KR100396721B1 - Methods for Preparation of Nano-Sized Metal Colloid - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노크기의 미립자를 가진 금속 콜로이드를 얻기 위하여 1개 또는 2개 이상의 미세액적 발생장치로부터 형성된 균일하고 미세한 액적을 상호 반응시켜 핵의 생성과 입자성장을 조절함으로써 입자크기 분포가 균일하면서 100 nm 이하의 나노크기를 갖는 미세한 금속 콜로이드의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention controls the formation of nuclei and particle growth by uniformly reacting microscopic droplets formed from one or two or more microdroplet generators to obtain metal colloids having nano-sized fine particles. It relates to a method for producing a fine metal colloid having a nano size of less than 100 nm.
Description
본 발명은 금속 콜로이드 (이하에서, 금속 콜로이드는 용액속에 있는 금속 미립자를 칭함)의 제조 방법, 보다 구체적으로 환원 수율을 높이는 동시에 입자 크기를 100 nm 이하로 조절할 수 있는 나노크기 금속 콜로이드의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.The present invention provides a process for the preparation of metal colloids (hereinafter, metal colloids refer to metal particles in solution), more specifically improved preparation of nano-sized metal colloids capable of adjusting the particle size to 100 nm or less while increasing the reduction yield. It is about a method.
나노크기를 갖는 금속 미립자들은 투광성 전자파 차단 필름, 광차단성 필름, 각종 유해가스 제거용 촉매, 항균, 탈취, 살균제 등 광범위한 분야에 활용되고 있어 금속 미립자를 쉽고 경제적으로 제조하는 데에 많은 연구가 요구되고 있다. 금속 미립자 제조시, 액상 반응 중에 급속한 환원반응과 미세 입자간의 고유한 강한 인력으로 인하여 입자간 성장이 쉽게 일어나며, 이로 인하여 불안정한 콜로이드가 얻어지는 경향이 있다.Nano-sized metal fine particles are used in a wide range of fields such as light-transmitting electromagnetic wave blocking film, light blocking film, catalyst for removing various harmful gases, antibacterial, deodorant, and fungicides. have. In the production of metal fine particles, intergranular growth easily occurs due to rapid reduction reaction and inherent strong attraction between fine particles during liquid phase reaction, and thus, unstable colloids tend to be obtained.
미세 금속 입자를 제조하기 위하여 다양한 기술들이 개발되어 있는데, 그 대표적인 제조 방법으로 상향(bottom-up)식의 액상환원법, 하향(top-down)식의 기상증착법 및 기계적 화학반응법 등이 있다. 기상 증착 방법은 균일하면서 매우 미세한 금속입자를 제조할 수 있으나, 생산성이 낮고 고가의 합성장치를 사용하여 제조단가가 높다. 기계적 화학반응법은 기계적으로 강한 에너지를 가하여 파쇄에 의해 미세 금속 산화물을 형성하고 환원분위기에서 열처리함으로써 금속입자를 제조하는 방법으로, 미세한 입자를 얻을 수 있으나 생산성이 낮고, 열처리 공정이 따르며, 순도가 높은 금속을 얻기 위해서는 알카리 이온을 완전히 제거해야 한다.Various techniques have been developed to produce fine metal particles. Representative methods include bottom-up liquid phase reduction, top-down vapor phase deposition, and mechanical chemical reaction. The vapor deposition method can produce very fine and fine metal particles, but the production cost is low by using a low productivity and expensive synthesis apparatus. Mechanical chemical reaction is a method of forming metal particles by mechanically applying strong energy to form fine metal oxide by crushing and heat treatment in a reducing atmosphere. Fine particles can be obtained, but productivity is low, heat treatment process is followed, and purity Alkaline ions must be completely removed to obtain high metals.
액상환원법은 가장 널리 사용되고 있는 제조 방법으로, 현재 마이크론에서 서브마이크론 단위의 금속입자는 이 방법으로 제조되고 있다. 이와 같은 액상환원법은 액상내 반응에 의하여 급속한 핵생성과 성장이 동시에 일어나기 때문에 입자의 과대성장을 막기 어려울 뿐만 아니라 미세 입자크기를 얻기 위해서는 반응이 서서히 일어나도록 반응속도를 조절해야 하므로 나노크기의 미세입자를 균일하게 형성하기 어렵다. 상기한 반응속도 조절의 어려움 때문에 입자의 크기가 대부분 서브마이크론 이상이고 그 분포가 넓은 금속입자를 얻고 있는 실정이다.The liquid phase reduction method is the most widely used manufacturing method, and metal particles of submicron units in microns are manufactured by this method. This liquid reduction method is difficult to prevent excessive growth of particles because rapid nucleation and growth occurs at the same time by the reaction in the liquid phase, and in order to obtain the fine particle size, the reaction rate must be controlled so that the reaction occurs slowly, so the nano-sized fine particles It is difficult to form uniformly. Due to the difficulty in controlling the reaction rate, the particle size is mostly submicron or larger, and the distribution of metal particles is broad.
이를 개선하기 위한 방법으로, 미세한 마이크로 에멀젼 형태의 템플릿(주형) 안에서 합성반응을 수행하여 미세 금속을 얻는 에멀젼 제조 방법이 있다. 이 방법은 매우 균일하고 나노크기의 미세한 금속을 얻을 수 있으나 물/계면활성제/오일의 3상이 만드는 에멀젼 생성영역의 제한으로 농도가 매우 낮고 오일과 템플릿을 세정해야 하는 복잡한 제조 방법이다.As a method for improving this, there is an emulsion preparation method of obtaining a fine metal by performing a synthesis reaction in a template (template) in the form of a fine micro emulsion. This method is very complicated and nano-sized fine metals can be obtained, but due to the limitation of the emulsion generation area created by the three phases of water / surfactant / oil, it is a very low concentration and a complicated method of cleaning oil and template.
본 발명의 목적은 상기한 종래기술의 문제점을 개선하기 위해, 합성반응시 미세 액적을 형성하여 입자의 핵생성 및 성장이 미세 액적 내에서 일어나도록 제어함으로써 반응속도를 느리게 하지 않고도 입자간 성장을 효과적으로 막을 수 있는 금속 콜로이드의 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 수 마이크론 이하의 미세 액적 간에 반응이 일어나도록 유도하고 입자성장을 액적 내로 제한함으로써 단순화된 공정으로 미세하고 균일한 금속 콜로이드를 제조하는 것이다.An object of the present invention is to improve the above problems of the prior art, by forming fine droplets during the synthesis reaction to control the nucleation and growth of the particles occur within the fine droplets to effectively increase the interparticle growth without slowing down the reaction rate It is to provide a method of producing a colloidal metal colloid. More specifically, it is an object of the present invention to produce fine and uniform metal colloids in a simplified process by inducing a reaction between fine droplets of several microns or less and limiting grain growth into droplets.
도 1은 미세액적 발생장치를 이용하여 미세 액적을 발생시키고 이들을 합성반응시키는 장치의 정면도.1 is a front view of an apparatus for generating microdroplets and synthesizing them using the microdroplet generator.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 금속 미립자의 전자현미경 사진.2 is an electron micrograph of the metal fine particles produced by the present invention.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 금속 미립자의 전자회절패턴(SAD 패턴).Figure 3 is an electron diffraction pattern (SAD pattern) of the metal fine particles prepared by the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1: 미세액적 발생장치1: microdroplet generator
2: 금속염을 함유한 미세 액적2: fine droplets containing metal salts
3: 환원제를 포함한 미세 액적3: fine droplets with reducing agent
4: 교반기4: stirrer
5: 반응조5: reactor
본 발명은 금속염을 수성 또는 비수성의 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계, 환원제를 포함하는 용액을 제조하는 단계, 미세액적 발생장치를 이용하여 금속 전구체 용액 또는 환원제 용액의 액적을 형성하는 단계, 및 운반 가스를 이용하여 이들을 반응조로 이송한 후, 반응조에서 반응시키는 단계를 포함하는 금속 콜로이드의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for preparing a metal precursor solution by dissolving a metal salt in an aqueous or non-aqueous solvent, preparing a solution including a reducing agent, and forming droplets of a metal precursor solution or a reducing agent solution using a microdroplet generator. It relates to a method for producing a metal colloid comprising the step of, and using a carrier gas to transfer them to the reactor, and then reacting in the reactor.
본 발명의 한 실시양태에서, 금속 콜로이드는 액적 형태의 금속 전구체 (제1 액적)를 액적 형태의 환원제 (제2 액적)와 반응시켜 형성할 수 있다.In one embodiment of the invention, the metal colloid can be formed by reacting a metal precursor in the form of droplets (first droplet) with a reducing agent in the form of droplets (second droplet).
본 발명의 또다른 실시양태에서, 금속 콜로이드는 액적 형태의 금속 전구체 (제1 액적)를 환원제를 포함하는 용액과 반응시켜 형성하거나, 또는 수성 또는 비수성의 금속 전구체 용액을 액적 형태의 환원제(제2 액적)와 반응시켜 형성할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the metal colloid is formed by reacting a metal precursor in the form of droplets (first droplet) with a solution comprising a reducing agent, or a solution of the aqueous or non-aqueous metal precursor in the form of droplets (agent 2 droplets).
발생되는 액적의 크기는 하기 수학식 1의 제어인자를 대입하여 구할 수 있다.The size of the generated droplets can be obtained by substituting the control factor of Equation 1 below.
식 중, d는 액적의 평균 직경이고, γ는 용액의 표면장력값 (dyne/cm)이고, ρ는 용액의 밀도 (g/㎤)이고, f는 진동주파수 (Hz)이다.Where d is the average diameter of the droplets, γ is the surface tension value (dyne / cm) of the solution, ρ is the density of the solution (g / cm 3), and f is the oscillation frequency (Hz).
미세액적 발생장치의 진동주파수가 높을수록 작은 액적이 생성되므로 초음파 대역에서는 수 마이크론 대의 액적을 형성할 수 있다. 액적크기를 작게 할수록, 특히 마이크론 대 이하로 제어하면, 나노크기의 금속 미립자를 얻을 수 있다.Smaller droplets are generated as the vibration frequency of the microdroplet generator increases, so that droplets of several microns can be formed in the ultrasonic band. The smaller the droplet size, in particular the micron size or less, the nano-size metal particles can be obtained.
액상의 금속 전구체 용액은 2가지 이상의 금속염을 포함할 수 있으며, 은, 팔라듐, 백금, 니켈 및 구리 중 하나 또는 둘 이상의 원료를 질산염, 초산염 또는염화물 등의 화합물 형태로 제조 목적에 따라 선택하여 수성 또는 비수성 용매에 용해시켜 제조한다.The liquid metal precursor solution may include two or more metal salts, and the aqueous or Prepared by dissolving in non-aqueous solvent.
액상 금속 전구체 용액에 2가지 이상의 금속염을 사용하는 경우에는 2가지 이상의 금속염을 하나의 용액으로 제조한 후 액적을 형성하거나, 또는 2가지 이상의 금속염을 각각의 용액으로 제조한 후, 이들 용액으로부터 개별 액적을 제조하여 금속 콜로이드의 제조 방법에 사용할 수 있다.When two or more metal salts are used in the liquid metal precursor solution, two or more metal salts may be prepared in one solution and then formed in droplets, or two or more metal salts may be prepared in each solution, and then the individual liquids may be prepared from these solutions. It can be prepared and used in the method for producing a metal colloid.
본 발명에 사용되는 환원제의 예로는 덱스트로스, 히드라진, 수소화붕소 화합물 및 디메틸아민 보란 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 특히 수소화붕소 화합물과 히드라진이 바람직하다.Examples of the reducing agent used in the present invention include, but are not limited to, dextrose, hydrazine, boron hydride compounds, dimethylamine borane, and the like, and particularly preferred are boron hydride compounds and hydrazines.
본 발명에 사용되는 용매는 사용된 금속에 따라 물, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 특히 물이 바람직하다.The solvent used in the present invention may be water, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, etc., depending on the metal used, but is not limited thereto, and water is particularly preferable.
액적 발생기의 예로는 고주파 발생기, 초음파 진동자, 노즐분무기 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 특히 초음파 진동자가 바람직하다.Examples of the droplet generator include, but are not limited to, a high frequency generator, an ultrasonic vibrator, a nozzle sprayer, and the like, and an ultrasonic vibrator is particularly preferable.
운반 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 수소, 이산화탄소를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 특히 아르곤이 바람직하다.The carrier gas may use nitrogen, argon, helium, hydrogen, carbon dioxide, but is not limited thereto, and argon is particularly preferable.
본 발명에 사용되는 분산 안정화제 또는 환원 안정화제는 용액을 용이하게 분산시키거나 또는 금속전구체의 환원을 돕기 위하여 금속 전구체 용액 또는 환원제 용액에 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 이들 두 용액에 모두 첨가될 수 있다.Dispersion stabilizers or reduction stabilizers used in the present invention may be added to the metal precursor solution or the reducing agent solution to facilitate dispersion of the solution or to aid in the reduction of the metal precursor, preferably to be added to both of these solutions. Can be.
본 발명에 사용되는 분산 안정화제로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 음이온계, 양이온계, 혹은 비이온계 계면활성제를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 특히 비이온계 계면활성제인 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.Dispersion stabilizers used in the present invention include, but are not limited to, anionic, cationic, or nonionic surfactants commonly used in the art, and particularly, polyvinylpyrrolidone, which is a nonionic surfactant. This is preferred.
본 발명에 사용되는 환원 안정화제도 또한 당업계에서 통상적으로 사용하는 에틸렌 글리콜, 글리신, 덱스트로스(Dextrose) 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 특히 덱스트로스가 바람직하다.Reducing stabilizers used in the present invention may also include, but are not limited to, ethylene glycol, glycine, dextrose, and the like, which are commonly used in the art, and particularly, dextrose is preferable.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 본 발명의 구체적인 실시예를 기술하지만, 본 발명의 범위는 하기의 실시예에 한정되지 않으며 후술하는 특허청구범위의 범위 내에서 다양한 변형과 응용이 가능하다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in order to assist in understanding the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications and applications are possible within the scope of the claims to be described below.
<실시예 1><Example 1>
미세 금속 콜로이드의 제조Preparation of Fine Metal Colloids
상온에서 제조하고자 하는 금속염의 원료로서 질산은 20 g을 에탄올 1200 g에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하고, 미세액적 발생장치 (도 1)를 이용하여 약 3 MHz의 진동주파수에서 제1 미세 액적을 제조하여, 생성된 액적을 아르곤을 사용하여 반응조로 이송시켰다. 한편, 환원제인 수소화붕소 화합물 20 g, 덱스트로스 5 g, 폴리비닐피롤리돈 5 g 및 에탄올 800 g을 함유하는 용액을 미세액적 발생장치를 이용하여 제2 액적 형태로 제조하고, 아르곤을 사용하여 반응조로 이송시켰다. 각각 제조된 제1 및 제2 액적을 반응조에서 혼합하여 교반하면서 상온에서 5시간 반응시켜 미세 금속 콜로이드를 제조하였다.As a raw material of the metal salt to be prepared at room temperature, 20 g of silver nitrate was dissolved in 1200 g of ethanol to prepare a metal precursor solution, and a first fine droplet was prepared at a vibration frequency of about 3 MHz using a microdroplet generator (FIG. 1). The resulting droplets were transferred to a reactor using argon. Meanwhile, a solution containing 20 g of a boron hydride compound as a reducing agent, 5 g of dextrose, 5 g of polyvinylpyrrolidone, and 800 g of ethanol was prepared in a second droplet form using a microdroplet generator, and argon was used. Was transferred to the reactor. Each of the prepared first and second droplets was mixed in a reaction tank and reacted at room temperature for 5 hours while stirring to prepare a fine metal colloid.
<실시예 2><Example 2>
환원제 용액을 액적 형태로 제조하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 미세 금속 콜로이드를 제조하였다.A fine metal colloid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reducing agent solution was not prepared in the form of droplets.
<실시예 3><Example 3>
금속염 용액을 액적 형태로 제조하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 미세 금속 콜로이드를 제조하였다.A fine metal colloid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal salt solution was not prepared in the form of droplets.
<실시예 4><Example 4>
질산은 20 g과 질산 팔라듐 2 g을 에탄올 1200 g과 혼합하여 금속 전구체 용액을 만든 후 이를 액적 형태로 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 미세 금속 콜로이드를 제조하였다.A fine metal colloid was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 g of silver nitrate and 2 g of palladium nitrate were mixed with 1200 g of ethanol to prepare a metal precursor solution, which was then used in the form of droplets.
<실시예 5>Example 5
질산은 20 g 및 에탄올 1200 g을 포함하는 용액의 액적과 질산 팔라듐 2 g 및 에탄올 1200 g을 포함하는 용액의 액적을 각각 제조한 후 이들을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 미세 금속 콜로이드를 제조하였다.Fine was prepared in the same manner as in Example 1, except that droplets of a solution containing 20 g of silver and 1200 g of ethanol and droplets of a solution containing 2 g of palladium nitrate and 1200 g of ethanol were prepared and mixed, respectively. Metal colloids were prepared.
상기 실시예 1 내지 5에 따라 형성된 금속 미립자의 평균 입자 크기를 레이저 입도 측정기인 제타 포텐샬 어날라이저 (Zeta potential analyzer, 미국 소재의 브룩해븐 인스트루먼츠 코포레이션 (Brookhaven Instruments Corp.)제)를 이용하여 측정한 결과를 아래 표에 정리하였다.The average particle size of the metal particles formed according to Examples 1 to 5 was measured using a Zeta potential analyzer (Brookhaven Instruments Corp., USA) which is a laser particle size analyzer. The results are summarized in the table below.
상기 본 발명의 실시예에서 생성된 미세 금속 콜로이드의 평균 입자 크기는 도 2로부터 확인할 수 있듯이 사용된 금속염의 높은 농도에도 불구하고 모두 100 nm 이하로 미세하였으며, 합성후의 얻어진 금속 콜로이드는 오일제거 공정과 같은 부수적인 공정이 요구되지 않았다.The average particle size of the fine metal colloid produced in the embodiment of the present invention was all fine to 100 nm or less despite the high concentration of the metal salt used as shown in Figure 2, the obtained metal colloid after synthesis and the oil removal process The same ancillary process was not required.
본 발명에 따르면, 공정제어가 쉽고 비교적 간단한 공정으로 액적크기를 제어함으로써 서브마이크론으로부터 나노크기까지의 금속 미립자를 용이하게 대량 제조할 수 있다. 또한, 에멀젼형 템블릿을 제조하지 않으므로 오일 제거공정을 생략할 수 있고, 금속염의 농축액을 사용함으로써 생산성을 높일 수 있다.According to the present invention, it is easy to control the process, and by controlling the droplet size in a relatively simple process, it is possible to easily mass-produce the fine metal particles from the submicron to the nano size. In addition, since the emulsion-type template is not manufactured, the oil removal step can be omitted, and productivity can be increased by using a concentrate of the metal salt.
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