KR100381704B1 - 가스상산화에 의한 말레인산 무수물의 합성촉매의 제조방법 - Google Patents

가스상산화에 의한 말레인산 무수물의 합성촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바나듐(V)화합물과, 아인산과 인산의 혼합물을 용제혼합액중에서 반응시켜 바나딜 포스페이트를 기재로 한 포화 및/또는 불포화 C4탄화수소화합물을 산화시킴으로써 말레인산 무수물을 합성하는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
그 제조방법은 H3PO3/H3PO4의 비가 1:1 ~ 1:2.5이고, 그 용제혼합물은 이소부타놀과 단기능 및 다기능 알코올, 단기능 및 다기능아민, 유기포스페이트, 포스파이트 및 포스포네이트를 포함하는 그룹에서 선택한 구조형성제와, 알킬방향족화합물과 시클로알칸을 포함하는 그룹에서 선택한 공비첨가제(entrainer)의 혼합물이고, 바나듐과 구조형성제의 몰비가 10:1 ~ 100:1인 것을 사용하며, 그 반응수를 공비첨가제와 함께 비등온도에서 연속적으로 증류시켜 그 얻어진 전구물질을 소성시킴을 특징으로 한다.

Description

가스상산화에 의한 말레인산 무수물의 합성촉매의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CATALYSTS FOR SYNTHESISING MALEIC ANHYDRIDE BY MEANS OF GAS PHASE OXIDATION}
C4-탄화수소화합물에서 말레인산 무수물의 제조는 20 여년전 부터 공지되었다.
이 제조는 바나딜 포스페이트(바나딜 피로포스페이트, 바나듐-포스포러스옥사이드)를 기재로 하는 촉매를 사용하여 실시하였다.
이들의 바나딜 포스페이트는 수용성 또는 유기매질중에서 제조할 수 있는 촉매전구물질에 의해 제조하였다.
그리고, 그 전구물질은 형성전후에 제2공정에서 리액터중에 또는 외부에서 실제로 촉매반응성물질로 변환시켰다.
그 촉매에서 C4-탄화수소화합물의 반응은 여러가지타입의 리액터에서 실시하였다.
사용한 리액터에는 고정상, 유동상 및 라이저 리액터(riser reactor)가 있다.
고정상 리액터의 경우, 바나딜 포스페이트를 기재로 한 촉매를 지지하지 않은 촉매형태로만 사용하였다.
특허문헌 EP-72381 및 WO-A96/25230에서는 코팅촉매의 사용에 대하여 기재되어있다.
그 전구물질은 수용성매질 또는 유기매질중에서 제조할 수 있다.
유기용매중에서 그 제조를 실시하는 것이 공업적면에서 바람직하다.
여기서, 이소부타놀(2-메틸프로판-1-올)은 용매 또는 반응매질로서 유용한 것으로 확인되었다.
수용성매질중에서 제조한 촉매는 유기매질중에서 제조한 촉매와 비교하여, 활성도 및 선택도가 상당히 낮다.
그 차이점의 원인은 그 수용성 과정(aqueous route)에 의해 제조한 촉매의 비표면적이 더 낮은데 있다.
또, 유기용매의 사용은 프로세스상의 기술적 잇점이 있다.
그 형성된 전구물질이 반응혼합물로 부터 더 용이하게 분리시킬 수 있다.
그 이유는 생성물이 그 용매중에서 불용성이기 때문이다.
그 용매는 많은 전제요건을 충족시킬 필요가 있다.
예로서 그 용매는 비나딜 포스페이트 등의 형성에 필요한 인화합물과 반응하지 않아야 한다.
또, 그 용매의 비등점은 바람직한 바나딜 포스페이트의 형성을 관찰할 수 있는 범위내에 있어야 할 필요가 있다.
일반적으로 알려진 바와 같이, 그 반응온도는 촉매형성량에 크게 영향을 준다.
그 반응이 비등용매중에서 통상적으로 실시되므로, 그 용매의 비등점은 중요한 역할을 한다.
그 용매가 또 반응생성물의 형태상에서 그리고 형성된 상(phases)에서도 미치는 영향이 크다(Doi, T. Miyake, T.;Applied Catal.A. General 164(1997),141-148).
사용한 바다듐함유출발화합물은 일반적으로 바나듐펜톡사이드이다.
인산은 일반적으로 인화합물로 사용한다.
바나듐은 그 목적화합물에서 산화상태 IV로 존재하기 때문에 적합한 환원제에 의한 환원이 필요하다.
대부분의 화합물은 이 목적에 대하여 기재되어있다.
예로서, 가스상 HCl, 옥살산, 벤질알코올, 이소부타놀, 히드라진 및 많은 다른 환원제가 사용된다.
그 환원제의 특성이 그 반응에서 약간의 역할을 한다.
특허문헌 US-A 4132670 에서는 바나딜 포스페이트 촉매의 제조방법에 대하여 기재되어있다.
이 방법에서, 바나듐펜톡사이드는 알코올 바람직하게는 이소부타놀중에서 작용하여, 바나듐(IV)화합물을 얻었다.
사용한 옹매에 의해 바나듐(V)에서 바나듐(IV)으로 반응을 시켰다.
그다음으로, 진한 H3PO4를 사용하여 바나듐 포스페이트 전구물질을 제조하였다.
여기서, 그 전구물질의 제조에서 반응혼합물의 수분함량은 중요한 파라미터로서 기재되어 있으며, 그 반응혼합물에서 저수분함량이 추전되었다.
특허문헌 US-A 4382876 에서는 바나듐(V)화합물과 용매로서 이소부타놀을 반응용기에 넣으며 환원제로서 H3PO3를 비교적 소량 첨가하는 촉매의 제조방법에 대하여 기재되어있다.
이 특허문헌의 발명에서 바나듐(V)화합물에서 바나듐(IV)로의 환원은 t-알코올과 인산에 의한 조합환원에 의해 발생한다.
그 용매와 함께 이 방법에서 생성한 물은 배치식으로 하여 다수회 증류시켜 제거하였다.
이 처리공정은 또 다른 물이 반응혼합물 중에서 연속적으로 생성하는 결점이 있어. 일정시간후에만 물을 증류제거하였다.
이와같이, 수분함량을 연속적으로 저함량으로 할 수 없어, 또 다른 촉매의성능이 더 빈약하게 되었다.
특허문헌 WO-A 95/29006에서는 동일하게 비나딜 포스페이트 촉매의 제조방법에 대하여 기재되어있다.
여기서도, 바나듐(V)화합물은 이소부타놀중에서 인산과 반응시켰다.
이 방법에서, 수분함량은 생성된 반응수를 흡수시키기 위하여 반응혼합물에 고농도의 인산을 첨가시켜 조절하였다.
여기서, 반응혼합물의 총수분 함량은 사용한 인화합물(85% H3PO4, 100% H3PO4, 106%H3PO4또는 다인산)과 그 반응(바나듐(V)화합물에 바나듐(IV)화합물의 환원에 의함)에 의해 생성된 수분에 의해 결정된다.
이 방법에서의 주요한 결점은 코스트가 높고 농축인산과 다인산을 처리하기가 기술적으로 어려운 점에 있다.
바람직한 바나딜 포스페이트를 생성하기 위한 출발물질의 반응은 원칙적으로 다음의 여러가지의 방법으로 실시할 수 있다:
1. 바나듐(V)화합물을 바나듐(IV)화합물로 환원시키고, 그 다음 인화합물과 반응시켜 바나딜(IV)포스페이트를 얻는 방법,
2. 바나듐(V)화합물을 인화합물과 반응시켜 그 대응하는 바나듐(V)포스페이 트를 생성한 다음, 바나딜(IV)포스페이트로 환원시키는 방법, 또는
3. 환원 및 인화합물과의 반응을 병행시켜 바나딜(IV)포스페이트를 얻는 방 법
그 반응이 종료된 다음에는, 그 현탁시키거나 용해시킨 비나딜 포스페이트를 그 반응혼합물에서 적당한 방법, 예로서 여과 또는 증발에 의해 분리시켜, 건조하고 또 다른 공정에서(즉, 소성 또는 활성화공정)활성촉매로 변환시켰다.
고정상 리액터에서 사용하는 형상형성(shaping)은 소성(calcination)전후에 실시한다.
예로서, 정제(tableting) 또는 압출(extrusion)에 의해 실시하였다.
그 촉매를 형상형성(shaping)하는 또 다른 가능성있는 방법은 예로서 o-키실렌 또는 나프탈렌으로 부터 프탈산 무수물의 합성등의 다른 방법에서도 사용되는 고정촉매의 제조이다.
그 전구물질의 소성, 즉 활성촉매로서 변환은 외부에서 또는 C4-탄화수소화합물을 말레인산 무수물로의 변환을 실시하는 리액터 그 자체내에서 실시할 수도 있다.
특허문헌 US-A 4382876에서는 리액터 그 자체내에서, 제1공정에서 얻어진 전구물질을 제2공정에서 실제촉매로 변환시키는 방법에 대하여 기재되어있다.
여기서, 그 전구물질은 그 촉매중에서 열점(heat spots)을 회피하기 위하여 1℃/min 이하로 가열시켜 활성화 하였다.
C4-탄화수소화합물과 공기의 존재하에서 제자리 소성(in-situ calcination)을 실시하여 그 전구물질을 온도 450℃ ~ 510℃로 가열하였다.
이 온도를 약 12시간 ~ 72시간 유지시킨 다음, 그 소성물질을 다시 서서히냉각하였다.
이 방법의 주요한 결점은 수백시간이 지난후에만 촉매의 최종활성이 이루어지는 데 있다.
위에서 설명한 소성처리 이외에, 외부활성화(external activations)기술도 공지되었다.
특허문헌 WO-A 95/29006 에서는 전구물질을 대기중에서 수증기와 불활성가스를 반응시킨 소성방법에 대하여 기재되어있다.
여기서, 그 전구물질은 다수의 처리공정에서 1℃/min 미만의 가열속도로 온도 350℃~550℃에서 가열시켰다.
이 온도를 2-8시간 유지시켜 바나듐의 평균산화상태 +4.5 미만을 얻었다.
특허문헌 US-A 5185455에서는 동일한 외부소성방법에 대하여 기재되어있다.
여기서, 정제시킨 전구물질(tableted precursor)은 소정의 가스압하에서 단계적으로 온도 425℃로(1차 온도램프 250℃ 이내) 가열시켜 이 온도에서 6시간 유지하였다.
그 소성가스중 산화와 수분함량은 앞으로의 촉매성능을 결정하는데 중요한 역할을 한다.
이들의 방법은 제자리 소정방법의 경우에서와 같이 촉매가 완전활성화될 때까지 수율이 감소된 상태에서 다수 주(week)간 그 리액터를 점유하지 않기 때문에 경제적인 잇점이 있다.
또, 그 전구물질은 외부소성에서 비교적 작은 섭배치(sub-batches)에서 활성화시킬수 있어, 연속적으로 품질감시를 하도록 할 수 있으므로, 전촉매배치는 손실의 우려가 없다.
그 외부소성에 의해 그 활성촉매를 형성하는 전구물질의 최적활성화의 필요조건(즉, 산소함량과 온도)을 더 균등하게 또 신뢰성있게 설정하도록 한다.
위 소성과 대비하여, 고정상 리액터에서의 제자리 소성은 예로서 그 리액터에 걸처 또는 그 리액터튜브의 길이에 따라 촉매의 변환을 불균일하게 한다.
그 전구물질의 외부소성은 일반적으로 소정의 가스압(산소, 불활성가스 및 수증기의 가스혼합물)하에서 정밀한 소정의 온도 프로그램을 사용하여 실시한다.
이 공정을 즉시 사용하여 형성된 촉매는 그 제자리 소성을 시킨 촉매와 비교하여 완전한 활성을 가진다.
산소함량(바나듐의 평균산화상태 조정), 노압(furnace atmospheres)에서의 수분농도 및 온도프로그램의 파라미터(온도램프의 경사도(steepness), 최종온도 및 유지시간)는 얻어진 촉매의 성능에 영향을 주는데 중요하다.
그 촉매의 촉매특정을 조정하기 위하여 특허문헌 US-A 4132670, EP-A 0458541, DE-A 3018849(US-A 4251390), WO-A 93/01155, US-A 5288880 에서는 농도를 광범위하게 달리한 촉진제 또는 도판트로서 많은 화합물의 첨가에 대하여 기재되어있다.
여기서 사용하는 화합물로는 예로서 원소 Mo, Zn, Fe, Co, Li, Ce, Zr, U, Bi 및 Cr의 화합물이 있으며, 바나듐: 촉진제원소의 원자수비 1:0.2~1:0.001이 기재되어있다.
그 촉진제는 제조공정중에 여러가지의 지점에서 첨가시킬 수 있다.
그 첨가를 반응중에 실시하여 전구물질(그 전구물질중에 촉진제의 균질분산되어있음)을 생성하는 기술 또는 그밖에 사전에 합성한 전구물질을 촉진제로 표면코팅을 시킨 함침방법을 사용하였다.
그 형성한 촉매의 구조를 조정하기 위하여, 특허문헌 EP-A 0151912 에서는 HI, SO2또는 발연황산 등 표면활성화시킨 알코올 개질물질의 사용에 대하여 기재되어있다.
촉진제의 사용이외에 촉매활성을 조정하는 불활성재의 혼합에 대해서도 기재되어 있다.
불활성 첨가제의 예로는 SiO2, TiO2및 실리콘카바이드가 있다.
이들의 재료는 일반적으로 전구물질의 합성이 완료된 다음과 그 촉매를 형성하기 전에 첨가한다.
또, 사용한 그 형성시킨 촉매의 세공구조를 조정하는 첨가제의 사용에 대해서는 비교적 최근에 참고문헌에서 기재되었다.
여기서, 예로서 형상형성화(shaping)전에 일정량의 고급알카노산을 건조전구물질에 첨가하였다.
이들의 물질은 추가처리공정에서 형성한후 형성체로 부터 다시 최종적으로 제거시켰다.
그 결과, 소정의 세공구조(pore structure)를 얻을 수 있다.
말레인산 무수물의 합성용 촉매제조에 대하여 기재되어 있는 방법에서는 모두 많은 결점이 있다.
예로서, HCl가스에 의한 바나듐(V)의 환원으로 플랜트(plants)내에서 부식이 증가하게 되었다.
그 결과 얻어진 폐기염소가스와 염소폐기물은 상당한 비용으로 폐기할 필요가 있으며 전구물질을 오염시킬 경우도 있다.
또 다른 결점은 반응결과 생성된 수분량과 관련되어있다.
반응혼합물에서 물을 제거하는 종래기술에서 기재된 방법은 앞으로 쓰일 촉매의 성능을 손상시키거나 또는 예로서 다인산을 사용할 때 기술적으로 어렵게 고가로 실시할 수 있을 뿐이다.
본 발명은 말레인산 무수물(MA)을 생성하는 포화 및/또는 불포화 C4-탄화수소화합물의 가스상산화용촉매의 제조방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 가스상산화에 의한 말레인산 무수물의 합성용 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있으며, 그 제조방법으로 위에서 설명한 결점을 극복하는 데 있다.
본 발명은 바나듐(V)화합물과 아인산 및 인산의 혼합액을 용제 혼합액중에서 반응시켜 포화 및/또는 불포화 C4-탄화수소화합물의 산화에 의한 말레인산 무수물의 합성에 쓰이는 바나딜 포스페이트를 기재로 한 촉매의 제조방법에 있어서,
H3PO3/H3PO4몰비가 1:1 ~ 1:2.5이고, 사용한 그 용제혼합액은 이소부타놀과,단기능 및 다기능알코올, 단기능 및 다기능아민, 유기포스페이트, 포스파이트 및 포스포네이트로 이루어진 그룹에서 선택한 구조형성제(structure former)와, 알킬방향족화합물 및 시클로알칸으로 이루어진 그룹에서 선택한 공비첨가제(entrainer)의 혼합액이며, 바나듐과 구조형성제의 몰비는 10:1~100:1의 범위이고, 공비첨가제와 함께 반응수는 비등점에서 계속하여 증류제거하고, 그 런백(runback)의 잔류수함량과 반응혼합액의 잔류수함량은 0.5wt% 이하이며, 이와같이하여 얻어진 전구물질을 아래와 같은 3종의 램프(lamps)로 이루어진 온도프로그램을 사용하는 소성을 하며, 공기, 불활성가스 및 수중기의 가스혼합물을 용량비 0.1 ~ 0.5: 0.1 ~ 0.5: 0.1 ~ 0.8에서 이들의 온도램프중에서 사용함을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다.
→램프 1: 초기온도 ≤50℃, 가열속도: 5 ~ 20℃/min,
최종온도: 100 ~ 250℃, 유지시간: 0 ~ 3시간
→램프 2: 초기온도 = 램프 1의 최종온도,
가열속도: 1 ~ 10℃/min,
최종온도: 150 ~ 300℃,
유지시간: 0 ~ 3시간
→램프 3: 초기온도 = 램프 2의 최종온도,
가열속도: 0.1 ~ 3℃/min,
최종온도: 380 ~ 460℃
유지시간: 2 ~ 8시간
바나듐(V)화합물은 그 바나딜 포스페이트의 구조에 영향을 주는 영향제, 예로서 벤질알코올 또는 이소부타놀과 생성수 및/또는 도입수("공비첨가제"로 알려저 있음)를 제거할 수 있는 조제의 혼합액중에서 현택시킨다.
그 현탁액을 가열시켜 그 비등점에 도달된 후에 아인산과 인산의 혼합액을 첨가한다.
바나듐(V)화합물로서 바나듐펜톡사이드의 사용이 바람직하다.
기타, 바나듐(V)화합물, 예로서 그 옥시클로라이드를 사용할수도 있다.
인성분으로, 아인산과 인산을 사용한다.
그 아인산은 바나듐(V)의 환원제로 또 인(P)의 재료원(source)으로 사용한다.
따라서, 또 다른 환원제는 사용할 수 없다.
그 아인산은 그 혼합액의 제조에서 고형분형상으로 사용하는 것이 바람직하나, 용액으로 사용할수도 있다.
순도/강도 85 ~ 100wt%, 특히 바람직하게는 85wt%의 아인산이 바람직하다.
그 인산혼합액은 그 인산중에서 아인산을 적합하게는 온화하게 가열시키면서 용해시켜 제조한다.
H3PO3/H3PO4의 혼합액은 몰 혼합비 1:1 ~ 1:2.5, 바람직하게는 1:1.5 ~ 1:2.0을 가진다.
그 바나듐 화합물과 인화합물은 바나듐:인의 원자수비가 1:0.9 ~ 1:2.0의 범위에 있도록 한 양으로 사용한다.
이와같이하여, 얻어진 바나듐-인화합물은 평균바나듐 산화상태 3.85 ~ 4.3를 가지며, 그 분리화합물에서 바나듐:인의 몰비는 1:0.9 ~ 1:1.1의 범위이다.
아인산과 인산의 혼합물은 바나듐펜톡사이드/용제현탁액이 그 비등점에 도달된 직후 첨가한다.
기타, 특허문헌에 기재된 바와 같이 "예비환원기간(prereduction period)"은 사용되지않는다.
그 인성분의 첨가가 완료된 다음에는, 그 반응혼합물을 4-24시간 바람직하게는 12-20시간동안 환류상태에서 유지시킨다.
그 반응을 실시하는 용제에는 이소부타놀(2-메틸프로판-1-올)이 있다.
그러나, 약 100℃의 비등점을 가진 다른 불활성용제, 예로서 톨루엔을 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법의 중요한 구성에서는 소량의 구조개질제만을 첨가할 필요가 있다.
구조개질제로서, 다음의 화합물의 그룹을 사용할 수 있다.
에탄디올, 1,3-프로판디올, n-헥사놀, 디페닐메타놀, 바람직하게는 벤질알코올 및 알파-오메가-알칸디올 등 단기능 및 다기능 알코올;
n-프로필아민, 이소부틸아민, 에틸렌아민, 바람직하게는 n-데실아민 및 프로필렌디아민등 단기능 및 다기능아민; 부틸포스페이트, 디부틸포스페이스, 트리메틸포스페이스, 바람직하게는 트리부틸포스페이트 등 유기포스페이트; 메틸포스폰산,트리메틸포스파이트, 디부틸포스폰산, 바람직하게는 트리부틸포스파이트 또는 그 혼합물 등 포스파이트 또는 포스포네이트.
이들 화합물의 화학적 구조에 의해, 이들의 화합물은 그 전구물질의 층구조에 결합시킬 수 있으며(intercalate), 따라서 그 재료의 형태, 즉 형성된 결합의 타입과 수에 영향을 준다.
구조개질제와 사용한 바나듐의 몰비는 0.1% ~ 10%이다.
이들의 첨가물질은 환원제로서 작용한다.
그러나, 소량 사용할 때 구조개질 효과에 대해서는 기재된 바 없다(특허문헌 EP-A 0151912).
또, 그 반응혼합물에 "공비첨가제(entrainers)"를 첨가한다.
그 반응혼합물에서 반응할 때 생성된 생성수를 제거할 수 있다.
"공비첨가제"로서 여러가지의 물질을 사용할 수 있다.
일반적으로, 물과 약간만 혼화할 수 있는 비극성화합물, 예로서 알킬방향족 화합물과 시클로알칸을 사용한다.
이들 화합물의 사용이 용이하기 때문에 톨루엔, 키실렌, 시클로헥산 및 벤젠의 사용이 바람직하다.
이소부타놀에 첨가한 량은 그 사용한 용제량의 5-15 vol%, 바람직하게는 8-12vol%이다.
그 반응혼합액이 비등할 때, 용제, 공비첨가제 및 생성한 반응수의 3원 혼합액을 외부회로를 통하여 리액터로 부터 연속적으로 얻는다.
이 회로내에서, 그 3원 공비물을 용기(vessel)내로 이송시켜, 그 용기에서 2상농축물(phase condensate)을 분리하도록 하여 수농상(water-rich phase)을 제거하도록 한다.
수중에서 제거한(depleted)용제와 공비첨가제의 혼합액을 그 리액터로 재순환시킨다.
그 분리후, 재순환 혼합액의 잔류수함량은 0.5vol% 이하이다.
이 공정에 의해 반응혼합액의 수함량은 항상 0.5vol% 이하로 유지한다.
이것은 그 완성촉매의 선택도와 변환에 대하여 중요한 기준이 된다.
본 발명에 의한 그 전구물질의 제조에 있어서, 필요할 경우 그 촉매의 도핑(doping)을 실시할 수도 있다.
그 촉매의 도핑은 여러가지의 방법으로 실시할 수 있다.
하나의 방법은 원소 Mo, Wo, Bi, Cr, Co, Ni, Fe, Li, Ce, Zr, U 및 Zn, 바람직하게는 Mo, Cr, Bi, Co, Zn, Li 및 Ce의 가용성화합물 형태에서 금속화합물을 유기용제혼합물에 바나듐:도핑원소의 원자수비 1:0.1 ~ 1:0.001로 첨가하도록 한다.
또 다른 방법은 반응이 종료된 후와 건조 또는 분리제거 직전에 생성된 촉매전구물질을 도핑하도록 한다.
여기서, 또 가용성 화합물은 도판트의 균일 분산을 얻도록 하기 위하여 사용할 필요가 있다.
가용성 화합물의 예로는 위에서 설명한 금속의 클로라이드, 카르보네이트,아세틸아세토네이트, 아세테이트 및 니트레이트가 있다.
환류시간이 종료된 후 그 전구물질을 분리한다.
이것은 여과 다음에 건조시켜 얻을 수 있다.
이것은 특히 얻어진 현탁액의 분무건조에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
그 전구물질을 건조시킨후, 코팅촉매, 유동촉매상에서 처리용촉매 또는 고정상 리액터의 지지하지 않는 촉매를 제조하는 또 다른 처리에 직접 사용할 수 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위하여, 그 전구물질을 각각의 응용에 따라 바람직한 형상으로 하는 것이 바람직하다.
이와같은 형상형성(shaping)은 예로서 정제(tableting), 조립(agglom eration), 압출 또는 이와 동일한 처리에 의해 실시할 수 있다.
그 형상성형프로세스의 특성에 따라 얻어진 촉매형상특성은 그 프로세스의 적용에 영향이 없다.
그 형상형성공정에서, 예로서 그 원료의 형상형성성(shapability) 및 유동성에 영향을 주는 조제를 첨가할 수 있다.
사용할 수 있는 조제에는 예로서 그라파이트, 고급알카노산(즉,스테아린산), 폴리에틸렌글리콜 및 실리카, 또는 그 혼합물이 있다.
그 촉매형성체의 형상은 예로서 원통(cyclinder), 구(spheres) 및 링(rings)이 있다.
그 다음으로, 그 전구물질은 형성시킨 형상과 관계없이 실제로 촉매에 의해 활성인 형상으로 변환시키는 소성처리를 한다.
그 소성은 그 리액터내에서 제자리 소성으로 또는 외부공정으로 실시할 수 있다.
외부소성은 그 처리직후 완전 사용할 수 있는 촉매로 되므로, 바람직한 것이다.
이것에 의해, 그 제자리 소성을 한 촉매에서 관찰한 것과 같이 지속성 활성화상 (prolonged activation phase)이 불필요하다.
여기서 설명한 프로세스에서 실시한 소성은 분말 또는 형성체와 같은 건조전구물질을 사용하여 아래의 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
그 전구물질은 적합한 노시스템(furnace system), 예로서 분말의 경우 유동상노(fluidized-bed furnace) 또는 형성체의 경우 트레이(tray) 또는 튜브로(tube farnace)에 도입시킨다.
이 노시스템에서는 가스를 혼합시키며 온도를 조절하는 장치(unit)를 장착한다.
아래에서 설명한 파라미터는 지지하지 않는 촉매의 외부소성에 관한 것이다.
제1 소성공정(1st calcination step): 노체임버의 불활성화
제1공정에서는 그 노체임버를 불활성가스를 사용하여 온도 20℃ ~ 100℃에서 불활성화 시킨다.
불활성가스로서, 질소의 사용이 바람직하다.
그 노시스템을 불활성화 하는데 필요로 하는 불활성가스의 양과 처리시간을 정함으로써 그 노시스템에서의 잔류산소함량을 5vol% 이하로 확보할 수 있다.
제2소성공정: 램프(ramp) 1
그 다음공정으로, 산소함량 5vol% ~ 20vol%의 가스혼합물을 그 노시스템으로 도입한다.
그 다음으로, 그 노의 온도는 온도 150℃ ~ 250℃에서(최종온도 1) 5℃/min ~ 20℃/min(ram 1)의 속도로 증가시킨다.
필요할 경우, 이 온도를 3시간까지 유지할 수 있다.
제3소성공정: 램프(ramp) 2
그 최종온도 1에 도달되고 그 유지시간이 종료된 후에는 램프 2를 사용하여 200℃ ~ 300℃의 최종온도 2까지 그 노시스템의 가열을 계속한다.
그 가열속도는 1℃/min ~ 10℃/min이고, 그 노시스템으로 공급한 가스혼합물은 성분 산소, 수증기 및 불활성가스로 이루어지며, 산소함량 5vol% 와, 수분함량 50vol%가 얻어진다.
최종온도에 도달된 후에는 이 공정에 3시간까지의 유지시간을 또 삽입시킬 수 있다.
제4소성공정: 램프(ramp) 3
그 최종온도 2에 도달되고 유지시간이 완료된 후에는 그 노시스템의 가열은 램프 3을 사용하여 380℃ ~ 460℃ 의 최종온도 3까지 유지한다.
여기서, 램프 2에서와 대응되는 조성물을 가진 가스혼합물을 사용한다.
그 가열속도는 0.1℃/min ~ 3℃/min의 범위이며, 이 최종온도는 2~8시간동안 유지하면서 그 가스조성물을 유지한다.
제5소성공정: 냉각상(cooling phase)
제4소성공정이 완료된 후에는 그 노시스템을 불활성가스하에서 주위온도로 냉각한다.
그 온도가 100℃ 이하로 저하될 때 그 노시스템은 개방시킬 수 있고, 그 촉매를 외부로 꺼낼 수 있다.
그 촉매는 기밀하게 밀폐시킨 콘테이터내에 저장한다.
소성중에 수증기의 첨가는 그 전구물질을 촉매활성을 가진 바나딜 피로포스페이트로 변환시키는데 영향이 크기 때문에 대단히 중요하다.
수중기와 처리하지않은 샘플은 촉매성능이 현저하게 낮다.
공기는 산소함유가스로서 바람직하다.
각각의 소성공정에 필요한 산소농도는 공기와 불활성가스, 바람직하게는 질소를 혼합시켜 얻는 것이 바람직하다.
공기, 불활성가스 및 수증기의 가스혼합물은 혼합용량비 0.1 ~ 0.5:0.1 ~ 0.5: 0.0 ~ 0.08로 사용할 수 있다.
여기서 사용되는 소성방법은 사용한 온도램프에 있어서 종래기술과 명백하게 다르다.
소성프로세스의 시간을 단축하기 위하여 그 노시스템을 대비(comparison)용으로 인용한 것보다 상당히 급경사진 온도램프를 사용하여 온도 150℃ ~ 250℃ 로 가열시킨다.
본 발명에서 1 ~ 10℃/min의 온도램프를 사용한다.
종래의 가열속도의 10배이내인 이 가열속도에 의해 대비프로세스에 비하여 시간적 이점이 있어 더 경제적으로 조작할 수 있는 소성프로세스를 제공할 수 있다.
각각의 소성상(calcination phases)에서 추가로 가스조성물의 차이가 있다.
MA 촉매의 제조방법을 실시예에 의해 아래에서 설명한다.
실시예 1: 본 발명에 의한 MA 촉매의 제조
교반기(stirrer), 온도계, 적가펀넬(dropping funnel) 및 수분분리기(water separator)를 장치한 4ℓ용 플라스크내에 이소부타놀 2500㎖, 시클로헥산 250㎖ 및 벤질알코올 16.2g의 혼합물(구조개질제로서)에 교반하면서 바나튬펜톡사이드 272.8g을 도입하였다.
그 혼합물을 비등점까지 가열시킨후, 85%농도의 인산 225.7g에 아인산 90.4g을 용해한 용액을 적가펀넬을 통하여 2시간에 걸처 첨가하였다.
그리고 동시에 첨가한 인산혼합액과 함께 도입시켜 발생한 반응에서 생성되는 물을 수분분리기에 의해 제거하였다.
수분을 동시에 제거하는 환류상태를 16시간동안 유지하였다.
이 16시간동안, 그 반응혼합액의 칼라를 서서히 오랜지색에서 녹색을 거처 선명한 청색으로 변화시켰다.
환류시간동안, 수액상(aqueous phase) 97g을 수분분리기에 의해 분리하였다.
그 환류시간으로 16시간이 완료된 후, 그 수분분리기를 응축기로 대치시켜 총 약 1700㎖의 용제를 증류하였다.
이와같이하여 얻어진 생성물(전구물질)을 진공건조오븐에서 100~150℃로 건조하였다.
그 결과, 약 550g의 전구물질을 얻었다.
그 전구물질을 더 처리하여 형상체(shaped body)를 제조하였다.
이와같이하여, 건조시킨 전구물질분말 250g에 그라파이트 10g을 첨가시켜, 그 분말을 충분하게 혼합하였다.
첨가한 그라파이트는 그 조성물중에서 균일하게 분산시켰다.
혼합후 직경 5mm 와 높이 5mm의 원통형상의 콤팩트(compacts)는 정제기 (tableting machine)(Fette Exakta E1)를 사용하여 제조하였다.
그 콤팩트의 중량은 약 120mg이었다.
다음의 표 1에 나타낸 온도 및 가스조성물/가스유량 프로그램을 사용하여 그 형상체 를 소성하였다.
표 1: 실시예 1의 소성프로그램
공정 램프 ℃/min 유지시간분 최종온도 ℃ 가스조성물공기: N2:H2O 총가스유량1/h
1. 노의불활성화 - 30 20 -:1:- 400
2. 램프 1 10 - 150 1:1:- 400
3. 램프 2 5 - 250 0.5:0.5:1 400
4. 램프 3 0.5 240 420 0.5:0.5:1 400
5. 냉각 활성냉각없이자연냉각함 - 20 -:1:- 400
MA촉매의 촉매특성측정:
전기가열튜브로에서, 조사한 길이 11cm의 촉매상(bed of catalyst) [상용량(bed volume: 31.2ml]을 실리카튜브내에 설치하였다.
그 촉매의 중량을 기록하였다.
또, 열전대(Ni/CrNi)를 그 촉매상에 설정하여 반응온도를 측정할 수 있도록 하였다.
로터미터(rotameter) 또는 질량흐름레귤레이터(mass flow regulator) (Brooks, model: 5850E)를 사용하여 그 가스공기 및 부탄을 측정하였다.
그 실험은 부탄농도 0.83vol% 와 가스의 공간속도 1165h-1에 대응되는 공기유량 600기준 ml/min 및 n-부탄유량 5기준 ml/min을 사용하여 실시하였다.
생성한 말레인산 무수물은 물을 채운 세척병내에 공지의 시간동안에 걸처 회수하여 지시약으로 페놀프탈레인을 사용하여 0.1N NaOH에 대하여 적정시켜 측정하였다.
밸브를 적합하게 개폐시킴으로 농축시킬 수 있는 성분을 제거한 다음 유입가스혼합물과 유출가스혼합물을 화염이온화검출기(flame ionization detector= FID, 변형시킨 Hewlett-Packard JP 5890 II 가스크로파토그라프)를 사용하여 분석하여 그 변환율(conversion)을 측정하였다.
수율, 변환율 및 선택도는 이 시간동안 공급한 부탄의 양과 단위시간당 생성된 MA의 양에서 계산하였다.
변환율, 수율 및 선택도는 다음 관계식에서 얻었다.
변환율:
수율:
선택도:
S[%] = Y/Con
그 용량의 감소변화는 수(a few)%의 정도이며, CO 및 CO2이외에서 부생물의 생성은 극소량에 불과하기 때문에 그 수율계산은 위의 식에 따라 실시할 수 있다.
사용한 기호설명:
Con: 변환율
Y: 수율
S: 선택도
Int(in/out, X): 유입량 또는 유출량에서 FID신호의 강도(intensity)
n(in/out, X): 유입량 또는 유출량(mol)에서 성분의 몰수
v(in, C4): n-부탄의 가스유량(mol/h)= c(in, C4) * v(in, total)
c(in, C4) = 0.83vol% , v(in, total) = 27mmol/h = 605기준 ml/h
t= 반응시간(h)
생성된 부생물과 그 농도는 이온크로마토그라피에 의한 세정수의 분석에 의해 측정할 수 있다.
그 테스트 조작을 할 때, 그 촉매에 대한 손실이 가능하기 때문에, 그 촉매온도는 480℃를 초과하지 않도록 주의할 필요가 있다.
그 촉매를 평가하기 위하여, 최대수율을 얻을 때까지 그 노의 온도를 변화시켰다.
최대수율에서의 온도와 변환율을 사용하여 그 촉매를 평가하였다.
실시예 2(대비실시예): 특허문헌 WO-A 95/29006에 기재되어 있는 바와 같은 MA 촉매의 제조
교반기, 온도, 환류응축기 및 가열기를 장착시킨 10ℓ용 4개의 넥(neck)을 가진 플라스크내에 이소부타놀 6480㎖(=5196g)와 벤질알코올 720㎖(=750g)의 혼합물을 넣었다.
그 혼합물에 바나듐펜톡사이드 670g을 교반하면서 첨가하였다.
그 다음으로, 그 반응혼합물을 가열시켜 환류하면서 이 환류상태하에서 3시간 유지하였다.
그 다음으로, 그 혼합물을 비등점 이하의 약 20℃로 냉각시킨 다음 새로 제조한 106% 농도의 인산 816g을 첨가하였다.
이와같이하여 얻어진 혼합물을 다시 가열시켜 환류하면서 이 환류상태하에서 16시간동안 유지하였다.
그 16시간이 종료된 다음, 그 반응혼합물을 약 50℃로 냉각시켜 여과하였다.
따라서, 선명한 청색의 필터케이크(filter cake)를 얻었다.
이것을 디쉬(dish)로 옮겨 대류식 오븐내에서 10시간동안 150℃에서 건조하였다.
이 건조에 의해 회청색의 촉매전구물질분말 약 1300g을 얻었다.
65메시시브(sieve)를 통과한 그 건조분말을 가볍게 압압시켜, 그라파이프 약 4wt%와 혼합시키고, 정제기(Fette Exakta E1)내에서 압압하여 4 x 4mm의 원통형상의 펠릿을 제조하였다.
이와같이하여 얻어진 콤팩트(compacts)를 다음 조건하에서 소성하였다.
튜브로(tube furnace)내이 있는 직경 5cm의 글라스튜브내에 전구물질펠릿 100㎖를 넣었다.
그 온도프로그램을 개시하기전에, 산소함량 5vol%를 가진 공기/질소혼합물 160ℓ/h을, 그 노시스템에 통과시켰다.
그 다음, 그 노시스템을 온도 150℃까지 가열속도 0.5℃/min에서 가열하였다.
온도 150℃로 도달된 후, 공기 25vol%, 질소 25vol% 및 수증기 50vol%로 이루어진 가스혼합물을 사용하도록 가스혼합물의 조성을 변환시켰다.
그 다음, 그 온도를 420℃로 더 증가시켜 4시간동안 유지하였다.
냉각후, 그 촉매의 촉매특성을 실시예 1에서와 같이 테스트하였다.
실시예 3: (대비실시예): 특허문헌 EP-A 0036623(USA 4382876)에 기재되어 있는 바와 같은 MA촉매의 제조
아인산 103.3g과 85% 농도인산 352.8g을 이소부타놀 2.8ℓ중에서 용해하였다.
바나듐펜톡사이드 327.4g을 그 얻어진 용액중에서 슬리리화시켜, 그 반응혼합액을 비등점까지 가열하였다.
농축액 약 500㎖를 30-60분간에 걸처 그 환류액에서 취득하였다.
그 다음에, 그 혼합액을 5시간 더 환류상태하에서 유지하였다.
주위온도까지 냉각한후, 여과시켜 담청색의 반응생성물을 130℃ 에서 12시간동안 감압(25~50hPa)하에 건조하였다.
이 건조에 의해, 회색의 촉매전구물질분말 약 680g을 얻었다.
그 다음, 이 분말을 그라파이트 3wt%와 혼합하고 압압하여 직경 5mm와 높이 5mm의 콤팩트를 형성하였다.
이 프로세스에서, 그 전구물질의 소성을 파일럿리액터(pilot reactor)내에서 다음과 같이 실시하였다:
그 반응튜브에는 촉매전구물질펠릿을 충전하였다(충전높이 240cm, 내부직경 25mm).
그 다음으로 공기 500ℓ/h를 그 촉매에 통과시키고, 그 리액터를 200℃까지 가열하였다.
공기를 그 리액터에 계속하여 통과시키면서 그 리액터의 온도를 26시간에 걸처 200℃ ~ 330℃로 증가시켰다.
온도 330℃로 도달될 때 농축물 1.45vol%의 C4-탄화수소화합물(부텐 약 70vol%, n-부탄 30vol%)로 이루어진 가스혼합물을 그 촉매상에서 가스의 공간속도 1700h-1로 통과하였다.
열점(hot spot)온도 500℃가 얻어질 때까지 그 노온도를 증가시켰다.
그 다음, C4/ 공기혼합물을 농도가 동일한 부탄/공기혼합물로 대치하였다.
그 열점온도는 부탄/공기혼합물로 변경시킬 때 저하되어, 그 노온도는 열점온도 500℃를 다시 얻을 때까지 다시 조정할 필요가 있다.
이 온도를 24 시간동안 유지하였고, 가스의 공간속도는 부탄/공기혼합물을 유지하면서 1700h-1~ 2300h-1로 증가시켰다.
그 촉매를 8 ~ 14일간에 걸처 더 활성화시켜, 그 동안에 부탄의 변화율이 90%를 초과하지 않도록 주의할 필요가 있다.
그 변환율은 그 노온도 중에서 조정하였다.
대비테스트는, 실시예 1에서와 같이 위 방법에 의해 활성화시킨 촉매를 사용하여 연구용 리액터내에 실시하였다.
실시예 4: 구조개질제로서 아민을 사용하는 본 발명에 의한 MA촉매의 제조
그 촉매의 제조는 실시예 1에 기재한 방법을 사용하여 실시하였다.
그러나, 1-아미노데칸 27.8g을 벤질알코올대신 이소부타놀과 시클로헥산의 혼합물(바나듐: 아미노데칸 = 1:0.05)에 첨가하였다.
실시예 1에서와 같이하여 그 조작(work-up)을 실시하였다.
실시예 5: 구조개질제로서 인화합물을 사용하는 본 발명에 의한 MA 촉매의 제조
그 촉매의 제조를 실시예 1에서 기재한 방법에 의해 실시하였다.
이 경우, 그 구조개질제의 첨가는 그 인산혼합물에 의해 간단하게 실시하였다.
트리부틸포스파이트(바나듐: 트리부틸포스파이트 = 1:0.05) 37.5g을 인산혼합물에 첨가시킨 다음, 이것을 실시예 1에서와 같이 반응혼합액에 첨가하였다.
그 다음 실시예 1에서와 같이 그 조작(work-up)을 실시하였다.
실시예 6: 본 발명에 의한 촉진제를 첨가한 MA 촉매의 제조
a) 실시예 1에서와 같은 방법에 의해 그 촉매의 제조를 실시하였다.
이 경우, 사용한 그 용제혼합액에 용해시킬 수 있는 코발트화합물(즉, 코발트아세틸아세토네이트 =Co(acac)2을 촉진제로 하였다.
Co(acac)2(acac=펜탄-2,4-디온, 아세틸아세톤) 15.43g을 바나듐 :Co비 1: 0.02에 대응하는 실시예 1의 용제에 첨가하였다.
그 나머지 반응과 조작(work-up)은 실시예 1에서와 같이 실시하였다.
b) 이 실시예에서, 도판트와 사전에 제조한 촉매 전구물질의 함침을 설명한다.
실시예 1에서와 같이 촉매전구물질을 제조한 다음, 이소부타놀 100㎖ 중에 Zn(acac)215.81g 을 용해한 용액을 바나듐: Zn비 1:0.02 에 대응하는 그 용제의 건조에 의한 제거를 하기전에, 그 반응혼합액에 첨가하였다.
혼합후, 그 반응혼합액을 건조방법에 의해 조작하였다(work-up).
그 처리와 소성을 실시예 1에서와 같이 실시하였다.
방법 1 ~ 3에 의해 제조한 MA 촉매의 대비테스트:
조사한 촉매를 실시예 1~3에서와 같은 방법(활성화 및 소성포함)에 의해 제조하였다.
그 테스트 자체는 연구용 리액터내에서 실시예 1에서와 같이 실시하였다.
그 노시스템의 온도는 각각의 경우 최대수율이 얻어질 때까지 변화시켰다.
이 테스트의 결과(최대 수율에서)를 다음 표 2에서 나타낸다.
표 2: 여러가지 방법에 의해 제조한 MA 촉매의 성능대비
방법 1(본발명에 의한)에따라 제조한 촉매 방법 2(pantochim)에 따라 제조한 촉매 방법 3(Huls)에 따라 제조한 촉매
노온도 ℃ 365 355 375
변화율 % 93.1 93.5 87.8
수율 % 59.2 57.8 52.7
선택도 % 63.6 61.8 60.0
위 표 2에서는 방법 3에 비하여 본 발명에서 기재한 제조방법의 우수성을 나타낸다.
방법 3에 대한 우수성은 첫째로 10℃의 더 낮은 노온도에서 6.5mol%의 더 높은 수율에 의해 나타낸다.
동시에서, 최대수율에서 약 88%의 비교적 낮은 변화율은 방법 3에 의해 제조한 촉매의 낮은 활성을 나타낸다.
방법 2와의 대비에서, 본 발명에 의한 제조방법 1의 잇점은 덜 현저하다.
그러나, 본 발명의 방법에 의해 제조한 촉매에서 나타낸 수율은 1.4mol% 더 높음을 확인하였다.
이 수율차의 중요성은 이와같은 촉매로 부터 얻어진 전체추가제조를 그 촉매공급물의 코스트와 비교할 경우에 명백하다.
위표에서 크기순서의 수율차로 인하여 수율증가결과 그 촉매의 수명내에서 그 촉매공급물의 코스트를 보상받게 된다.
요약하면, 이 실험결과 본 발명에 의해 설명한 제조방법이 현저한 우수성을 나타낸다.
또, 고농축폴리인산(방법 2에서와 같이)을 사용하지 않고 환원제로서 아인산을 사용하여 처리효과가 현저하다.
도핑원소 또는 구조개질제("templates")의 사용에 의해 그 촉매의 활성이 그 구성요건의 최적상태를 충족할 수 있도록 한다.
본 발명에 의해 말레인산 무수물(MA)을 생성하는 포화및/또는 불포화 C4-탄화수소화합물의 가스상산화용촉매의 제조방법을 효과적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법은 종래의 제조방법에 비하여 수율면에서 우수성이 현저하며, 그 촉매의 활성을 최적상태로 충족시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 바나듐(V)화합물과, 아인산 및 인산의 혼합물을 용제혼합액중에서 반응에 의해 포화및/또는 불포화 C4-탄화수소화합물을 산화시켜 말레인산 무수물의 합성에 쓰이는 바나딜 포스페이트를 기재로 한 촉매의 제조방법에 있어서, 그 H3PO3/H3PO4의 몰비는 1:1 ~ 1:2.5이고, 그 사용한 용제혼합액은 이소부타놀과, 단기능 및 다기능알코올, 단기능 및 다기능아민, 유기포스페이트, 포스파이트 및 포스포네이트로 이루어진 그룹에서 선택한 구조형성제(structure former)와, 알킬방향족화합물과 시클로알칸으로 이루어진 그룹에서 선택한 공비첨가제 (entrainer)의 혼합물이며, 바나듐과 구조형성제의 몰비는 10:1 ~ 100:1의 범위를 가지며, 공비첨가제와 함께 가진 반응수는 그 비등점에서 계속적으로 제거시키고, 그 런백(runback)에서의 잔류수 함량과 반응혼합액에서의 잔류수함량은 0.5vol% 이하이며, 이와같이하여 얻어진 전구물질은 다음의 3종램프(ramp)로 이루어진 온도프로그램을 사용한 소성으로 처리하고,
    그 램프는 다음과 같으며;
    →램프 1: 초기온도 : ≤50℃, 가열속도: 5 ~ 20℃/min,
    최종온도: 100 ~ 250℃, 유지시간: 0 ~ 3시간,
    →램프 2: 초기온도 = 램프 1의 최종온도, 가열속도: 1 ~ 10℃/min,
    최종온도: 150 ~ 300℃, 유지시간: 0 ~ 3시간,
    →램프 3: 초기온도 = 램프 2의 최종온도,
    가열속도: 0.1 ~ 3℃/min,
    최종온도: 380 ~ 460℃
    유지시간: 2 ~ 8시간
    공기, 불활성가스 및 수중기의 용적비 0.1~0.5:0.1~0.5:0.0~0.8를 가진 가스혼합물을 이 온도램프중에 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 그 바나듐 화합물과 그 인화합물은 바나듐:인의 원자수비 (atom number ratio)가 1:0.9 ~ 1:20의 범위를 갖도록 한 양으로 사용하고, 이와같이하여 얻어진 바나듐-인화합물은 평균바나듐산화상태 3.85 ~ 4.3을 가지며, 그 분리한 화합물에서 바나듐:인의 몰비가 1:0.9 ~ 1:1.1임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 그 사용한 구조개질제는 에탄디올, 1,3-프로판디올, n-헥사놀, 디페닐메타놀, 벤질알코올, 알파-오메가-알칸디올, n-프로필아민, 이소부틸아민, 에틸렌디아민, n-데실아민, 프로필렌디아민, 부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 메틸포스폰산, 트리메틸포스파이트, 디부틸포스폰산 및 트리부틸포스파이트에서 선택한 1종 이상의 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 그 첨가한 공비첨가제는 톨루엔, 키실렌, 시클로헥산 및 벤젠으로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 그 반응혼합액에 원소 Mo, Wo, Bi, Cr, Co, Ni, Fe, Li, Ce, Zr, U 및 Zn의 가용성 화합물 형태의 1종 이상의 도판트(dopants)를 바나듐: 도핑원소의 원자수비 1:0.1 ~ 1:0.001 로 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 건조후 얻어진 화합물에는 1종 이상의 조제를 제공하여 정제(tableting), 조립 및 압출에 의해 적합한 형상체를 형성하도록 형상화시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 이와같이하여 얻어진 형상체는 소정의 가스농도와 온도조건하에 외부에서 또는 적합한 제자리 소성처리에 의해 활성화합물로 변환시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 그 온도프로그램을 개시하기 전에 불활성가스를 사용하여 산소함량을 5vol% 미만으로 얻어지도록 소성시스템을 불활성화함을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 그 온도프로그램이 완료된 후에는 그 소성시스템을 불활성가스하에서 온도 100℃ 미만으로 냉각시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항에 의한 제조방법에 의해 말레인산 무수물을 생성하는 C4- 탄화수소화합물의 가스상산화에 쓰이는 촉매.
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