CN102464630B - 含氮杂环取代的苯甲酰基类化合物及其应用 - Google Patents

含氮杂环取代的苯甲酰基类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氮杂环取代的苯甲酰基类化合物或其立体异构体，如通式I所示：

Description

含氮杂环取代的苯甲酰基类化合物及其应用
技术领域
本发明属于农用除草剂领域。具体涉及一种含氮杂环取代的苯甲酰基类化合物及其应用。
背景技术
关于苯甲酰基类化合物作为除草剂的报道有很多，例如专利DE10301110、WO2001032636、WO2001010850、WO2000037437、DE19846792、DE19921732、WO9907688、JP10265432对此类化合物用作除草剂或植物生长调节剂的用途均有揭示。
另外，在专利DE19962923中报道了如下通式所示的苯环上带有含氮取代基的苯甲酰基类化合物用作除草剂；
在专利WO2002090336中报道了如下通式所示的苯环上带有含氮侧链的苯甲酰基类化合物用作除草剂。
尽管如此，仍需要不断开发新的除草化合物，以满足农业生产的需求。
发明内容
为了满足农业上对除草剂不断提出的新要求，本发明提供了一种结构新颖的含氮杂环取代的苯甲酰基化合物，该类化合物作为除草剂可有效控制稗草、马唐、苘麻、狗尾草、百日草等杂草。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种含氮杂环取代的苯甲酰基类化合物，如通式I所示：
式中：
Het选自三至八元杂环，该环上除含有C和1-位上的N原子外，还含有0-3个以下原子或基团作为环的组成部分：O、NR1、S、SO、SO2、C＝O、C＝NR1或C＝NOR1，且当C＝O、C＝NR1或C＝NOR1在2-位时，3-位不能为N或S；
R选自卤素、氰基、羟基、羧基、氨基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6烯氨基、卤代C2-C6烯氨基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氨基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基氧基、卤代C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氧基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6烷基羰基C1-C6烷氧基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的芳基、杂芳基、芳基羰基氧基、芳基磺酰基氧基、芳甲基氧基、杂芳基甲基氧基、芳基羰基氨基、芳基磺酰基氨基、芳甲基氨基或杂芳基甲基氨基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基或C1-C6烷基羰基；n＝0-4；
R1选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氨基羰基、C1-C6烷基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷氨基羰基C1-C6烷基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的芳基、杂芳基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基磺酰基、芳甲基或杂芳基甲基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基或C1-C6烷基羰基；
Q选自Q1-Q4所示的基团之一：
其中：
R2选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、芳基或卤代芳基，p＝0-6；
Y选自C、N、O或S；
Z选自C、N、O、S、SO、SO2或C＝O；
当p＝2、且Z和/或Y选自C时，位于不同C原子上的两个R2可以连接成CH2；或者当p＝2时，位于同C或不同C原子上的两个R2可以连接成如下基团：(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、O、O(CH2)2O、O(CH2)3O、O(CH2)4O、S(CH2)2S或S(CH2)3S；
R3、R6选自羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基氧基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基羰基C1-C6烷氧基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的芳氧基、芳硫基、芳甲基氧基、芳基羰基氧基、芳基磺酰基氧基、杂芳基氧基或芳基羰基甲氧基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R4选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的芳基、芳甲基或杂芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R5、R9选自氢、卤素、氰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R7选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、芳基或卤代芳基；
R8选自氢、卤素、氰基、氨基甲酰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基磺酰基；
R10选自羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基氧基或C1-C6烷基磺酰基氧基；
或其盐。
本发明较为优选的化合物为：通式I中
Het选自Het-1至Het-18所示的基团之一；
R选自氟、氯、溴、氰基、羟基、羧基、氨基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷氨基、C2-C4烯氧基、卤代C2-C4烯氧基、C2-C4烯氨基、卤代C2-C4烯氨基、C1-C3烷基羰基、卤代C1-C3烷基羰基、C1-C3烷氧基羰基、C1-C3烷氨基羰基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基氧基C1-C3烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷氧基、C1-C3烷基羰基氧基、卤代C1-C3烷基羰基氧基、C1-C3烷基羰基氨基、C1-C3烷基磺酰基氧基、C1-C3烷基磺酰基氨基、C1-C3烷基羰基C1-C3烷氧基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、苯甲酰基氧基、苯磺酰基氧基、苄氧基、吡啶基甲基氧基、苯甲酰基氨基、苯磺酰基氨基、苄基氨基或吡啶基甲基氨基：氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基或C1-C3烷基羰基；n＝0-4；
R1选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基、卤代C1-C3烷基羰基、C1-C3烷基磺酰基、C1-C3烷氧基羰基、C1-C3烷氨基羰基、C1-C3烷基羰基C1-C3烷基、C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷基、C1-C3烷氨基羰基C1-C3烷基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、苯甲酰基、吡啶基羰基、苯磺酰基、苄基或吡啶甲基：氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基或C1-C3烷基羰基；
Q选自Q1-Q3所示的基团之一；
其中：
R2选自C1-C3烷基、C3-C6环烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基、C1-C3烷氧基羰基、C1-C3烷硫基或苯基；p＝0-4；
Y选自C、N、O或S；
Z选自C、N、O、S、SO、SO2或C＝O；
当p＝2、且Z和/或Y选自C时，位于不同C原子上的两个R2可以连接成CH2；或者当p＝2时，位于同C或不同C原子上的两个R2可以连接成如下基团：(CH2)2、(CH2)3、O、O(CH2)2O、O(CH2)3O、S(CH2)2S或S(CH2)3S；
R3、R6选自羟基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基羰基氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基磺酰基氧基、C2-C4烯氧基、卤代C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷氧基、C1-C3烷氨基羰基C1-C3烷氧基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯氧基、苯硫基、苄基氧基、苯甲酰氧基、苯磺酰基氧基、吡啶氧基或苯甲酰基C1-C3烷氧基：氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤代C1-C3烷氧基；
R4选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、苄基或吡啶基：氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤代C1-C3烷氧基；
R5选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C3-C6环烷基、C1-C3烷基羰基、C1-C3烷氧基羰基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基：氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤代C1-C3烷氧；
R7选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C3-C6环烷基、苯基或卤代苯基；
R8选自氢、氰基、氨基甲酰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C3-C6环烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷氧基羰基；
或其盐酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、三氟乙酸、草酸盐、苯磺酸盐、柠檬酸盐或苹果酸盐。
进一步优选的化合物为：通式I中
Het选自Het-3至Het-16所示的基团之一；
R选自氟、氯、溴、氰基、羟基、羧基、氨基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷氨基、C2-C4烯氧基、卤代C2-C4烯氧基、C2-C4烯氨基、卤代C2-C4烯氨基、C1-C3烷氧基羰基、C1-C3烷氨基羰基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基氧基C1-C3烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷氧基、C1-C3烷基羰基氧基、卤代C1-C3烷基羰基氧基、C1-C3烷基羰基氨基、C1-C3烷基磺酰基氧基、C1-C3烷基磺酰基氨基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、苄氧基、吡啶基甲基氧基、苯甲酰基氨基、苯磺酰基氨基、苄基氨基或吡啶基甲基氨基：氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或甲酰基；n＝0-4；
R1选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基、卤代C1-C3烷基羰基、C1-C3烷基磺酰基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、苯甲酰基、吡啶基羰基、苯磺酰基、苄基或吡啶甲基：氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或甲酰基；
Q选自Q1-1或Q2所示的基团之一：
R2选自C1-C3烷基、C3-C6环烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基、C1-C3烷氧基羰基、C1-C3烷硫基、苯基；p＝0-4；
当p＝2时，位于不同C原子上的两个R2可以连接成CH2；或者当p＝2时，位于同C或不同C原子上的两个R2可以连接成如下基团：(CH2)2、(CH2)3、O、O(CH2)2O、O(CH2)3O、S(CH2)2S或S(CH2)3S；
R3、R6选自羟基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基羰基氧基、C1-C3烷基磺酰基氧基、C2-C4烯氧基、卤代C2-C4烯氧基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯氧基、苄基氧基、苯甲酰氧基、苯磺酰基氧基或苯甲酰基甲氧基：氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基；
R4选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基或吡啶基：氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基；
R5选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C3-C6环烷基、苯基或被1-3个氟、氯或溴取代的苯基。
更进一步优选的化合物为：通式I中
Het选自Het-5至Het-9所示的基团之一；
R选自氟、氯、溴、氰基、羟基、羧基、氨基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、甲氨基、乙氨基、烯丙基氧基、卤代烯丙基氧基、烯丙基氨基、卤代烯丙基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氨基羰基、乙氨基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三氟甲氧基甲基、甲酰基氧基甲基，乙酰基氧基甲基、甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、三氟甲氧基甲氧基、甲氧基羰基甲氧基、乙氧基羰基甲氧基、甲酰基氧基、乙酰基氧基、甲酰基氨基、乙酰基氨基、甲基磺酰基氧基、乙基磺酰基氧基、甲基磺酰基氨基、乙基磺酰基氨基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、苄氧基、吡啶基甲基氧基、苄基氨基或吡啶基甲基氨基：氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或甲酰基；n＝0-4；
R1选自氢、甲基、三氟甲基、烯丙基、卤代烯丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三氟甲氧基甲基、甲酰基、乙酰基、三氟甲酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、苯甲酰基、吡啶基羰基、苯磺酰基、苄基或吡啶甲基：氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或甲酰基；
Q选自Q1-1或Q2所示的基团之一：
R2选自甲基、乙基、环丙基、甲氧基、甲氧基甲基、甲硫基、苯基，p＝0-2；
当p＝2时，位于不同C原子上的两个R2可以连接成CH2；或者当p＝2时，位于同C或不同C原子上的两个R2可以连接成如下基团：(CH2)2、(CH2)3、O、O(CH2)2O、O(CH2)3O、S(CH2)2S或S(CH2)3S；
R3、R6选自羟基、甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、甲基磺酰基氧基、乙基磺酰基氧基、烯丙基氧基、卤代烯丙基氧基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯氧基、苄基氧基、苯甲酰氧基、苯磺酰基氧基或苯甲酰基甲氧基：氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基；
R4选自氢、甲基、乙基、三氟甲基、环丙基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基或吡啶基：氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基；
R5选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、环丙基、苯基或对氯苯基。
再进一步优选的化合物为：通式I中
Het选自Het-5至Het-9所示的基团之一；
R选自氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、甲氧基、甲氨基、烯丙基氧基、卤代烯丙基氧基、烯丙基氨基、卤代烯丙基氨基、甲氧基甲基、甲氧基甲氧基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、苄氧基、吡啶基甲基氧基、苄基氨基或吡啶基甲基氨基：氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或甲酰基，n＝0-2；
R1选自甲基、烯丙基、卤代烯丙基、甲氧基甲基、甲酰基、乙酰基、三氟甲酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、苯甲酰基、吡啶基羰基、苯磺酰基、苄基或吡啶甲基：氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或甲酰基；
Q选自Q1-1-1、Q1-1-2或Q2-1所示的基团之一：
R4选甲基或乙基；
R5选自氢、甲基、乙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、环丙基、苯基或对氯苯基。
上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语定义如下：
卤(素)：指氟、氯、溴或碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。
环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如甲基、卤素等。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
烷基磺酰基：指的是直链或支链烷基经磺酰基(-SO2-)连接到结构上，如甲基磺酰基。
烷氧基：直链或支链烷基经氧原子连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基。
烷硫基：直链或支链烷基经硫原子连接到结构上。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基。
烷氨基：直链或支链烷基经氮原子连接到结构上。
卤代烷氨基：直链或支链烷氨基，烷氨基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。
烯基：直链或支链并可在任何位置存在双键的不饱和烷基，例如乙烯基或烯丙基。
卤代烯基：氢原子部分或全部被卤原子所取代的烯基。
烯氧基：直链或支链并可在任何位置存在双键的不饱和烷基，经氧原子连接到结构上。
卤代烯氧基：氢原子部分或全部被卤原子所取代的烯基，经氧原子连接到结构上
烯氨基：直链或支链并可在任何位置存在双键的不饱和烷基，经氮原子键连到结构上。
卤代烯氨基：氢原子部分或全部被卤原子所取代的烯基，经氮原子连接到结构上
炔氧基：直链或支链并可在任何位置存在三键的不饱和烷基，经氧原子连接到结构上。
芳基以及芳氧基、芳基羰基和芳氧基羰基等中的芳基部分包括苯基或萘基等。
杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的五元环或六元芳环。例如吡啶基、呋喃基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、吡唑基、噻唑基等。
在本发明的化合物中，由于构型不同可以形成立体异构体(分别以R和S来表示不同的构型)，本发明包括R型异构体和S型异构体及其任何比例的混合物。
在本发明的化合物中，由于烯醇互变可以存在多种互变异构体，本发明包括所有互变异构体及其任何比例的混合物。
本发明中的部分化合物可以用表1-表5中列出的具体化合物来说明，但这些具体化合物并不限定本发明。
表1
  序号   R3   (R)n   序号   R3   (R)n
  Ia-1   OH   H   Ia-14   OH   3-CH2CONHCH3
  Ia-2   OH   2-CH3   Ia-15   OCH3   /
  Ia-3   OH   3-CH3   Ia-16   OCH3   3，5-2CH3
  Ia-4   OH   3，5-2CH3   Ia-17   OCOCH3   /
  Ia-5   OH   2-CH2OCH3   Ia-18   OCOCH3   3，5-2CH3
  Ia-6   OH   3-CH2OCH3   Ia-19   OSO2CH3   /
  Ia-7   OH   2-(CH2)2OCH3   Ia-20   OSO2CH3   3，5-2CH3
  Ia-8   OH   3-(CH2)2OCH3   Ia-21   OSO2Ph   /
  Ia-9   OH   2-CONHCH3   Ia-22   OSO2Ph-4-CH3   /
  Ia-10   OH   3-CONHCH3   Ia-23   OCH2COPh   /
  Ia-11   OH   2-CONHC2H5   Ia-24   OCH2COPh-4-CH3   /
  Ia-12   OH   3-CONHC2H5   Ia-25   ONa   /
  Ia-13   OH   2-CH2CONHCH3   Ia-26   OK   /
注：“/”表示无取代基，下同。
表2
表3
  序号   R4   R5   R6   (R)n
  Ic-1   CH3   H   OH   /
  Ic-2   CH3   H   OH   3，5-2CH3
  Ic-3   CH3   CH3   OH   /
  Ic-4   CH3   CH3   OH   3，5-2CH3
  Ic-5   C2H5   H   OH   /
  Ic-6   C2H5   H   OH   3，5-2CH3
  Ic-7   C2H5   CH3   OH   /
  Ic-8   C2H5   CH3   OH   3，5-2CH3
  Ic-9   CH3   H   OSO2Ph   /
  Ic-10   CH3   CH3   OSO2Ph   /
  Ic-11   C2H5   H   OSO2Ph   /
  Ic-12   C2H5   CH3   OSO2Ph   /
  Ic-13   CH3   H   OSO2Ph-4-CH3   /
  Ic-14   CH3   CH3   OSO2Ph-4-CH3   /
  Ic-15   C2H5   H   OSO2Ph-4-CH3   /
  Ic-16   C2H5   CH3   OSO2Ph-4-CH3   /
  Ic-17   CH3   H   OCH2COPh   /
  Ic-18   CH3   CH3   OCH2COPh   /
  Ic-19   C2H5   H   OCH2COPh   /
  Ic-20   C2H5   CH3   OCH2COPh   /
  Ic-21   CH3   H   OCH2COPh-4-CH3   /
  Ic-22   CH3   CH3   OCH2COPh-4-CH3   /
  Ic-23   C2H5   H   OCH2COPh-4-CH3   /
  Ic-24   C2H5   CH3   OCH2COPh-4-CH3   /
表4
表4中化合物Id-1至Id-26各取代基分别同于表1中化合物Ia-1至Ia-26的各取代基。
表5
表5中化合物Ie-1至Ie-62各取代基分别同于表2中Ib-1至Ib-62的各取代基。
本发明的通式I化合物可按照以下方法制备：
通式I化合物可由通式II所示的化合物与通式III所示的取代苯甲酸或其相应的衍生物(如相应的酰卤、酰氰或酯)，在脱水剂及一种或多种助剂存在下反应制得。
上述反应式中Q、Het、R和n的定义同前。
反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、丙酮或丁酮等。
适宜的脱水剂可选二环己基碳二亚胺(DCC)，也可选自其他试剂如1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)或N，N’-羰基二咪唑(CDI)等。
适宜的助剂选自如***、***、丙酮氰醇、氰基三甲基硅烷等。
反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为室温。
反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。
原料II有市售，也可参照专利EP0283261、WO2005080344中的方法自制。原料III可以按照US6376429的方法自制。
本发明所述的通式I化合物的盐可以包括无机盐(如盐酸盐、磷酸盐、钠盐、钾盐等)或有机盐(如甲酸盐、乙酸盐、三氟乙酸、苯磺酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或苹果酸盐等)。由通式I化合物制备上述盐可以采用本领域的技术人员公知的方法。
生物活性筛选测试表明本发明的通式I化合物具有很好的除草活性。本发明的化合物可以有效地控制稗草、马唐、苘麻等杂草，在低剂量下就可以获得很好的效果。同时，本发明的通式I化合物对作物安全，例如对玉米具有很好的安全性。因此本发明还包括通式I化合物用于控制杂草的用途。
本发明还提供了一种除草组合物，该组合物中含有作为活性组分的通式I化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。因此本发明还包括该组合物用于控制杂草的用途。
本发明的组合物可以采用本领域的技术人员公知的方法制备。这种组合物可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制除草组合物中所用的载体均可使用。
合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。
组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二烷基苯磺酸钠盐。
本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、水剂、可乳化的浓缩剂、乳剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25-75％重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有3-10％重量的分散剂，且若需要可加入0-10％重量的稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10％重量活性组分的组合物。粒剂通常制备成具有10至100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒剂含0.5-75％重量的活性成分和0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。
水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。
通过在组合物中加入其它的一种或多种除草剂，使其能比单独的通式I化合物具有更广谱的活性。此外，其它除草剂可对通式I化合物的除草活性具有增效作用，也可将通式I化合物与其它除草剂混用，混剂中有效成分的含量变化范围很大，混剂中有效成分含量一般在1％-95％，较适宜的含量在5％-60％。
本发明的化合物具有如下优点：
由于本发明的通式I化合物不但具有很好的除草活性，而且对作物具有很好的安全性，因此可用于防治多种作物上杂草、特别地适用于防除玉米田中的杂草。可以采用本领域的技术人员公知的施药方式施用含有本发明通式I化合物作为活性组分的组合物，达到控制杂草的目的。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。
合成实施例
实例1：化合物Ia-1的制备
取吗啉Va-1 0.28g(3.22mmol，市售)和碳酸钾0.44g(3.22mmol)于反应瓶中，加20ml乙腈搅拌20min，加入中间体VI 1.0g(2.93mmol，按照专利US6376429中的方法自制)，室温下反应5h，TLC监测反应完毕，过滤，滤液减压脱溶，柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程60-90℃)，体积比为1∶3)纯化得中间体IVa-1，自色固体0.78g，熔点118-120℃。
1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)：2.64(t，4H)，3.58(s，3H)，3.65(t，4H)，3.98(s，3H)，4.33(s，2H)，7.71(d，1H)，8.16(d，1H)。
将中间体IVa-1 0.5g(1.44mmol)溶于10ml甲醇中，加入0.12g(3mmol)氢氧化钠的5ml水溶液，室温搅拌3h，TLC盐测无原料剩余，用盐酸调至中性，减压脱溶、干燥、得中间体IIIa-1粗产物，不用提纯，直接用于下一步反应。
向上面的中间体IIIa-1粗产物中加入1，3-环己二酮II-1 0.16g(1.44mmol，市售)和20ml乙腈，搅拌下加入DCC 0.37(1.8mmol)，室温下反应10h，然后加入三乙胺0.29g(2.88mmol)和两滴丙酮氰醇，继续室温下反应3h，过滤，滤液减压脱溶，残留物中加入10ml水和0.5g盐酸，乙酸乙酯萃取3次，水相用氢氧化钠调至中性，乙酸乙酯萃取，有机相干燥、脱溶，得黄色粘稠物，加石油醚研磨出现固体，过滤得化合物Ia-1，黄色固体0.23g。
1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)：2.07(m，2H)，2.43(t，2H)，2.64(t，4H)，2.82(t，2H)，3.59(s，3H)，3.66(t，4H)，4.28(s，2H)，7.23(d，1H)，8.15(d，1H)。
实例2：化合物Ib-1的制备
中间体Vb-1可以用哌嗪和2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶(均有市售)采用本领域的技术人员公知的方法制备。
按照实例1所述方法，由中间体Vb-10.78g(2.93mmol)和中间体VI 1.0g(2.93mmol)制得中间体IVb-1，自色固体1.3g，熔点131-133℃。
1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)：2.80(t，4H)，3.44(t，4H)，3.58(s，3H)，3.99(s，3H)，4.40(s，2H)，7.73(d，1H)，7.77(s，1H)，8.18(d，1H)，8.38(s，1H)。
按照实例1所述方法，由中间体IVb-10.5g(0.95mmol)和1，3-环己二酮II-1 0.11g(0.95mmol)制得化合物Ib-1，黄色固体0.11g。
1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)：2.08(m，2H)，2.45(t，2H)，2.86(m，6H)，3.44(t，4H)，3.52(s，3H)，4.41(s，2H)，7.26(d，1H)，7.76(s，1H)，8.16(d，1H)，8.38(s，1H)。
制剂实施例
配方中活性组分折百后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量。
实例3 35％乳油
化合物Ia-1            35％
亚磷酸                10％
乙氧基化甘油三酸酯    15％
环己酮                补足至100％
将亚磷酸溶解在环己酮中，然后加入化合物Ia-1和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实例4 60％可湿性粉剂
化合物Ia-1            60％
十二烷基萘磺酸钠      2％
木质素磺酸钠          9％
高岭土                补足至100％
将化合物Ia-1、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及高岭土(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实例5 30％含水悬浮液
化合物Ib-1            30％
十二烷基萘磺酸钠      4％
半纤维素              2％
环氧丙烷              8％
水                    补足至100％
将化合物Ib-1与应加水量的80％及十二烷基萘磺酸钠在球磨机中(1mm珠)中一起粉碎。半纤维素和环氧丙烷溶解在其余20％的水中，然后搅拌加入上述组分。
实例6 40％悬浮剂
化合物Ib-1                40％
乙二醇                    10％
壬基苯酚聚乙二醇醚        6％
木质素磺酸钠              10％
羧甲基纤维素              1％
37％甲醛水溶液            0.2％
75％硅油水乳液            0.8％
水                        补足至100％
将化合物Ib-1及其他组分充分混合，由此得到的悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
生物活性测定
实例7室内除草活性测定
待测化合物原药用少量丙酮溶解，再用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。将定量的杂草种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室培养，出苗后间苗、定植(禾本科杂草10-20株/杯，阔叶杂草2-4株/杯)，待禾本科杂草2-3叶期，阔叶杂草长至2-4真叶期，按试验设计剂量用履带式作物喷雾机(英国EngineerResearch Ltd.设计生产)进行茎叶喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量50ml/m2，履带速度1.48km/h)。试验设3次重复。待药液自然风干后，置于温室内按常规方法管理，定期观察试材的生长发育情况，并根据实际情况，于处理后定期目测调查供试药剂对杂草的防除效果。防除效果分级标准：0为无效，100％为将杂草完全杀死或严重抑制。
部分化合物对马唐的活性数据如下：
药剂浓度为40g a.i./ha时，化合物Ia-1的活性为100，化合物Ib-1的活性为80％。
药剂浓度为20g a.i./ha时，化合物Ia-1的活性为100，化合物Ib-1的活性为80％。
药剂浓度为10g a.i./ha时，化合物Ia-1的活性为90，化合物Ib-1的活性为75％。
化合物Ia-1与对照药剂磺草酮(15％水剂，沈阳科创化学品有限公司生产)同时进行除草活性测定，对百日草、苘麻、狗尾草和稗草的活性数据见表6。
表6
实例8室内玉米、水稻安全性测定
待测化合物原药用少量丙酮溶解，再用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。将定量的玉米、水稻种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室培养，出苗后间苗、定植(1-2株/杯)，待玉米、水稻生长到2-4叶期，按试验设计剂量用履带式作物喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)进行茎叶喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量50ml/m2，履带速度1.48km/h)，试验设3次重复。待药液自然风干后，放于温室内按常规方法管理，观察玉米、水稻的生长发育情况，定期目测调查供试药剂对玉米、水稻的安全性。安全性分级标准：0表示对作物无任何损伤，100％为将作物完全杀死或严重抑制，部分测试结果见表7。
表7

Claims (7)

1.一种含氮杂环取代的苯甲酰基类化合物或其立体异构体，如通式I所示：
式中：
Het选自Het-5至Het-7所示的基团之一；
R选自C1-C3烷基；n＝0-4；
R1选自未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的吡啶基：氟、氯、溴或三氟甲基；
Q选自Q1-1所示的基团之一：
R2选自C1-C3烷基；p＝0-4；
当p＝2时，位于不同C原子上的两个R2可以连接成CH2或(CH2)2；
R3选自羟基；
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式I中
Het选自Het-6或Het-7所示的基团之一；
R选自甲基；n＝0-2；
R1选自被1-3个独立选自以下基团取代的吡啶基：氯或三氟甲基；
Q选自Q1-1所示的基团之一：
R2选自甲基；p＝0-2；
当p＝2时，位于不同C原子上的两个R2可以连接成CH2或(CH2)2；
R3选自羟基；
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式I中
Het选自Het-6所示的基团；
R选自甲基，n＝0-2；
Q选自Q1-1-1：
4.一种按照权利要求1所述的通式I化合物用于控制杂草的用途。
5.一种按照权利要求4所述的用途，其特征在于：通式I化合物用于控制玉米田杂草的用途。
6.一种除草组合物，其特征在于：含有权利要求1所述的通式I化合物作为活性组分，组合物中的活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
7.一种根据权利要求6所述的除草组合物用于控制杂草的用途。
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