KR101020150B1 - Method for manufacturing metal nano particles colloid solution - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 나노 입자 콜로이드 용액의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (1) 용매에 금속 전구체, 고분자 및 분산제를 첨가한 다음, 25 ~ 85℃에서 1 ~ 20시간 동안 교반하여 혼합용액을 얻는 제1단계; (2) 상기 제1단계에서 얻어진 혼합용액을 제1차 초음파 처리하는 제2단계; (3) 상기 제2단계에서 초음파 처리된 혼합용액을 침전시킨 후, 침전물을 제거하는 제3단계; (4) 상기 제3단계에서 침전물이 제거된 혼합용액을 2시간 ~ 20시간 동안 제2차 초음파 처리하는 제4단계; 및 (5) 상기 제4단계에서 초음파 처리된 혼합용액에 환원제를 첨가하여 환원시키는 제5단계를 포함하여, 장기간 보관 안정성이 우수하고, 100㎚ 이하의 금속 나노 입자가 좁은 입도 분포로 균일하게 분산되며, 우수한 투명도를 갖게 할 수 있는 금속 나노 입자 콜로이드 용액의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method for preparing a metal nanoparticle colloidal solution, and more particularly, (1) adding a metal precursor, a polymer and a dispersant to a solvent, and then stirring the mixture solution at 25 to 85 ° C. for 1 to 20 hours. Obtaining a first step; (2) a second step of performing first ultrasonic treatment on the mixed solution obtained in the first step; (3) a third step of removing the precipitate after precipitating the mixed solution sonicated in the second step; (4) a fourth step of performing second sonication on the mixed solution from which the precipitate is removed in the third step for 2 to 20 hours; And (5) a fifth step of reducing and adding a reducing agent to the mixed solution sonicated in the fourth step, and having excellent long-term storage stability, and uniformly dispersing metal nanoparticles of 100 nm or less in a narrow particle size distribution. It provides a method for producing a metal nanoparticle colloidal solution that can have excellent transparency.
나노크기, 콜로이드, 실버, 초음파, 입도 Nano size, colloid, silver, ultrasonic, particle size
Description
본 발명은 금속 나노 입자 콜로이드 용액의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 장기간 보관 안정성이 우수하고, 100㎚ 이하의 금속 나노 입자가 좁은 입도 분포로 균일하게 분산되며, 우수한 투명도를 갖게 할 수 있는 금속 나노 입자 콜로이드 용액의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a metal nanoparticle colloidal solution, and more particularly, excellent in long-term storage stability, uniformly dispersed in a narrow particle size distribution of metal nanoparticles of 100nm or less, and can have excellent transparency It relates to a method for producing a metal nanoparticle colloidal solution.
금속은 전자공업의 발달과 더불어 그 사용 범위가 점차 넓어지고 있다. 특히 미세 분말화된 금속은 금속성 질감을 표현하거나 도전 배선을 형성할 목적으로 많이 사용되고 있다. 예를 들어, 이동통신 단말기, 가전제품 등의 각종 플라스틱 전자제품에는 금속색(metallic color)이 제품의 외관에 적합한 것으로 광범위하게 인식됨에 따라 금속 분말이 도료에 함유되어 코팅되고 있다. With the development of the electronics industry, the metals are being used more and more. In particular, finely powdered metals are used for the purpose of expressing metallic texture or forming conductive wiring. For example, various plastic electronic products such as mobile communication terminals and home appliances have been widely recognized as having a metallic color suitable for the appearance of the product, and thus metal powder is contained and coated in the paint.
또한, 금속은 우수한 전도성을 가짐으로 인하여 플라스틱이나 유리 기판 등의 기재에 도전 배선용으로 인쇄되어 PDP(플라즈마 디스플레이 패널) 등에 적용되 는 각종 전극 기판의 제조에 사용되고 있다. 특히 은(silver ; Ag)의 경우에는 전도성이 우수하여 각종 도전 배선(전극)은 물론, 지구상에 존재하는 모든 단세포 세균을 제어하는 것으로 확인되어, 항균 및 탈취의 목적으로 유용하게 많이 사용되고 있다. 이러한 은(Ag)을 포함하는 금속은 미립자일수록, 즉 나노 크기(바람직하게는 100㎚ 이하)의 미립자일수록 표면적이 증가하고 접촉 면적이 넓어, 나노 입자 콜로이드 용액으로 제형화되어 많이 사용되고 있다. In addition, since metal has excellent conductivity, it is used for the production of various electrode substrates printed on substrates such as plastic or glass substrates for conductive wiring and applied to PDPs (plasma display panels). In particular, silver (Ag) has been found to control all single-celled bacteria present on the earth as well as various conductive wires (electrodes) due to its excellent conductivity, which is useful for antibacterial and deodorizing purposes. Such silver (Ag) -containing metals are fine particles, that is, nano particles (preferably 100 nm or less), the surface area is increased and the contact area is wide, it is formulated into a nano-particle colloidal solution is used a lot.
일반적으로, 금속 나노 입자 콜로이드 용액(예, 나노 실버 콜로이드 용액)은 전기분해법, 액상환원법, 그라인딩(grinding) 이외에 진공 상태에서 높은 전압을 이용하여 합성하는 기상합성법 등의 방법으로 제조되고 있다. 이 중에서 화학적 환원방법인 액상환원법의 경우 고농도로 제조가 용이하고, 대량생산 시 설비가 간단하여 공업적으로 적용이 가능하다. 액상환원법으로 금속 나노 입자 콜로이드 용액을 제조함에 있어서는 응집을 막는 안정제로서 유기염, 무기염, 폴리머(polymer) 등의 이용되고 있다. 최근에는 안정성이 우수하다고 알려진 유기 선형 고분자류 등을 이용하여 안정성을 높인 합성방법이 시도되고 있다. In general, metal nanoparticle colloidal solutions (eg, nano silver colloidal solutions) are prepared by a method such as a gas phase synthesis method using a high voltage in a vacuum state in addition to electrolysis, liquid phase reduction, and grinding. Among them, the liquid reduction method, which is a chemical reduction method, is easy to manufacture at a high concentration, and is industrially applicable due to the simple equipment for mass production. In preparing the metal nanoparticle colloidal solution by the liquid phase reduction method, organic salts, inorganic salts, polymers, and the like are used as stabilizers to prevent aggregation. Recently, synthetic methods have been tried to increase the stability using organic linear polymers known to be excellent in stability.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제0425976호(특허문헌 1)에는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 안정제로 사용하여 나노미터 크기의 은 콜로이드를 제조하는 방법에 제시되어 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2003-0069502호(특허문헌 2)에 에탄올을 포함한 유기 용매하에서 안정제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리메틸비닐에테르(PMVE) 등의 고분자를 첨가하여 콜로이드 실버의 제조방법에 있다. 아울러, 대한민국 공개특허 제10-2003-0082065호(특허문헌 3)에는 안정제로서 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 및 (1-비닐 피롤리돈)-비닐 아세트산 공중합체로부터 선택된 고분자를 사용하고, 감마선을 조사하여 제조하는 금속 나노 입자 콜로이드 용액의 제조방법이 제시되어 있다. For example, Republic of Korea Patent No. 0425976 (Patent Document 1) is presented in a method for producing a nanometer-sized silver colloid using polyvinylpyrrolidone (PVP) as a stabilizer. In addition, Korean Patent Publication No. 10-2003-0069502 (Patent Document 2), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polymethyl vinyl ether (PMVE), etc., as a stabilizer in an organic solvent containing ethanol. In the method for producing colloidal silver by adding a polymer of. In addition, Korean Patent Publication No. 10-2003-0082065 (Patent Document 3) discloses (1-vinyl pyrrolidone) -acrylic acid copolymer, polyoxyethylene stearate and (1-vinyl pyrrolidone) -vinyl acetic acid as stabilizers. A method for preparing a metal nanoparticle colloidal solution prepared by using a polymer selected from a copolymer and irradiating gamma rays has been proposed.
그러나 상기 선행 특허문헌들을 포함한 종래의 방법은 금속 입자(예, Ag 입자)의 사이즈가 크고, 입도 분포가 넓으며, 장기간 보관 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 무엇보다, 금속 나노 입자 콜로이드 용액은 식품 용기 등에 적용되는 경우 투명도를 가져야 하는데, 종래의 방법으로는 투명도를 확보하지 못하여 그 적용 범위가 제한되는 문제점이 지적된다. However, the conventional method including the prior patent documents has a problem that the size of the metal particles (eg, Ag particles) is large, the particle size distribution is wide, and the storage stability is long term. Above all, the metal nanoparticle colloidal solution should have a transparency when applied to food containers, etc., it is pointed out that the conventional method does not secure the transparency and its application range is limited.
[특허문헌 1] 대한민국 등록특허 제0425976호[Patent Document 1] Republic of Korea Registered Patent No. 0425976
[특허문헌 2] 대한민국 공개특허 제10-2003-0069502호[Patent Document 2] Republic of Korea Patent Publication No. 10-2003-0069502
[특허문헌 3] 대한민국 공개특허 제10-2003-0082065호[Patent Document 3] Republic of Korea Patent Publication No. 10-2003-0082065
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 침전물 제거 공정과 적어도 2차에 걸친 초음파 처리 공정을 진행함으로써, 장기간 보관 안정성이 우수함은 물론, 100㎚ 이하의 금속 나노 입자가 좁은 입도 분포로 균일하게 분산되고, 우수한 투명도를 갖게 할 수 있는 금속 나노 입자 콜로이드 용액의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, by performing a deposit removal process and at least a second sonication process, excellent long-term storage stability, as well as narrow metal nanoparticles of less than 100nm It is an object of the present invention to provide a method for preparing a metal nanoparticle colloidal solution that can be uniformly dispersed in a particle size distribution and can have excellent transparency.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, The present invention to achieve the above object,
(1) 용매에 금속 전구체, 고분자 및 분산제를 첨가한 다음, 25 ~ 85℃에서 1 ~ 20시간 동안 교반하여 혼합용액을 얻는 제1단계;(1) a first step of adding a metal precursor, a polymer and a dispersant to a solvent, followed by stirring at 25 to 85 ° C. for 1 to 20 hours to obtain a mixed solution;
(2) 상기 제1단계에서 얻어진 혼합용액을 제1차 초음파 처리하는 제2단계; (2) a second step of performing first ultrasonic treatment on the mixed solution obtained in the first step;
(3) 상기 제2단계에서 초음파 처리된 혼합용액을 침전시킨 후, 침전물을 제거하는 제3단계; (3) a third step of removing the precipitate after precipitating the mixed solution sonicated in the second step;
(4) 상기 제3단계에서 침전물이 제거된 혼합용액을 2시간 ~ 20시간 동안 제2차 초음파 처리하는 제4단계; 및(4) a fourth step of performing second sonication on the mixed solution from which the precipitate is removed in the third step for 2 to 20 hours; And
(5) 상기 제4단계에서 초음파 처리된 혼합용액에 환원제를 첨가하여 환원시키는 제5단계를 포함하는 금속 나노 입자 콜로이드 용액의 제조방법을 제공한다. (5) It provides a method for producing a metal nanoparticle colloidal solution comprising a fifth step of reducing by adding a reducing agent to the mixed solution sonicated in the fourth step.
이때, 상기 제1단계는,At this time, the first step,
용매에 금속 전구체를 녹인 후 초음파를 조사하여 제1용액을 얻는 단계 a);Dissolving a metal precursor in a solvent and then irradiating ultrasonic waves to obtain a first solution; a);
용매에 고분자 및 분산제를 첨가하여 교반하면서 초음파를 조사하여 제2용액을 얻는 단계 b); 및 Adding a polymer and a dispersant to the solvent and irradiating ultrasonic waves with stirring to obtain a second solution; b); And
상기 단계 a)의 제1용액과 상기 단계 b)의 제2용액을 혼합, 교반하여 혼합용액을 얻는 단계 c)를 포함하여 이루어질 수 있다. It may comprise a step c) to obtain a mixed solution by mixing and stirring the first solution of step a) and the second solution of step b).
또한, 상기 제2단계의 제1차 초음파 처리는 100 ~ 2000W의 초음파 파워로 20 ~ 85℃의 온도에서 2시간 ~ 12시간 동안 진행하는 것이 바람직하며, 상기 제3단계는 제2단계에서 초음파 처리된 혼합용액을 상온에 3시간 ~ 20시간 방치하여 침전시킨 후, 0.1 ~ 5.0㎛의 멤브레인 필터지를 사용하여 침전물을 제거하는 방법으로 진행하는 것이 좋다. 아울러, 상기 제4단계의 제2차 초음파 처리는 100 ~ 2000W의 초음파 파워로 20 ~ 100℃의 온도에서 진행하는 것이 좋다. In addition, the first ultrasonic treatment of the second step is preferably performed for 2 to 12 hours at a temperature of 20 ~ 85 ℃ with an ultrasonic power of 100 ~ 2000W, the third step is ultrasonic treatment in the second step After allowing the mixed solution to stand at room temperature for 3 hours to 20 hours to precipitate, it is preferable to proceed with the method of removing the precipitate using a membrane filter paper of 0.1 ~ 5.0㎛. In addition, the second ultrasonic treatment of the fourth step is preferably performed at a temperature of 20 ~ 100 ℃ with an ultrasonic power of 100 ~ 2000W.
또한, 상기 제1단계의 혼합용액은, 금속 전구체 1.0 ~ 25.0중량부, 고분자 0.1 ~ 12.0중량부, 분산제 0.01 ~ 10.0중량부 및 용매 60.0 ~ 98.5중량부가 포함되도록 혼합, 교반하고, 상기 제5단계의 환원제는 금속 전구체 100중량부에 대하여 0.01 ~ 15.0중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. In addition, the mixed solution of the first step is mixed and stirred so as to include 1.0 to 25.0 parts by weight of the metal precursor, 0.1 to 12.0 parts by weight of the polymer, 0.01 to 10.0 parts by weight of the dispersant and 60.0 to 98.5 parts by weight of the solvent, and the fifth step It is preferable to add the reducing agent in 0.01-15.0 weight part with respect to 100 weight part of metal precursors.
본 발명에 따르면, 침전물 제거 공정과 적어도 2차에 걸친 초음파 처리 공정을 진행되어, 장기간 보관 안정성이 우수함은 물론, 100㎚ 이하의 금속 나노 입자가 좁은 입도 분포로 균일하게 분산되고, 우수한 투명도를 갖게 할 수 있는 금속 나노 입자 콜로이드 용액을 용이하게 제조할 수 있는 효과를 갖는다. According to the present invention, the sediment removal process and at least the second sonication process are performed, so that the long-term storage stability is excellent, and metal nanoparticles of 100 nm or less are uniformly dispersed in a narrow particle size distribution and have excellent transparency. It has the effect that the metal nanoparticle colloidal solution which can be easily manufactured.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 금속 나노 입자 콜로이드 용액의 제조방법은, 먼저 혼합용액을 얻는 제1단계로서 용매에 금속 전구체, 고분자 및 분산제를 첨가하여 교반하는 공정을 포함한다. 이러한 제1단계의 혼합, 교반 공정을 통하여 금속 전구체는 고분자에 결합(도핑)된 형태로 용액 내에 균일하게 분산된다. 이때, 교반 공정의 온도는 25 ~ 85℃여야 하며, 바람직하게는 60 ~ 75℃가 좋다. 교반 시의 온도가 25℃ 미만이면, 금속 전구체와 고분자의 결합 및 용액 내의 균일한 분산을 도모하기 어려우며, 특히 교반 시의 온도가 85℃를 초과하여 너무 높은 경우 최종 완성품(콜로이드 용액)의 투명도가 떨어져 바람직하지 않다. 예를 들어, 금속 전구체로서 은 화합물을 사용하는 실버 콜로이드 제조의 경우 색상이 붉은 색을 띄게 되어 좋지 않다. 또한, 교반은 1 ~ 20시간 동안 진행하는 것이 좋다. 이때, 교반 시간이 1시간 미만인 경우 금속 전구체와 고분자의 결합 및 용액 내의 균일한 분산을 도모하기 어려우며, 20시간을 초과하는 경우 입자성장을 초래하여 금속 입자가 크고 입도 분포가 넓어져 바람직하지 않다. The method for preparing a metal nanoparticle colloidal solution according to the present invention includes a step of first adding and stirring a metal precursor, a polymer and a dispersant to a solvent as a first step of obtaining a mixed solution. Through the mixing and stirring process of the first step, the metal precursor is uniformly dispersed in the solution in the form of being bonded (doped) to the polymer. At this time, the temperature of the stirring process should be 25 ~ 85 ℃, preferably 60 ~ 75 ℃. If the temperature at the time of stirring is less than 25 ° C, it is difficult to achieve the bonding of the metal precursor and the polymer and the uniform dispersion in the solution. Particularly, the transparency of the final finished product (colloidal solution) when the temperature at the time of stirring is too high exceeding 85 ° C. Apart is not desirable. For example, silver colloid production using a silver compound as a metal precursor is not preferable because the color becomes red. In addition, the stirring is preferably performed for 1 to 20 hours. At this time, when the stirring time is less than 1 hour, it is difficult to achieve uniform bonding of the metal precursor and the polymer and uniform dispersion in the solution. When the stirring time is longer than 20 hours, the metal particles are large and the particle size distribution is wide, which is not preferable.
위와 같은 제1단계를 통해 혼합용액을 제조함에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속 원소를 포함하는 화합물로서, 예를 들어 금속염(무기염 및 유기염을 포함한다) 및 금속 산화물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 은(Ag), 구리(Cu), 니 켈(Ni), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 카드뮴(Cd), 금(Au) 및 백금(Pt) 등을 포함하는 염, 및 이러한 금속 원소를 포함하는 산화물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 전구체는 은염 및 은산화물로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 금속 전구체는 질산은, 과염소산은, 실버아세테이트, 실버아세틸아세토네이트, 실버카보네이트 및 산화은 등으로부터 선택된 하나 이상(1종 또는 1종 이상의 혼합)을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 수계일 경우 질산은을 유용하게 사용할 수 있으며, 유기계일 경우에는 실버아세테이트를 유용하게 사용할 수 있다. In preparing the mixed solution through the first step as described above, the metal precursor may be, for example, a metal salt (including an inorganic salt and an organic salt) and a metal oxide as a compound containing a metal element. More specifically, silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), palladium (Pd), ruthenium (Ru), cobalt (Co), cadmium (Cd), gold (Au) and platinum (Pt), etc. A salt containing and an oxide containing such a metal element can be used. Preferably, the metal precursor may use one or more selected from silver salts and silver oxides. Specifically, the metal precursor may be one or more selected from the group consisting of silver nitrate, silver perchlorate, silver acetate, silver acetylacetonate, silver carbonate, silver oxide, and the like, and more preferably, in the case of water, May be usefully used, and in the case of organic type, silver acetate may be usefully used.
또한, 상기 용매는 물 및 유기용매 등으로부터 선택될 수 있으며, 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 이소프로필알코올 등을 예로 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. In addition, the solvent may be selected from water, an organic solvent, and the like, and examples of the organic solvent include, but are not limited to, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, and the like.
상기 고분자는 금속 입자의 안정성과 분산성을 높여 응집을 방지하는 것으로서, 선형 고분자로부터 선택된다. 안정제로 사용되는 고분자는 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리메틸비닐에테르 및 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등으로부터 선택된 하나 이상(1종 또는 2종 이상의 혼합)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 안정제로서의 고분자는, 분자량이 10,000 ~ 50,000인 것이 좋다. The polymer is selected from linear polymers to prevent aggregation by increasing stability and dispersibility of metal particles. The polymer to be used as a stabilizer may be used, for example, one or more selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polymethylvinyl ether, polyoxyethylene stearate, and the like, and preferably It is preferable to use polyvinylpyrrolidone (PVP). In addition, the polymer as the stabilizer preferably has a molecular weight of 10,000 to 50,000.
상기 분산제는 금속 입자의 성장을 막고, 무기계의 금속 입자와 유기계의 선형 고분자의 입체구조적의 결합을 방지하기 위한 것으로서, 이는 비이온계면활성제로부터 선택된다. 이러한 분산제로 사용되는 비이온계면활성제는 예를 들어 폴리 옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 및 수크로오스지방산에스테르 등으로부터 선택된 하나 이상(1종 또는 2종 이상의 혼합)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소르비탄지방산에스테르를 유용하게 사용할 수 있다. The dispersant is to prevent the growth of the metal particles, and to prevent the stereoscopic bonding of the inorganic metal particles and the linear polymer of the organic type, it is selected from nonionic surfactants. Nonionic surfactants used as such dispersants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl phenol ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters. One or more selected (one or two or more kinds) may be used, and sorbitan fatty acid esters may be preferably used.
또한, 위와 같은 각 성분을 혼합, 교반하여 혼합용액을 제조(제1단계)함에 있어서, 상기 금속 전구체는 1.0 ~ 25.0중량부, 안정제로 사용되는 상기 고분자는 0.1 ~ 12.0중량부, 분산제로서 사용되는 비이온계면활성제는 0.01 ~ 10.0중량부, 상기 용매는 60.0 ~ 98.5중량부가 포함되도록 혼합하여 제조하는 것이 좋다. In addition, to prepare a mixed solution by mixing and stirring the above components (first step), the metal precursor is 1.0 to 25.0 parts by weight, the polymer used as a stabilizer is 0.1 to 12.0 parts by weight, used as a dispersant Nonionic surfactant is 0.01 ~ 10.0 parts by weight, the solvent is preferably prepared by mixing to include 60.0 ~ 98.5 parts by weight.
위와 같이 제1단계를 통하여 혼합용액을 얻은 다음에는 제2단계로서 상기 혼합용액을 제1차 초음파 처리하는 공정을 진행한다. 이때, 본 발명의 다른 형태에 따라서는 제1단계와 제2단계를 동시에 진행할 수 있다. 구체적으로, 혼합용액을 교반하는 과정에서 초음파를 조사할 수 있다. 본 발명의 또 다른 형태에 따라서는, 상기 제1단계는 용매에 금속 전구체를 녹인 후 초음파를 조사하여 제1용액을 얻는 단계 a); 이와는 별도로 용매에 고분자 및 분산제를 첨가하여 교반하면서 초음파를 조사하여 제2용액을 얻는 단계 b); 및 상기 단계 a)의 제1용액과 상기 단계 b)의 제2용액을 혼합, 교반하여 혼합용액을 얻는 단계 c)를 포함하여 이루어질 수 있다. 그리고 단계 c)의 혼합용액에 초음파를 조사함으로써 제1단계와 제2단계가 마무리된 용액을 제조할 수 있다. After obtaining the mixed solution through the first step as described above, the process of performing the first ultrasonic treatment of the mixed solution as the second step is performed. In this case, according to another aspect of the present invention, the first step and the second step may be simultaneously performed. Specifically, ultrasonic waves may be irradiated in the process of stirring the mixed solution. According to yet another aspect of the present invention, the first step comprises the steps of a) dissolving a metal precursor in a solvent and then irradiating with ultrasonic waves to obtain a first solution; Separately, step b) by adding a polymer and a dispersant to the solvent to irradiate the ultrasonic wave while stirring to obtain a second solution; And c) obtaining a mixed solution by mixing and stirring the first solution of step a) and the second solution of step b). And by irradiating the ultrasonic wave to the mixed solution of step c) it is possible to prepare a solution in which the first step and the second step is finished.
위와 같은 제1차 초음파 처리 공정, 즉 제2단계 공정을 통하여 혼합용액의 입자 크기는 작게 분쇄된다. 즉, 제1차 초음파 처리 공정(제2단계)을 통하여 혼합용액 내에 존재하는 입자는 미립자화된다. 이러한 초음파 처리공정은 교반된 혼합용액을 욕조에 넣어 2시간 ~ 12시간 진행하는 것이 좋으며, 초음파의 파워는 100 ~ 2000W로 하고, 온도는 약 20 ~ 85℃, 바람직하게는 50 ~ 65℃인 것이 좋다. Through the first ultrasonic treatment process as above, that is, the second step process, the particle size of the mixed solution is pulverized small. That is, the particles present in the mixed solution are granulated through the first sonication process (second step). In such an ultrasonic treatment process, it is preferable to proceed with stirring the mixed solution in a bath for 2 hours to 12 hours, and the power of ultrasonic waves is 100 to 2000W, and the temperature is about 20 to 85 ° C, preferably 50 to 65 ° C. good.
다음으로, 제3단계로서 상기 제1차 초음파 처리된 혼합용액을 침전시킨 후, 침전물(불순물)을 제거하는 공정을 진행한다. 이때, 침전은 상기 제2단계의 혼합용액을 그대로 상온에서 장시간, 바람직하게는 3시간 ~ 20시간 정도 방치하여 불순물이 침전되게 한다. 그리고 필터링을 통하여 불순물(침전물)을 제거한다. 필터링 공정 시에는 기공 크기가 0.1 ~ 5.0㎛인 멤브레인(membrane) 필터지를 사용하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하의 필터지를 사용하는 것이 좋다. 이러한 제3단계를 통하여 침전물을 제거하지 않은 경우, 이후 환원 공정에서 적량의 양론비로 환원이 되지 않아 완성품(콜로이드)의 수득률이 떨어지고, 또한 완성품(콜로이드)의 투명도가 떨어지게 된다. Next, as a third step, the first sonicated mixed solution is precipitated, and then a process of removing the precipitate (impurity) is performed. At this time, the precipitation is allowed to settle the impurities by leaving the mixed solution of the second step at room temperature for a long time, preferably 3 hours to 20 hours. Filtering removes impurities (precipitates). In the filtering process, it is preferable to use a membrane filter paper having a pore size of 0.1 to 5.0 μm, and more preferably to use a filter paper of 1.0 μm or less. When the precipitate is not removed through the third step, the yield is not reduced by a proper amount of stoichiometric ratio in the reduction process, thereby lowering the yield of the finished product (colloid), and also decreasing the transparency of the finished product (colloid).
위와 같이, 침전 공정과 필터링 공정(제3단계)을 진행한 다음에는, 제4단계로서 상기 침전물이 제거된 혼합용액(필터링을 통해 수득된 용액)을 제2차 초음파 처리하는 공정을 진행한다. 이러한 제2차 초음파 처리 공정은 필터링 도중에 응집되어질 수 있는 금속 입자를 재분쇄하여 입자 사이즈의 성장을 억제하는 공정으로서, 이는 입자의 크기 및 입도 분포에 중요하게 작용한다. 이러한 제2차 초음파 처리 공정을 진행함에 있어서, 초음파의 파워는 100 ~ 2000W로 하고, 온도는 약 20 ~ 100℃, 바람직하게는 50 ~ 65℃인 것이 좋다. 또한, 상기 제2차 초음파는 2시간 ~ 20시간 동안 처리되어야 한다. 제2차 초음파 처리 시간은 입자의 크기 및 입도 분포에 중요하게 작용하게 되는데, 제2차 초음파 처리 시간이 2시간 미만이면, 입자의 크기가 커짐은 물론 입도 분포가 넓어지고 투명도가 떨어져 바람직하지 않으며, 20시간을 초과하는 경우에는 안정제로 사용된 선형 고분자의 사슬이 분리되는 문제점이 있어 바람직하지 않다. 이러한 제2차 초음파 처리는, 바람직하게는 2시간 ~ 12시간, 더욱 바람직하게는 3시간 ~ 8시간 진행하는 것이 좋다. As described above, after the precipitation process and the filtering process (third step), the second ultrasonic treatment of the mixed solution (solution obtained through the filtering) from which the precipitate is removed as a fourth step is performed. The second sonication process is a process of suppressing growth of particle size by regrinding metal particles that may aggregate during filtering, which plays an important role in particle size and particle size distribution. In proceeding with the second sonication process, the power of the ultrasonic wave is 100 to 2000W, and the temperature is about 20 to 100 ° C, preferably 50 to 65 ° C. In addition, the second ultrasound should be processed for 2 to 20 hours. The second sonication time plays an important role in the particle size and particle size distribution. If the second sonication time is less than 2 hours, the size of the particle is increased and the particle size distribution is wider and the transparency is not preferable. In case of exceeding 20 hours, there is a problem that the chain of the linear polymer used as a stabilizer is separated, which is not preferable. Such secondary sonication is preferably performed for 2 hours to 12 hours, more preferably 3 hours to 8 hours.
다음으로, 상기 제2차 초음파 처리된 혼합용액에 환원제를 첨가하여 환원시키는 제5단계를 진행한다. 이러한 제5단계(환원 공정)를 통해 양이온 상태의 금속이온은 금속으로 환원(예, Ag+ --> Ag0)되고, 투명한 색상을 갖게 된다. 이때, 상기 환원제의 양은 금속 전구체 100중량부에 대하여 0.01 ~ 15.0중량부로 첨가할 수 있으며, 환원제를 첨가한 후 반응기의 온도는 약 20 ~ 85℃, 바람직하게는 20 ~ 75℃로 유지하는 것이 좋다. Next, a fifth step of reducing and adding a reducing agent to the second sonicated mixed solution is performed. Through this fifth step (reduction process), the metal ions in the cationic state are reduced to the metal (eg, Ag + -> Ag 0 ), and have a transparent color. At this time, the amount of the reducing agent may be added in 0.01 to 15.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal precursor, the reactor temperature after the addition of the reducing agent is preferably maintained at about 20 ~ 85 ℃, preferably 20 ~ 75 ℃. .
상기 환원제는 금속 전구체에 따라 다양하게 선택될 수 있으며, 예를 들어 소듐보로하이드라이드, 칼륨 보로하이드라이드, 칼슘 보로하이드라이드, 하이드로퀴논, 산소가스, 하이드라진 및 과산화수소 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 소듐보로하이드라이드, 하이드라진 및 과산화수소로부터 선택된 하나 또는 이들의 혼합이 좋다. The reducing agent may be variously selected according to the metal precursor, for example, one or two selected from sodium borohydride, potassium borohydride, calcium borohydride, hydroquinone, oxygen gas, hydrazine and hydrogen peroxide. The above can be mixed and used. Preferably one or a mixture thereof selected from sodium borohydride, hydrazine and hydrogen peroxide is preferred.
위와 같은 제5단계의 환원 공정을 통하여 금속 나노 입자가 분산된 콜로이드 용액이 제조된다. 또한, 본 발명은 상기 제5단계(환원 공정)를 통해 제조된 콜로이드 용액을 필터링을 통해 재정제하는 제6단계; 및 제품 출고 시에 진행되는 것으로 제3차 초음파 처리하는 제7단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. Through the reduction process of the fifth step as described above, a colloidal solution in which metal nanoparticles are dispersed is prepared. In addition, the present invention is a sixth step of refining the colloidal solution prepared through the fifth step (reduction process) through filtering; And a seventh step of performing third sonication, which is performed at the time of product shipment.
본 발명에 따르면, 안정제로서의 고분자 및 분산제로서의 비이온계면활성제의 사용하는 혼합공정(제1단계), 침전물 제거 공정(제3단계) 및 적어도 2차에 걸친 초음파 처리 공정(제2단계 및 제4단계)이 진행되어, 제조된 콜로이드 용액 내에는 1 ~ 100㎚(바람직하게는 50㎚ 이하)의 금속 미립자가 균일하게 분산되어 있으며, 입도 분포가 작다. 아울러, 나노크기의 금속 미립자 함량이 50,000 ppm 이상인 고농도를 갖는다. 또한, 장기간 보관 시(예를 들어 6개월 이상 보관 시)에도 응집이나 변질이 방지된다. 특히, 본 발명에 따른 제조된 콜로이드 용액은 투명한 색상을 가짐으로 인하여 제품 적용에 제약이 따르지 않는다. 예를 들어, 투명성이 확보되어야 하는 식품 용기(food container) 등에 항균성을 위한 나노실버 콜로이드 용액의 적용 시 투명도가 우수하여 그 적용에 제약이 따르지 않는다. 도 1은 나노실버 콜로이드 용액의 제조 공정 모식도이고, 도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 제조 장치의 예시적인 구성도를 보인 것이다. 도 2에서 도면부호 1은 반응기(Reactor), 도면부호 2는 콘덴서(Condenser), 도면부호 3은 교반기(Stirrer), 도면부호 4는 온도 및 교반기 제어기(Temperature & Stirrer Controller), 도면부호 5는 초음파 조사기(Supersonic Generator), 도면부호 6은 필터(Filter), 도면부호 7은 진공펌프(Vacuum Pump)를 나타낸다. According to the present invention, a mixing step (first step), a precipitate removal step (third step), and at least a second sonication step (second step and fourth step) using a polymer as a stabilizer and a nonionic surfactant as a dispersant Step) proceeds, the metal particles of 1 ~ 100nm (preferably 50nm or less) are uniformly dispersed in the prepared colloidal solution, the particle size distribution is small. In addition, it has a high concentration of the nano-sized metal particulate content of 50,000 ppm or more. In addition, aggregation or deterioration is prevented even during long-term storage (for example, when stored for 6 months or longer). In particular, the colloidal solution prepared according to the present invention has a transparent color and therefore is not restricted in product application. For example, the application of the nano silver colloidal solution for antimicrobial effects in a food container that should be transparent, such as excellent transparency does not follow the application of the constraint. Figure 1 is a schematic diagram of the manufacturing process of the nano-silver colloidal solution, Figure 2 shows an exemplary configuration of a manufacturing apparatus that can be used in the present invention. In FIG. 2,
본 발명에 따라 제조된 콜로이드 용액은 단독으로 사용되거나, 또는 원사나 고분자 수지 등의 기본 원료에 첨가되어, 상기 금속 전구체의 종류 및 사용 목적에 따라 도전 배선(전극)용 페이스트(잉크), 항균제, 탈취제, 촉매, 단백질 고정용 지지체, 의약품 전달체, 센서재료, 라만증강제, 형광증강제, 나노 바코드, 키랄증강제, 전도성페이스트, 잉크첨가제, 전자파차단제, 전도성접착제, 항생제, 기타 첨가제 등의 용도로 다양하게 사용될 수 있다. 특히, 나노실버 콜로이드 용액으로 제조된 경우. 투명도 및 항균성이 확보되어야 하는 제품에 유용하게 사용될 수 있으며, 예를 들어 식품 용기(food container)용 사출에 사용되는 압출 마스터배치(master batch)에 첨가되어 각종 유해 미생물에 대한 항균능과 함께 투명성을 가지는 제품으로 적용될 수 있다. The colloidal solution prepared according to the present invention may be used alone or added to basic raw materials such as yarn or polymer resin, and may be used for conductive wiring (electrode) paste (ink), antibacterial agent, Deodorant, catalyst, protein fixing support, drug carrier, sensor material, Raman enhancer, fluorescent enhancer, nano barcode, chiral enhancer, conductive paste, ink additive, electromagnetic wave blocking agent, conductive adhesive, antibiotic, other additives, etc. Can be. In particular, when prepared with nanosilver colloidal solution. Transparency and antimicrobial properties can be usefully used in products that need to be secured, for example, added to the extrusion master batch used for injection into food containers (food container), and the transparency along with the antibacterial activity against various harmful microorganisms Eggplant can be applied as a product.
이하에서는 본 발명의 구체적인 시험 실시예를 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕게 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, specific test examples of the present invention will be described. However, the following examples are merely provided to help the understanding of the present invention, whereby the technical scope of the present invention is not limited.
[실시예 1]Example 1
먼저, 용매(물)에 질산은(AgNO3)을 녹인 다음, 안정제로서 PVP와 분산제로서 TritonX-100(소르비탄지방산에스테르)을 투입한 다음, 반응기의 온도를 70℃로 유지하여 5시간 동안 혼합, 교반하였다. 또한, 반응기를 통해 얻어진 혼합용액을 도 2에 보인 바와 같은 장치의 욕조에 넣어 60℃의 온도에서 3시간 동안 제1차 초음파 처리 공정을 실시하였다.(초음파 파워 : 1,200W) 다음으로, 초음파 처리된 용액을 상온에서 5시간 동안 방치하여 침전물이 생성되게 한 다음, 1.0 ㎛의 멤브레인 필터지를 이용하여 필터링(여과)한 후, 여과액에 대하여 제2차 초음파 처리 공정을 실시하였다. 이때, 제2차 초음파 처리는 55℃의 온도에서 1,200W의 파워로 4시간동안 실시하였다. 후속하여, 상기 제2차 초음파 처리된 용액에 환원제로서 소듐보로하이드라이드와 과산화수소를 1:1로 배합한 혼합물을 첨가한 다음, 60℃에서 2시간 동안 유지하여 환원 반응시켰다. 그리고 환원된 용액을 다시 1.0 ㎛의 멤브레인 필터지로 필터링(여과)하여 본 실시예에 따른 나노실버 콜로이드 용액을 제조하였다. 본 실시예의 구성 성분 및 함량을 하기 [표 1]에 나타내었다. First, silver nitrate (AgNO 3 ) is dissolved in a solvent (water), and then TritonX-100 (sorbitan fatty acid ester) is added as a stabilizer to PVP and a dispersant, and then mixed for 5 hours while maintaining the temperature of the reactor at 70 ° C. Stirred. In addition, the mixed solution obtained through the reactor was put in a bath of the apparatus as shown in Figure 2 and subjected to the first sonication process for 3 hours at a temperature of 60 ℃ (Ultrasound power: 1,200W) Next, ultrasonic treatment The precipitated solution was allowed to stand at room temperature for 5 hours to produce a precipitate, and then filtered (filtered) using a 1.0 μm membrane filter paper, followed by a second sonication process on the filtrate. At this time, the second ultrasonic treatment was performed for 4 hours at a power of 1,200 W at a temperature of 55 ℃. Subsequently, a mixture of sodium borohydride and hydrogen peroxide 1: 1 was added to the second sonicated solution as a reducing agent, followed by reduction at 2O < 0 > C for 2 hours. The reduced solution was again filtered (filtered) with a membrane filter paper of 1.0 μm to prepare a nanosilver colloidal solution according to the present example. The components and contents of this Example are shown in the following [Table 1].
위와 같이 제조된 본 실시예에 따른 나노실버 콜로이드 용액에 대하여 입자크기/제타전위 측정기(Particle size/Zeta potential analyzer, 모델 : Malvern Instruments, Zetasizer 3000HS)를 이용하여 입자 크기 및 입도분포를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 제조된 나노실버 콜로이드 용액 10㎖를 취한 후, 상기 시료에 대하여 극미량 무기분석기(모델 : HP4500/Agillent)를 이용하여 ICP를 측정한 결과 은(Ag)의 함량이 53,9000ppm으로서 고농도로 함유되어 있음을 알 수 있었다. The particle size and particle size distribution were measured using a particle size / Zeta potential analyzer (Particle size / Zeta potential analyzer, model: Malvern Instruments, Zetasizer 3000HS) for the nanosilver colloidal solution prepared according to the present embodiment. The results are shown in FIG. In addition, after taking 10 ml of the prepared nano-silver colloidal solution, ICP was measured using a trace amount inorganic analyzer (Model: HP4500 / Agillent), and the content of silver (Ag) was 53,9000 ppm, containing a high concentration. I could see that.
또한, 도 4a는 본 실시예에 따라 제조된 나노실버 콜로이드 용액을 비이커에 담은 모습의 사진이다. 도 4a에 보인 바와 같이 제조된 나실버 콜로이드 용액은 투명도를 가짐을 알 수 있었다. 아울러, 도 4b는 본 실시예에 따라 제조된 나노실버 콜로이드 용액을 용기에 담아 약 8개월 동안 상온 방치한 후의 사진이다. 이 때, 도 4b는 비닐봉지에 밀봉 방치한 것(좌측 2개의 용기)과, 밀봉하지 않고 그대로 방치한 것(우측 1개의 용기)을 보인 것이다. 도 4a 및 도 4b에 보인 바와 같이, 8개월 동안의 상온 방치 후에도 응집이나 변질됨이 없이 투명도를 유지하면서 우수한 저장 안정성을 가짐을 알 수 있었다. In addition, Figure 4a is a photograph of the appearance of the nano-silver colloidal solution prepared according to the present embodiment in a beaker. Na silver colloidal solution prepared as shown in Figure 4a was found to have a transparency. In addition, Figure 4b is a photograph of the nanosilver colloidal solution prepared according to this embodiment in a container and left for about 8 months at room temperature. At this time, FIG. 4B shows the thing left sealed in a plastic bag (two containers on the left), and the thing left unsealed (one container on the right) without sealing. As shown in Figures 4a and 4b, it can be seen that even after standing at room temperature for 8 months it has excellent storage stability while maintaining transparency without aggregation or deterioration.
[실시예 2] [Example 2]
상기 실시예 1과 대비하여 안정제(PVP)의 함량을 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 본 실시예의 구성 성분 및 함량을 하기 [표 1]에 나타내었다.Except for changing the content of the stabilizer (PVP) compared to Example 1 was carried out in the same manner. The components and contents of this Example are shown in the following [Table 1].
[비교예 1] Comparative Example 1
상기 실시예 1과 대비하여 질산은, 안정제(PVP), 분산제(TritonX-100) 및 용매(DIW)의 함량을 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 본 비교예에서는 은의 항균/살균 효과를 알아보고자 질산은(AgNO3)을 사용하지 않았으며, 구체적인 구성 성분 및 함량은 하기 [표 1]과 같다. In contrast to Example 1, the nitric acid was carried out in the same manner except that the content of the stabilizer (PVP), the dispersant (TritonX-100) and the solvent (DIW) was different. In this comparative example, silver nitrate (AgNO 3 ) was not used to determine the antibacterial / sterilizing effect of silver, and specific components and contents are as shown in Table 1 below.
[비교예 2] Comparative Example 2
상기 실시예 1과 대비하여 제2차 초음파 처리를 실시함에 있어서 처리 시간을 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 구체적으로, 구성 성분 및 함량은 하기 [표 1]에 나타낸 바와 같이 동일하게 조성하되, 제2차 초음파 처리를 1시 간 30분으로 짧게 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 본 비교예에 따라 제조된 나노실버 콜로이드 용액에 대하여, 상기 실시예 1과 동일하게 입자크기/제타전위 측정기(Particle size/Zeta potential analyzer, 모델 : Malvern Instruments, Zetasizer 3000HS)를 이용하여 입자 크기 및 입도분포를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. In contrast to Example 1, the second ultrasonic treatment was performed in the same manner except that the treatment time was changed. Specifically, the components and contents were the same composition as shown in the following [Table 1], except that the second sonication was performed shortly for 30 minutes at 1 hour was carried out in the same manner as in Example 1. For the nanosilver colloidal solution prepared according to the comparative example, the particle size and particle size using a particle size / Zeta potential analyzer (Model: Malvern Instruments, Zetasizer 3000HS) in the same manner as in Example 1 The distribution was measured and the results are shown in FIG. 5.
이때, 도 3(실시예 1) 및 도 5(비교예 2)에 보인 입도 분포 그래프에서 대비되는 바와 같이, 본 발명에 따라서 제2차 초음파 처리 시간을 2시간 이상 진행하는 경우(실시예 1, 4시간) 나노실버 입자는 약 1.5 ~ 15㎚의 크기로 하여 좁은 분포로 존재하는 반면, 제2차 초음파 처리를 2시간 미만 진행하는 경우(비교예 2, 1시간 30분) 입자 크기도 크고 넓은 분포로 존해함을 알 수 있었다. At this time, as compared with the particle size distribution graph shown in Fig. 3 (Example 1) and Fig. 5 (Comparative Example 2), when the second ultrasonic treatment time according to the present invention proceeds for 2 hours or more (Example 1, 4 hours) nanosilver particles exist in a narrow distribution with a size of about 1.5 to 15 nm, whereas the second ultrasonic treatment is performed for less than 2 hours (Comparative Example 2, 1 hour 30 minutes) It can be seen that the distribution.
[비교예 3] Comparative Example 3
상기 실시예 1과 대비하여 초음파 처리 및 침전물 제거 공정을 하지 않을 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 구체적으로, 구성 성분 및 함량은 하기 [표 1]에 나타낸 바와 같이 동일하게 조성하되, 제1차 및 제2차 초음파 처리와, 침전(및 필터링) 공정을 실시하지 않을 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 본 비교예에 따라 제조된 나노실버 콜로이드 용액을 비이커에 담은 모습을 도 6에 나타내었다. The same process as in Example 1 was performed except that the ultrasonication and the precipitate removal process were not performed. Specifically, the components and contents are the same as shown in the following [Table 1], except that the first and second sonication, and the precipitation (and filtering) process is not performed, the above embodiment It carried out similarly to 1. 6 shows the nanosilver colloidal solution prepared according to the comparative example in a beaker.
이때, 도 4a(실시예 1) 및 도 6(비교예 3)에 대비되는 바와 같이, 본 발명에 따라서 초음파 처리 및 침전물 제거 공정을 실시한 경우(실시예 1, 도 4a) 나노실 버 콜로이드 용액은 우수한 투명도를 가지는 반면, 초음파 처리와 침전물 제거 공정을 실시하지 않은 경우(비교예 3, 도 6) 나노실버 콜로이드 용액은 붉은 색상을 띄어 투명도를 가지지 못함을 알 수 있었다. At this time, as compared to Figure 4a (Example 1) and Figure 6 (Comparative Example 3), when the ultrasonic treatment and the precipitate removal process according to the present invention (Example 1, Figure 4a) nano silver colloidal solution is On the other hand, it was found that the nanosilver colloid solution did not have transparency because it had excellent transparency, but was not subjected to sonication and deposit removal (Comparative Example 3, FIG. 6).
division
Silver Nitrate (AgNO 3 )
Stabilizer (PVP)
Dispersant (TritonX-100)
Solvent (DIW)
(소듐보로하이드라이드와 과산화수소의 1:1 혼합)reducing agent
(1: 1 mixture of sodium borohydride and hydrogen peroxide)
Second sonication time
< 살균력 평가 ><Sterilization Evaluation>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 나노실버 콜로이드를 사출물에 첨가하여 푸드 콘테이너로 가공 후, 그 조각을 시편으로 사용하여 살균력을 평가하였다. 이때, 제조된 시편의 살균력(감수성)을 알아보기 위하여 포도상 구균(Streptococcus pyrogenes)과 대장균(Esherichia coli .)을 시험 균주로 하여 살균력을 측정하였다. 측정은 디스크 감수성 측정(Disc susceptibility test)에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. The nanosilver colloids according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were added to the injection molded product and processed into food containers, and then the pieces were used as specimens to evaluate sterilization power. At this time, in order to determine the sterilization power (sensitivity) of the prepared specimens ( Sreptococcus pyrogenes ) and Esherichia coli . ) As a test strain was measured bactericidal power. The measurement was performed according to the disc susceptibility test, and the results are shown in the following [Table 2].
division
Example 1
Example 2
Comparative Example 1
Comparative Example 2
상기 [표 2]에서 보인 바와 같이, 본 발명에 따른 실시에 1 및 2의 경우 우수한 살균력을 가짐을 알 수 있었다. 이때, 질산은이 첨가되지 않은 비교예 1(0중량%)의 경우에도 약간의 살균력(감수성)을 보이는 이유는 사출물 수지가 약간의 항균력을 가지고 있음으로 판단된다. 질산은은 일정량 이상을 첨가한 경우에는 그 함량에 비례하여 더 큰 살균력(감수성)을 나타내고 있음을 알 수 있으며, 또한 실시예 1과 실시예 2의 결과로 알 수 있는 바와 같이, 안정제(PVP) 양의 차이에 의한 살균력의 차이는 안정제(PVP)의 양이 많은 경우가 약간 더 우수한 결과치를 보이나 그 차이는 미미한 것임을 알 수 있다. 특히, 상기 실시예 1 및 비교예 2에 대비되는 바와 같이, 제2차 초음파 시간의 차이에 의한 살균력의 차이가 크게 나타남을 알 수 있었다. 즉, 각 구성 성분을 동일한 함량으로 조성한 경우라도 제2차 초음파 처리 시간이 많은 실시예 1(4시간 초음파 처리)의 경우가 초음파 처리 시간이 작은 비교예 2(1시간 30분 초음파 처리)보다 살균력이 우수함을 알 수 있었다. 이는 나노실버의 입자 크기 및 입도 분포의 차이에 의해 기인하는 것으로 판단된다. As shown in Table 2, in the case of 1 and 2 according to the present invention, it was found to have excellent sterilizing power. At this time, even in the case of Comparative Example 1 (0% by weight) without the addition of silver nitrate, the reason for showing a slight sterilizing power (sensitivity) is determined that the injection resin has a slight antibacterial activity. When silver nitrate is added to a certain amount or more it can be seen that it shows a greater sterilizing power (sensitivity) in proportion to its content, and as can be seen as a result of Examples 1 and 2, the amount of stabilizer (PVP) The difference in sterilizing power due to the difference in the amount of stabilizer (PVP) shows a slightly better result, but the difference is insignificant. In particular, as compared with Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the difference in sterilization power due to the difference in the second ultrasonic time is large. That is, even in the case where each component is formed in the same content, Example 1 (four-hour sonication), which has a large second sonication time, has a bactericidal power than Comparative Example 2 (one-hour sonicated one hour), which has a small sonication time. It was found to be excellent. This is believed to be due to the difference in particle size and particle size distribution of nanosilver.
따라서 이상의 실험 결과로부터 본 발명의 방법에 따라 제조된 나노실버 콜로이드는 투명도 및 안정성이 우수함은 물론 입자 크기 및 입도 분포가 좁아 우수한 항균력을 가짐을 알 수 있었다. Therefore, from the above experimental results, the nanosilver colloid prepared according to the method of the present invention was found to have excellent antimicrobial activity as well as excellent transparency and stability as well as narrow particle size and particle size distribution.
도 1은 본 발명에 따른 나노실버 콜로이드 용액의 제조 공정 모식도이다. 1 is a schematic diagram of a process for preparing a nanosilver colloidal solution according to the present invention.
도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 제조 장치의 예시적인 구성도를 보인 것이다. Figure 2 shows an exemplary configuration of a manufacturing apparatus that can be used in the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노실버 콜로이드 용액의 입자 크기 및 입도분포를 보인 그래프다. Figure 3 is a graph showing the particle size and particle size distribution of the nanosilver colloidal solution prepared according to an embodiment of the present invention.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노실버 콜로이드 용액을 비이커에 담은 모습의 사진이다. Figure 4a is a photograph of the appearance of the nano-silver colloidal solution prepared according to an embodiment of the present invention in a beaker.
도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노실버 콜로이드 용액을 용기에 담아 약 8개월 동안 상온 방치한 후의 사진이다.Figure 4b is a photograph of the nanosilver colloidal solution prepared according to an embodiment of the present invention in a container and left for about 8 months at room temperature.
도 5는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 나노실버 콜로이드 용액의 입자 크기 및 입도분포를 보인 그래프다. 5 is a graph showing the particle size and particle size distribution of the nanosilver colloidal solution prepared according to the comparative example of the present invention.
도 6은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 나노실버 콜로이드 용액을 비이커에 담은 모습의 사진이다. Figure 6 is a photograph of a state in which the nano-silver colloidal solution prepared according to the comparative example of the present invention in a beaker.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 > Description of the Related Art
1 : 반응기 2 : 콘덴서1: reactor 2: condenser
3 : 교반기 4 : 온도 및 교반기 제어기3: stirrer 4: temperature and stirrer controller
5 : 초음파 조사기 6 : 필터5: ultrasonic irradiator 6: filter
7 : 진공펌프7: vacuum pump
Claims (8)
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