KR100392868B1 - 제초성벤조일유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 벤조일 유도체 및 화합물 I의 통상의 농업용 염에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00109
상기 식에서,
L 및 M은 각각 수소, 비치환되거나 1 내지 5개의 할로겐 원자 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환될 수 있는 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐 또는 C1-C4-알콕시이거나, 각각 할로겐, 시아노, 니트로, -(Y)n-S(O)mR7기 또는 -(Y)n-CO-R8기이고, Z는 산소, 황 및 질소로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하는 포화 또는 불포화된 5-원 또는 6-원 헤테로시클릭 라디칼인데, 여기서 이들 라디칼은 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, 기-CO-R8, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, 디-C1-C4-알킬아미노 또는 비치환되거나 할로겐-, 시아노-, 니트로-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로알킬-치환된 페닐에 의해, 또는 히드록시기로서 토오토머 형태로 또한 존재할 수 있는 옥소기에 의해 치환되거나, 이들 라디칼은 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 치환된 융합된 페닐, 융합된 카르보시클릭 구조, 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, 디-C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 치환된 융합된 제2 헤테로시클릭 구조와 함께 비시클릭 계를 형성하며, Y는 O 또는 NR9이고, n은 0 또는 1이며, m은 0, 1 또는 2이고, R7은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 NR9R10이며, R8은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 NR9R10이고, R9는 수소 또는 C1-C4-알킬이며, R10은 C1-C4-알킬이고, Q는 2-위치에서 결합되고 하기 화학식 II로 표시되는 시클로헥산-1,3-디온 고리이다.
<화학식 II>
Figure pct00110
상기 식에서,
R1, R2, R4및 R6은 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R5는 수소, C1-C4-알킬 또는 -COOR10기이며, R3은 수소, 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4-알킬티오 및 C1-C4-알콕시 치환체를 포함할 수 있는 C1-C4-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬이거나 R3은 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일 또는 테트라히드로티오피란-3-일이거나, R3및 R5는 함께 결합 또는 3-원 내지 6-원 카르보시클릭 고리를 형성한다.

Description

제초성 벤조일 유도체
본 발명은 제초 작용을 갖는 신규의 벤조일 유도체, 벤조일 유도체의 제조 방법, 그를 포함하는 제제, 및 이들 유도체 또는 그를 포함하는 제제의 잡초 억제를 위한 용도에 관한 것이다.
제초성 2-아로일시클로헥산디온이 문헌, 예를 들어 유럽 특허 제90262호, 제135191호, 제186118호, 제186119호, 제186120호, 제319075호, 국제 특허 공개 제9005712호, 일본 특허 공개 제3052862호 및 제3120202호에 개시되어 있다.
그러나, 공지된 화합물의 제초 특성 및 작물에 의한 내성은 제한된 범위에서만 만족스럽다.
본 발명의 목적은 개량된 특성을 갖는 신규의 2-아로일시클로헥산디온을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 신규의 하기 화학식 I의 벤조일 유도체 및 화합물 I의 통상의 농업용 염에 의해 성취된다는 것을 밝혀냈다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
L 및 M은 각각 수소, 비치환되거나 1 내지 5개의 할로겐 원자 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환될 수 있는 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐 또는 C1-C4-알콕시이거나, 각각 할로겐, 시아노, 니트로, -(Y)n-S(O)mR7기 또는 -(Y)n-CO-R8기이고,
Z는 산소, 황 및 질소로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하는 포화 또는 불포화된 5-원 또는 6-원 헤테로시클릭 라디칼인데, 여기서 이들 라디칼은 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, -CO-R8기, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, 디-C1-C4-알킬아미노 또는 비치환되거나 할로겐-, 시아노-, 니트로-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로알킬-치환된 페닐에 의해, 또는 히드록실기로서 토오토머 형태로 또한 존재할 수 있는 옥소기에 의해 치환되거나, 이들 라디칼은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 치환된 융합된 페닐 고리, 융합된 카르보시클릭 구조, 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, 디-C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 치환된 융합된 제2 헤테로시클릭 구조와 함께 비시클릭 계를 형성하며,
Y는 O 또는 NR9이고,
n은 0 또는 1이며,
m은 0, 1 또는 2이고,
R7은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 NR9R10이며,
R8은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 NR9R10이고,
R9는 수소 또는 C1-C4-알킬이며,
R10은 C1-C4-알킬이고,
Q는 2-위치에서 결합되고 하기 화학식 II로 표시되는 시클로헥산-1,3-디온 고리이다.
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2, R4및 R6은 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R5는 수소, C1-C4-알킬 또는 -COOR10기이며,
R3은 수소, 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4-알킬티오 및 C1-C4-알콕시 치환체를포함할 수 있는 C1-C4-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬이거나
R3은 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일 또는 테트라히드로티오피란-3-일이거나,
R3및 R5는 함께 결합 또는 3-원 내지 6-원 카르보시클릭 고리를 형성한다.
하기 화학식 Ia의 벤조일 유도체가 바람직하다.
[화학식 Ia]
Figure pct00003
상기 식에서,
L은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
Q 및 Z는 상기한 바와 같다.
다른 바람직한 벤조일 유도체는 하기 화학식 Ib의 화합물이다.
[화학식 Ib]
Figure pct00004
상기 식에서,
L 및 M은 각각 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
Q 및 Z는 청구범위의 제1항에 정의된 의미를 갖는다.
하기 화학식 Ic의 화합물은 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 III의 벤조산 유도체와 반응시키고, 화학식 Ic의 벤조일 유도체를 얻기 위해 생성물을 재배열 반응시켜 수득한다.
[반응식 1]
Figure pct00005
상기 식에서, T는 할로겐이고, L, M 및 Z는 상기한 바와 같다.
반응 순서의 제1 단계인 아실화는 일반적으로 공지된 방식, 예를 들어 화학식 III (T=Cl)의 아실 클로라이드를 보조 염기 존재하에 시클로헥산-1,3-디온 II의 용액 또는 현탁액에 가함으로써 행한다. 유리하게는, 반응물 및 보조 염기는 등몰량으로 사용한다. II를 기준으로 약간의 과량, 예를 들어 1.2 내지 1.5 몰 당량의 보조 염기가 유리할 수 있다.
적절한 보조 염기는 3차 알킬아민, 피리딘 및 알칼리 금속 카르보네이트이다. 예를 들어, 염화 메틸렌, 디에틸 에테르, 톨루엔 또는 에틸 아세테이트를 용매로 사용할 수 있다.
아실 클로라이드를 가하는 동안, 반응혼합물을 바람직하게는 0-10℃로 냉각한 후, 반응이 완결될 때까지 20 내지 100℃, 특히 25 내지 50℃에서 교반시킨다. 마무리 처리는 통상적인 방식으로 행하고, 예를 들어 반응 혼합물을 물 중으로 붓고, 목적하는 생성물을 예를 들어, 염화 메틸렌으로 추출한다. 유기상을 건조시키고 용매를 제거한 후, 조 엔올 에스테르를 추가로 정제하지 않고 재배열 반응을 위해 사용할 수 있다. 시클로헥산-1,3-디온의 벤조일 엔올 에스테르에 대한 제조 예는 예를 들어, 유럽 특허 공개 제186 118호 또는 미국 특허 제4,780,127호에 개시되어 있다.
유리하게는, 화학식 Ic의 화합물을 수득하기 위해 엔올 에스테를 재배열시키는 것은 용매 중에서 보조 염기의 존재하에 촉매로 시아노 화합물의 도움으로 20 내지 40 ℃에서 행한다.
예를 들어, 아세토니트릴, 염화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 에틸 아세테이트 또는 톨루엔을 용매로 사용할 수 있다. 바람직한 용매는 아세토니트릴이다. 적절한 보조 염기는 3차 알킬아민, 피리딘 및 알칼리 금속 카르보네이트이고, 바람직하게는 이는 벤조일 엔올 에스테르를 기준으로 등몰량 또는 4배 과량으로 사용한다. 바람직한 보조 염기는 등몰량의 2배의 트리에틸아민이다.
적절한 촉매의 예는 바람직하게는, 엔올 에스테르를 기준으로 1 내지 50 몰% 양의 칼륨 시아나이드 및 아세톤시아노히드린이다. 바람직하게는, 아세톤시아노 히드린은 예를 들어, 5 내지 15 몰%, 특히 10 몰%의 양으로 가한다. 시클로헥산-1,3-디온의 엔올 에스테르를 시아나이드 촉매 재배열시키는 것의 예는 예를 들어, 유럽특허 공개 제186 118호 또는 미국 특허 제4,780,127호에 개시되어 있다.
마무리 처리는 그 자체로 공지된 방식으로 행하는데, 예를 들어 반응 혼합물을 5 % 농도의 염산 또는 황산과 같은 묽은 무기산으로 산성화하고, 염화 메틸렌 또는 에틸 아세테이트와 같은 유기 용매로 추출한다. 정제를 위해, 추출물을 저온의 5-10 % 농도의 알칼리 금속 카르보네이트 용액으로 추출하고, 최종 생성물을 수상 중으로 통과시킨다. 수용액을 산성화시킨 결과, 화학식 Ic의 셍성물은 침전되거나 염화 메틸렌으로 다시 추출시키고, 건조시킨 다음, 용매를 제거한다.
출발물로 사용되는 화학식 II의 1,3-디케톤은 공지되어 있고, 그 자체로 공지된 방법 (참조 유럽 특허 공개 제71 707호, 제142 741호, 제243 313호, 미국 특허 제 4 249 937호 및 국제 특허 공개 92/13821호)에 의해 제조할 수 있다. 시클로헥산-1,3-디온 및 디메돈은 시판용 화합물이다.
화학식 III의 벤조산 유도체는 하기와 같이 제조할 수 있다.
벤조일 할라이드, 예를 들어 화학식 III (T=Cl)의 벤조일 할라이드는 화학식 III (T=OH)의 벤조산을 티오닐 클로라이드와 반응시킴으로써 그 자체로 공지된 방식으로 제조한다.
화학식 III (T=OH)의 벤조산은 화학식 III (T=C1-C4-알콕시)의 상응하는 에스테르를 산성 또는 염기성 가수분해시켜 공지된 방식으로 제조할 수 있다.
화학식 III의 중간체는 예를 들어, 반응식 2 및 3에 따라 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pct00006
상기 식에서,
T는 C1-C4-알콕시이고,
X는 Cl, Br I,-OS(O)2CF3또는-OS(O)2F이며,
A1은 Sn(C1-C4-알킬)3, B(OH)2또는 ZnHal (식 중, Hal은 Cl 또는 Br)이고,
L, M 및 Z는 상기한 바와 같다.
이어서, 아릴할로겐 화합물 또는 아릴술포네이트 IV는 그 자체로 공지된 방식으로 헤타릴 스타네이트 (Stille 커플링 반응), 헤타릴-붕소 화합물 (Suzuki 커플링 반응) 또는 헤타릴-아연 화합물 (Negishi 반응) V (참조 예를 들어, Synthesis (1987), 51-53 및 Synthesis (1992), 413)과 팔라듐 또는 니켈 전이 금속 촉매의 존재하에, 염기 존재 또는 부재하에 반응시켜 신규의 화학식 III의 화합물을 수득할 수 있다.
또한, 화학식 III의 벤조산 유도체는 상응하는 화학식 VI의 브롬 또는 요오드 치환된 화합물을 일산화 탄소 및 물과 팔라듐, 니켈, 코발트 또는 로듐 전이 금속 촉매 및 염기의 존재하에 과대기압하에서 반응시켜 수득할 수 있다.
[반응식 3]
Figure pct00007
상기 식에서,
Z1은 Z 또는 CN이고,
T는 OH 또는 C1-C4-알콕시이며,
L 및 M은 상기한 바와 같다.
하기 화학식 IIIa의 벤조일 유도체는 본 발명의 목적을 위해 바람직하다.
[화학식 IIIa]
Figure pct00008
상기 식에서,
T는 염소, OH 또는 C1-C4-알콕시이고,
L은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
M은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
Z는 상기한 바와 같다.
다른 바람직한 벤조일 유도체는 하기 화학식 IIIb의 벤조일 유도체이다.
[화학식 IIIb]
Figure pct00009
상기 식에서,
T는 염소, OH 또는 C1-C4-알콕시이고,
L 및 M은 각각 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
Z는 상기한 바와 같다.
촉매 니켈, 코발트, 로듐, 특히 팔라듐은 금속 형태, 또는 공지된 원자가 상태의, 할로겐 화합물과 같이 통상의 염 형태, 예를 들어 PdCl2, RhCl3· H2O, 아세테이트, 예를 들어 Pd(OAc)2, 시아나이드 등으로 존재할 수 있다. 더우기, 3차 포스핀, 금속 알킬 카르보닐, 금속 카르보닐과의 금속 착물, 예를 들어 CO2(CO)8또는 Ni(CO)4, 3차 포스핀과의 금속 카르보닐 착물, 예를 들어 (PPh3)2Ni(CO)2, 또는 3차 포스핀과 착화된 전이 금속 염이 또한 존재할 수 있다. 마지막에 언급한 실시양태는 특히, 촉매로서 팔라듐의 경우에 바람직하다. 포스핀 리간드의 형태는 광범위한 범위내에 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 이들은 화학식:
Figure pct00010
(식 중, n은 1, 2, 3 또는 4이고, R11내지 R14는 각각 저분자량 알킬, 예를 들어 C1-C6-알킬, 아릴 또는 C1-C4-알킬아릴, 예를 들어 벤질, 펜에틸 또는 아릴옥시임)이다. 아릴은 예를 들어 나프틸, 안트릴, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 페닐이고, 치환체에 대해서는 카르복실화 반응에 대한 그의 불활성도만이 중요하며; 이들은 광범위한 범위내에 변화시킬 수 있고, 모든 불활성 C-유기 라디칼, 예를 들어 C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, COOH, COOM (식 중, M은 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 암모늄 염임)과 같은 카르복실, 또는 산소를 통하여 결합된 C-유기 라디칼, 예를 들어 C1-C6-알콕시로 이루어진다.
포스핀 착물의 제조는 그 자체로 공지된 방식, 예를 들어 발단에서 인용한 문헌에 기술된 바와 같이 행할 수 있다. 예를 들어, 통상의 시판용 금속 염, 예를 들어 PdCl2또는 Pd(OCOCH3)2는 출발 물질로 사용하고, 포스핀, 예를 들어 P(C6H5)3,P(n-C4H9)3, PCH3(C6H5)2또는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄을 가한다.
일반적으로, 전이 금속을 기준으로 포스핀의 양은 0 내지 20 몰 당량, 특히 0.1 내지 10 몰 당량, 특히 바람직하게는 1 내지 5 몰 당량이다.
전이 금속의 양은 중요하지 않다. 값비싸기 때문에, 물론 출발물 II 또는 III을 기준으로 소량, 예를 들어 0.1 내지 10 몰%, 특히 1 내지 5 몰%를 사용하는 것이 바람직하다.
벤조산 III (T=OH)의 제조를 위해, 반응은 일산화 탄소, 및 출발 물질 VI을 기준으로 등몰량 이상의 물과 함께 행한다. 반응물인 물은 용매로 동시에 작용할 수 있는데, 즉 최대량은 중요하지 않다.
그러나, 출발물의 형태 및 사용된 촉매에 따라, 반응물 대신 다른 불활성 용매, 또는 용매로 카르복실화에 사용되는 염기를 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다.
카르복실화 반응을 위한 적절한 불활성 용매는 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 헥산, 펜탄 또는 시클로헥산; 에테르, 예를 들어 메틸 t-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디메톡시에탄; 디메틸포름아미드와 같은 치환된 아미드; 테트라-C1-C4-알킬우레아와 같은 과치환된 우레아; 또는 벤조니트릴 또는 아세토니트릴과 같은 니트릴과 같은 통상의 용매이다.
본 발명 방법의 바람직한 실시양태에서, 반응물 중 1종, 특히 염기는 용매가 필요하지 않도록 과량으로 사용한다.
본 발명 방법에 적절한 염기는 반응에서 방출되는 요오드화 수소 또는 브롬화 수소를 결합할 수 있는 모든 불활성 염기이다. 이들의 예는 t-알킬아민과 같은 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민, N-메틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진 또는 피리딘과 같은 시클릭 아민, 알칼리 금속 디카르보네이트, 또는 테트라-C1-C4-알킬우레아와 같은 테트라알킬-치환된 우레아 유도체, 예를 들어 테트라메틸우레아이다.
염기의 양은 중요하지 않고, 일반적으로 1 내지 10 몰, 특히 1 내지 5 몰을 사용한다. 염기를 용매로 동시에 사용하는 경우, 대체로 반응물이 용해되는 양이며, 실행성 때문에 불필요하게 매우 과량은 피하여 비용을 감소시키고, 작은 반응 용기를 사용할 수 있고, 반응물에 대해 최대 접촉시킨다.
반응 동안, 일산화 탄소 압력은 VI을 기준으로 항상 과량의 CO가 되도록 조정한다. 실온에서 일산화 탄소 압력은 바람직하게는 1 내지 250 바, 특히 5 내지 150 바이다.
대체로, 카르복실화는 20 내지 250 ℃, 바람직하게는 30 내지 150 ℃에서 연속식으로 또는 배치식으로 행한다. 배치식 작업에서, 유리하게는 일산화 탄소는 일정 압력을 유지하기 위해 반응 혼합물 중으로 계속적으로 주입한다.
출발 화합물로 사용되는 아릴할로겐 화합물 VI은 공지되어 있거나 공지된 합성법의 적절한 조합으로 쉼게 제조할 수 있다.
예를 들어, 할로겐 화합물 VI은 상응하는 아닐린으로부터산드메이어(Sandmeyer) 반응에 의해 수득할 수 있는데, 즉 적절한 니트로 화합물의 환원 (참조 예를 들어, Z1=CN인 VI의 경우: Liebigs Ann, Chem. (1980), 768-778)에 의해 합성된다. 더우기, 아릴 브로마이드 VI는 적절한 출발 화합물 [참조 예를 들어, Monatsh. Chem. 99 (1968), 815-822]의 직접적인 브롬화에 의해 수득할 수 있다.
[반응식 4]
Figure pct00011
상기 식에서,
T는 C1-C4-알콕시이고,
X는 Cl, Br I,-OS(O)2CF3또는 -OS(O)2F이며,
L, M 및 Z는 상기한 바와 같고,
R15는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐, 또는 트리메틸실릴이며,
R16은 수소, C1-C4-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, 또는 비치환 또는 치환된 페닐이다.
아릴할로겐 화합물 또는 아릴 술포네이트 IV로부터 출발하여, 아릴 메틸 케톤 IVa는 팔라듐 또는 니켈 전이 금속 촉매의 존재하에 염기 존재 또는 부재하에 문헌에 공지된 방법에 의해, 비닐 알킬 에테르와 반응시키고 후속적으로 가수분해시켜 제조할 수 있다 [참조 예를 들어, Tetrahedron Lett. 32 (1991), 1753-1756].
에티닐화 방향족 화합물 IVb는 그 자체로 공지된 방법으로 아릴할로겐 화합물 또는 아릴 술포네이트 IV를 치환된 아세틸렌과 팔라듐 또는 니켈 전이 금속 촉매하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다 (예를 들어, Heterocycles 24 (1986), 31-32). 유리하게는, R15가 H인 유도체 IVb는 R15가 -Si(CH3)3인 실릴 화합물 IVb로부터 수득한다 [J. Org. Chem. 46 (1981), 2280-2286].
아릴알켄 IVc는 팔라듐 촉매의 존재하에 아릴할로겐 화합물 또는 아릴 술포네이트 IV와 올레핀과의 헥크 (Heck) 반응에 의해 수득한다 (참조 예를 들어, Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, 런던, 1985, 및 Synthesis 1993, 735-762).
출발 화합물로 사용되는 벤조일 유도체 IV는 공지되어 있거나 [참조 예를 들어, Coll. Czech. Chem. Commn. 40 (1975), 3009-3019] 공지된 합성법의 적절한 조합으로 쉽게 제조할 수 있다.
예를 들어, 술포네이트 IV (X=-OS(O)2CF3또는-OS(O)2F)는 상응하는 페놀로부터 수득할 수 있는데, 즉 공지되어 있거나 (참조 예를 들어, 유럽 특허 제195247호) 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (참조 예를 들어, Synthesis 1993, 735-762).
할로겐 화합물 IV (X=Cl, Br 또는 I)는 상응하는 아닐린으로부터 예를 들어, 산드메이어 반응에 의해 수득할 수 있다.
[반응식 5]
Figure pct00012
상기 식에서,
A는 S, NH 또는 NOH이고,
T는 C1-C4-알콕시이며,
L 및 M은 상기한 바와 같다.
이소프탈산 유도체 IVf는 공지된 방법 [참조 J. March, Advanced Organic Chemistry 3rd edition, page 629 이하 참조, Wiley-Interscience Publication (1985)]에 의해 알데히드 IVe로부터 제조할 수 있다.
유리하게는, 옥심 IVg은 알데히드 IVe를 히드록실아민과 그 자체로 공지된 방식 [참조 J. March, Advanced Organic Chemistry 3rd edition, page 805-806, Wiley-Interscience Publication (1985)]으로 반응시킴으로써 수득한다.
마찬가지로, 옥심 IVg을 니트릴 IVh로 전환시키는 것은 그 자체로 공지된 방식 [참조 J. March, Advanced Organic Chemistry 3rd edition, pages 931-932, Wiley-Interscience Publication (1985)]으로 행할 수 있다.
출발 화합물로 필요한 알데히드 IVe는 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 이들은 하기 반응식 6에 따라 메틸 화합물 VII로부터 합성할 수 있다.
[반응식 6]
Figure pct00013
상기 식에서, T, M 및 L은 반응식 5에 정의된 의미를 갖는다.
메틸 화합물 VII은 일반적으로 공지된 방법, 예를 들어 N-브로모숙신이미드 또는 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인으로 벤질 브로마이드 VIII로 전환시킬 수 있다. 마찬가지로, 벤질 브로마이드를 벤즈알데히드 IVe로 전환시키는 것은 문헌 [참조 Synth. Commun. 22 (1992), 1967-1971]에 공지되어 있다.
중간체 IVa 내지 IVh는 헤테로시클릭 중간체 III의 합성에 적절하다.
예를 들어, 5-옥사졸릴 유도체 [참조 예를 들어, J. Heterocyclic Chem. 28 (1991), 17-28] 또는 4-티아졸릴 유도체 [참조 예를 들어, Metzger, Thiazoles in: The Chemistry of heterocyclic compounds, vol. 34, page 175 이하 참조 (1976)]는 할로겐화된 중간체 IVd를 통하여 아세토페논 IVa로부터 수득할 수 있다.
아세틸렌 IVb 및 알켄 IVc는 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 4,5-디히드로이속사졸-4-일 및 4,5-디히드로이속사졸-5-일 유도체의 합성에 적절하다 [참조 예를 들어, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, vol. X/3, page 843 이하 참조 (1965)].
2-옥사졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-5-일 및 1,3,4-옥사디아졸-2-일 유도체 [참조예를 들어, J. Heterocyclic Chem. 28 (1991), 17-28] 또는 2-피롤릴 유도체 [참조. 예를 들어, Heterocycles 26 (1987), 3141-3151]는 문헌에 공지된 방법에 의해 표준 방법으로 수득가능한 벤조산 IVf 및 아실 클로라이드 IVi로부터 제조할 수 있다.
1,2,4-트리아졸-3일 유도체는 공지된 방법 [참조 예를 들어, J. Chem. Soc. (1954), 3461-3464]에 의해 벤조니트릴 IVh로부터 제조할 수 있다.
벤조니트릴 IVh는 티오아미드, 아미드-옥심 또는 아미딘 IVm의 중간 단계에 의해 1,2,4-옥사디아졸-3-일 유도체 [참조 예를 들어, J. Heterocyclic Chem. 28 (1991), 17-28] 또는 2-티아졸릴, 4,5-디히드로티아졸-2-일 또는 5,6-디히드로-4H-1,3-티아진-2-일 유도체 [참조 예를 들어, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, vol. E5, Page 1268 이하 참조 (1985)]로 전환시킬 수 있다. 더우기, 문헌에 공지된 방법에 의해, 티오아미드 IVm (A=S)은 1,2,4-티아디아졸-5-일 유도체 [참조 예를 들어, J. Org. Chem. 45 (1980), 3750-3753] 또는 1,3,4-티아디아졸-2-일 유도체 [참조 예를 들어, J. Chem. Soc., Perkin Trans, I (1982), 1987 -1991]로 전환시킬 수 있다.
옥심 IVg를 3-이속사졸릴 유도체로 전환시키는 것은 그 자체로 공지된 방식으로 히드록사밀 클로라이드 중간체 IVk를 통하여 행할 수 있다 [참조 예를 들어, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, vol. X/3, page 843 이하 참조 (1965)].
화학식 I의 벤조일 유도체의 의도된 용도를 고려하여, 하기 라디칼이 적절한치환체이다:
L 및 M은 각각 수소이고,
C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필,
특히 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸 또는 1,1-디메틸프로필;
C2-C6-알켄, 예를 들어 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-4-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐,1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐 또는 에틸-2-메틸-2-프로페닐,
특히 1-메틸-2-프로페닐, 1-메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐 또는 1,1-디메틸-2-부테닐;
C2-C6-알키닐, 예를 들어 프로파르길, 2-부티닐, 3-부티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐, 또는 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐;
C1-C4-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시, n-부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 또는 1,1-디메틸에톡시,
특히 C1-C3-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시이고,
이들 기는 비치환 또는 1 내지 5개의 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소 또는 염소와 같은 할로겐 원자, 또는 상기한 바와 같은 C1-C4-알콕시에 의해 치환될 수 있다.
상기한 -(Y)n-S(O)mR7기는 예를 들어,
C1-C4-알킬티오, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 1-메틸에틸티오, n-부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 또는 1,1-디메틸에틸티오, 특히 메틸티오;
C1-C4-알킬술피닐, 예를 들어 메틸술피닐, 에틸술피닐, n-프로필술피닐, 1-메틸에틸술피닐, n-부틸술피닐, 1-메틸프로필술피닐, 2-메틸프로필술피닐 또는 1,1-디메틸에틸술피닐, 특히 메틸술피닐;
C1-C4-알킬술포닐, 예를 들어 메틸술포닐, 에틸술포닐, n-프로필술포닐, 1-메틸에틸술포닐, n-부틸술포닐, 1-메틸프로필술포닐, 2-메틸프로필술포닐 또는 1,1-디메틸에틸술포닐, 특히 메틸술포닐;
C1-C4-알콕시술포닐, 예를 들어 메톡시술포닐, 에톡시술포닐, n-프로폭시술포닐, 1-메틸에톡시술포닐, n-부톡시술포닐, 1-메틸프로폭시술포닐, 2-메틸프로폭시술포닐 또는 1,1-디메틸에톡시술포닐, 특히 메톡시술포닐;
N-C1-C4-알킬술파모일, 예를 들어 N-메틸술파모일, N-에틸술파모일, N-n-프로필술파모일, N-1-메틸에틸술파모일, N-n-부틸술파모일, N-1-메틸프로필술파모일, N-2-메틸프로필술파모일 또는 N-1,1-디메틸에틸술파모일, 특히 N-메틸술파모일;
N-C1-C4-알킬술피나모일, 예를 들어 N-메틸술피나모일, N-에틸술피나모일,N-n-프로필술피나모일, N-1-메틸에틸술피나모일, N-n-부틸술피나모일, N-1-메틸프로필술피나모일, N-2-메틸프로필술피나모일 또는 N-1,1-디메틸에틸술피나모일, 특히 N-메틸술피나모일;
디-C1-C4-알킬술파모일, 예를 들어 디메틸술파모일, 디에틸술파모일, 디프로필술파모일, 디부틸술파모일, N-메틸-N-에틸술파모일, N-메틸-N-프로필술파모일, N-메틸-N-1-메틸에틸술파모일, N-메틸-N-1,1-디메틸에틸술파모일, 디-1-메틸에틸술파모일, N-에틸-N-1-메틸에틸술파모일 또는 N-에틸-N-1,1-디메틸에틸술파모일, 특히 디메틸술파모일;
디-C1-C4-알킬술피나모일, 예를 들어 디메틸술피나모일, 디에틸술피나모일, 디프로필술피나모일, 디부틸술피나모일, N-메틸-N-에틸술피나모일, N-메틸-N-프로필술피나모일, N-메틸-N-1-메틸에틸술피나모일, N-메틸-N-1,1-디메틸에틸술피나모일, 디-1-메틸에틸술피나모일, N-에틸-N-1-메틸에틸술피나모일 또는 N-에틸-N-1,1-디메틸에틸술피나모일, 특히 디메틸술피나모일;
C1-C4-알킬술피닐옥시, 예를 들어 메틸술피닐옥시, 에틸술피닐옥시, n-프로필술피닐옥시, 1-메틸에틸술피닐옥시, n-부틸술피닐옥시, 1-메틸프로필술피닐옥시, 2-메틸프로필술피닐옥시 또는 1,1-디메틸에틸술피닐옥시, 특히 메틸술피닐옥시;
C1-C4-알킬술포닐옥시, 예를 들어 메틸술포닐옥시, 에틸술포닐옥시, n-프로필술포닐옥시, 1-메틸에틸술포닐옥시, n-부틸술포닐옥시, 1-메틸프로필술포닐옥시, 2-메틸프로필술포닐옥시 또는 1,1-디메틸에틸술포닐옥시, 특히 메틸술포닐옥시;
C1-C4-알킬술피닐아미노, 예를 들어 메틸술피닐아미노, 에틸술피닐아미노, n-프로필술피닐아미노, 1-메틸에틸술피닐아미노, n-부틸술피닐아미노, 1-메틸프로필술피닐아미노, 2-메틸프로필술피닐아미노 또는 1,1-디메틸에틸술피닐아미노, 특히 메틸술피닐아미노;
C1-C4-알킬술포닐아미노, 예를 들어 메틸술포닐아미노, 에틸술포닐아미노, n-프로필술포닐아미노, 1-메틸에틸술포닐아미노, n-부틸술포닐아미노, 1-메틸프로필술포닐아미노, 2-메틸프로필술포닐아미노 또는 1,1-디메틸에틸술포닐아미노, 특히 메틸술포닐아미노;
N-C1-C4-알킬술피닐-N-메틸아미노, 예를 들어 N-메틸술피닐-N-메틸아미노, N-에틸술피닐-N-메틸아미노, N-n-프로필술피닐-N-메틸아미노, N-1-메틸에틸술피닐-N-메틸아미노, N-n-부틸술피닐-N-메틸아미노, N-1-메틸프로필술피닐-N-메틸아미노, N-2-메틸프로필술피닐-N-메틸아미노 또는 N-1,1-디메틸에틸술피닐-N-메틸아미노, 특히 N-메틸술피닐-N-메틸아미노;
N-C1-C4-알킬술피닐-N-에틸아미노, 예를 들어 N-메틸술피닐-N-에틸아미노, N-에틸술피닐-N-에틸아미노, N-n-프로필술피닐-N-에틸아미노, N-1-메틸에틸술피닐-N-에틸아미노, N-n-부틸술피닐-N-에틸아미노, N-1-메틸프로필술피닐-N-에틸아미노, N-2-메틸프로필술피닐-N-에틸아미노 또는 N-1,1-디메틸에틸술피닐-N-에틸아미노, 특히 N-메틸술피닐-N-에틸아미노;
N-C1-C4-알킬술포닐-N-메틸아미노, 예를 들어 N-메틸술포닐-N-메틸아미노, N-에틸술포닐-N-메틸아미노, N-n-프로필술포닐-N-메틸아미노, N-1-메틸에틸술포닐-N-메틸아미노, N-n-부틸술포닐-N-메틸아미노, N-1-메틸프로필술포닐-N-메틸아미노, N-2-메틸프로필술포닐-N-메틸아미노 또는 N-1,1-디메틸에틸술포닐-N-메틸아미노, 특히 N-메틸술포닐-N-메틸아미노;
N-C1-C4-알킬술포닐-N-에틸아미노, 예를 들어 N-메틸술포닐-N-에틸아미노, N-에틸술포닐-N-에틸아미노, N-n-프로필술포닐-N-에틸아미노, N-1-메틸에틸술포닐-N-에틸아미노, N-n-부틸술포닐-N-에틸아미노, N-1-메틸프로필술포닐-N-에틸아미노, N-2-메틸프로필술포닐-N-에틸아미노 또는 N-1,1-디메틸에틸술포닐-N-에틸아미노, 특히 N-메틸술포닐-N-에틸아미노;
C1-C4-할로알킬티오, 예를 들어 클로로메틸티오, 디클로로메틸티오, 트리클로로메틸티오, 플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 클로로플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메틸티오, 1-플루오로에틸티오, 2-플루오로에틸티오, 2,2-디플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸티오, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸티오, 2,2,2-트리클로로에틸티오 또는 펜타플루오로에틸티오, 특히 트리플루오로메틸티오이다.
상기한 -(Y)n-CO-R8기는 예를 들어,
C1-C4-알킬카르보닐, 예를 들어 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, n-프로필카르보닐, 1-메틸에틸카르보닐, n-부틸카르보닐, 1-메틸프로필카르보닐, 2-메틸프로필카르보닐 또는 1,1-디메틸에틸카르보닐, 특히 메틸카르보닐;
C1-C4-알콕시카르보닐, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 1-메틸에톡시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 1-메틸프로폭시카르보닐, 2-메틸프로폭시카르보닐 또는 1,1-디메틸에톡시카르보닐, 특히 메톡시카르보닐;
N-C1-C4-알킬카르바모일, 예를 들어 N-메틸카르바모일, N-에틸카르바모일, N-n-프로필카르바모일, N-1-메틸에틸카르바모일, N-n-부틸카르바모일, N-1-메틸프로필카르바모일, N-2-메틸프로필카르바모일 또는 N-1,1-디메틸에틸카르바모일, 특히 N-메틸카르바모일;
디-C1-C4-알킬카르바모일, 예를 들어 디메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 디프로필카르바모일, 디부틸카르바모일, N-메틸-N-에틸카르바모일, N-메틸-N-프로필카르바모일, N-메틸-N-1-메틸에틸카르바모일, N-메틸-N-1,1-디메틸에틸카르바모일, 디-1-메틸에틸카르바모일, N-에틸-N-1-메틸에틸카르바모일 또는 N-에틸-N-1,1-디메틸에틸카르바모일, 특히 디메틸카르바모일;
C1-C4-알킬카르보닐옥시, 예를 들어 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, n-프로필카르보닐옥시, 1-메틸에틸카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, 1-메틸프로필카르보닐옥시, 2-메틸프로필카르보닐옥시 또는 1,1-디메틸에틸카르보닐옥시, 특히 메틸카르보닐옥시;
C1-C4-알킬카르보닐아미노, 예를 들어 메틸카르보닐아미노, 에틸카르보닐아미노, n-프로필카르보닐아미노, 1-메틸에필카르보닐아미노, n-부틸카르보닐아미노, 1-메틸프로필카르보닐아미노, 2-메틸프로필카르보닐아미노 또는 1,1-디메틸에틸카르보닐아미노, 특히 메틸카르보닐아미노;
N-C1-C4-알킬카르보닐-N-메틸아미노, 예를 들어 N-메틸카르보닐-N-메틸아미노, N-에틸카르보닐-N-메틸아미노, N-n-프로필카르보닐-N-메틸아미노, N-1-메틸에틸카르보닐-N-메틸아미노, N-n-부틸카르보닐-N-메틸아미노, N-1-메틸프로필카르보닐-N-메틸아미노, N-2-메틸프로필카르보닐-N-메틸아미노 또는 N-1,1-디메틸에틸카르보닐-N-메틸아미노, 특히 N-메틸카르보닐-N-메틸아미노이다.
Z는 예를 들어,
산소, 황 및 질소로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하는, 불포화 또는 포화된 5-원 또는 6-원 헤테로시클릭 라디칼, 예를 들어
5-원 고리를 갖는 헤테로방향족, 예를 들어 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,3-옥사디아졸-4-일, 1,2,3-옥사디아졸-5-일, 1,2,5-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,3-티아디아졸-4-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,5-티아디아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-5-일 또는 테트라졸-5-일, 특히 2-티아졸릴 또는 3-이속사졸릴;
6-원 고리를 갖는 헤테로방향족, 예를 들어 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-6-일 또는 1,2,4,5-테트라진-3-일;
1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 1 또는 2개의 산소 또는 황 원자를 함유하는, 포화 또는 부분적으로 불포화된 5-원 또는 6-원 헤테로시클, 예를 들어 2-테트라히드로푸라닐, 3-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-테트라히드로티에닐, 테트라히드로티오피란-2-일, 테트라히드로티오피란-3-일, 테트라히드로티오피란-4-일, 1,3-디티올란-2-일, 1,3-디티올란-4-일, 1,3-디티안-2-일, 1,3-디티안-4-일, 5,6-디히드로-4H-1,3-티아진-2-일, 1,3-옥사티올란-2-일, 1,3-옥사티안-2-일, 1-피롤리디닐, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 3-이속사졸리디닐, 4-이속사졸리디닐, 5-이속사졸리디닐, 3-이소티아졸리디닐, 4-이소티아졸리디닐, 5-이소티아졸리디닐, 3-피라졸리디닐, 4-피라졸리디닐, 5-피라졸리디닐, 2-옥사졸리디닐, 4-옥사졸리디닐, 5-옥사졸리디닐, 2-티아졸리디닐, 4-티아졸리디닐, 5-티아졸리디닐, 2-이미다졸리디닐, 4-이미다졸리디닐, 1,2,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-5-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-5-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,3,4-트리아졸리딘-2-일, 2,3-디히드로푸르-2-일, 2,3-디히드로푸르-3-일, 2,4-디히드로푸르-2-일, 2,4-디히드로푸르-3-일, 2,3-디히드로티엔-2-일, 2,3-디히드로티엔-3-일, 2,4-디히드로티엔-2-일, 2,4-디히드로티엔-3-일, 2,3-피롤린-2-일, 2,3-피롤린-3-일, 2,4-피롤린-2-일, 2,4-피롤린-3-일, 2,3-이속사졸린-3-일, 3,4-이속사졸린-3-일, 4,5-이속사졸린-3-일, 2,3-이속사졸린-4-일, 3,4-이속사졸린-4-일, 4,5-이속사졸린-4-일, 2,3-이속사졸린-5-일, 3,4-이속사졸린-5-일, 4,5-이속사졸린-5-일, 2,3-이소티아졸린-3-일, 3,4-이소티아졸린-3-일, 4,5-이소티아졸린-3-일, 2,3-이소티아졸린-4-일, 3,4-이소티아졸린-4-일, 4,5-이소티아졸린-4-일, 2,3-이소티아졸린-5-일, 3,4-이소티아졸린-5-일, 4,5-이소티아졸린-5-일, 2,3-디히드로피라졸-1-일, 2,3-디히드로피라졸-2-일, 2,3-디히드로피라졸-3-일, 2,3-디히드로피라졸-4-일, 2,3-디히드로피라졸-5-일, 3,4-디히드로피라졸-1-일, 3,4-디히드로피라졸-3-일, 3,4-디히드로피라졸-4-일, 3,4-디히드로피라졸-5-일, 4,5-디히드로퍼라졸-1-일, 4,5-디히드로피라졸-3-일, 4,5-디히드로피라졸-4-일, 4,5-디히드로피라졸-5-일, 2,3-디히드로옥사졸-2-일, 2,3-디히드로옥사졸-3-일, 2,3-디히드로옥사졸-4-일, 2,3-디히드로옥사졸-5-일, 4,5-디히드로옥사졸-2-일, 4,5-디히드로옥사졸-4-일, 4,5-디히드로옥사졸-5-일, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥솔란-4-일, 1,3-디옥산-5-일, 1,4-디옥산-2-일, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-피페리디닐, 3-테트라히드로피리다지닐, 4-테트라히드로피리다지닐, 2-테트라히드로피리미디닐, 4-테트라히드로피리미디닐, 5-테트라히드로피리미디닐, 2-테트라히드로피라지닐, 1,3,5-테트라히드로트리아진-2-일 또는 1,2,4-테트라히드로트리아진-3-일, 특히 2-테트라히드로푸라닐, 1,3-디옥솔란-2-일 또는 1,3-디옥산-2-일이고, 이들은 비치환 또는 상기한 바와 같은 할로겐, 특히 불소 또는 염소, 시아노, 니트로에 의해 치환되고;
-COR8기, 예를 들어 상기한 바와 같은 알킬카르보닐, 상기한 바와 같은 알콕시카르보닐, 상기한 바와 같은 N-알킬카르바모일, 상기한 바와 같은 디알킬카르바모일;
상기한 바와 같은 C1-C4-알킬;
C1-C4-할로알킬, 예를 들어 클로로메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 데카플루오로부틸 또는 1,1-비스트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸, 바람직하게는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 또는 클로로디플루오로메틸;
C3-C8-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 특히 시클로프로필 또는 시클로헥실;
상기한 바와 같은 C1-C4-알콕시;
C1-C4-할로알콕시, 예를 들어 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 1-플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시 또는 펜타플루오로에톡시, 특히 C1-C3-할로알콕시, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에톡시 또는 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시;
상기한 바와 같은 C1-C4-알킬티오;
상기한 바와 같은 C1-C4-할로알킬티오;
디-C1-C4-알킬아미노, 예를 들어 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, N-메틸-N-에틸아미노, N-메틸-N-프로필아미노, N-메틸-N-1-메틸에틸아미노, N-메틸-N-1,1-디메틸에틸아미노, 디-1-메틸에틸아미노, N-에틸-N-1-메틸에틸아미노 또는 N-에틸-N-1,1,-디메틸에틸아미노;
비치환 또는 치환된 페닐;
또는 히드록실기로서 토오토머 형태로 존재할 수 있는 옥소기, 예를 들어 티아졸린-4,5-디온-2-일, 3-옥소-3H-1,2,4-디티아졸릴 또는 2-옥소-2H-1,3,4-디티아졸릴이다.
5-원 또는 6-원 고리를 갖는 벤조 융합된 헤테로방향족은 예를 들어 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 인돌릴, 벤족사졸릴, 벤지속사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤지소티아졸릴, 벤즈피라졸릴, 인다졸릴, 1,2,3-벤조티아디아졸릴, 2,1,3-벤조티아디아졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤조푸록사닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신들릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살릴 또는 프탈라질이다. 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 표 1 내지 5에 목록되어 있다.
[표 1]
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
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Figure pct00027
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Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
[표 2]
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
[표 3]
Figure pct00079
Figure pct00080
[표 4]
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
[표 5]
Figure pct00087
Figure pct00088
화합물 I 및 그의 농업용으로 유용한 염은 이성질체 혼합물의 형태 및 순수한 이성질체로 제초제로서 적합하다. 화합물 I을 포함하는 제초제는 미경작지 상의 식물 성장을 효과적으로, 특히 높은 시용율로 조절한다. 이들은 작물을 상당히 손상시키지 않고 밀, 벼, 옥수수, 콩 및 목화와 같은 작물 중의 잡초 및 풀 잡초에 대해 작용한다. 이러한 효과는 특히, 낮은 시용율에서 일어난다.
시용 방법의 융통성에 따라, 화학식 I의 화합물 및 그를 함유하는 제제를 바람직하지 못한 식물을 제거하기 위하여 또한 추가로 다수의 작물에 사용할 수 있다. 적합한 작물의 예는 다음과 같다:
알륨 세파 (Allium cepa), 아나나스 코모수스 (Ananas comosus), 아라키스 히포가에아 (Arachis hypogaea), 아스파라구스 오피시날리스 (Asparagus officinalis), 베타 불가리스 종 알티시마 (Beta vulgaris spp. altissima), 베타 불가리스 종. 라파 (Beta vulgaris spp. rapa), 브라씨카 나푸스 변종 나푸스 (Brassica napus var, napus), 브라씨카 나푸스 변종 나포브라씨카 (Brassica napus var. napobrassica), 브라씨카 라파 변종 실베스트리스 (Brassica rapa var. silvestris), 카멜리아 시넨시스 (Camellia sinensis), 카르타무스 틴크토리우스 (Carthamus tinctorius), 카랴 일리노이넨시스 (Carya illinoinensis), 시트루스 리몬 (Citrus limon), 시트루스 시넨시스 (Citrus sinensis), 코페아 아라비카 (Coffea arabica) [코페아 카네포라 (Coffea canephora), 코페아 리베리카 (Coffea liberica)], 쿠쿠미스 사티부스 (Cucumis sativus), 시노돈 다크틸론 (Cynodon dactylon), 다우쿠스 카로타 (Daucus carota), 엘라에이스 귀닌시스 (Elaeisguineensis), 프라가리아 베스카 (Fragaria vesca), 글리신 맥스 (Glycine max), 고시퓸 히르수툼 (Gossypium hirsutum) [고시퓸 아르보레움 (Gossypium arboreum), 고시퓸 헤르바세움 (Gossypium herbaceum), 고시퓸 비티폴륨 (Gossypium vitifolium)], 헤리안투스 안누우스 (Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스 (Hevea brasiliensis), 호르데움 불가레 (Hordeum vulgare), 후물루스 루풀루스 (Humulus lupulus), 이포모에아 바타타스 (Ipomoea batatas), 주글란스 레기아 (Juglans regia), 렌스 쿨리나리스 (Lens culinaris), 리눔 우시타티씨뭄 (Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰 (Lycopersicon lycopersicum), 말루스 종 (Malus spp.), 마니호트 에스쿨렌타 (Manihot esculenta), 메디카고 사티바 (Medicago sativa), 무사 종 (Musa spp.), 니코티아나 타바쿰 (Nicotiana tabacum) [니코티아나 루스티카 (N. rustica)], 올레아 에우로파에아 (Olea europaea), 오리자 사티바 (Oryza sativa), 파세올루스 루나투스 (Phaseolus lunatus), 파세올루스 불가리스 (Phaseolus vulgaris), 피세아 아비에스 (Picea abies), 피누스 종 (Pinus spp.), 피숨 사티붐 (Pisum sativum), 프루누스 아븀 (Prunus avium), 프루누스 페르시카 (Prunus persica), 피루스 콤무니스 (Pyrus communis), 리베스 실베스트레 (Ribes sylvestre), 리시누스 콤무니스 (Ricinus communis), 사카룸 오피시나룸 (Saccharum officinarum), 세칼레 세레알레 (Secale cereale), 솔라눔 투베로숨 (Solanum tuberosum), 소르굼 비칼러 (Sorghum bicolor) [소르굼 불가레 (S. vulgare)], 테오브로마 카카오 (Theobroma cacao), 트리폴륨 프라텐세 (Trifolium pratense), 트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum), 트리티쿰 두룸 (Triticumdurum), 비시아 파마 (Vicia faba), 비티스 비니페라 (Vitis vinifera) 및 제아 마이즈 (Zea mays).
또한, 화합물 I은 유전 공학적 방법을 포함하는 육종의 결과로 제초제의 작용에 내성이 있는 작물에도 사용할 수 있다.
제초제 또는 활성 성분은 발아 전 또는 발아 후 방법에 의해 시용할 수 있다. 활성 성분이 특정 작물에 대한 내성이 적을 경우, 활성 성분이 이들 작물의 아래에서 또는 노출된 토양 표면에서 성장하는 불필요한 식물의 잎에 도달하게 하는동안, 가능하다면 민감한 작물의 잎이 거의 영향을 받지 않도록 분무기에 의해 제초제를 분무하는 시용 방법을 사용할 수 있다 (후 집중식 레이-바이: Post- directed, lay-by).
화합물 I 및 그를 포함하는 제초제는, 예를 들어 농축 수성, 유성 또는 다른 현탁제, 또는 분산액제, 유제, 유성 분산액제, 페이스트제, 분진제, 산포제 또는 과립제를 포함하여 직접 분무가능한 수용액제, 분말제 (powder), 현탁제의 형태로 분무, 살포, 분진 살포, 산포 또는 살수함으로써 시용할 수 있다. 시용 형태는 의도한 용도에 의존하지만, 어떠한 경우에든 신규의 활성 성분들을 매우 미세하게 분산시켜야 한다.
적합한 불활성 첨가물은 주로 등유 또는 디젤유와 같은 중비등점 내지 고비등점을 갖는 광유 분획물, 및 코울 타르유 및 식물성 또는 동물성유, 지방족, 환족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 및 그의 유도체, 알킬화된 벤젠 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올, 시클로헥사논, 또는 N-메틸피롤리돈 및 물과 같은 강한 극성 용매이다.
수성 시용 형태는 유제 농축물, 현탁액제, 페이스트제, 습윤성 분말제 또는 수분산성 과립제로부터 물을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 유제, 페이스트제 또는 유성 분산액제를 제조하기 위해서, 물질 그 자체, 또는 오일 또는 용매에 용해시킨 물질을 습윤제, 부착제, 분산제, 또는 유화제에 의해 물 중에 균질화시킬 수 있다. 그러나, 활성 성분, 습윤제, 부착제, 분산제 또는 유화제, 및 가능한 용매 또는 오일로 구성되는 농축물을 제조할 수도 있으며, 이들 농축물은 물로 희석시키는데 적합하다.
적절한 표면 활성제 (보조제)는 방향족 술폰산 예를 들면, 리그닌술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산 및 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염; 알킬술포네이트 및 알킬아릴술포네이트, 알킬술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알콜 술페이트 및 술페이트된 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올, 및 지방 알콜 글리콜 에테르의 염; 술폰화된 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화된 이소옥틸-, 옥틸- 및 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌술파이트폐액 또는 메틸 셀룰로스가 있다.
분말, 산포 및 분진제는 활성 성분과 고상 담체를 혼합 또는 분쇄시킴으로써 제조할 수 있다.
과립제, 예를 들면 피복, 함침 및 균질 과립제는 활성 성분을 고상 담체에 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 고상 담체는 무기질 토류, 예를 들면 실리카, 실리카겔, 규산염, 활석, 카올린, 석회석, 석회, 초크, 교회(膠灰) 점토, 뢰스(loess), 점토, 백운석, 규조토, 황산 칼슘 및 황산 마그네슘, 산화 마그네슘, 분쇄된 플라스틱, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄 및 요소와 같은 비료, 및 곡분, 목피분, 목분 및 낙화생분과 같은 식물성 생산물, 및 셀룰로스성 분말 또는 기타 고상 담체이다.
사용할 준비가 되어 있는 조성물 중의 활성 성분 I의 농도는 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 조성물은 일반적으로 0.001 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 95 중량%의 활성 성분을 포함한다. 활성 성분은 90 내지 100 %, 바람직하게는 95 내지 100 %의 순도 (NMR 스펙트럼에 의함)로 사용한다.
신규의 화합물 I은 예를 들어, 하기와 같이 조성시킬 수 있다.
I. 화합물 번호 1.1232 20 중량부를 알킬화된 벤젠 80 중량부, 8 내지 10 몰의 에틸렌 옥시드와 1 몰의 N-모노에탄올롤레아미드의 부가물 10 중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘 염 5 중량부 및 40몰의 에틸렌 옥시드와 1 몰의 피마자유의 부가물 5 중량부로 구성되는 혼합물 중에 용해시킨다. 용액을 물 100,000 중량부 중으로 붓고, 이를 미세하게 분산시킴으로써, 활성 성분 0.02 중량%를 함유하는 수성분산액을 수득한다.
Ⅱ. 화합물 번호 1.1232 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 7 몰의 에틸렌 옥시드와 1 몰의 이소옥틸페놀의 부가물 20 중량부 및 40 몰의 에틸렌 옥시드와 1 몰의 피마자유의 부가물 10 중량부로 구성되는 혼합물 중에 용해시킨다. 용액을 물 100,000 중량부 중으로 붓고, 이를 미세하게 분산시킴으로써 활성 성분 0.02 중량%를 함유하는 수성 분산액을 수득한다.
Ⅲ. 활성 성분 번호 1.1232 20 중량부를 시클로헥사논 25 중량부, 210 내지 280 ℃의 범위내에 끓는 광유 분획물 65 중량부 및 40 몰의 에틸렌 옥시드와 1 몰의 피마자유의 부가물 10 중량부로 구성되는 혼합물 중에 용해시킨다. 용액을 물 100,000 중량부 중으로 붓고, 이를 미세하게 분산시킴으로써 활성 성분 0.02 중량%를 함유하는 수성 분산액을 수득한다.
Ⅳ. 활성 성분 번호 1.1232 20 중량부를 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨 염 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터 수득된 리그닌술폰산의 나트륨 염 17 중량부 및 실리카 겔 분말 60 중량부와 철저히 혼합하고, 이 혼합물을 해머 분쇄기 중에서 분쇄시킨다. 혼합물을 물 20,000 중량부 중에 미세하게 분산시킴으로써 활성 성분 0.1 중량%를 함유하는 분무액을 수득한다.
V. 활성 성분 번호 1.1232 3 중량부를 미분된 카올린 97 중량부와 혼합한다. 활성 성분 3 중량%를 함유하는 분진제를 이 방식으로 수득한다.
Ⅵ. 활성 성분 번호 1.1232 20 중량부를 도데실벤젠술폰산의 칼슘 염 2 중량부, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀/우레아/포름알데히드 축합물의나트륨 염 2 중량부 및 파라핀 광유 2 중량부와 철저히 혼합한다. 안정한 유성 분산액을 수득한다.
Ⅶ. 화합물 번호 1.1232 1 중량부를 시클로헥사논 70 중량부, 에톡실화된 이소옥틸페놀 20 중량부 및 에톡실화된 피마자유 10 중량부로 구성되는 혼합물 중에 용해시킨다. 안정한 유제 농축물을 수득한다.
Ⅷ. 화합물 번호 1.1232 1 중량부를 시클로헥사논 80 중량부 및 에물포르(Emulphor) EL 20 중량부로 구성되는 혼합물 중에 용해시킨다. 안정한 유제 농축물을 수득한다.
활성 스펙트럼을 확대하고 상승적인 효과를 성취하기 위해, 벤조일 유도체 I을 다수의 대표적인 제초제 또는 성장 조절 활성 성분의 다른 군과 혼합하고, 그들과 함께 시용시킬 수 있다. 예를 들어, 적절한 혼합물의 성분은 디아진, 4H-3,1-벤족사진 유도체, 벤조티아디아지논, 2,6-디니트로아닐린, N-페닐카르바메이트, 티올카르바메이트, 할로카르복실산, 트리아진, 아미드, 우레아, 디페닐 에테르, 트리아지논, 우라실, 벤조푸란 유도체, 예를 들어 2 위치의 카르복실 또는 카르브이미노 기를 갖는 시클로헥산-1,3-디온 유도체, 퀴놀린카르복실산 유도체, 이미다졸리논, 술폰아미드, 술포닐우레아, 아릴옥시- 및 헤타릴옥시페녹시프로피온산 및 그의 염, 에스테르 및 아미드 등이다.
화합물 I을 단독으로, 또는 다른 제초제와의 배합물, 또한 다른 작물 보호제, 예를 들어 살충제 또는 식물 병원성 균류 또는 세균을 조절하기 위한 제제와의 혼합물로 시용하는 것이 또한 유용할 수 있다. 영양 및 잔여 원소 결핍증을 제거하기 위해 사용되는 무기염 용액과의 혼화성이 또한 중요하다. 비식물독성 오일 및 오일 농축물을 또한 가할 수 있다.
활성 성분의 시용율은 조절, 계절, 목표 식물 및 성장의 단계에 따라 0.001 내지 3.0 kg/ha, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 kg/ha의 활성 성분이다.
용도 실시예
화학식 I의 벤조일 유도체의 제초 작용을 온실 실험으로 증명하였다.
사용한 재배 용기는 기재로서 롬질 모래와 부식토 약 3.0 %를 함유하는 플라스틱 화분이었다. 시험 식물의 종자를 종에 따라 개별적으로 파종하였다.
발아 전 처리에서, 물 중에 현탁되거나 유화된 활성 성분을 파종 후 미세 분포 노즐로 직접 시용하였다. 발아 및 성장을 촉진시키기 위해 용기를 약간 스프링클 관개시킨 다음, 식물이 성장하기 시작할 때까지 투명 플라스틱 덮개로 덮어 두었다. 이렇게 덮어두면 활성 성분에 의해 손상되지 않는다면 이 차폐는 시험 식물이 균일하게 발아하게 된다.
발아 후 처리를 위해, 시험 식물은 성장 형태에 따라 성장 높이 3 내지 15 cm까지 성장시킨 후 물 중에 현탁되거나 유화된 활성 성분으로 처리하였다. 이 목적을 위해, 시험 식물을 동일한 용기에서 직접 파종하고 성장시키거나, 별도로 먼저 파종으로 성장시키고, 처리하기 수 일 전에 시험 용기에 이동시켰다. 발아 후 처리의 경우 시용율은 각각 활성 성분 0.125 또는 0.0625 kg/ha이었다.
종에 따라, 식물을 10-25 ℃ 또는 20-35 ℃에서 유지시켰다. 시험 기간을 2 내지 4 주에 걸쳐 연장시켰다. 이 시간 동안, 식물을 돌보고 각각의 처리에 대한식물의 반응을 평가하였다.
평가는 0 내지 100의 등급을 기준으로 하였다. 100은 식물이 발아하지 않았거나 적어도 지상 부분이 완전히 사멸하였음을 의미하고, 0은 손상되지 않았거나 정상적으로 성장하였음을 의미한다.
온실 실험에 사용된 식물은 하기 종으로 구성되었다.
Figure pct00089
[표 6]
온실에서 발아 후 사용 동안의 선택적인 제초 활성
Figure pct00090
[표 7]
온실에서 발아 후 사용 동안의 선택적인 제초 활성
Figure pct00091
[표 8]
온실에서 발아 후 사용 동안의 선택적인 제초 활성
Figure pct00092
제조 실시예
A) 출발물의 제조
1. 메틸 2-클로로-3-포르밀-4-메틸술포닐벤조에이트
a. 1,2-디클로로에탄 420 ㎖ 중의 아세틸 클로라이드 157 g (2 mol)의 용액을 15-20 ℃에서 1,2-디클로로에탄 420 ㎖ 중의 삼염화 알루미늄 286 g (2.14 mol)의 현탁액에 적가하였다. 이어서, 1,2-디클로로에탄 1 ℓ 중의 2-클로로-6-메틸티오톨루엔 346 g (2 mol)의 용액을 적가하였다. 12 시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 얼음 3 ℓ 및 진한 HCl 1 ℓ의 혼합물 중으로 부었다. 혼합물을 염화 메틸렌으로 추출하고, 유기상을 물로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조시키고 증발시켰다. 잔사를 감압하에 증류하였다.
2-클로로-3-메틸-4-메틸티오아세토페논 256 g (이론치의 60 %, 융점 46 ℃)를 수득하였다.
b. 2-클로로-3-메틸-4-메틸티오아세토페논 163 g (0.76 mol)을 빙초산 1.5 ℓ 중에 용해시키고, 텅스텐산 나트륨 18.6 g을 가하고, 냉각시키면서 30 % 농도의 과산화 수소 용액 173.3 g을 적가하였다. 2 일 동안 교반시키고, 이어서 물로 희석하였다. 침전된 고체를 흡입 여과하고, 물로 세척하고 건조시켰다.
2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐아세토페논 164 g (이론치의 88 %, 융점 110-111 ℃)를 수득하였다.
c. 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐아세토페논 82 g (0.33 mol)을 디옥산 700 ㎖ 중에 용해시키고, 12.5 % 농도의 차아염소산 나트륨 용액 1 ℓ를 실온에서 가하였다. 이어서, 80 ℃에서 1 시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 냉각시켜 2개의 상을형성시키고, 이 중 낮은 상을 물로 희석하고 약간 산성화하였다. 침전된 고체를 물로 세척하고 건조시켰다.
2-클로로-3-메틸-4-메틸-술포닐벤조산 60 g (이론치의 73 %, 융점 230-231 ℃)를 수득하였다.
d. 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐벤조산 100 g (0.4 mol)을 메탄올 1 ℓ 중에 용해시키고, 환류 온도에서 5 시간 동안 HCl 가스로 처리하였다. 이어서, 혼합물을 증발시켰다.
메틸 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐벤조에이트 88.5 g (이론치의 84 %, 융점 107-108 ℃)를 수득하였다.
e. 메틸 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐벤조에이트 82 g (0.31 mol)을 테트라클로로메탄 2 ℓ 중에 용해시키고, N-브로모숙신이미드 56 g (0.31 mol)을 빛에 노출시키면서 한번에 조금씩 가하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 증발시키고, 잔사를 메틸 t-부틸 에테르 200 ㎖로 처리하였다. 석유 에테르를 용액에 가하고, 침전된 고체를 흡입 여과하고 건조시켰다.
메틸 3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸술포닐벤조에이트 74.5 g (이론치의 70 %, 융점 74-75 ℃)를 수득하였다.
f. N-메틸모르폴린 N-옥시드 42.1 g (0.36 mol)을 아세토니트릴 250 ㎖ 중의 메틸 3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸술포닐벤조에이트 용액 41 g (0.12 mol)에 가하였다. 배치를 실온에서 12 시간 동안 교반시킨 다음, 증발시키고, 잔사를 에틸 아세테이트로 처리하였다. 용액을 물로 추출하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 증발시켰다.
메틸 2-클로로-3-포르밀-4-메틸술포닐벤조에이트 31.2 g (이론치의 94 %, 융점 98-105 ℃)를 수득하였다.
2. 메틸 2-클로로-4-메틸술포닐-3-(트리플루오로메틸술포닐)옥시벤조에이트
a. 2-클로로-3-히드록시-4-메틸술포닐벤조산 101 g (0.41 mol)을 메탄올 1.3 ℓ 중에 용해시키고, 환류하에 4 시간 동안 HCl 가스로 처리하였다. 용액을 증발시키고, 잔사를 디클로로메탄으로 처리하고, 생성된 용액을 K2CO3용액으로 추출하였다. 수상을 묽은 염산으로 pH 7로 만들고, 디클로로메탄으로 세척하였다. 이어서, pH 1까지 산성화하고, 생성물을 디클로로메탄으로 추출하였다.
메틸 2-클로로-3-히드록시-4-메틸술포닐벤조에이트 76.2 g (이론치의 71 %)를 수득하였다.
b. 트리플루오로메탄술폰산 무수물 89 g (0.32 mol)을 -20 ℃에서 디클로로메탄 700 ㎖ 중의 메틸 2-클로로-3-히드록시-4-메틸술포닐벤조에이트 76 g (0.29 mol) 및 피리딘 68 g의 용액에 가하였다. 용액을 실온에서 12 시간 동안 교반시키고, 디클로로메탄으로 희석시키고 물로 추출하였다. 유기상을 황산 마그네슘으로 건조시키고 증발시켰다.
메틸 2-클로로-4-메틸술포닐-3-(트리플루오로메틸술포닐)옥시벤조에이트 94 g (이론치의 82 %, 융점 69 ℃)를 수득하였다.
B) 중간체의 제조
1. 메틸 3-(3-이소프로필이속사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조에이트
a. 트리메틸실릴아세틸렌 10 g (102 mmol) 및 요오드화 구리 (I) 180 mg을 디에틸아민 200 ㎖ 및 디메틸포름아미드 60 ㎖ 중의 메틸 3-브로모-4-메틸술포닐벤조에이트 30 g (102 mmol), 이염화 파라듐 90 mg 및 트리페닐포스핀 240 mg에 가하고, 혼합물을 40 ℃에서 4.5 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 실온에서 추가로 12 시간 동안 계속 교반시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 증발시키고, 잔사를 이동상으로 톨루엔을 사용하여 실리카 겔 상에 크로마토그래피시켰다.
메틸 4-메틸술포닐-3-(트리메틸실릴)에티닐벤조에이트 17.3 g (이론치의 55 %)를 수득하였다.
b. 메틸 4-메틸술포닐-3-(트리메틸실릴)에티닐벤조에이트 25 g을 메탄올 100 ㎖ 및 탄산 칼륨 0.9 g과 실온에서 18 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 고체를 흡입여과하고 여액을 증발시키고, 에틸 아세테이트/물로 추출하였다. 유기상을 황산 나트륨 상에 건조시키고 증발시켰다.
메틸 4-메틸술포닐-3-에티닐벤조에이트 15 g (이론치의 79 %, 융점 95-98 ℃)를 수득하였다.
c. 메틸 4-메틸술포닐-3-에티닐벤조에이트 13.5 g (57 mmol)을 디클로로메탄 50 ㎖ 중에 용해시키고, 이소부티르알데히드 옥심 5.2 g (60 mmol)을 가하고, 12.5 % 농도의 차아염소산 나트륨 용액 41 g을 적가하였다. 이어서, 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 배치를 디클로로메탄/물로 추출하고, 유기상을 증발시키고, 잔사를 이동상으로 톨루엔/에틸 아세이트를 사용하여 실리카 겔 상에 크로마토그래피시켰다.
메틸 3-(3-이소프로필이속사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조에이트 8.8 g (이론치 의 48 %, 융점 102-104 ℃)를 수득하였다.
2. 메틸 2-클로로-3-(이속사졸-3-일)-4-메틸술포닐벤조에이트
a. 메틸 2-클로로-3-포르밀-4-메틸술포닐벤조에이트 (실시예 A.1.) 15 g (54 mmol) 및 히드록실아민 히드로클로라이드 4.2 g (60 mmol)을 메탄올 300 ㎖과 함께 교반시키고, 물 80 ㎖ 중의 탄산 나트륨 3.18 g (30 mmol)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 철야 교반시킨 후, 메탄올을 증류 제거하고, 배치를 에테르/물로 추출하였다. 에테르 상을 황산 나트륨으로 건조시키고 증발시켰다.
메틸 2-클로로-3-히드록시이미노메틸-4-메틸술포닐벤조에이트 14.4 g (이론치의 91 %, 융점 126-128 ℃)를 수득하였다.
b. 메틸 2-클로로-3-히드록시이미노메틸-4-메틸술포닐벤조에이트 5.3 g (18 mmol)을 디클로로메탄 50 ㎖ 중에 용해시키고, 아세틸렌을 0-5 ℃에서 30 분 동안 통과시켰다. 그 후, 나트륨 아세테이트 소량을 가하고, 10 % 농도의 차아염소산 나트륨 용액 15 ㎖를 10 ℃에서 추가로 아세틸렌을 도입시키면서 적가하였다. 첨가가 완결된 후, 아세틸렌을 10 ℃에서 추가로 15 분 동안 통과시킨 다음, 12 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 상을 분리하고, 유기상을 물로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조시키고 증발시켰다.
메틸 2-클로로-3-(이속사졸-3-일)-4-메틸술포닐벤조에이트 4.8 g (이론치의 84 %, 융점 145-147 ℃)를 수득하였다.
3. 메틸 2-클로로-3-(티아졸-2-일)-4-메틸술포닐벤조에이트
2-(트리부틸스타닐)-티아졸 33 g (88 mmol), 메틸 2-클로로-4-메틸술포닐-3-(트리플루오로메틸술포닐)옥시벤조에이트 (실시예 A.2.) 17.5 g (44 mmol), 염화리튬 5.8 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 1 g, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀소량 및 1,4-디옥산 200 ㎖를 자생의 압력하에 140 ℃에서 3 시간 동안 오토클래브에서 교반시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 실리카 겔 층 상에서 여과하고, 메틸 t-부틸 에테르로 세척하고 증발시켰다. 잔사를 이동상으로 톨루엔/에틸 아세이트를 사용하여 실리카 겔 상에 크로마토그래피시켰다.
메틸 2-클로로-3-(티아졸-2-일)-4-메틸술포닐벤조에이트 9.1 g (이론치의 62.6 %, 융점 135-138 ℃)를 수득하였다.
4. 메틸 2-클로로-3-(옥사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조에이트
메틸 2-클로로-3-포르밀-4-메틸술포닐벤조에이트 (실시예 A.1.) 25 g (0.09 mol), 토실메틸렌 이소시아나이드 17.6 g (0.09 mol) 및 미세 분말화된 탄산 칼륨 6.2 g (0.045 mol)을 메탄올 450 ㎖와 함께 5 시간 동안 환류하에 교반시켰다. 이어서, 용매를 제거하고, 잔사를 에틸 아세테이트로 처리하고, 용액을 물로 추출하였다. 에틸 아세테이트 상을 황산 나트륨으로 건조시키고 증발시켰다.
메틸 2-클로로-3-(옥사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조에이트 24.7 g (이론치의87 %)를 수득하였다.
Figure pct00093
하기 표에 나타낸 중간체를 유사한 방식으로 수득하였다.
[표 9]
Figure pct00094
Figure pct00095
C) 최종 생성물의 제조
1. 2-[3-(3-이소프로필이속사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조일]-시클로헥산-1,3-디온(실시예 번호 1.474)
a. 메틸 3-(3-이소프로필이속사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조에이트 (실시예 B.1.) 8 g (25 mmol)을 메탄올 50 ㎖ 중에 용해시키고, NaOH 1.5 g (37 mmol)을 가하였다. 용액을 실온에서 12시간 동안 교반시켰다. 그 후,반응 혼합물을 증발시키고, 잔사를 물로 처리하고, 용액을 염산으로 산성화시켰다. 교반을 연장한 후, 담황색 결정을 형성하였다. 고체를 흡입 여과하고 건조시켰다.
3-(3-이소프로필이속사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조산 6.6 g (이론치의 86 %, 융점 176-178 ℃)를 수득하였다.
b. 3-(3-이소프로필이속사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조산 6 g (19 mmol)을 톨루엔 60 ㎖ 중에 용해시키고, 디메틸포름아미드 1 방울을 가하고 티오닐 클로라이드 3.2 g (27 mmol)을 주입하였다. 4 시간 동안 환류시킨 후, 반응 혼합물을 증발시켰다.
3-(3-이소프로필이속사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조일 클로라이드 6.3 g (이론치의 99 %, 융점 102-105 ℃)를 수득하였다.
c. 트리에틸아민 0.56 g (5.5 mmol)을 디클로로메탄 30 ㎖ 중의 시클로헥산-1,3-디온 0.5 g (4.6 mmol)의 현탁액에 가한 다음, 디클로로메탄 20 ㎖ 중의 3-(3-이소프로필이속사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조일 클로라이드 1.5 g (4.6 mmol)의 용액을 25 ℃에서 적가하였다. 이어서, 40 ℃에서 12 시간 동안 교반시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 물로 희석시키고, 디클로로메탄 상을 분리 제거하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 아세토니트릴 30 ㎖ 중에 용해시키고, 트리에틸아민 2.8 g, 이어서 아세톤시아노히드린 0.15 g을 가하고, 실온에서 12 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 반응 배치를 증발시키고, 잔사를 에틸 아세테이트로 처리하고, 용액을 묽은 염산으로 추출하였다. 물로 2회 세척한 후, 유기상을 5 % 농도의 탄산 칼륨 용액으로 추출하였다. 수상을 pH 6으로 만들고, 에틸 아세테이트로 재추출하였다. 건조시키고 증발시켜 2-[3-(3-이소프로필이속사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조일]시클로헥산-1,3-디온 0.51 g (이론치의 28 %, 융점 95-98 ℃)를 수득하였다.
하기 표에 나타낸 화합물을 유사한 방식으로 수득하였다.
[표 10]
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
[표 11]
Figure pct00099

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I의 벤조일 유도체 및 화합물 I의 통상의 농업용 염.
    <화학식 I>
    Figure pct00100
    상기 식에서,
    L 및 M은 각각 수소, 비치환되거나 1 내지 5개의 할로겐 원자 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환될 수 있는 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐 또는 C1-C4-알콕시이거나, 각각 할로겐, 시아노, 니트로, -(Y)n-S(O)mR7기 또는 -(Y)n-CO-R8기이고,
    Z는 산소, 황 및 질소로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하는 포화 또는 불포화된 5-원 또는 6-원 헤테로시클릭 라디칼인데, 여기서 이들 라디칼은 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, -CO-R8기, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, 디-C1-C4-알킬아미노 또는 비치환되거나 할로겐-, 시아노-, 니트로-, C1-C4-알킬-, C1-C44-할로알킬-치환된 페닐에 의해, 또는 히드록실기로서 토오토머 형태로 또한 존재할 수 있는 옥소기에 의해 치환되거나, 이들 라디칼은 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 치환된 융합된 페닐 고리, 융합된 카르보시클릭 구조, 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, 디-C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 치환된 융합된 제2 헤테로시클릭 구조와 함께 비시클릭 계를 형성하며,
    Y는 O 또는 NR9이고,
    n은 0 또는 1이며,
    m은 0, 1 또는 2이고,
    R7은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 NR9R10이며,
    R8은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 NR9R10이고,
    R9는 수소 또는 C1-C4-알킬이며,
    R10은 C1-C4-알킬이고,
    Q는 2-위치에서 결합되고 하기 화학식 II로 표시되는 시클로헥산-1,3-디온 고리
    <화학식 II>
    Figure pct00101
    (여기서,
    R1, R2, R4및 R6은 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R5는 수소, C1-C4-알킬 또는 -COOR10기이며,
    R3은 수소, 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4-알킬티오 및 C1-C4-알콕시 치환체를 포함할 수 있는 C1-C4-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬이거나
    R3은 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일 또는 테트라히드로티오피란-3-일이거나,
    R3및 R5는 함께 결합 또는 3-원 내지 6-원 카르보시클릭 고리를 형성함)이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 Ia의 벤조일 유도체.
    <화학식 Ia>
    Figure pct00102
    상기 식에서,
    L은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
    M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
    Q 및 Z는 제1항에 정의된 의미를 갖는다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 Ib의 벤조일 유도체.
    <화학식 Ib>
    Figure pct00103
    상기 식에서,
    L 및 M은 각각 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
    Q 및 Z는 제1항에 정의된 의미를 갖는다.
  4. 제1항에 있어서, L 및 M이 각각 수소, 메틸, 메톡시, 메틸티오, 염소, 시아노, 메틸술포닐, 니트로 또는 트리플루오로메틸인 화학식 I의 벤조일 유도체.
  5. 하기 화학식 II의 특정 출발물을 하기 화학식 III의 벤조산 유도체로 아실화시키고, 아실화 생성물을 촉매 존재하에 재배열 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하는 것으로 이루어지는, 제1항에 청구된 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure pct00104
    <화학식 III>
    Figure pct00105
    상기 식에서,
    T는 할로겐이고, L, M 및 Z는 제1항에 정의된 의미를 갖는다.
  6. 제1항에 청구된 바와 같은 1 종 이상의 화학식 I의 벤조일 유도체 및 통상의 불활성 첨가제를 포함하는 제초제.
  7. 제1항에 청구된 바와 같은 화학식 I의 벤조일 유도체 제초량을 식물 또는 그의 서식지에 작용시키는, 바람직하지 않은 식물 성장의 억제 방법.
  8. 하기 화학식 III의 벤조산 유도체.
    <화학식 III>
    Figure pct00106
    상기 식에서,
    T는 할로겐, OH 또는 C1-C4-알콕시이고,
    L, M 및 Z는 제1항에 정의된 의미를 갖는다.
  9. 제8항에 있어서, 하기 화학식 IIIa의 벤조일 유도체.
    <화학식 IIIa>
    Figure pct00107
    상기 식에서,
    T는 염소, OH 또는 C1-C4-알콕시이고,
    L은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
    M은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
    Z는 제1항에 정의된 바와 같다.
  10. 제8항에 있어서, 하기 화학식 IIIb의 벤조일 유도체.
    <화학식 IIIb>
    Figure pct00108
    상기 식에서,
    T는 염소, OH 또는 C1-C4-알콕시이고,
    L 및 M은 각각 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
    Z는 제1항에 정의된 바와 같다.
  11. 제1항에 있어서, Z는 산소, 황 및 질소로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하는 5-원 또는 6-원 헤테로방향족 구조인데, 여기서 이들 구조는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, 디-C1-C4-알킬아미노 또는 비치환되거나 할로겐-, 시아노-, 니트로-, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-할로알킬-치환된 페닐에 의해 치환되거나, 이들 구조는 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 치환된 5-원 또는 6-원 고리를 갖는 벤조 융합된 헤테로방향족 구조이고, L, M 및 Q는 제1항에 정의된 의미를 갖는, 화학식 I의 벤조일 유도체.
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