とする。
【００４８】
発光部となるメサ部の構造については、図１１及び図１２に示した従来例の半導体レーザと同様であり、詳細な説明は省略するが、この低誘電率絶縁膜は、図４に示すように、基板表面に平行となるように一方向に配向せしめられた円柱状の空孔ｈを含む周期的ポーラス構造ドメインを複数含むように形成されたメゾポーラスシリカ薄膜からなるものである。
【００４９】
すなわちこの化合物半導体レーザ１は、クロムと金の２層構造体であるＣｒ／Ａｕ構造膜からなる第１電極３と、クロムと金の２層構造体であるＣｒ／Ａｕ構造膜からなる第２電極２と、これら第１電極３及び第２電極２の間に設けられた複数の化合物半導体層からなるメサ部とから構成されている。そしてこの化合物半導体層は、Ｎ+−ＧａＡｓからなる半導体基板４と、その上面に形成されたＡｌxＧａ1-xＡｓなどの多層構造膜からなる下部多層反射膜５と、Ａｌy Ｇａ1-yＡｓからなる下部クラッド層６を介してその上面に形成された量子井戸活性層７と、ＡｌuＧａ1-uＡｓからなる上部クラッド層８を介してその上面に形成されたＡｌrＧａ1-rＡｓなどからなる上部多層反射膜９とから構成されている。また、上部クラッド層８の上には、所定幅にわたり開口して電流狭窄部１０ａを有するＡｌＧａＡｓ酸化層からなる電流狭窄層１０が形成されている。更に、第２電極２は、上部多層反射膜９の上に形成された高濃度ドープされたＡｌrＧａ1-rＡｓからなるコンタクト層１１を介して形成され、第１電極３は半導体基板４の電極形成面に形成されている。
【００５０】
このようにして形成されたメサ部のまわりはポリイミドからなる薄い絶縁膜１２で覆われ、この絶縁膜１２上に低誘電率薄膜２２からなる絶縁膜が形成され、前記メサ部の頂面に形成された第２電極２に接続された電極パッド１３が形成されている。この第２電極２は中央に開口部を有するリング状パターンで構成され、この開口部から光を取り出すことができるようになっている。
【００５１】
このような半導体レーザ１は、例えば以下の方法により作製される。
【００５２】
先ず、図３（ａ）に示すように、ＭＯＣＶＤ法等により、ｎ＋ＧａＡｓ基板４の表面に、第１の電極３及び第２電極２を除く半導体層を順次積層する。
【００５３】
その後、図３（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィにより形成したレジストパターンをマスクとして反応性ドライエッチングにより上部クラッド層８より上の各層をパターニングする。
【００５４】
この後、図３（ｃ）に示すように、水蒸気雰囲気中で加熱し、電流狭窄層１０は、素子の端面から水蒸気を導入し、ヒ化アルミニウム膜を酸化して酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を形成することにより得られ、この水蒸気酸化が起こらない内部の部分（ヒ化アルミニウム残存部）が電流狭窄部１０ａとなる。
【００５５】
そして、図３（ｄ）に示すように、層間絶縁膜２２としての低誘電率薄膜を以下に示す方法で形成し、これにコンタクトを形成し、図３（ｅ）に示すように、発光面となるメサ部頂面上にコンタクトするように第２電極２を形成する。そして第１電極３を形成するとともに電極パッド１３を含む配線部を形成する。
【００５６】
この低誘電率薄膜の形成方法は、前駆体溶液を基板表面に供給し、予備架橋を行うために９０℃で一晩放置した後、１８０℃のＴＥＯＳ雰囲気中で一晩放置し、膜中にシリカ蒸気を拡散せしめ、リジッドな状態にし、焼成することにより、信頼性が高く誘電率の低い低誘電率薄膜を形成するものである。
【００５７】
他は通常の方法で形成される。
【００５８】
この方法では、基板表面に平行となるように一方向に配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造ドメインを複数含むようにメゾポーラスシリカ薄膜を形成する（図４）。
【００５９】
すなわち、図５（ａ）に示すように、まず界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Ｃ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-）と、シリカ誘導体としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ：Tetramethoxy Silane）と、酸触媒としての塩酸（HCl）とを、H2O/アルコール混合溶媒に溶解し、混合容器内で、前駆体（プレカーサー）溶液を調整する。この前駆体溶液の仕込みのモル比は、溶媒を１００として、界面活性剤０．０５、シリカ誘導体０．１、酸触媒２として混合し（必要に応じて粘度調整を行った後）、スピナー上に載置され、前記面発光型レーザの形成された基板４上に、この混合溶液を滴下する。
【００６０】
そして図５（ｂ）に示すように、５００乃至５０００ｒｐｍで回転し、所望の厚さに前駆体溶液を塗布する。そしてこの塗布された基板４を、９０℃で一晩保持することによりシリカ誘導体を加水分解（重縮合反応）で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を鋳型とする、メゾポーラスシリカ薄膜を形成する。
【００６１】
この自己凝集体は図６（ａ）に示すようにC16H33N+（CH3）3Ｂｒ-を１分子とする複数の分子が凝集してなる球状のミセル構造体（図６（ｂ））を形成し、高濃度化により凝集度が高められる。
【００６２】
そして基板４を、図５（ｃ）に示すように、１８０℃の飽和ＴＥＯＳ雰囲気中で、一晩の乾燥を行う。
【００６３】
この後、このようにして乾燥のなされた基板４を、図５（ｄ）に示すように、４００℃の酸素雰囲気中で３時間加熱・焼成し、鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。
【００６４】
かかる方法によれば、高濃度化により凝集度が高められるにつれて、メチル基の脱落した部分が空洞化しているが（図６（ｃ））、この状態で１８０℃の飽和ＴＥＯＳ雰囲気中に晒すことにより（図５（ｃ））、空洞は破壊されることなくそのまま維持された状態で、乾燥がなされたのち、焼成される（図５（ｄ））。
【００６５】
このため、円柱状の空孔が配向してなる円筒体（図６（ｄ））が形成され、より低誘電率の薄膜の形成が可能となるものである。
このようにして、空孔が配向してなるポーラスな薄膜からなる低誘電率薄膜となっていることがわかる。
【００６６】
このようにして、本発明の実施の形態の低誘電率薄膜２２を備えた半導体発光装置が形成される。
【００６７】
本発明の実施形態の方法によれば、ＴＥＯＳ蒸気雰囲気中での処理により、架橋反応が良好に進行し、構造体の強度が向上し、焼成に際しても、崩れることなく維持され、その結果、回折ピークが一致し、結晶構造のくずれなしに、良好に焼成が完了しておりすぐれた機械的強度を示すものである。
【００６８】
かかる構成によれば、パッド絶縁膜が、基板表面に平行となるように空孔が良好に配向せしめられているため、強度が高められまた、基板表面に垂直な方向で均一に低誘電率をもつことになり、特に上層のパッド配線および下地基板に対して開口部を持たない、閉じた構造をとることができ、耐湿性に優れ機械的強度が高く、かつ信頼性の高い有効な低誘電率薄膜となる。従ってパッド容量が大幅に低減され、高速変調が可能で、かつリーク電流もなく、長寿命の層間絶縁膜となる。
【００６９】
なお、前記実施例では焼成に先立ち、膜をＴＥＯＳ蒸気雰囲気下にさらすようにしたが、この、蒸気雰囲気として用いるシリカ誘導体としては、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシランＴＥＯＳ：Tetraethoxy Silane）に限定されることなく、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシランＴＥＯＳ：Tetra−methoxy Silane）などのシリコンアルコキシド材料を用いるのが望ましい。
【００７０】
また、TEOS、TMOS以外にも、下式に示すような構造式をもつシリカ誘導体は使用可能である。
【００７１】
【化学式１】
【００７２】
さらにまた、上記工程で用いる、シリカ誘導体としては、上記の化学式において、"Ｒ1-O"に代えてＲ1を用いるようにしてもよい。
【００７３】
更に望ましくは、"Ｒ1-Ｏ"、"Ｒ2-Ｏ"、"Ｒ3-Ｏ"、"Ｒ4-Ｏ"、の官能基の内、1原子団から３原子団までをそれぞれ"Ｒ1"、"Ｒ2"、"Ｒ3"、"Ｒ4"等に置換するようにしてもよい。その一例を次式に示す。
【００７４】
【化学式２】
【００７５】
また、前駆体溶液の組成については、前記実施形態の組成に限定されることなく、溶媒を１００として、界面活性剤０．１から５、シリカ誘導体０．１から１０、酸触媒０から５とするのが望ましい。かかる構成の前駆体溶液を用いることにより、円柱状の空孔を有する低誘電率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００７６】
また、前記実施形態では、界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Ｃ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-）を用いたが、これに限定されることなく、他の界面活性剤を用いてもよいことは言うまでもない。
【００７７】
ただし、触媒としてＮａイオンなどのアルカリイオンを用いると半導体材料としては、劣化の原因となるため、陽イオン型の界面活性剤を用い、触媒としては酸触媒を用いるのが望ましい。酸触媒としては、ＨＣｌの他、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）、Ｈ4ＳＯ4等の無機触媒を用いてもよい。また、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノールなどの有機酸触媒を用いるようにしてもよい。
【００７８】
また原料として用いるシリカ誘導体としては、ＴＭＯＳに限定されることなく、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Tetraethoxy Silane）などのシリコンアルコキシド材料を用いるのが望ましい。
【００７９】
また溶媒としては水H2O/アルコール混合溶媒を用いたが、水のみでもよい。
【００８０】
さらにまた、焼成雰囲気としては酸素雰囲気を用いたが、大気中でも、減圧下でも、窒素雰囲気中でもよい。望ましくは窒素と水素の混合ガスからなるフォーミングガスを用いることにより、耐湿性が向上し、リーク電流の低減を図ることが可能となる。
【００８１】
また、界面活性剤、シリカ誘導体、酸触媒、溶媒の混合比については適宜変更可能である。
【００８２】
さらに、予備重合工程は、９０℃で一晩としたが、３０から１５０℃で１時間乃至１２０時間の範囲であれば適宜選択可能である。望ましくは、６０から１２０℃、更に望ましくは９０℃とする。
【００８３】
また、ＴＥＯＳを１８０℃の飽和蒸気圧下に晒す工程は、１晩から３晩程度であればよい。さらにまた、容器内に外部からＴＥＯＳ蒸気を供給したり、ＴＥＯＳ分圧を高めたり、プロセス温度を高めることで、時間の短縮化を図ることも可能である。また、温度については、シリカ誘導体の蒸気に晒せばよいため、１８０℃に限定されることなく、９０℃以下でもよい。また上限は界面活性剤の熱分解の開始温度（２００〜２５０℃）以下であればよい。
【００８４】
また、焼成工程は、４００℃１時間としたが、３００℃から５００℃で１乃至５時間程度としてもよい。望ましくは３５０℃から４５０℃とする。
【００８５】
加えて、前記実施形態では、焼成に先立ち、ＴＥＯＳを飽和蒸気圧下に晒すようにしたが、ＴＥＯＳなどのシリカ誘導体蒸気雰囲気下で焼成するようにしてもよい。この場合は表面に酸化物などの堆積物を伴う場合がある。その場合は、焼成後表面処理を行うことにより堆積物を除去するようにすればよい。
【００８６】
実施形態２
なお、前記第１の実施形態では、メサ構造の面発光型半導体レーザについて説明したが、これに限定されることなく図７に示すようなトレンチ構造の面発光型半導体レーザに対しても適用可能である。
この構造では前記第１の実施の形態におけるメサ部がトレンチで囲まれ、このトレンチ内にも前記低誘電率薄膜２２が充填されていることを特徴とする。２は電極である。
【００８７】
かかる構成によっても、メサ部の機械的強度の増大をはかることができるとともにパッド容量の小さい、面発光型半導体レーザを提供することができる。
なお、ディップコート法としては、上記方法の他、基板上に前駆体溶液を滴下する方法も有効である。
【００８８】
実施形態３
なお、前記第１の実施形態では、メゾポーラスシリカ薄膜の形成は、前駆体溶液を回転塗布法によって行ったが、回転塗布（スピンコート）法に限定されることなく、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、浸漬法によってもよい。
【００８９】
前記実施形態と同様にして図８（ａ）に示すように、混合し前駆体溶液を形成し、この溶液に前記メサ部が形成された基板４を図８（ｂ）に示すように、浸漬する。そしてこの塗布された基板４を、９０℃で一晩保持することによりシリカ誘導体を加水分解（重縮合反応）で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を鋳型とする、メゾポーラスシリカ薄膜を得る。
【００９０】
そして最後に、前記第１の実施形態と同様に、９０℃で二晩保持することによりシリカ誘導体を加水分解重縮合反応で重合させ、この後、１８０℃の飽和ＴＭＯＳ雰囲気中で、一晩の乾燥を行う。そして最後に、基板４を、４００℃の酸素雰囲気中で３時間加熱・焼成し、鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。
【００９１】
かかる構成によれば、周期的なポーラス構造をもつため、機械的強度を高めることができ、信頼性の高い絶縁膜を得ることが可能となる。また、基板表面に平行となるように空孔が配向せしめられているため、基板表面に垂直な方向で均一に低誘電率をもつことになり、層間絶縁膜として用いる場合には、上層配線および下層配線に対して開口部を持たない閉じた構造をとることができ、耐湿性に優れ信頼性の高い有効な低誘電率薄膜としての役割を奏効する。
【００９２】
実施形態４
なお前記実施形態では、一方向に配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造ドメインが複数含まれ、隣接する各ポーラス構造ドメインは互いに異なる方向に配向している絶縁膜について説明したが、図９に示すように、空孔ｈが基板表面全体にわたって同一方向に配孔しているように形成してもよい。
【００９３】
実施形態５
さらにまた、図１０（ｅ）および図１０（ｆ）に示すように空孔ｈが層状に配向してなる構造も有効である。ここでは更に前駆体溶液における界面活性剤の濃度を高めることにより形成したもので、他の工程については前記第1乃至第4の実施形態と同様である。
【００９４】
図６（ｃ）に示した構造体においてさらに界面活性剤の濃度を高めると、図１０（ｅ）に示すように分子が層状に配向し、図１０（ｆ）に示すような空孔ｈが層状に配向してなる低誘電率絶縁膜が形成される。この構造では円筒状の空孔を有するものに比べてさらに空孔率が高く低誘電率化を図ることが可能となる。
【００９５】
なお、前駆体溶液を形成する際に、界面活性剤とシリカ誘導体の比率により、得られる構造体の構造が変化することがわかっている。
例えばＣＡＴＢ／ＴＥＯＳなど界面活性剤とシリカ誘導体の分子比が０．３から０．８であるときは3次元ネットワーク構造（キュービック）となることがわかっている。この分子比よりも小さく、０．１から０．５であるときは筒状の空孔が配向してなる低誘電率絶縁膜となり、一方この分子比よりも大きく、０．５から２であるときは層状の空孔が配向してなる低誘電率絶縁膜となる。
【００９６】
なお、前記実施形態では、スピナーを用いた回転塗布方法について説明したが、刷毛で塗布するいわゆる刷毛塗り法も適用可能である。
また、予備架橋工程は、塗布、浸漬などの基板への接触工程に先立ち行うことにより、予備架橋反応を生起せしめた前駆体溶液を接触せしめることが可能となる。また、前駆体溶液を基板に接触した後、予備架橋を行うようにしてもよい。
【００９７】
加えて、前記実施形態では、面発光型半導体レーザのパッド絶縁膜について説明したが、例えば第２の実施の形態においてトレンチで半導体レーザと素子分離された半導体レーザの外側領域にＨＥＭＴなど化合物半導体を用いたデバイスを集積化した高速デバイスである半導体発光装置などにも適用可能である。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、半導体レーザなどの半導体発光素子の絶縁膜に、低誘電率薄膜を形成しているので、パッド容量を低減し、高速動作の可能は半導体発光素子を提供することが可能となる。
また、機械的強度も高いため信頼性の向上をはかることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第1の実施形態の面発光型半導体レーザ装置の斜視図である。
【図２】図１の面発光型半導体レーザ装置の要部拡大断面図である。
【図３】本発明の第1の実施形態における面発光型半導体レーザ装置の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の第1の実施形態における絶縁膜を示す説明図である。
【図５】本発明の第1の実施形態における絶縁膜の形成工程を示す説明図である。
【図６】本発明の第1の実施形態における絶縁膜を示す説明図である。
【図７】本発明の第２の実施形態の半導体レーザ装置を示す図である。
【図８】本発明の第３の実施形態における絶縁膜の形成工程を示す説明図である。
【図９】本発明の第４の実施形態における絶縁膜を示す説明図である。
【図１０】本発明の第５の実施形態における絶縁膜を示す説明図である。
【図１１】従来例の半導体レーザ装置を示す斜視図である。
【図１２】従来例の半導体レーザ装置の要部断面図である。
【符号の説明】
ｈ 空孔
１ 半導体レーザ装置
２ 第２電極
３ 第１電極
４ 基板
５ 下部多層反射膜
６ 下部クラッド層
７ 量子井戸活性層
８ 上部スペーサ層
９ 上部多層反射膜
１０ 電流狭窄層
１０ａ 電流狭窄部
１１ コンタクト層
１２ ポリイミド膜
２２ 低誘電率薄膜
Claims (10)
- 基板上に形成された化合物半導体層からなるｎ型クラッド層と活性層とｐ型クラッド層のサンドイッチ構造を少なくとも有してなるメサ部と、
コンタクト領域を除く前記メサ部を覆うように形成された無機絶縁膜とを具備し、
前記無機絶縁膜は、前記基板表面に平行となるように空孔が配向せしめられ、空孔率５０％以上の無機絶縁膜で構成されていることを特徴とする半導体発光装置。 - 前記無機絶縁膜は、基板表面に平行となるように円柱状の空孔が配向せしめられなることを特徴とする請求項1に記載の半導体発光装置。
- 前記無機絶縁膜は、基板表面に平行となるように層状の空孔が配向せしめられなる請求項 1 に記載の半導体発光装置。
- 前記無機絶縁膜は、２種以上の周期的ポーラス構造を有する無機絶縁膜を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の半導体発光装置。
- 前記メサ部は、頂部に電極を備えた面発光構造を有しており、化合物半導体からなる量子井戸構造を有する活性層を形成してなる半導体層を備え、
前記無機絶縁膜上に、前記電極にコンタクトするパッドが設けられていることを特徴とする請求項1乃至４のいずれかに記載の半導体発光装置。 - 基板上に形成された化合物半導体層からなるｎ型クラッド層と活性層とｐ型クラッド層のサンドイッチ構造を少なくとも有してなるメサ部と、コンタクト領域を除く前記メサ部を覆うように形成された無機絶縁膜とを具備した半導体発光装置の製造方法において、
前記無機絶縁膜の形成工程が、
シリカ誘導体と界面活性剤を含む前駆体溶液を生成する工程と、
前記前駆体溶液を昇温し、架橋反応を開始する予備架橋工程と、
前記予備架橋工程で架橋反応の開始された前記前駆体溶液を基板表面に接触させる接触工程と、
前記前駆体溶液が接触せしめられた基板を焼成し、前記界面活性剤を分解除去する工程とを含み前記基板表面に平行となるように空孔が配向せしめられた絶縁膜を形成するようにしたことを特徴とする半導体発光装置の製造方法。 - 前記接触工程は、基板を前駆体溶液に浸せきする工程であることを特徴とする請求項６に記載の半導体発光装置の製造方法。
- 前記接触工程は、基板を前駆体溶液に浸せきし、所望の速度で引き上げる工程であることを特徴とする請求項６に記載の半導体発光装置の製造方法。
- 前記接触工程は、前駆体溶液を基板上に塗布する工程であることを特徴とする請求項６に記載の半導体発光装置の製造方法。
- 前記接触工程は、前駆体溶液を基板上に滴下し、前記基板を回転させる回転塗布工程であることを特徴とする請求項９に記載の半導体発光装置の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002286995A JP4056347B2 (ja) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | 半導体発光装置およびその製造方法 |
| US10/673,188 US20050098786A1 (en) | 2002-09-30 | 2003-09-30 | Semiconductor light emitting device and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002286995A JP4056347B2 (ja) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | 半導体発光装置およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004128040A JP2004128040A (ja) | 2004-04-22 |
| JP4056347B2 true JP4056347B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=32279930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002286995A Expired - Fee Related JP4056347B2 (ja) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | 半導体発光装置およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050098786A1 (ja) |
| JP (1) | JP4056347B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006190762A (ja) * | 2005-01-05 | 2006-07-20 | Sony Corp | 半導体レーザ |
| DE102013114226B4 (de) * | 2013-12-17 | 2019-03-07 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Halbleiterlaserdiode, Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterlaserdiode und Halbleiterlaserdiodenanordnung |
| JP6323650B2 (ja) * | 2013-12-20 | 2018-05-16 | セイコーエプソン株式会社 | 面発光レーザーおよび原子発振器 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01235254A (ja) * | 1988-03-15 | 1989-09-20 | Nec Corp | 半導体装置及びその製造方法 |
| WO1995020254A1 (en) * | 1994-01-20 | 1995-07-27 | Seiko Epson Corporation | Surface emission type semiconductor laser, method and apparatus for producing the same |
| US6541539B1 (en) * | 1998-11-04 | 2003-04-01 | President And Fellows Of Harvard College | Hierarchically ordered porous oxides |
| EP1169031A1 (en) * | 1999-04-09 | 2002-01-09 | British Biotech Pharmaceuticals Limited | Antimicrobial agents |
| US6592980B1 (en) * | 1999-12-07 | 2003-07-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Mesoporous films having reduced dielectric constants |
| KR100816698B1 (ko) * | 2000-04-03 | 2008-03-27 | 가부시키가이샤 알박 | 다공성 ｓｏｇ 필름의 제조방법 |
| US6559070B1 (en) * | 2000-04-11 | 2003-05-06 | Applied Materials, Inc. | Mesoporous silica films with mobile ion gettering and accelerated processing |
| US6898215B2 (en) * | 2001-04-11 | 2005-05-24 | Optical Communication Products, Inc. | Long wavelength vertical cavity surface emitting laser |
| JP4540885B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2010-09-08 | ローム株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| US6717195B2 (en) * | 2001-06-29 | 2004-04-06 | Rohm Co., Ltd. | Ferroelectric memory |
| US6841006B2 (en) * | 2001-08-23 | 2005-01-11 | Applied Materials, Inc. | Atmospheric substrate processing apparatus for depositing multiple layers on a substrate |
| US6852920B2 (en) * | 2002-06-22 | 2005-02-08 | Nanosolar, Inc. | Nano-architected/assembled solar electricity cell |
| US6946597B2 (en) * | 2002-06-22 | 2005-09-20 | Nanosular, Inc. | Photovoltaic devices fabricated by growth from porous template |
| JP4074498B2 (ja) * | 2002-09-25 | 2008-04-09 | セイコーエプソン株式会社 | 面発光型発光素子、光モジュールおよび光伝達装置 |
-
2002
- 2002-09-30 JP JP2002286995A patent/JP4056347B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-09-30 US US10/673,188 patent/US20050098786A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050098786A1 (en) | 2005-05-12 |
| JP2004128040A (ja) | 2004-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1482567A1 (en) | Light-emitting device comprising led chip and method for manufacturing this device | |
| JP4056347B2 (ja) | 半導体発光装置およびその製造方法 | |
| US20080160716A1 (en) | Method for fabricating an isolation layer in a semiconductor device | |
| JP4170219B2 (ja) | 半導体装置の製造方法および半導体装置 | |
| JP4391240B2 (ja) | 薄膜形成方法および半導体装置 | |
| KR0146713B1 (ko) | 상부 표면방출 마이크로 레이저의 제조방법 | |
| JP4540885B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP4953523B2 (ja) | 半導体装置およびその製造方法 | |
| KR20100070282A (ko) | 질화물 반도체장치의 제조방법 | |
| JP2020068309A (ja) | 面発光レーザの製造方法 | |
| JP2003017485A (ja) | 半導体装置およびその製造方法 | |
| JPS6390879A (ja) | 半導体レ−ザの製造方法 | |
| JPS5931215B2 (ja) | 絶縁層の形成方法 | |
| JPH05308068A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| CN114024209A (zh) | 一种氮化镓基微米线激光器及其制备方法 | |
| CN114256735A (zh) | 一种电泵氮化物悬空圆环光频梳激光器及其制备方法 | |
| JPH07231145A (ja) | 半導体発光素子及びその製造方法 | |
| JP2003017483A (ja) | 半導体装置およびその製造方法 | |
| JP2003017486A (ja) | 半導体装置およびその製造方法 | |
| JP2000101189A (ja) | 半導体レーザ素子の製造方法 | |
| JP2003017484A (ja) | 半導体装置およびその製造方法 | |
| JPS6398130A (ja) | 素子分離領域の形成方法 | |
| JPH09102487A (ja) | 化合物半導体多層膜のエッチング方法 | |
| JPS6260233A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JPH0786277A (ja) | 半導体装置の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041025 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060425 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070808 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071001 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071001 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071129 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071211 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |