KR100411493B1 - A fine particles of Nickel and the method of processing thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈금속분말 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 니켈염 및 연료물질을 혼합하여 전구용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 전구용액을 건조시키는 단계; 상기 건조된 화합물을 연소하는 단계를 포함하는 니켈금속분말의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 니켈금속분말에 관한 것이다. 상기한 니켈금속분말의 제조방법은 사용하는 연료의 양을 적절히 조절함으로 해서 원하는 순수한 Ni 분말, 순수한 NiO 분말 또는 이들의 혼합물을 선택적으로 제조할 수 있으며, 결정성의 초미세 금속분말을 제공하고 일반적인 공기 중에서도 금속분말을 제조할 수 있다.The present invention relates to a nickel metal powder and a method for manufacturing the same, and more particularly, to prepare a precursor solution by mixing a nickel salt and a fuel material; Drying the prepared precursor solution; It relates to a method for producing a nickel metal powder comprising the step of burning the dried compound and to a nickel metal powder produced by the method. The above method for preparing nickel metal powder can selectively prepare the desired pure Ni powder, pure NiO powder or mixtures thereof by appropriately adjusting the amount of fuel used, to provide crystalline ultra fine metal powder and to provide general air. Among them, metal powder can be produced.

Description

니켈금속 미세분말 및 그 제조방법 {A fine particles of Nickel and the method of processing thereof}A fine particles of Nickel and the method of processing etc}

본 발명은 니켈금속분말 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 니켈염 및 연료물질을 혼합하여 전구용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 전구용액을 건조시키는 단계; 상기 건조된 화합물을 연소합성하는 단계를 포함하는 니켈금속분말의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 니켈금속분말에 관한 것이다.The present invention relates to a nickel metal powder and a method for manufacturing the same, and more particularly, to prepare a precursor solution by mixing a nickel salt and a fuel material; Drying the prepared precursor solution; It relates to a method for producing a nickel metal powder comprising the step of combustion synthesis of the dried compound and to a nickel metal powder produced by the method.

종래 일반적으로 이용되고 있는 금속분말의 제조방법은 기상법, 액상법 및 기계적 혼합법 있다.Conventionally used metal powder production methods include a gas phase method, a liquid phase method, and a mechanical mixing method.

상기 기상법은 가스증발 응축법 및 기상합성법으로 나뉜다. 그 중 가스증발 응축법은 용기 내의 압력을 0.01∼수백 torr로 낮춘 후, 불활성가스 (He, Ar, Xe 또는 Ne 등) 또는 활성가스(O₂, CH₄, C₆H₆또는 NH₄등) 분위기에서 원료를 가열, 증발시킨 후, 가스 중에서 응축시켜 금속분말을 제조하는 방법이며, 기상합성법은 가스와 고에너지/고밀도 레이저에 의해 형성된 플라즈마 내에 원료가스를 통과시켜 금속분말을 제조하는 방법이다. 그러나, 이러한 기상법은 일반적인 공기 하에서 수행되는 것이 아니라 불활성 가스 또는 활성 가스 분위기 하에서 수행되어야 한다는 문제점을 가지고 있으며, 낮은 압력 하에서 수행되고, 또한 열처리 온도에 따른 높은 시설비가 소요된다는 문제점을 가지고 있다.The gas phase method is divided into a gas evaporation condensation method and a gas phase synthesis method. Among them, the gas evaporation condensation method reduces the pressure in the vessel to 0.01 to several hundred torr, and then inert gas (He, Ar, Xe or Ne, etc.) or active gas (O ₂ , CH ₄ , C ₆ H ₆ or NH _4, etc.). After heating and evaporating a raw material in an atmosphere, it is condensed in gas to produce a metal powder. The gas phase synthesis method is a method for producing a metal powder by passing a raw material gas through a plasma formed by a gas and a high energy / high density laser. However, such a gas phase method has a problem that it should be performed under an inert gas or an active gas atmosphere, not under normal air, has a problem that it is performed under a low pressure, and also requires a high facility cost according to the heat treatment temperature.

상기 액상법은 크게 금속염의 수용액에 침전제나 환원제를 첨가하여 수용액 내에서 금속분말을 제조하는 방법, 용융염에서 화학적 방법으로 금속분말을 얻는 침전법(Precipitation) 및 분무건조기를 이용하여 금속염이 녹아있는 수용액 중의 용매를 제거하여 금속염의 분말을 제조한 후에 제조된 금속염의 분말을 환원하여 제조하는 분무 건조법(Spray Drying)으로 나눌 수 있다. 그러나, 이 액상법 역시 반응 환경에 따른 시설비와 긴 반응 시간 등에 의해 그 응용 범위에 대한 제약을 받고 있다.The liquid phase method is largely a method of preparing a metal powder in an aqueous solution by adding a precipitating agent or a reducing agent to the aqueous solution of the metal salt, an aqueous solution in which the metal salt is dissolved using a precipitation method (precipitation) and a spray dryer to obtain the metal powder in a molten salt chemically After removing the solvent in the metal salt to prepare a powder of the metal salt can be divided into spray drying (Spray Drying) produced by reducing the powder. However, this liquid phase method is also limited by its application range due to facility costs and long reaction times depending on the reaction environment.

한편, 상기 기계적 합성법은 용기 내에 함유된 원료 분말과 볼이 충돌할 때마다 볼 사이에 끼어있는 분말 입자의 변형과 분쇄에 의하여 입자를 미세화 시켜 금속을 제조하는 방법이나, 이 방법도 분쇄된 분말 입자에 과량의 불순물이 함입된다는 문제점을 내포하고 있다.On the other hand, the mechanical synthesis method is a method for producing a metal by miniaturizing the particles by the deformation and pulverization of the powder particles sandwiched between the ball whenever the raw material powder contained in the container and the ball collides, but this method also pulverized powder particles There is a problem that excess impurities are incorporated into the.

현재 상업적으로 이용되는 초미립 Ni 분말제조법은 Ni염을 수소 환원하여 제조하는 방법, CO 가스와 고온 반응하여 생성된 Ni 카보닐을 환원시켜 제조하는 방법, 암모니아성 탄산니켈 암모늄과 가용성 은(Ag)염 및 유기 분산제를 첨가하여 수소압력(환원 분위기하)에서 교반 및 가열하여 제조하는 방법 등이 있다. 그러나 종래의 방법들은 특정 반응조건을 조성하기 위하여 특수시설 및 공정의 복잡성이 있으며, 응집조절용 유기분산제나 촉진화합물 및 수소 환원을 위하여 고압의 분위기및 적정 환원온도 및 시간등이 필요하다.Currently commercially available ultra-fine Ni powder manufacturing method is a method for producing by reducing the Ni salt by hydrogen reduction, a method for reducing Ni carbonyl produced by high temperature reaction with CO gas, ammonium nickel ammonium carbonate and soluble silver (Ag) And a method of adding the salt and the organic dispersant to produce the mixture by stirring and heating under hydrogen pressure (in a reducing atmosphere). However, the conventional methods have complexities of special facilities and processes in order to create specific reaction conditions, and require a high pressure atmosphere and an appropriate reduction temperature and time for reducing the organic dispersant or accelerating compound and hydrogen for coagulation control.

최근 고순도 및 초미립의 Ni 분말은 자성재료, 전기접점재료, 접착제, 촉매 및 용접봉 재료 등 여러 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기에 기술한 바와 같이, 종래의 방법들은 높은 시설비, 특수한 반응 환경, 연장된 반응 시간, 불순물의 편입 등에 의해 문제점을 야기하고 있으며, 이러한 문제점을 극복할 수 있는 방법이 계속 요청되고 있는 실정이다.Recently, high purity and ultrafine Ni powder has been widely used in various fields such as magnetic materials, electrical contact materials, adhesives, catalysts and welding rod materials. However, as described above, the conventional methods cause problems due to high facility cost, special reaction environment, extended reaction time, incorporation of impurities, and the like, and there is a demand for a method that can overcome such problems. to be.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 자발점화 연소합성법(Auto-ignited Combustion Synthesis Process)을 이용하여 초미립 Ni 분말을 제조하는 방법을 개발하게 되었다. 이 방법은 외부열원이 금속염과 연료간의 반응을 일으키는데 필요한 초기 에너지를 공급하고, 일단 반응이 일어나면 그 후에는 자신의 반응열을 이용해서 외부에서 추가적인 에너지 유입 없이 자체 생성되는 높은 발열량만으로 반응물의 온도를 반응이 유지될 수 있는 온도 이상으로 상승시켜 제조하는 합성법이다. 아직까지 이 공정을 통하여 Ni 금속분말 및 다른 금속분말을 합성한 보고는 아직 없다.Accordingly, the present inventors have made a study to solve the above problems, and as a result, have developed a method for producing ultra-fine Ni powder by using an auto-ignited combustion synthesis method. This method supplies the initial energy required for the external heat source to react between the metal salt and the fuel, and once the reaction occurs, it uses its own heat of reaction to react the temperature of the reactants with only the high calorific value generated by itself without additional energy input from the outside. It is a synthetic method produced by raising above the temperature which can be maintained. There have been no reports of synthesizing Ni metal powder and other metal powders through this process.

본 발명은 자발점화 연소합성법에 의한 니켈금속분말의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing nickel metal powder by spontaneous ignition combustion synthesis.

본 발명의 또 다른 목적은 Ni 금속염 및 연료 물질의 혼합물을 외부열원으로 연소하여 니켈금속분말을 제조하는 니켈금속분말의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing nickel metal powder, which produces a nickel metal powder by burning a mixture of Ni metal salt and fuel material with an external heat source.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 방법에 의해 제조되고, 20∼30 nm의 미세한 구형이며, 균일한 입자 분포를 갖는 니켈금속분말을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a nickel metal powder prepared by the above method, having a fine spherical shape of 20 to 30 nm, and having a uniform particle distribution.

도 1은 본 발명의 연소합성법으로 니켈금속분말을 제조하는 공정을 도식화한 것이고, 1 is a schematic diagram of a process for producing nickel metal powder by the combustion synthesis method of the present invention,

도 2는 니켈금속분말의 제조시 글라이신을 연료로 사용하여 연소 합성법으로 합성된 Ni( ■) 및 NiO( O ) 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, FIG. 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of Ni (■) and NiO (O) powders synthesized by combustion synthesis using glycine as a fuel for preparing nickel metal powder.

도 3은 니켈금속분말의 제조시 요소와 구연산을 연료로 사용하여 연소 합성법으로 합성된 Ni( ■) 및 NiO( ●) 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, FIG. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of Ni (■) and NiO (●) powders synthesized by combustion synthesis using urea and citric acid as fuels in the manufacture of nickel metal powder,

도 4의 (a)는 글라이신을 연료로 사용하여 연소합성한 결정성 NiO 분말의 주사 전자현미경 사진이고,도 4의 (b)는 글라이신을 연료로 사용하여 연소합성된 결정성 Ni 분말의 주사 전자현미경상 사진이고, 4A is a scanning electron micrograph of crystalline NiO powders synthesized by combustion using glycine as a fuel, and FIG. 4B is a scan electron of crystalline Ni powders synthesized by combustion using glycine as a fuel. It's a microscopic picture,

도 5는 글라이신을 연료로 사용하여 연소합성법으로 합성된 Ni분말의 투과전자현미경 사진이고, 5 is a transmission electron microscope photograph of Ni powder synthesized by combustion synthesis using glycine as a fuel,

도 6는 글라이신을 연료로 사용하여 연소합성법으로 합성된 Ni(-O-)및 6 is Ni (-O-) synthesized by combustion synthesis using glycine as a fuel;

NiO(- ■-) 분말의 입자크기변화를 나타낸 그래프이다.This graph shows the particle size change of NiO (-■-) powder.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 니켈염과 연료물질의 혼합물을 연소시켜 니켈 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 상기한 니켈염과 연료물질의 혼합물은 니켈염과 연료물질을 물에 용해시킨 후, 물을 건조하여 제거함으로써 얻어질 수 있다. 보다 구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a nickel powder by burning a mixture of nickel salt and fuel material. The mixture of the nickel salt and the fuel material may be obtained by dissolving the nickel salt and the fuel material in water and then drying the water to remove it. More specifically, as shown in Fig. 1, the present invention

(1) 니켈염, 연료 물질 및 물을 혼합하여 전구 용액을 제조하는 단계(단계 1);(1) mixing a nickel salt, fuel material and water to prepare a precursor solution (step 1);

(2) 상기 전구 용액을 건조시키는 단계(단계 2); 및(2) drying the precursor solution (step 2); And

(3) 상기 건조된 혼합물을 300℃ 이상에서 연소시키는 단계(단계 3)로 이루어진 니켈금속분말의 제조 방법을 제공한다.(3) It provides a method for producing a nickel metal powder consisting of the step (step 3) of burning the dried mixture at 300 ℃ or more.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

(1) 전구용액의 제조 단계(1) Preparation step of the precursor solution

니켈염, 연료물질, 물을 혼합하여 전구용액을 얻는 단계는 니켈염 및 연료 물질을 물에 첨가하고 용해시킴에 의해 성취된다. 다만, 니켈염 및 연료물질의 첨가 순서는 특별히 제한되지 아니하며, 니켈염이 용해된 수용액에 연료물질을 첨가하고 용해시켜 전구용액을 얻을 수도 있으며, 또한, 니켈염 및 연료물질의 혼합물에 물을 첨가하여 용해시킴에 의해 성취될 수도 있다.The step of obtaining the precursor solution by mixing nickel salt, fuel material and water is accomplished by adding and dissolving nickel salt and fuel material in water. However, the order of addition of nickel salt and fuel material is not particularly limited, and the precursor solution may be obtained by adding and dissolving fuel material in an aqueous solution in which nickel salt is dissolved, and also adding water to the mixture of nickel salt and fuel material. By dissolution.

본 발명에서 사용가능한 니켈염은 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하기로는 니켈질산염, 니켈염산염, 니켈황산염 및 니켈초산염 등이 사용될 수 있고, 보다 바람직하기로는 니켈질산염이 사용된다.The nickel salt usable in the present invention is not particularly limited, but preferably nickel nitrate, nickel hydrochloride, nickel sulfate and nickel acetate, and the like, and more preferably nickel nitrate is used.

본 발명에 사용되는 연료물질은 물에 충분히 용해되고, 니켈염과의 반응에 의해 생성되는 반응열이 반응을 일으키는데 필요한 에너지를 충족할 수 있으면 특별히 제한되지 아니한다. 바람직하기로는, 분자 구조 내에 N, C, H 및 O를 갖고, 물에 대한 용해성을 증가시킬 수 있는 친수성을 부여하는 기를 갖는 유기화합물이다. 그 예로는 아미노기(-NH₂) 및/또는 카르복시기를 갖는 화합물인, 글라이신 및 여러 아미노산, 요소, 구연산, 하이드라진(hydrazine)등을 들 수 있다. 이러한 연료는 폭발적인 반응이나 유해가스등을 발생하지 않는다. 연료물질의 사용량은 요구되어 사용되는 니켈염의 종류, 연료물질의 종류등을 고려하여 적절히 선택될 수 있으나, 통상 0.1몰 이상의 양으로 사용된다. 0.1몰 미만의 양으로 사용될 경우, 니켈분말의 연소에 필요한 충분한 열량을 충분히 얻을 수 없다는 단점이 있다. 다만, 상기 연료물질이 3.0몰을 초과하여 사용될 경우, 연료물질의 낭비를 야기할 수 있으므로 경제성을 고려하여 3.0몰 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 글라이신의 경우, 통상 니켈질산염 1몰에 대해 0.1 - 3몰, 바람직하게는 1.17 - 3.0몰, 가장 바람직하게는 1.17 - 1.80몰의 양으로 사용된다. 한편, 상기 사용량은 요구되는 니켈분말의 종류 및 형태에 따라서 변화될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 연료물질의 몰 함량을 변화시켜 순수한 Ni 분말, 순수한 NiO 분말 및 이들의 혼합물을 선택적으로 얻을 수 있었다. 예를 들면, 니켈질산염 1몰에 대해 약 0.87몰 미만의 양으로 글라이신을 사용할 경우, NiO 분말을 순수하게 얻을 수 있었으며, 0.87 - 1.35몰의 양으로 사용할 경우, Ni 및 NiO의 혼합 분말을 얻을 수 있었으며, 1.35몰을 초과하여 사용될 경우, 순수한 Ni 분말을 선택적으로 얻을 수 있었다.The fuel material used in the present invention is not particularly limited as long as it is sufficiently dissolved in water and the heat of reaction generated by the reaction with the nickel salt can satisfy the energy required to cause the reaction. Preferably, the organic compound has N, C, H and O in its molecular structure and has a group that imparts hydrophilicity to increase solubility in water. Examples include glycine and various amino acids, urea, citric acid, hydrazine, and the like, which are compounds having an amino group (-NH ₂ ) and / or a carboxyl group. These fuels do not generate explosive reactions or harmful gases. The amount of fuel material to be used may be appropriately selected in consideration of the type of nickel salt used and the type of fuel material required, but is usually used in an amount of 0.1 mol or more. When used in an amount of less than 0.1 mole, there is a disadvantage in that it is not possible to sufficiently obtain a sufficient amount of heat necessary for burning nickel powder. However, when the fuel material is used in excess of 3.0 moles, it may cause waste of the fuel material, it is preferable to use in an amount of 3.0 moles or less in consideration of economical efficiency. In general, for glycine, it is usually used in an amount of 0.1 to 3 moles, preferably 1.17 to 3.0 moles, and most preferably 1.17 to 1.80 moles, per 1 mole of nickel nitrate. On the other hand, the amount of use may vary depending on the type and form of the nickel powder required. According to an embodiment of the present invention, pure Ni powder, pure NiO powder, and mixtures thereof may be selectively obtained by changing the molar content of the fuel material. For example, when glycine is used in an amount of less than about 0.87 mole per 1 mole of nickel nitrate, NiO powder can be obtained purely, and when used in an amount of 0.87-1.35 mole, a mixed powder of Ni and NiO can be obtained. Pure Ni powder was selectively obtained when used in excess of 1.35 moles.

니켈염 및 연료물질의 용해에 사용되는 물의 양은 니켈염 및 연료물질의 용해에 필요한 최소한의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 니켈질산염 1몰 및 글라이신 1몰을 용해시키는데 필요한 최소한의 양은 통상 100 ml이다. 다만, 이것은 건조에 의해 제거되므로 물의 양은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.The amount of water used for dissolving the nickel salt and the fuel substance is preferably used in the minimum amount necessary for dissolving the nickel salt and the fuel substance. For example, the minimum amount required to dissolve 1 mol of nickel nitrate and 1 mol of glycine is usually 100 ml. However, since this is removed by drying, the amount of water does not limit the present invention.

한편, 상기 전구 용액은 산의 첨가에 의해 pH 0.5 - 3.0으로 조절되는 것이 바람직하며, pH를 조절하기 위한 산의 예로는 질산, 염산, 황산을 들 수 있다. 바람직하게는 질산이다. 전구용액의 pH는 출발물질의 조성에 큰 영향을 줍니다. pH가 산성에서 염기성으로 변하면 전구용액에서 용질의 용해도 변화로 인하여 용액내의 침전이 생기고, 이것은 연소반응의 반응성결여 및 최종산물의 조성에 영향을 줍니다. 특히, 전구용액의 pH가 3.0을 초과하는 경우는 전구용액 내에 침전물이 생길 수 있으며 이는 최종산물의 조성에 큰 영향을 줍니다. 따라서, 전구용액의 pH는 3.0 이하, 바람직하게는 1.5이하의 산성으로 유지되어야만 완전 연소반응이 일어나며 최종산물의 조성이 변화하지 않게 됩니다.또한, pH가 0.5미만으로 유지하기 위해서는 외부에서 산성용액 (예, HNO3, 질산)등을 첨가하여야 하며 이는 연소합성의 산화환원비를 변화시켜 연소거동에 영향을 주게 됩니다. 따라서, 전국용액의 pH는 0.5이상으로 유지하여야 합니다.On the other hand, the precursor solution is preferably adjusted to pH 0.5-3.0 by the addition of an acid, examples of the acid for adjusting the pH include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid. Preferably nitric acid. The pH of the precursor solution greatly affects the composition of the starting material. When the pH changes from acidic to basic, precipitation in the solution occurs due to a change in the solubility of the solute in the precursor solution, which affects the reactivity of the combustion reaction and the composition of the final product. In particular, if the pH of the precursor solution exceeds 3.0, precipitates may form in the precursor solution, which greatly affects the composition of the final product. Therefore, the pH of the precursor solution must be maintained at an acid value of 3.0 or less, preferably 1.5 or less, so that a complete combustion reaction does not occur and the composition of the final product does not change. For example, HNO3, nitric acid) should be added, which affects the combustion behavior by changing the redox ratio of the combustion synthesis. Therefore, pH of national solution should be maintained above 0.5.

본 전구물질 제조 단계에서 물의 역할은 수용액을 형성하여 액상중에서 혼합을 용이하게 하기 위함이며 특히, 각종 금속염과 연료의 용해가 물을 사용할 경우 가장 잘 용해된다.The role of water in this precursor manufacturing step is to facilitate the mixing in the liquid phase by forming an aqueous solution, in particular, the dissolution of various metal salts and fuel is best dissolved using water.

다른 물질(알콜이나 산)에 용해할 경우는 완전한 용해가 되지 않을 수 있다. 수용액의 pH는 강산성일수록 합성된 분말의 입자크기는 약간의 작아지는 현상은 있으나 분말의 화학적 특성은 변화가 없다. 단지 수용액의 pH가 기본적인 pH보다 알카리성으로 된다면 수용액내의 침전형상이 발생하게 된다.Dissolution in other materials (alcohol or acid) may not result in complete dissolution. The pH of the aqueous solution is strongly acidic, but the particle size of the synthesized powder is slightly reduced, but the chemical properties of the powder do not change. If the pH of the aqueous solution becomes more alkaline than the basic pH, a precipitate in the aqueous solution will occur.

(2) 전구용액의 건조 단계(2) Drying step of the precursor solution

상기 단계 1에서 제조된 전구용액을 건조하는 단계는 전구 용액에 함유되어 있는 물을 증발시켜 제거함에 의해 성취된다. 건조는 다양한 방법에 의해 성취될 수 있으나, 가장 일반적으로는 가열에 의해 성취된다. 필요할 경우 분무 건조를 포함한 다양한 방법이 채용될 수 있다. 가열 건조시의 온도는 통상 50 - 300℃, 바람직하게는 50 - 200℃, 가장 바람직하게는 50 - 100℃이며, 가열 방법은 오븐건조, 열판 가열 또는 저항로 가열, 마이크로웨이브 가열 등이 채용될 수 있다. 전구 용액의 건조에 의해 니켈염과 연료물질이 혼합된 덩어리가 얻어진다.The drying of the precursor solution prepared in step 1 is accomplished by evaporating and removing the water contained in the precursor solution. Drying can be accomplished by various methods, but most commonly by heating. If desired, various methods may be employed including spray drying. The temperature at the time of heat drying is usually 50-300 ° C, preferably 50-200 ° C, most preferably 50-100 ° C, and the heating method is oven drying, hot plate heating or resistance heating, microwave heating or the like. Can be. Drying of the precursor solution yields a mixture of nickel salts and fuel substances.

(3) 연소 단계(3) combustion stage

니켈염과 연료물질의 혼합물로부터 니켈금속분말을 얻는 단계는 니켈염과 연료물질의 연소 반응에 의해 성취된다. 건조된 혼합 덩어리가 착화되어 완전연소가 이루어지는 시간은 10초에서 3분 안에 일어나며, 연소중에 다량의 연소가스와 미분말이 휘산하므로 적당한 그물망으로 포집하여야 한다.The step of obtaining the nickel metal powder from the mixture of the nickel salt and the fuel substance is accomplished by the combustion reaction of the nickel salt and the fuel substance. Complete combustion of the dried mixed mass takes place within 10 seconds to 3 minutes, and a large amount of combustion gas and fine powder are volatilized during combustion, so it must be collected in a suitable mesh.

상기 연소반응은 산화제(Oxidizer)인 니켈염과 연료(fuel)간의 산화환원반응으로서, 연료물질에 포함된 질소(N), 탄소(C) 및 수소(H)가 연료로서 작용하며 금속염에 포함된 산소가 산화제 역할을 하면서 산화 환원 반응이 진행된다. 예를 들면, 연료물질이 글라이신이고 니켈염이 니켈질산염인 경우, 글라이신에 포함되어 있는 N, C 및 H가 연소되어 에너지를 공급하게 되고, 니켈 질산염의 NO₃ ^-내에 존재하는 산소가 산화제 역할을 하면서 산화 환원 반응이 진행된다.The combustion reaction is a redox reaction between the nickel salt, which is an oxidizer, and the fuel, and nitrogen (N), carbon (C), and hydrogen (H) included in the fuel material act as fuels and are included in the metal salt. Oxygen reduction reaction proceeds as oxygen acts as an oxidant. For example, when the fuel material is glycine and the nickel salt is nickel nitrate, N, C and H contained in the glycine are burned to supply energy, and oxygen present in the NO ₃ ⁻ of the nickel nitrate serves as an oxidant. While the redox reaction proceeds.

상기 연소반응은 급격한 발열반응으로서, 금속염과 연료간의 반응을 일으키는데 필요한 초기 에너지가 외부열원에 의해 공급되면 반응이 일어나고, 일단 반응이 진행하면 그 후에는 자신의 반응열을 이용해서 외부에서 추가적인 에너지 유입 없이 반응이 진행될 수 있어 에너지 효율성이 매우 높다. 또한, 급격한 발열 반응에 의해 형성된 높은 반응온도로 결정성이 우수한 단일상을 직접 얻거나 적당한 하소 공정을 통하여 특성이 우수한 분말을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 방법은 용액 내에서 분자 및 이온으로서 결합이 이루어지기 때문에 조성의 균일성 향상이 쉽고 결정상 형성이 용이하며, 순도가 높은 분말이 형성된다.The combustion reaction is a rapid exothermic reaction, in which the reaction occurs when the initial energy required to cause a reaction between the metal salt and the fuel is supplied by an external heat source. The reaction can proceed so energy efficiency is very high. In addition, a single phase having excellent crystallinity can be directly obtained at a high reaction temperature formed by a rapid exothermic reaction or a powder having excellent properties can be obtained through a suitable calcination process. In the above method, since the bonding is performed as molecules and ions in the solution, it is easy to improve the uniformity of the composition, easily form the crystal phase, and form a powder having high purity.

또한, 연소 반응에 의해 제조된 니켈금속분말은 연료의 종류 및 농도의 조절로 입자크기를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 통상 수십 nm 이하, 바람직하게는 30 nm 이하의 입경을 갖는 니켈금속분말을 얻을 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 니켈질산염과 글라이신의 경우, 30 nm - 5 nm 사이의 입경을 갖는 Ni 분말 및/또는 NiO 분말을 선택적으로 얻을 수 있었다.In addition, the nickel metal powder produced by the combustion reaction has the advantage that the particle size can be adjusted by controlling the type and concentration of the fuel. Nickel metal powders having a particle diameter of usually several tens nm or less, preferably 30 nm or less can be obtained. According to an embodiment of the present invention, in the case of nickel nitrate and glycine, Ni powder and / or NiO powder having a particle diameter of between 30 nm and 5 nm could be selectively obtained.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명의 보다 상세히 기술할 것이나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples.

<실시예 1> 글라이신을 이용한 니켈 및 산화니켈 분말의 제조Example 1 Preparation of Nickel and Nickel Oxide Powder Using Glycine

니켈원소의 공급원으로서는 순도 99.99% 이상인 니켈질산염(Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 1몰과 연료물질 글라이신 0.27몰, 0.45몰, 0.72몰, 1.17몰, 1.80몰 각각을 증류수 100ml에 용해시킨 후, 질산을 첨가하여 pH를 0.5~1.5로 조절하였다. 상기 제조된 전구용액을 계속 교반하면서 열판 가열로 증류수를 제거하였다. 상기 건조화합물의 온도가 200-300℃의 온도에서 순간적으로 자발점화 되어 불꽃반응을 수반하면서 연소합성을 수행하여 분말을 제조하였다.As a source of nickel element, 1 mol of nickel nitrate (Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O) having a purity of 99.99% or more and 0.27 mol, 0.45 mol, 0.72 mol, 1.17 mol, and 1.80 mol of each of the fuel substance glycine were dissolved in 100 ml of distilled water. After, nitric acid was added to adjust the pH to 0.5-1.5. Distilled water was removed by heating the hot plate while stirring the prepared precursor solution. The powder of the dried compound was instantaneously spontaneously ignited at a temperature of 200-300 ° C. to carry out combustion synthesis while accompanied by a flame reaction.

얻어진 분말에 대한 X선 회절분석 실험을 수행하였으며, 그 결과를도 2와도 3에 나타내었다.도 2의 (a)는 연료량이 니켈질산염 1몰에 대해 글라이신 0.27몰이 첨가된 경우이며,(b)는 0.45몰,(c)는 0.72몰,(d)는 1.17몰이며(e)는 1.80몰이 첨가된 연소합성 분말에 대한 X선 회절 분석 결과이다.도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 첨가되는 글라이신 양에 따라 합성된 분말의 조성이 상이하였다. 구체적으로는,도 2의 (c)의 경우처럼 글라이신이 0.72몰 첨가된 경우는 공기중에서 완전 연소 반응으로 인하여 높은 반응열을 동반하면서 연소반응이 일어나며, NiO 단일상이 잘 형성되었지만 연료의 양이 상대적으로 부족한도 2의 (a)와 (b)경우는 연료의 양이 부족함에 따른 산화/환원 반응성의 결여로 불완전 연소 반응 때문에 NiO 결정성이 약해짐을 알 수 있다.도 2의 (d)는 글라이신이 1.17몰 첨가된 경우로 연료의 양이 증가함에 따라 공기중(산화분위기)에서 합성되었음에도 불구하고 Ni 결정상과 NiO 결정상이 동시에 존재하는 분말이 형성되었다.도 2의 (e)는 1.80몰의 글라이신이 첨가된 경우로, 공기 중에서 합성된 분말은 Ni 단일상 만이 분석되었다. 따라서, Ni 결정상의 양은 첨가되는 연료의 양이 증가할수록 많아지며 상대적으로 NiO 결정상의 양은 줄어든다는 것을 알 수 있다.X-ray diffraction analysis experiments were performed on the obtained powder, and the results are shown in FIGS . 2 and 3 . (A) of FIG. 2 is a case where 0.27 mol of glycine is added with respect to 1 mol of nickel nitrate, (b) is 0.45 mol, (c) is 0.72 mol, (d) is 1.17 mol, and (e) is 1.80 mol. The result of X-ray diffraction analysis of the added combustion synthesis powder. As can be seen in Figure 2 , the composition of the synthesized powders differed depending on the amount of glycine added. Specifically, when 0.72 mole of glycine is added as in the case of (c) of FIG. 2, the combustion reaction occurs with high reaction heat due to the complete combustion reaction in air, and the NiO single phase is well formed, but the amount of fuel is relatively high. 2 (a) and (b) , which are insufficient, it can be seen that NiO crystallinity is weakened due to incomplete combustion reaction due to lack of oxidation / reduction reactivity due to insufficient amount of fuel. In FIG. 2 (d) , when 1.17 mol of glycine was added, a powder in which Ni crystal phase and NiO crystal phase existed simultaneously was formed in spite of being synthesized in air (oxidation atmosphere) as the amount of fuel increased. 2 (e) shows that 1.80 mol of glycine was added, and only Ni single phase was analyzed for the powder synthesized in air. Therefore, it can be seen that the amount of Ni crystal phase increases as the amount of fuel added increases and the amount of NiO crystal phase decreases relatively.

도 3의 (a)는 연료물질로 요소를 3.33몰을 사용하여 합성한 결과를 나타낸 그래프이다. 요소의 경우에는 요소가 많은 양이 첨가되어도 NiO 만 합성되었다.도 3의 (b)는 0.45몰의 구연산도3의 (c)는 4.00몰의 구연산을 사용하였을 때 형성된 분말의 모습이다. 0.45몰의 구연산을 사용하였을 경우에는 대부분이 NiO 분말과 약간의 Ni 분말이 형성되었고, 4.0몰의 구연산을 사용하였을 경우에는 대부분 Ni 분말만이 형성되었다. FIG. 3 (a) is a graph showing the results of synthesizing urea using 3.33 moles of fuel material. In the case of urea, only NiO was synthesized even when a large amount of urea was added. (B) of FIG. 3 is citric acid of 0.45 mol FIG. 3 (c) is a state of the powder formed when 4.00 mol of citric acid was used. Most of the NiO powder and some Ni powder were formed when 0.45 mol of citric acid was used, and only Ni powder was formed when 4.0 mol of citric acid was used.

도 2와 3에서 알 수 있듯이 글라이신의 경우 1.35몰 이상 첨가된 경우에 순수한 Ni분말만 합성되고, 요소의 경우는 3.33몰을 첨가해도 순수 Ni을 잘 형성되지않고 NiO는 잘 형성되었다. 또한 구연산의 경우는 글라이신과 같이 연료상이 증가할수록 Ni 분말을 형성되지만 NiO와 Ni분말이 혼합되어진 형태로 형성되었다.As can be seen in FIGS. 2 and 3, only 1.35 mol of glycine was synthesized when pure Ni powder was added, and 3.33 mol of urea did not form pure Ni well and NiO was well formed. In the case of citric acid, Ni powder is formed as the fuel phase increases as glycine is formed, but NiO and Ni powder are mixed.

위의 결과에서 알 수 있듯이, 반응에 사용하는 연료, 즉 글라이신 등의 양을 적절히 조절함으로 해서 원하는 단일한 Ni 분말 또는 NiO 분말을 선택적으로 이들의 혼합물을 제조할 수 있다.As can be seen from the above results, by appropriately adjusting the amount of fuel, ie, glycine, etc. used in the reaction, a desired single Ni powder or NiO powder can be selectively prepared.

도 4는 상기 방법으로 합성된 분말의 입자 크기 분석을 위한 주사 전자 현미경 사진이다.도 4의 (a)는 글라이신이 0.72몰 첨가되어 연소합성된 분말의 미세구조를 보여준다. NiO 결정상만이 분석된 분말로서 다공성의 응집체를 형성하고 있으며, 연소합성시 연소방향에 따라서 분말이 형성되어 전체적으로 그물망의 구조로 형성되어있다.도 4의 (b)는 글라이신이 1.80몰 첨가되어 연소합성된 분말의 미세구조이며, Ni 금속결정상 만으로 이루어져 있음을 보여준다. 4 is a scanning electron micrograph for particle size analysis of powders synthesized by the above method. 4 (a) shows the microstructure of the powder synthesized by combustion by adding 0.72 mol of glycine. Only NiO crystalline phases are analyzed and form porous aggregates, and during combustion synthesis, powders are formed according to the combustion direction, and are generally formed into a network structure. 4 (b) shows that the microstructure of the powder synthesized by the addition of 1.80 moles of glycine is composed of only Ni metal crystal phase.

도 5는 글라이신이 1.80몰 첨가되어 합성된 Ni 분말의 투과 전자 현미경 사진이다. 응집체를 형성하였지만 응집입자를 구성하고 있는 일차 입자들은 일정한 구형모양이며 입자의 크기는 20∼30nm 크기로 균일함을 알 수 있다. 5 is a transmission electron micrograph of Ni powder synthesized by adding 1.80 mol of glycine. Although the aggregates are formed, the primary particles constituting the aggregated particles have a uniform spherical shape and the size of the particles is 20-30 nm in size and uniform.

도 6은 글라이신을 연료로 사용하여 합성된 분말의 입자크기를 계산한 결과이다. 연료의 농도 0.45몰에서 입자가 가장 6 nm로 미세한 NiO가 합성되었으며 농도가 증가함에 따라 NiO 입자의 크기가 증가하는 양상을 보였다. 1.17몰에서 입자의 크기가 가장 크게 나타났으나 입자의 크기는 30 nm를 넘지 않는 미세한 수준이었다. 또한 0.87몰의 연료가 첨가되었을 경우에서부터 Ni 분말의 크기는 20nm 이며 연료가 더 첨가되어 1.80몰까지 첨가되어 있을 경우까지도 20nm이하의 크기가 유지되었다. 6 is a result of calculating the particle size of the synthesized powder using glycine as a fuel. At the concentration of 0.45 mol of fuel, the finest NiO particles were synthesized with the most 6 nm, and the size of NiO particles increased with increasing concentration. The largest particle size was found at 1.17 moles, but the particle size was not more than 30 nm. In addition, the Ni powder was 20 nm in size when 0.87 mol of fuel was added, and the size was kept below 20 nm even when the fuel was added up to 1.80 mol.

<실시예 2> 요소를 이용한 분말의 제조Example 2 Preparation of Powder Using Urea

니켈질산염(Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 1몰과 연료물질 요소 0.83몰, 1.67몰, 3.33몰을 각각을 증류수 100ml에 용해시킨 후, 질산을 첨가하여 pH를 0.5~1.5로 조절하였다. 상기 제조된 전구용액을 계속 교반하면서 열판 가열로 증류수를 제거하였다. 상기 건조화합물의 온도가 200-300℃의 온도에서 연소합성을 수행하여 분말을 제조하였다.1 mol of nickel nitrate (Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O), 0.83 mol, 1.67 mol, and 3.33 mol of the fuel substance urea were dissolved in 100 ml of distilled water, and the pH was adjusted to 0.5-1.5 by adding nitric acid. . Distilled water was removed by heating the hot plate while stirring the prepared precursor solution. Powder was prepared by combustion synthesis at a temperature of the dry compound of 200-300 ℃.

<실시예 3> 구연산을 이용한 분말의 제조Example 3 Preparation of Powder Using Citric Acid

니켈질산염(Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 1몰과 연료물질 구연산 0.43몰, 2.00몰, 4.00몰 각각을 증류수 100 ml에 용해시킨 후, 질산을 첨가하여 pH를 0.5~1.5로 조절하였다. 상기 제조된 전구용액을 계속 교반하면서 열판 가열로 증류수를 제거하였다. 상기 건조화합물의 온도가 200-300℃의 온도에서 순간적으로 자발점화 되어 불꽃반응을 수반하면서 연소합성을 수행하여 분말을 제조하였다.After dissolving 1 mol of nickel nitrate (Ni (NO ₃ ) ₂ ㆍ 6H ₂ O) and 0.43 mol, 2.00 mol, and 4.00 mol of citric acid in 100 ml of distilled water, the pH was adjusted to 0.5-1.5 by adding nitric acid. . Distilled water was removed by heating the hot plate while stirring the prepared precursor solution. The powder of the dried compound was instantaneously spontaneously ignited at a temperature of 200-300 ° C. to carry out combustion synthesis with flame reaction.

따라서, 본 발명에 의해 니켈염으로부터 연소합성법을 이용하여, 미세한 Ni 및 산화 Ni 분말을 제조하였고, 상기 제조된 금속분말은 수용액상에서 분자간의 반응과 Ni 분말 합성시 발생하는 많은 양의 가스에 의해, 입자크기가 수십 nm 로 매우 미세하며, 반응시간이 짧으며, 시설비가 연료물질의 종류와 양의 조절만으로도 원하는 크기의 Ni 및 산화 Ni 분말을 용이하게 직접 합성할 수 있어 매우 경제적이다. 또한, 환원 또는 불활성 분위기가 아닌 공기에서 또는 일반적인 산화분위기에서 니켈분말을 제조할 수 있으므로 작고 간단한 장비로 우수한 분말을 제조할 수 있다.Therefore, according to the present invention, fine Ni and Ni oxide powders were prepared from a nickel salt by using a combustion synthesis method, and the prepared metal powders were prepared by the large amount of gas generated during the reaction between molecules and synthesis of Ni powder in an aqueous solution. The particle size is very fine with several tens of nm, the reaction time is short, and the facility cost is very economical because it can easily synthesize Ni and Ni oxide powder of desired size only by controlling the type and amount of fuel material. In addition, since the nickel powder can be produced in the air or in a general oxidation atmosphere, not in a reducing or inert atmosphere, it is possible to produce excellent powder with a small and simple equipment.

Claims (10)

삭제delete 니켈염, 아민기(-NH₂) 또는 카르복실기(-CO₂H)를 포함하는 화합물인 연료 물질, 및 물을 혼합하여 전구 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 전구 용액을 건조시키는 단계(단계 2); 및 상기 건조된 혼합물을 연소하여 니켈염과 연료물질간의 산화환원반응을 일으키는 단계(단계 3)를 포함하는 니켈금속분말의 제조 방법.Preparing a precursor solution by mixing a fuel material, which is a compound including a nickel salt, an amine group (-NH ₂ ) or a carboxyl group (-CO ₂ H), and water (step 1); Drying the precursor solution (step 2); And burning the dried mixture to generate a redox reaction between the nickel salt and the fuel material (step 3). 제2항에 있어서, 전구용액의 제조 후에 pH를 0.5∼1.5 로 조정하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.The method according to claim 2, further comprising adjusting the pH to 0.5 to 1.5 after the preparation of the precursor solution. 제3항에 있어서, pH의 조절이 질산, 염산, 또는 황산의 첨가에 의해 성취되는 것을 특징으로 하는 제조방법.4. A process according to claim 3, wherein the adjustment of pH is achieved by the addition of nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid. 제2항에 있어서, 상기 니켈염이 니켈질산염, 니켈염산염, 니켈황산염 및 니켈초산염 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 2, wherein the nickel salt is selected from nickel nitrate, nickel hydrochloride, nickel sulfate and nickel acetate. 제5항에 있어서, 상기 니켈염이 니켈질산염인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 5, wherein the nickel salt is nickel nitrate. 삭제delete 제2항에 있어서, 상기 연료물질이 글라이신, 요소 및 구연산으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 2, wherein the fuel material is any one selected from the group consisting of glycine, urea, and citric acid. 제 2항에 있어서, 단계 3의 연소가 열판가열, 저항로 가열 및 마이크로웨이브 가열 중 어느 하나의 가열방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 Ni 또는 NiO 분말의 제조방법.The method for preparing Ni or NiO powders according to claim 2, wherein the combustion of step 3 is carried out by any one of heating method of hot plate heating, resistance furnace heating, and microwave heating. 제2항에 따른 방법으로 제조되고, 5 - 30 nm의 입경을 갖는 초미세 니켈금속분말.Ultrafine nickel metal powder prepared by the method according to claim 2 and having a particle diameter of 5-30 nm.