KR101166986B1 - Method for manufacturing silver powder from silver nitrate - Google Patents
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- B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
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Abstract
본 발명은 질산은을 이용한 은분말 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질산은 수용액에 수산화염을 첨가하여 AgOH 중간체 슬러리를 형성시키는 단계, 상기 AgOH 중간체 슬러리 내 AgOH 중간체 입자의 재응집을 막기 위해 분산제를 첨가하여 AgOH 중간체를 분산시키는 단계, 상기 분산제로 재응집이 방지된 AgOH 중간체 슬러리를 여과, 건조하여 AgOH 중간체 분말을 형성시키는 단계, 상기 분산제가 함유된 AgOH 중간체 분말을 기화성가스로 비산시켜 고온열에 의해 분산제 제거 및 열분해하는 단계, 열분해된 진구형의 미세한 은분말을 수득하는 단계로 이루어지는, 질산은을 이용한 은분말 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silver powder manufacturing method using silver nitrate, and more particularly, to a AgOH intermediate slurry is added to an aqueous solution of silver nitrate to form an AgOH intermediate slurry, a dispersant to prevent reaggregation of AgOH intermediate particles in the AgOH intermediate slurry. Dispersing the AgOH intermediate by addition, filtering and drying the AgOH intermediate slurry prevented from reaggregation with the dispersant to form an AgOH intermediate powder, and scattering the AgOH intermediate powder containing the dispersant with a vaporizing gas by high temperature heat. The present invention relates to a silver powder manufacturing method using silver nitrate, which comprises the steps of removing the dispersing agent and pyrolyzing and obtaining pyrolyzed spherical fine silver powder.
Description
본 발명은 미세한 나노 은분말을 수득할 수 있도록 질산은을 이용한 은분말 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질산은 수용액에 수산화염을 첨가하여 AgOH 중간체 슬러리를 형성시키는 단계, 상기 AgOH 중간체 슬러리 내 AgOH 중간체 입자의 재응집을 막기 위해 분산제를 첨가하여 AgOH 중간체를 분산시키는 단계, 상기 분산제로 재응집이 방지된 AgOH 중간체 슬러리를 여과, 건조하여 AgOH 중간체 분말을 형성시키는 단계, 상기 분산제가 함유된 AgOH 중간체 분말에 분산제 제거 및 AgOH 중간체 분말이 열분해 되도록 기화성가스로 비산시켜 고온열에 의해 분산제 제거 및 열분해하는 단계, 열분해된 진구형의 미세한 은분말을 수득하는 단계를 포함하여 이루어지는, 질산은을 이용한 은분말 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silver powder manufacturing method using silver nitrate to obtain a fine nano silver powder, and more particularly, to form an AgOH intermediate slurry by adding a hydroxide salt to an aqueous solution of silver nitrate, AgOH intermediate in the AgOH intermediate slurry Dispersing AgOH intermediate by adding a dispersant to prevent reaggregation of particles, filtering and drying AgOH intermediate slurry prevented from reaggregation with the dispersant to form AgOH intermediate powder, AgOH intermediate powder containing the dispersant In the method for producing silver powder using silver nitrate, comprising the step of removing the dispersant and scattering the pyrolysis of the AgOH intermediate powder with a vaporizing gas to remove the dispersant and pyrolysis by high temperature heat, to obtain a pyrolyzed spherical fine silver powder. It is about.
전자부품의 소경량화 추세로 소자 및 기판의 Fine Pitch화에 따라 요구되는 후막재료 금속분말의 입자크기가 0.5~1㎛으로 미세하여 경쟁력이 있는 우수한 분말 제조기술을 확보하려는 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.Due to the trend toward smaller and lighter electronic components, the research has been actively conducted to secure competitive powder manufacturing technology with a fine particle size of 0.5 ~ 1㎛ for the thick metal materials required by the fine pitch of devices and substrates. .
은분말은 전자산업에서 전극재료로 사용되거나 반도체 또는 LCD (액정표시장치) 장치 등의 기판에 은페이스트용으로 널리 사용되고 있는데, 이러한 은분말은 주로 질산은(AgNO3)을 출발물질로 하여 제조된다. 상기 질산은을 이용하여 은분말을 제조하는 방법으로는 통상적으로 습식방법과 건식방법으로 나뉘는데, 습식방법은 상기 질산은 용액에서 은을 화학적으로 환원시켜 석출하고 이를 정제하여 은분말을 제조하는 방법이고, 건식방법은 상기 질산은 용액을 분무장치를 이용하여 미세 액적 상태로 만든 후 운반가스(carrier gas)에 날려 고온의 반응기를 통과시키는 열분해과정을 거쳐 은분말을 제조하는 방법이다.Silver powder is used as an electrode material in the electronics industry or widely used for silver paste on substrates such as semiconductor or LCD (liquid crystal display) devices. Such silver powder is mainly manufactured using silver nitrate (AgNO3) as a starting material. The silver powder using silver nitrate is generally divided into a wet method and a dry method. The wet method is a method of preparing silver powder by chemically reducing silver from the silver nitrate solution and precipitating and purifying the silver powder. The method is a method of producing a silver powder through the pyrolysis process to make the silver nitrate solution in the form of fine droplets using a spray device and then blown in a carrier gas to pass a high temperature reactor.
기존의 Ag분말 제조공정은 넓은 입도분포로 인한 수율저하, 큰 입자크기, 낮은 구형도, 산화도 제어의 어려움 등의 문제점을 갖고 있으며, 이러한 단점을 개선하기 위해 액상환원법(Reduction In Aqueous Solution), 열분해법(Thermal Decomposition Method)등의 습식공정과, 증발 응축법(Gas Evaporation Method)과 같은 기상반응법 등의 새로운 기술들이 연구되어 왔다.Existing Ag powder manufacturing process has problems such as low yield, large particle size, low sphericity, and difficulty in controlling oxidation degree due to wide particle size distribution.In order to remedy these disadvantages, a liquid reduction method (Reduction In Aqueous Solution), New technologies such as wet processes, such as the Thermal Decomposition Method, and gas phase reactions, such as the Gas Evaporation Method, have been studied.
상기한 분말제조방법에 있어서, 분말의 형상제어가 용이하고, 서브미크론 단위의 극미세 분말의 제조가 용이한 액상 환원법(Reduction In Aqueous Solution)은 화학적 분말제조법의 대표적인 방법으로서, 초기 석출물로 부터 환원공정을 통한 분말제조까지 액체상(Liquid Media) 내에서 진행된다.In the powder manufacturing method described above, Reduction In Aqueous Solution, which is easy to control the shape of the powder and easily prepares the fine powder in submicron units, is a representative method of the chemical powder manufacturing method, and is reduced from the initial precipitate. The process proceeds in liquid media until the powder is produced.
즉, 원재료 부식, 정제, 양이온 분리, 중간생성물의 생성 및 환원제 투입과정을 거쳐 금속분말을 제조하는데, 이때 사용되는 환원제로는 포르말린, 히드라진(Hydrazine), 유기화합물(Organic Compound)등이 있다.That is, metal powders are prepared through raw material corrosion, purification, cation separation, formation of intermediates, and a reducing agent, and the reducing agents used include formalin, hydrazine, and organic compounds.
상기 액상 환원법의 이점은 형상제어가 비교적 용이하지만 액상환원법을 이용하여 분말을 제조하기 위해서는 농도, 온도, 적정pH 및 반응속도 등을 최적화하는 것이 선결과제이다.The advantage of the liquid phase reduction method is that the shape control is relatively easy, but in order to prepare the powder using the liquid phase reduction method, it is a prerequisite to optimize the concentration, temperature, proper pH and reaction rate.
상기 건식방법에 의하면 상기 습식방법보다 입자의 크기가 미세하고 균일할 것, 입자의 형성이 진구형일 것, 입자의 표면이 매끈할 것, 입자의 밀도가 높을 것, 입자의 순도가 높을 것 등에 대하여 우수한 물성을 가진 은분말을 제조할 수 있다는 장점이 있으나 대량생산하기가 어렵다는 단점이 있다.According to the dry method, the particle size is finer and more uniform than the wet method, the particle formation is spherical, the surface of the particle is smooth, the particle density is high, the particle purity is high, and the like. There is an advantage that can be produced silver powder with excellent physical properties, but there is a disadvantage that it is difficult to mass-produce.
또한, 미세액적을 이용한 건식방법은 열분해 장치의 내부가 일정한 온도로 유지된다고 할지라도 미세액적의 크기에 따라 열흡수율이 달라 미세액적 내의 액체가 갑자기 증발할 경우 열분해 후 생성되는 은분말이 중공형태나 오픈셀 구조를 갖기 때문에 불규칙적인 형태의 입도 표면적과 형상으로 생성되는 문제점이 있다. 이는 미세액적을 열분해 수득되는 은분말을 이용하여 도전성 은페이스트를 제조할 경우 분산의 문제점과 입도분포의 불규칙 등으로 인해 고품질과 전기저항 특성에 단점으로 작용한다.In addition, in the dry method using microdroplets, even though the inside of the pyrolysis apparatus is maintained at a constant temperature, the heat absorption rate varies depending on the size of the microdroplets. Since it has an open cell structure, there is a problem in that irregular particle sizes are generated in a surface area and a shape. This is a disadvantage in the high quality and electrical resistance characteristics due to the problem of dispersion and irregularity of the particle size distribution when manufacturing the conductive silver paste using the silver powder obtained by pyrolysis of the microdroplets.
상기한 액상환원공정인 종래의 습식법에 의하여 Ag분말을 제조하는 공정을 살펴보면, 다단계의 반응을 거쳐 분말의 크기를 제어하여 제조된다.Looking at the process for producing the Ag powder by the conventional wet method of the liquid reduction process, it is prepared by controlling the size of the powder through a multi-step reaction.
즉, 제1단계에서는 질산은(AgNO3) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 은(Ag)을 산화물 형태((Ag)x-O)로 침전시킨 다음, 제2단계에서는 상기 침전된 은 산화물을 수회에 걸쳐 여과 및 세척하여 불순물 함유를 최소화하게 되며, 제3단계에서는 은 산화물에 증류수를 투입하여 약 95℃ 정도로 가열한 다음, 유기환원제인 아스코르브산(Ascorbic acid-주성분 C6H8O6) 을 투입하여 산화물로부터 환원반응된 Ag분말을 수회에 걸쳐 여과 및 세척한 다음, 건조함으로써 어느 정도 미세한 Ag 분말을 얻을 수 있었다.That is, in the first step, sodium hydroxide (NaOH) is added to an aqueous solution of silver nitrate (AgNO3) to precipitate silver (Ag) in the form of an oxide ((Ag) xO), and in the second step, the precipitated silver oxide is several times. In the third step, distilled water was added to the silver oxide and heated to about 95 ° C., followed by reduction of the oxide from the oxide by adding an organic reducing agent, ascorbic acid (main component C6H8O6). The Ag powder thus obtained was filtered and washed several times and then dried to obtain some fine Ag powder.
그러나, 상기와 같은 종래의 습식 Ag분말 제조공정은 불순물을 최소화하기 위한 여과 및 세척공정이 수회 포함되어 공정시간이 오래 걸린다는 단점이 있고, 이러한 공정시간의 장시간화로 인하여 결과물인 Ag분말의 응집이 심해 질뿐만 아니라 분말의 손실이 다량 발생한다는 문제점이 있다.However, the conventional wet Ag powder manufacturing process as described above has a disadvantage in that it takes a long time because the filtration and washing processes are minimized to minimize impurities, and the resulting Ag powder is agglomerated due to the prolonged processing time. There is a problem that not only worsens, but also a large amount of powder loss occurs.
특히, 수회에 걸친 분말의 세척 및 여과공정에 따른 다량의 폐수가 발생하여 환경오염을 유발시킴과 동시에 아스코르브산(Ascorbic acid)이라는 유기환원제의 첨가로 인하여 건조가 힘들다는 문제점이 있다. 따라서, 100㎚급 극미세 Ag분말을 제조하기에는 많은 제약이 따르고 있는 실정이다.In particular, a large amount of wastewater generated by washing and filtering the powder several times causes environmental pollution and at the same time, drying is difficult due to the addition of an organic reducing agent called ascorbic acid. Therefore, there are many limitations in preparing 100 nm-class ultra-fine Ag powder.
또한, 대한민국 특허출원번호 10-2002-0075185호는 습식환원법에 의한 극미세 Ag분말의 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 상기 종래기술에서는 질산은과 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate), SC(Sodium Citrate), PAA(Poly Acrylic Acid), PVP(Poly Vinyl yrrolidone)를 함께 수용액에 용해시켜 Ag-X계 복화합물인 중간체를 형성한 다음, 이에 수산화나트륨을 투입하여 Ag계 복산화물을 생성시키고, 이에 히드라진(Hydrazine; N2H4) 또는 포름알데히드 (Formaldehyde; HCHO)를 투입하여 환원시켜 극미세 Ag분말을 제조한다.In addition, Korean Patent Application No. 10-2002-0075185 discloses a method for producing an ultra fine Ag powder by a wet reduction method. In the prior art, silver nitrate and sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium citrate (SC), poly acrylic acid (PAA), and poly vinyl yrrolidone (PVP) are dissolved together in an aqueous solution to form an intermediate, which is an Ag-X complex compound. Sodium hydroxide is added to form Ag-based complex oxide, and hydrazine (Hydrazine; N2H4) or formaldehyde (Formaldehyde; HCHO) is added to reduce ultrafine Ag powder.
그러나, 상기와 같은 종래의 습식 Ag분말 제조공정에 사용되는 포름알데히드, 하이드로퀴논, 히드라진 같은 유기 환원제는 용액 중에 함유되어 있는 은 이온(Silver Ion)을 환원, 석출시킬 때 환원력이 강하여 환원반응이 급속도로 빨리 진행되기 때문에 은분말의 입경 및 입자형태의 조절이 어렵고 환원, 석출된 은 입자의 입경이 조대해지고 응집현상이 발생되며 또한 이러한 환원제는 인체에 대한 독성이 강하여 인체에 해로울 뿐만 아니라 발생된 폐수의 처리비용이 높은 문제점을 내포하고 있다.However, organic reducing agents such as formaldehyde, hydroquinone and hydrazine used in the conventional wet Ag powder manufacturing process as described above have a strong reducing power when reducing and precipitating silver ions contained in the solution. It is difficult to control the particle size and particle shape of the silver powder, and the particle size of the reduced and precipitated silver particles becomes coarse and coagulation occurs.These reducing agents are not only harmful to the human body but also harmful to the human body. The problem of processing cost is high.
또한, 상기 건식방법과 관련한 종래기술을 살펴보면, 일본 특허출원 공개번호 제 62-001807 호 에서는 입자형상이 구형이며 그 표면이 매끄러운 금속분말의 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 상기의 종래기술에 따르면, 하나 또는 둘이상의 금속염 수용액을 이중관 타입(double tube type)의 분무기에서 압축공기로 분무한 후 전기가열장치가 부착된 세라믹 파이프에 통과시킨다. 이때의 가열온도는 금속염의 분해온도 이상 또는 금속의 용융온도보다 100 ℃ 이상 높게 유지한다. 상기 세라믹 파이프를 통과하여 생성된 금속분말은 후단의 사이클론에서 걸러진다.Further, looking at the prior art related to the dry method, Japanese Patent Application Laid-open No. 62-001807 discloses a method for producing a metal powder having a spherical particle shape and a smooth surface thereof. According to the prior art, one or two or more aqueous metal salt solutions are sprayed with compressed air in a double tube type sprayer and then passed through a ceramic pipe with an electric heater. The heating temperature at this time is maintained at a temperature higher than or equal to the decomposition temperature of the metal salt or higher than the melting temperature of the metal. The metal powder produced through the ceramic pipe is filtered in the cyclone of the rear stage.
또한, 미국 특허등록번호 제5,439,502 호는 미세하게 분리된 은분말의 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 상기 종래기술에서는 열적으로 분해가능한 은화합물을 증발성 있는 솔벤트(solvent)에 용해하여 불포화용액을 만들고 상기 불포화용액과 운반가스로부터 미세 액적을 형성한다. 이어서, 미세하게 분리된 고순도, 고밀도 은입자를 형성하기 위하여 상기 미세 액적을 상기 은화합물의 분해온도보다는 높고 상기 은의 용융점보다는 낮은 온도로 가열한다. 마지막으로, 상기 은입자는 상기 운반가스, 반응 생성물 및 상기 솔벤트 증발 생성물로부터 분리된다.In addition, US Patent No. 5,439,502 discloses a method for producing finely divided silver powder. In the prior art, a thermally decomposable silver compound is dissolved in an evaporable solvent to form an unsaturated solution, and fine droplets are formed from the unsaturated solution and the carrier gas. The microdroplets are then heated to a temperature above the decomposition temperature of the silver compound and below the melting point of the silver to form finely separated, high purity, high density silver particles. Finally, the silver particles are separated from the carrier gas, the reaction product and the solvent evaporation product.
또한, 상기의 종래기술에서는 미세 액적을 열분해 하기 위한 수단으로 세라믹 원통에 전기가열식 코일을 설치한 열분해 반응기를 채택하고 있는데, 이러한 간접가열방식만으로는 대량생산에 적합하지 못하며 열분해 반응기 내부의 온도를 균일하게 유지하기 어렵다는 문제가 있다.In addition, the prior art employs a pyrolysis reactor in which an electric heating coil is installed in a ceramic cylinder as a means for pyrolyzing fine droplets. The indirect heating method alone is not suitable for mass production, and the temperature inside the pyrolysis reactor is uniform. There is a problem that is difficult to maintain.
또한, 대한민국 특허출원번호 10-2003-0083107호는 분무 열분해방식에 의하여 은분말을 제조함에 관하여 개시하고 있다. 상기 종래기술에서는 분무기 내에서 초음파 진동자를 이용하여 은을 포함한 금속염 용액으로부터 미세액적을 형성하고, 외부로부터 상기 분무기 내에 운반가스를 공급하여 상기 미세액적을 연소시킴과 동시에 열분해 반응기 내부를 통과시켜 은분말을 제조한다.In addition, Korean Patent Application No. 10-2003-0083107 discloses the production of silver powder by spray pyrolysis. In the prior art, fine droplets are formed from a metal salt solution containing silver using an ultrasonic vibrator in a sprayer, and a carrier gas is supplied from the outside to the sprayer to combust the microdroplets and simultaneously pass the inside of the pyrolysis reactor to obtain silver powder. To prepare.
그러나, 상기와 같은 종래의 건식방법과 관련한 은분말 제조공정은 질산은 용액으로부터 미세액적을 생성하는 수단으로써 압축공기 또는 초음파 진동을 사용하고 있는데, 이는 초음파를 이용하는 방법에 비하여 설비가 복잡할 뿐만 아니라 압축공기의 제어가 용이하지 않다는 문제점이 있다. However, the silver powder manufacturing process related to the conventional dry method as described above uses compressed air or ultrasonic vibration as a means for generating microdroplets from a silver nitrate solution. There is a problem that the control of air is not easy.
또한, 초음파 진동자 또는 압축공기를 이용하여 질산은 용액으로부터 미세액적을 형성시키더라도 열분해 장치로 유입되는 동안 미세액적과 미세액적이 충돌하거나 관로 표면에 미세액적이 응집되어 초음파 진동자에 의해 형성된 초기 미세액적보다 커지기 때문에 열분해 후 입도분포가 균일하지 않고 입도제어가 불안정하여 은분말 수득 후 입도분급을 수행하는 공정제어의 문제점이 있다. In addition, even when forming microdroplets from the silver nitrate solution using the ultrasonic vibrator or compressed air, the microdroplets collide with the microdroplets while flowing into the pyrolysis apparatus, or the initial microdroplets formed by the ultrasonic vibrator due to the aggregation of the microdroplets on the surface of the pipeline. Since it becomes larger, the particle size distribution is not uniform after pyrolysis and the particle size control is unstable, so there is a problem of process control to perform particle size classification after obtaining silver powder.
또한, 미세액적을 형성시키기 위해 초음파 진동자를 진동시키면 초음파 진동자 표면에서 공동화기포들이 발생하는데, 이때 발생한 공동화 기포들이 파괴되면서 순간적으로 높은 압력과 높은 온도가 형성되고 이로 인해 질산은 수용액 내에서 일부 은이 석출되어 질산은 용액의 농도와 비중에 편차를 발생시키는 문제점이 있다. 결과적으로 미세액적의 열분해 후 은분말의 입도분포를 불규칙하게 만드는 문제를 초래한다. In addition, when the ultrasonic vibrator is vibrated to form microdroplets, cavitation bubbles are generated on the surface of the ultrasonic vibrator. At this time, the generated cavitation bubbles are destroyed, and a high pressure and a high temperature are instantaneously generated, which causes some silver to precipitate in the aqueous solution. Nitric acid has a problem of causing variation in the concentration and specific gravity of the solution. As a result, it causes a problem that the particle size distribution of the silver powder becomes irregular after thermal decomposition of the microdroplets.
또한, 열분해 장치의 내부가 일정한 온도로 유지된다고 할지라도 미세액적의 크기에 따라 열흡수율이 달라 미세액적 내의 액체가 갑자기 증발할 경우 열분해 후 생성되는 은분말이 중공형태나 오픈셀 구조를 갖기 때문에 불규칙적인 형태의 입도 표면적과 형상으로 생성되는 문제점이 있다. 이는 미세액적을 열분해 수득되는 은분말을 이용하여 도전성 은페이스트를 제조할 경우 분산의 문제점과 입도분포의 불규칙 등으로 인해 고품질과 전기저항 특성에 단점으로 작용한다. In addition, even though the inside of the pyrolysis apparatus is maintained at a constant temperature, the heat absorption rate varies depending on the size of the microdroplets, so that when the liquid in the microdroplets evaporates suddenly, the silver powder produced after pyrolysis has a hollow shape or an open cell structure, which is irregular. Phosphorus particles have a problem of being produced in surface area and shape. This is a disadvantage in the high quality and electrical resistance characteristics due to the problem of dispersion and irregularity of the particle size distribution when manufacturing the conductive silver paste using the silver powder obtained by pyrolysis of the microdroplets.
또한, 대한민국 특허출원번호 10-2008-0105133호는 은 잉곳으로부터 은분말 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 상기 종래기술에서는 은 잉곳(Silver Ingot)에 진한 질산을 가하여 분해 온도로 유지하면서 질산은을 제조하고, 여기에 가성소다 수용액을 가하여 산화은 슬러리를 형성시켜 여과, 건조하여 산화은(Silver Oxide) 분말을 제조하고, 상기 제조된 산화은 분말을 세라믹 볼과 혼합하여 열분해 장치에 장입하여 세라믹 교반기를 회전시켜하여 산화은을 분산시킨 다음, 열분해 온도로 유지하여 산화은 분말을 열분해하여 은분말을 제조한다.In addition, Korean Patent Application No. 10-2008-0105133 discloses a silver powder manufacturing method from a silver ingot. In the prior art, silver nitrate is prepared by adding concentrated nitric acid to a silver ingot and maintaining the decomposition temperature, and a solution of caustic soda is added thereto to form a silver oxide slurry, followed by filtration and drying to produce silver oxide powder. The silver oxide powder prepared above is mixed with ceramic balls, charged into a pyrolysis apparatus, a ceramic stirrer is rotated to disperse silver oxide, and then maintained at a pyrolysis temperature to pyrolyze the silver oxide powder to prepare a silver powder.
그러나, 상기와 같은 종래의 은분말 제조공정은 세라믹볼을 이용하여 산화은 분말을 분산하기 때문에 산화은 분말의 입자크기가 불규칙하고 세라믹볼과 볼 사이에 존재하는 공극에 산화은 분말이 응집하는 문제가 발생하며, 세라믹볼의 마찰에 의해 세라믹 입자가 부가적으로 발생되어 순수한 산화은 분말만을 분산시키기 어려우며 열분해를 통해 은분말을 수득하더라도 은분말 내에는 세라믹볼의 불순물이 존재하는 문제가 있다. 또한, 열분해 장치에 장입된 세라믹볼로 분산시킨 산화은 분말의 내부까지 일정한 온도를 유지하기 어렵고, 열분해 온도를 유지하기 위한 시간이 장시간 소요되는 문제점이 있다.However, in the conventional silver powder manufacturing process as described above, since the silver oxide powder is dispersed using the ceramic ball, the particle size of the silver oxide powder is irregular, and the problem occurs that the silver oxide powder aggregates in the pores existing between the ceramic ball and the ball. In addition, the ceramic particles are additionally generated by friction of the ceramic balls, so that it is difficult to disperse pure silver oxide powder, and even when silver powder is obtained through pyrolysis, impurities of the ceramic ball are present in the silver powder. In addition, it is difficult to maintain a constant temperature until the inside of the powder is dispersed in the ceramic ball charged in the pyrolysis device, there is a problem that takes a long time to maintain the pyrolysis temperature.
또한, 대한민국 특허출원번호 10-2008-7025681호는 은계 입자 및 전기접점재료의 제조 방법에 관하여 개시하고 있다. 상기 종래기술에서는 유기 분산제의 존재하에 염기는 은 염 수용액과 반응하여 열적으로 불안정한 은(+1)-산화물 종을 형성하고, 상기 혼합물을 100 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 40-95 ℃ 범위의 온도로 가열함으로써 열적으로 불안정한 은(+1)-산화물 종을 금속 은으로 분해하며 반응 현탁액을 실온으로 냉각하여 은계 입자를 제조한다.In addition, Korean Patent Application No. 10-2008-7025681 discloses a method for producing silver-based particles and electrical contact materials. In the prior art the base reacts with an aqueous silver salt solution in the presence of an organic dispersant to form a thermally unstable silver (+1) -oxide species, and the mixture is subjected to a temperature of up to 100 ° C, preferably in the range of 40-95 ° C. By heating to temperature, thermally labile silver (+1) -oxide species are decomposed into metallic silver and the reaction suspension is cooled to room temperature to produce silver-based particles.
그러나, 상기와 같은 액체내에서 열분해를 하는 습식환원법인 종래의 은분말 제조공정은 건식 열분해법보다 입자크기조절, 입자형상, 입자 표면조도, 입자의 밀도가 낮은 문제점이 있다. 또한, 열분해 온도가 낮은 온도에서 진행되더라도 열분해 반응시간이 건식 열분해법보다 장시간 소요되는 문제점과 현탁액 내의 은분말을 제조할 경우 재응집으로 인해 생산성이 저하되는 문제점이 있다.However, the conventional silver powder manufacturing process, which is a wet reduction method of pyrolysis in a liquid as described above, has a problem in that particle size control, particle shape, particle surface roughness, and particle density are lower than dry pyrolysis. In addition, even when the pyrolysis temperature is low, there is a problem that the pyrolysis reaction time is longer than that of the dry pyrolysis method and the productivity is lowered due to reagglomeration when the silver powder is prepared in the suspension.
따라서, 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 질산은 수용액에 수산화염을 첨가하여 AgOH 중간체를 형성시킨 후 분산제 첨가와 초음파를 조사하여 AgOH 중간체 입자의 재응집을 막고 미세입자로 분산시키며, 미세입자로 분산된 AgOH 중간체 슬러리를 여과 및 건조하여 AgOH 중간체 분말을 형성시킨 후 상기 분산제가 함유된 건조한 AgOH 중간체 분말을 기화성 가스로 비산시켜 분산제 제거와 함께 AgOH 중간체가 고온열에 의해 열분해 되어 나노사이즈의 미세한 은분말이 제조되도록 질산은을 이용한 은분말 제조방법을 제시하고자 한다. Therefore, the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, silver hydroxide nitrate is added to the aqueous solution of silver to form AgOH intermediate, and then dispersant and ultrasonic irradiation to prevent reaggregation of AgOH intermediate particles and fine particles After dispersing, the AgOH intermediate slurry dispersed in fine particles was filtered and dried to form AgOH intermediate powder, and then the dry AgOH intermediate powder containing the dispersant was scattered with a vaporizing gas to remove the dispersant, and the AgOH intermediate was thermally decomposed by high temperature heat. The present invention proposes a method for preparing silver powder using silver nitrate so as to prepare nano-sized fine silver powder.
또한, 은입자는 균일하고 미세한 입자사이즈, 진구형 입자의 형성, 매끈한 표면, 높은 밀도, 높은 순도, 치밀한 구조가 형성되도록 하며, AgOH 중간체 분말을 기화성가스에 의해 연속적으로 비산시켜 은분말을 대량생산할 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.In addition, the silver particles allow uniform and fine particle size, the formation of spherical particles, smooth surfaces, high density, high purity, and dense structure, and the AgOH intermediate powder is continuously scattered by vaporizing gas to mass produce silver powder. The purpose is to make it possible.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 본 발명은 질산은 수용액에 수산화염을 첨가하여 AgOH 중간체 슬러리를 형성시키는 단계, 상기 AgOH 중간체 슬러리 내 AgOH 중간체 입자의 재응집을 막기 위해 분산제를 첨가하여 AgOH 중간체를 분산시키는 단계, 상기 분산제로 재응집이 방지된 AgOH 중간체 슬러리를 여과, 건조하여 AgOH 중간체 분말을 형성시키는 단계, 상기 분산제가 함유된 AgOH 중간체 분말에 분산제 제거 및 AgOH 중간체 분말이 열분해 되도록 기화성가스로 비산시켜 고온열에 의해 분산제 제거 및 열분해하는 단계, 열분해된 진구형의 미세한 은분말을 수득하는 단계를 통해 질산은을 이용한 은분말 제조방법을 제공함으로써 달성된다.The present invention for achieving the object as described above and to remove the conventional drawbacks is to form a AgOH intermediate slurry by the addition of a hydroxide salt to the aqueous solution of silver nitrate, dispersing agent to prevent reaggregation of AgOH intermediate particles in the AgOH intermediate slurry Dispersing AgOH intermediate by addition, filtering and drying AgOH intermediate slurry prevented from reaggregation with the dispersant to form AgOH intermediate powder, removing dispersant in AgOH intermediate powder containing the dispersant and pyrolyzing AgOH intermediate powder It is achieved by providing a method for producing a silver powder using silver nitrate through the step of removing and pyrolyzing the dispersant and pyrolysis by high temperature heat to be scattered with a vaporizing gas as possible, to obtain a pyrolyzed spherical fine silver powder.
이상의 설명에서 보는 바와 같이, 본 발명은 질산은 수용액에 수산화염을 첨가하여 AgOH 중간체를 형성시킨 후 분산제 첨가와 초음파를 조사함으로써 AgOH 중간체 입자의 재응집을 막고 미세입자로 분산시킬 수 있으며, 미세입자로 분산된 AgOH 중간체 슬러리를 여과 및 건조하여 AgOH 중간체 분말을 형성시켜 입자크기를 자유롭게 제어 가능한 장점이 있다.As can be seen from the above description, the present invention forms AgOH intermediate by adding silver hydroxide to an aqueous solution of silver nitrate, and then dispersing AgOH intermediate particles by irradiating with dispersant and ultrasonic wave to disperse them into fine particles. Filtration and drying of the dispersed AgOH intermediate slurry to form AgOH intermediate powder has the advantage that the particle size can be freely controlled.
또한, 분산제가 함유된 건조한 AgOH 중간체 분말을 비산시킬 때 기화성 가스를 주입하여 연속적인 작업에 의해 AgOH에 형성된 분산제를 제거하고, AgOH 중간체가 열분해 되어 균일하고 미세한 입자사이즈, 진구형 입자의 형성, 매끈한 표면, 높은 밀도, 높은 순도를 갖는 은분말을 대량생산할 수 있는 효과가 있다.In addition, when the dry AgOH intermediate powder containing the dispersant is scattered, a gaseous gas is injected to remove the dispersant formed in the AgOH by successive operations, and the AgOH intermediate is pyrolyzed to form uniform and fine particle sizes, spherical particles, and smooth. It is effective to mass-produce silver powder having a surface, high density and high purity.
또한, 주입되는 기화성 가스에 의해 열분해 시 AgOH 중간체 분말이 중공형태나 오픈셀 구조 및 다공성 구조가 아닌 진구형으로 형성되며, 규칙적인 형태의 입도 표면적과 형상으로 생성되는 효과가 있다. 이는 AgOH 중간체 분말을 열분해하여 수득되는 은분말을 이용하여 도전성 은페이스트를 제조할 경우 분산의 안정성과 균일한 입도분포 등으로 인해 고품질과 전기저항 특성이 우수한 결과를 얻을 수 있다.In addition, the AgOH intermediate powder is formed in a spherical shape rather than a hollow form or an open cell structure and a porous structure when pyrolyzed by the injected vaporizing gas, and has the effect of producing a regular particle size surface area and shape. This is because when the conductive silver paste is prepared using the silver powder obtained by pyrolyzing the AgOH intermediate powder, high quality and excellent electrical resistance characteristics can be obtained due to dispersion stability and uniform particle size distribution.
도 1은 본 발명에 따른 질산은을 이용한 은분말 제조 공정도
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 은 분말의 입도 사진
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 은 분말의 입도 분포도1 is a process for producing silver powder using silver nitrate according to the present invention
2 is a particle size photograph of silver powder according to an embodiment of the present invention
3 is a particle size distribution diagram of silver powder according to an embodiment of the present invention
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, the configuration and the operation of the embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
본 발명은 질산은을 이용한 은분말 제조방법에 있어서, 질산은 수용액에 수산화염을 첨가하여 AgOH 중간체 슬러리를 형성시키는 단계(A 100), 상기 AgOH 중간체 슬러리 내 AgOH 중간체 입자의 재응집을 막기 위해 분산제를 첨가하여 AgOH 중간체를 분산시키는 단계(B 200), 상기 분산제로 재응집이 방지된 AgOH 중간체 슬러리를 여과, 건조하여 AgOH 중간체 분말을 형성시키는 단계(C 300), 상기 분산제가 함유된 AgOH 중간체 분말에 분산제 제거 및 AgOH 중간체 분말이 열분해 되도록 기화성가스로 비산시켜 고온열에 의해 분산제 제거 및 열분해하는 단계(D 400), 열분해된 진구형의 미세한 은분말을 수득하는 단계(E 500)로 이루어진다.In the present invention, a silver powder using silver nitrate, a step of forming an AgOH intermediate slurry by adding a hydroxide salt to an aqueous solution of silver nitrate (A 100), a dispersing agent is added to prevent reaggregation of AgOH intermediate particles in the AgOH intermediate slurry. Dispersing the AgOH intermediate (B 200), filtering and drying the AgOH intermediate slurry prevented from re-agglomeration with the dispersant to form AgOH intermediate powder (C 300), and dispersing agent in the AgOH intermediate powder containing the dispersant. Removing and scattering the AgOH intermediate powder with a vaporizing gas to pyrolyze to remove and disperse the dispersant by high temperature heat (D 400), to obtain a pyrolyzed spherical fine silver powder (E 500).
먼저, 상기 질산은 수용액에 수산화염인 NaOH 또는 KOH를 첨가하여 AgOH 중간체 슬러리를 형성시키는 단계(A 100)는 상기에서 질산은 용액에 20wt%인 수산화염 수용액을 첨가하여 질산은이 AgOH 중간체 슬러리로 변환되도록 한다.First, the step of forming an AgOH intermediate slurry by adding NaOH or KOH, which is a hydroxide salt, to an aqueous solution of silver nitrate (A 100), adds a 20 wt% aqueous solution of hydroxide solution to the silver nitrate solution to convert the silver nitrate into an AgOH intermediate slurry. .
또한 질산은에 20wt%인 수산화염 수용액을 pH 9～10이 될 때까지 주입하는 이유는 pH가 9보다 작으면 질산은이 완전히 AgOH 중간체로 변환되지 않는다는 문제점이 있고, pH가 10보다 크면 이미 pH가 10까지 질산은이 AgOH 중간체로 완전히 변환하기 때문에 그 이상은 필요 없기 때문이다.In addition, the reason for injecting a 20 wt% aqueous hydroxide salt solution to the silver nitrate until the pH is 9 to 10 has a problem that the silver nitrate is not completely converted to AgOH intermediate when the pH is less than 9, the pH is already 10 As far as silver nitrate is completely converted to AgOH intermediates, no more is needed.
상기 AgOH 중간체 슬러리 내 AgOH 중간체 입자의 재응집을 막기 위해 분산제를 첨가하여 AgOH 중간체를 분산시키는 단계(B 200)는 상기 AgOH 중간체 슬러리 내 AgOH 중간체 입자의 재응집을 막기 위해 분산제를 첨가한다. 상기 분산제는 스테아린산, 팔미틱산, 미리스틱산 및 라우릭산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 대표적으로 사용하며, 그외에 공지된 기술에 의한 분산제를 추가할 수 있다.Dispersing the AgOH intermediate by adding a dispersant to prevent reaggregation of AgOH intermediate particles in the AgOH intermediate slurry (B 200) adds a dispersant to prevent reaggregation of AgOH intermediate particles in the AgOH intermediate slurry. The dispersant is representatively one or more selected from the group consisting of stearic acid, palmitic acid, myristic acid and lauric acid, and may be added to other dispersants by known techniques.
바람직하게는 상기 AgOH 중간체 슬러리 내 AgOH 중간체 입자의 재응집을 막기 위해 분산제를 첨가하여 AgOH 중간체를 분산시키는 단계에 AgOH 중간체 슬러리 내에 초음파 조사를 동시에 진행하면 AgOH 중간체의 입도분포가 더욱 좁고 균일하게 분산된 AgOH 중간체 슬러리를 수득할 수 있다.Preferably, in order to prevent reaggregation of AgOH intermediate particles in the AgOH intermediate slurry, when the ultrasonic irradiation is performed simultaneously in the AgOH intermediate slurry to disperse the AgOH intermediate by dispersing agent, the particle size distribution of the AgOH intermediate is narrower and more uniformly dispersed. AgOH intermediate slurries can be obtained.
상기 분산제로 재응집이 방지된 AgOH 중간체 슬러리를 여과, 건조하여 AgOH 중간체 분말을 형성시키는 단계(C 300)는 AgOH 중간체 슬러리에 증류수를 이용하여 수세를 수회에 걸쳐 진행하고, 원심분리 및 중력침강 등의 방법으로 AgOH 중간체를 여과하여 온도를 70~80℃에서 수분이 충분히 건조될 때까지 수행한다.Filtration and drying of the AgOH intermediate slurry prevented from reaggregation with the dispersant to form AgOH intermediate powder (C 300) proceeds with water washing several times using distilled water to the AgOH intermediate slurry, centrifugation and gravity settling, etc. AgOH intermediate is filtered by the method of temperature is carried out until the moisture is sufficiently dried at 70 ~ 80 ℃.
본 발명의 방법에 사용된 유기 분산제는 통상 반응 혼합물에 소량 첨가되어 표면 장력을 낮추는 표면-활설극성 유기 화합물이다. 이러한 분산제로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 극성 유기 용매, 보호 콜로이드, 안정화제 및 이들의 혼합물 또는 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 수-혼화성 또는 수-용해성 화합물을 첨가하도록 한다.Organic dispersants used in the process of the invention are usually surface-sliding polar organic compounds which are added in small amounts to the reaction mixture to lower the surface tension. Such dispersants include water-miscible or water- selected from the group consisting of anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, polar organic solvents, protective colloids, stabilizers and mixtures or combinations thereof. Add solubility compound.
그리고, 상기 분산제가 함유된 AgOH 중간체 분말에 분산제 제거 및 AgOH 중간체 분말이 열분해 되도록 기화성가스로 비산시켜 고온열에 의해 분산제 제거 및 열분해하는 단계(D 400)는 열분해 장치(도시화 하지 않음)로 유입되는 건조된 AgOH 중간체 분말이 기화성가스에 의해 비산과 동시에 환원 및 열분해 되도록 불활성가스, 환원성가스, 알콜류, 글리콜류, 압축공기 중 하나 이상을 분무시킨다.In addition, the dispersant is removed in the AgOH intermediate powder containing the dispersant and the AgOH intermediate powder is dispersed with a vaporizable gas so as to thermally decompose, and the dispersant is removed and pyrolyzed by high temperature heat (D 400). At least one of inert gas, reducing gas, alcohols, glycols, and compressed air is sprayed so that the AgOH intermediate powder is reduced and pyrolyzed simultaneously with fugitive gas.
기화성가스의 혼합 활용방법으로는 고온의 열이 발생이 될 수 있도록 기화성가스 중 가연성가스인 LPG, LNG, 수소, 알콜류 중 어느 하나 이상을 압축공기와 함께 점화시켜 고온의 기화성가스에 의해 운반되는 과정 중 분산제 제거 및 AgOH 중간체 분말을 열분해 하여 순수 Ag를 형성시킨다. 바람직하게는 AgOH 중간체 분말을 환원성가스로 비산시키고, 가연성가스와 압축공기를 함께 주입 점화시켜 유동되는 AgOH 중간체 분말에 분산제 제거 및 AgOH를 열분해 하여 순수 Ag분말을 얻도록 한다. 여기서 압축공기는 가연성가스를 점화시키기 위한 산소공급원으로 사용된다.As a method of mixing and using a gaseous gas, a process in which any one or more of flammable gas, LPG, LNG, hydrogen, and alcohol, is ignited with compressed air so as to generate high temperature heat, and then carried by the high temperature gaseous gas. The heavy dispersant is removed and the AgOH intermediate powder is pyrolyzed to form pure Ag. Preferably, the AgOH intermediate powder is scattered with a reducing gas, and combustible gas and compressed air are injected and ignited to remove the dispersant in the flowing AgOH intermediate powder and thermally decompose AgOH to obtain pure Ag powder. Compressed air is used here as an oxygen source to ignite combustible gas.
상기 기화성가스 중 불활성가스의 사용예로는 헬륨?네온?아르곤?크립톤?제논?라돈을 이용하고, 환원성가스로는 LPG, LNG, 부탄, 수소, 일산화탄소를 이용하며, 알콜류는 메틸알콜,에틸알콜, 부틸알콜을 사용하고, 글리콜류는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸에틸글리콜을 사용할 수 있다. 상기 글리콜류는 액상이므로 이를 분무하여 액적의 상태로 주입하게 되며, 이를 액적으로 형성시킬 수 있는 공지된 기술을 도입할 수 있다.Examples of the use of the inert gas in the gaseous gas are helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, LPG, LNG, butane, hydrogen, carbon monoxide as reducing gas, and alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, Butyl alcohol can be used, and glycols can use ethylene glycol, propylene glycol, and methyl ethyl glycol. Since the glycol is a liquid, it is sprayed and injected in the form of droplets, and a known technique capable of forming the droplets may be introduced.
상기 AgOH 중간체 분말을 비산 시킨 다음 온도를 300～950℃로 수행한다. 상기 분산제 제거 및 열분해 온도가 200℃보다 낮으면 AgOH 중간체 분말이 은분말로 완전히 변환되지 않는다는 문제점과 입자의 밀도가 낮고 입자표면이 매끄럽지 않은 문제점이 있고, 950보다 높으면 이미 950에서 AgOH 중간체 분말이 은분말로 완전히 변환되므로 상기 300~950℃ 온도 범위 내에 분말을 비산 시키는 것이 바람직하다.After the AgOH intermediate powder is scattered, the temperature is performed at 300˜950 ° C. If the dispersant is removed and the pyrolysis temperature is lower than 200 ℃, there is a problem that the AgOH intermediate powder is not completely converted to silver powder, and the particle density is low and the surface of the particle is not smooth, and if it is higher than 950, the AgOH intermediate powder is already a silver powder at 950 Since it is completely converted, it is preferable to scatter the powder within the 300 ~ 950 ℃ temperature range.
또한, 미세하게 분리된 고순도, 고밀도 은입자를 형성하기 위하여 상기 AgOH 중간체 분말을 열분해온도보다는 높고 상기 은의 용융점보다는 낮은 온도로 가열한다.In addition, the AgOH intermediate powder is heated to a temperature above the pyrolysis temperature and below the melting point of silver to form finely separated, high purity, high density silver particles.
상기 열분해된 진구형의 미세한 은분말을 수득하는 단계(E 500)는 종래에 공지된 기술에 의해 은분말을 포집한다.Obtaining the pyrolyzed spherical fine silver powder (E 500) collects the silver powder by a technique known in the art.
상기한 바와 같이 본 발명의 질산은을 이용한 은분말 제조방법의 실시예와 비교예를 은분말의 형태 변화를 확인할 수 있었다. As described above, in the examples and comparative examples of the silver powder production method using the silver nitrate of the present invention, the change of the shape of the silver powder could be confirmed.
다음은 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 설명한다.The following describes the present invention through examples and comparative examples.
( ( 실시예Example 1) One)
진한 질산 40㎖에 은 중량으로 10g이 용해된 질산은 용액을 제조하였다. 이 용액에 가성소다 20g을 증류수 100㎖에 완전히 용해한 수용액을 pH가 10이 될 때 까지 서서히 가하여 AgOH 중간체 슬러리를 형성시켰다. 이에 AgOH 중간체 슬러리 내의 AgOH 중간체를 응집없이 분산시키기 위해 스테아린산 0.5g을 첨가하고 더 미세하게 분산시키기 위해 초음파를 AgOH 중간체 슬러리 내에 10분간 조사하였다. 분산제에 의해 미세하고 균일하게 분산제가 함유되어 분산된 AgOH 중간체 슬러리를 증류수 100㎖를 첨가하여 3회 세정한 후 1,000 RPM 속도로 원심분리하여 여과시켰고, 60℃에서 60분간 건조하여 분산제가 함유된 AgOH 중간체 분말 21.4g을 형성시켰다. 분산제가 함유된 AgOH 중간체 분말을 불활성가스인 아르곤을 주입하여 비산시킨 상태에서 LPG가스를 점화시켜 비산된 AgOH 중간체 분말에 10초간 열을 접촉시켜 AgOH 중간체 분말에 함유된 분산제 제거와 함께 AgOH를 열분해 하였다. 이렇게 수득한 은 분말은 상온으로 냉각하여 주사전자현미경(SEM)과 입도분석기로 입자형태와 평균입도를 조사한 결과 입자형태는 응집현상이 없는 미립 진구형이었으며 입도를 조사한 결과 누적중량분포가 50% 근처일 때의 평균입도는 0.25㎛이었다. A silver nitrate solution was prepared in which 10 g of silver was dissolved in 40 ml of concentrated nitric acid. An aqueous solution in which 20 g of caustic soda was completely dissolved in 100 ml of distilled water was slowly added to the solution until the pH became 10, thereby forming an AgOH intermediate slurry. To this, 0.5 g of stearic acid was added to disperse AgOH intermediate in the AgOH intermediate slurry without aggregation, and ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes in the AgOH intermediate slurry for finer dispersion. AgOH intermediate slurry dispersed finely and uniformly by dispersant was washed three times by adding 100 ml of distilled water, filtered by centrifugation at 1,000 RPM, and dried at 60 ° C. for 60 minutes to contain AgOH intermediate slurry. 21.4 g of intermediate powder were formed. AgOH intermediate powder containing dispersant was injected by argon, which is an inert gas, and then ignited. LPG gas was ignited to thermally disperse AgOH intermediate powder for 10 seconds to remove the dispersant contained in AgOH intermediate powder. . The silver powder thus obtained was cooled to room temperature and examined by particle size and average particle size by scanning electron microscope (SEM) and particle size analyzer. The particle shape was fine spherical shape with no agglomeration phenomenon. The average particle size at was 0.25 µm.
(( 비교예Comparative example 1) One)
은의 순도가 99.99%인 은 잉곳 10g에 진한 질산 40㎖를 첨가하고 가열하여 온도를 80℃를 유지, 은괴를 완전히 분해하여 제조한 질산은 용액을 제조하였다.A silver nitrate solution prepared by adding 40 ml of concentrated nitric acid to 10 g of silver ingot having a purity of 99.99% of silver and maintaining the temperature at 80 ° C. was completely decomposed of silver ingot.
이 용액에 가성소다 20g을 증류수 100㎖에 완전히 용해한 수용액을 pH가 10이 될 때 까지 서서히 가하여 산화은 슬러리를 형성시켜 여과, 80℃에서 150분간 건조하여 산화은(Silver Oxide) 분말을 21.4g 제조하고, 제조한 산화은 분말을 크기가 1㎜인 세라믹 볼(Ceramic Ball) 50g과 혼합하여 도 2에 표시한 열분해 장치에 장입한 후, 부착된 교반기를 회전속도 150RPM으로 회전하여 산화은을 완전히 분산시킨 다음, 온도를 300℃로 200분간 유지하여 산화은 분말을 열분해하여 은분말 10g을 제조하였으며 주사전자현미경(SEM)과 입도분석기로 입자형태와 평균입도를 조사한 결과 입자형태는 응집현상이 없는 미립 구상(球狀)이었으며 입도를 조사한 결과 누적중량분포가 50% 근처일일 때의 평균입도는 2.5㎛이었다.An aqueous solution of 20 g of caustic soda completely dissolved in 100 ml of distilled water was gradually added until the pH reached 10 to form a silver oxide slurry, followed by filtration and drying at 80 ° C. for 150 minutes to prepare 21.4 g of silver oxide powder. The silver oxide powder prepared was mixed with 50 g of ceramic ball having a size of 1 mm and charged into the pyrolysis apparatus shown in FIG. 2, and then the attached stirrer was rotated at a rotational speed of 150 RPM to completely disperse the silver oxide. Was maintained at 300 ° C. for 200 minutes to produce 10 g of silver powder by pyrolyzing silver oxide powder. The particle shape and average particle size were examined by scanning electron microscope (SEM) and particle size analyzer. The average particle size was 2.5㎛ when the cumulative weight distribution was near 50%.
(( 비교예Comparative example 2) 2)
은의 순도가 99.99%인 은괴(銀塊) 10g을 용량 2ℓ인 파이렉스제 용기에 넣고 진한 질산 40㎖를 첨가하고 가열하여 온도를 90℃를 유지, 은괴를 완전히 분해하여 제조한 질산은 용액을 제조하였다. 이 용액에 암모니아수를 가하여 pH를 11로 보정한 후 용액의 온도를 30℃로 유지하여 교반하고, 여기에 농도가 100g/ℓ인 포름알데현미경(SEM)과 입도분석기로 입자형태와 평균입도를 조사한 결과 입자형태는 5.3㎛ 정도로 평균입도가 형성됐음을 알 수 있다.A silver nitrate solution prepared by dissolving 10 g of silver ingot having a purity of 99.99% in a container made of Pyrex having a capacity of 2 L and adding 40 ml of concentrated nitric acid and heating was maintained at 90 ° C. to completely decompose the silver ingot. The pH was adjusted to 11 by adding ammonia water to the solution, followed by stirring while maintaining the temperature of the solution at 30 ° C. The form and average particle size were investigated using a formaldehyde microscope (SEM) and a particle size analyzer having a concentration of 100 g / l. As a result, it can be seen that the average particle size was formed to about 5.3㎛.
따라서, 본 발명이 종래의 방법과 근본적으로 상이한 것은 질산은 용액을 하이드로 퀴논, 포름알데히드, 히드라진과 같은 인체에 독성이 강한 환원제를 사용하지 않고, AgOH 중간체 슬러리에 분산제를 첨가하여 분말로 건조시키는 과정에서 응집현상이 방지된 AgOH 중간체 분말을 형성시킬 수 있었다.Therefore, the present invention is fundamentally different from the conventional method in the process of drying the silver nitrate solution into a powder by adding a dispersant to an AgOH intermediate slurry without using a reducing agent that is toxic to humans such as hydroquinone, formaldehyde, hydrazine, etc. AgOH intermediate powders with agglomeration prevention were prevented.
또한, 분산제가 함유된 AgOH 중간체 분말을 비산시켜 분산제 제거 및 열분해 하기 위해 기화성가스를 이용하여 열분해시 은분말에 산화 발생 억제 및 불순물을 제거시킬 수 있었으며, 고순도의 우수한 은분말을 대량 생산할 수 있었다.In addition, the AgOH intermediate powder containing the dispersant was scattered to remove and thermally disperse the dispersant, thereby inhibiting oxidation generation and impurities in the silver powder during pyrolysis using a vaporizing gas, and was able to mass-produce excellent silver powder of high purity.
Claims (9)
상기 AgOH 중간체 슬러리 내 AgOH 중간체 입자의 재응집을 막기 위해 첨가하는 분산제가 지방산인 것을 특징으로 하는, 질산은을 이용한 은분말 제조방법The method of claim 1, wherein in the step of dispersing the AgOH intermediate,
Method for producing silver powder using silver nitrate, characterized in that the dispersant added to prevent reaggregation of AgOH intermediate particles in the AgOH intermediate slurry is a fatty acid.
AgOH 중간체 슬러리 내에 초음파를 조사하여 분산하는 것을 특징으로 하는, 질산은을 이용한 은분말 제조방법The method of claim 1, wherein in the step of dispersing the AgOH intermediate,
Method for producing silver powder using silver nitrate, characterized in that the ultrasonic wave is dispersed in the AgOH intermediate slurry.
AgOH 중간체 분말에서 분산제를 제거하기 위해 사용되는 기화성 가스가 알콜류, 글리콜류, 불활성 가스류, 환원성 가스류, 압축공기 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 질산은을 이용한 은분말 제조방법The method of claim 1, wherein the dispersant is removed and pyrolyzed by high temperature heat by scattering with a vaporizable gas,
Process for producing silver powder using silver nitrate, characterized in that the vaporizing gas used to remove the dispersant from the AgOH intermediate powder is at least one of alcohols, glycols, inert gases, reducing gases, and compressed air.
AgOH 중간체 분말을 환원성가스로 비산시키고, 가연성가스와 압축공기를 함께 주입 점화시켜 유동되는 AgOH 중간체 분말에 분산제 제거 및 AgOH를 열분해 하는 것을 특징으로 하는, 질산은을 이용한 은분말 제조방법 The method of claim 4,
A method for producing silver powder using silver nitrate, characterized in that the AgOH intermediate powder is scattered with a reducing gas and the combustible gas and the compressed air are injected and ignited to remove dispersant and pyrolyze AgOH intermediate powder.
기화성 가스 중 알콜류가 에틸알콜, 부틸알콜, 메틸알콜인 것을 특징으로 하는, 질산은을 이용한 은분말 제조방법The method of claim 4,
Method for producing silver powder using silver nitrate, characterized in that the alcohol in the gaseous gas is ethyl alcohol, butyl alcohol, methyl alcohol
기화성 가스 중 글리콜류가 에틸렌글리콜, 메틸에틸글리콜, 프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는, 질산은을 이용한 은분말 제조방법The method of claim 4,
Method for producing silver powder using silver nitrate, characterized in that the glycols in the gaseous gas are ethylene glycol, methyl ethyl glycol, propylene glycol
기화성 가스 중 불활성가스가 헬륨?네온?아르곤?크립톤?제논?라돈인 것을 특징으로 하는, 질산은을 이용한 은분말 제조방법The method of claim 4,
Method for producing silver powder using silver nitrate, characterized in that the inert gas in the gaseous gas is helium, neon, argon, krypton, xenon, radon
기화성 가스 중 환원성가스가 LPG, LNG, 수소, 일산화탄소인 것을 특징으로 하는, 질산은을 이용한 은분말 제조방법The method of claim 4,
Method for producing silver powder using silver nitrate, characterized in that the reducing gas in the gaseous gas is LPG, LNG, hydrogen, carbon monoxide
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