KR840000738B1 - 말레산 무수물의 제조방법 - Google Patents

말레산 무수물의 제조방법 Download PDF

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KR840000738B1 KR1019810001536A KR810001536A KR840000738B1 KR 840000738 B1 KR840000738 B1 KR 840000738B1 KR 1019810001536 A KR1019810001536 A KR 1019810001536A KR 810001536 A KR810001536 A KR 810001536A KR 840000738 B1 KR840000738 B1 KR 840000738B1
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제롬 브레머 노엘
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더 스텐다드 오일 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

말레산 무수물의 제조방법
제1도는 5산화 바나듐 입자의 1,000배 확대 주사전자현미경 사진.
제2도는 5산화 바나듐의 20,000배 확대 주사전자현미경 사진.
제3도는 공지의 바나듐 및 인 혼합산화물 촉메입자를 2,000배 확대한 주사전자 현미경 사진.
제4도는 공지의 바나듐 및 인 혼합산화물 촉메입자를 20,000배 확대한 주사전자 현미경 사진.
제5도는 공지의 바나듐 및 인 혼합산화물 촉메입자를 2,000배 확대한 주사전자 현미경 사진.
제6도는 공지의 바나듐 및 인 혼합산화물 전구체입자를 5,000배 확대한 주사전자 현미경 사진.
제7도는 공지의 바나듐 및 인 혼합산화물 전구체입자를 20,000배 확대한 주사전자 현미경 사진.
제3도는 공지의 바나듐 및 인 혼합산화물 촉메입자를 20,000배 확대한 주사전자 현미경 사진.
제9도는 본 발명의 방법에 따라 제조한 바나듐 및 인 혼합산화물 전구체 입자를 2,000배 확대한 주사전자현미경 사진.
제10도는 본 발명 방법에 따라 제조하여 400℃에서 1시간 30분간 하소시킨 바나듐 및 인 혼합산화물촉메입자를 2,000배 확대한 주사전자현미경 사진.
제11도는 본 발명 방법에 따라 제조한 바나듐 및 인 혼합산화물 전구체입자를 5,000배로 확대한 주사전자현미경 사진.
제12도는 본 발명 방법에 따라 제조하여 400℃에서 30분간 하소시킨 바나듐 및 인 혼합산화물 촉메입자를 5,000배 확대한 주사전자현미경 사진.
제13도는 본 발명 방법에 따라 제조한 바나듐 및 인 혼합산화물 전구체 입자를 20,000배 확대한 주사전자현미경 사진.
제14도는 본 발명 방법에 따라 제조한 바나듐 및 인 혼합산화물 전구체 입자를 20,000배 확대한 주사전자현미경 사진.
제15도는 본 발명 방법에 따라 제조하여 400℃에서 30분간 하소시킨 바나듐 및 인 혼합산화물 촉매입자를 20,000배 확대한 주사전자현미경 사진.
제16도는 본 발명 방법에 따라 제조하여 400℃에서 1시간 30분 하소시킨 바나듐 및 인 혼합산화물 촉매입자를 20,000배 확대한 주사전자현미경 사진.
본 발명은 바나듐/인 혼합산화물을 함유한 촉메를 사용하여 말레산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바나듐 및 인 산화물을 함유하는 촉매는 탄소수 4의 탄화수소(예: n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 그의 혼합물)를 산소나 산소-함유가스로 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는데 사용된다.
이들 촉매를 제조하는 통상적 방법에서는, 5가 바나듐 화합물을 환원시키고 이를 인 화합물과 혼합시킨후, 필요에 따라 촉진제 원소를, 바나듐을 ＋5 이하로 만들거나 유지시키는 조건하에서 혼합시켜 산화물로 전화될 수 있는 촉매 전구체를 형성시킨 다음, 촉매 산화물 전구체를 회수하고 하소(하소)시켜 활성촉매물질을 제조한다.
염화수소가스를 바나듐의 환원제로 사용하는 것은 미합중국 특허 제4,002,650호에 제시되어 있는데, 여기서는 바나듐과 인성분을 수용액 내에서 반응시킨다. 염화수소 가스를 바나듐의 환원제로 사용하는 것은 미합중국 특허 제4,043,943호에도 제시되어 있는데, 여기에서는 바나듐과 인성분을 액상유기 매체내에서 반응시킨다.
미합중국 특허 제4,016,105호에는 공환원(co-reducing) 2급알콜과 함께 환원제로 유기산이나 알데히드를 사용하여 바나듐 및 인산화물-함유촉매를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 이들 환원제는 바나듐 및 인성분과 함께 용액에 첨가한다.
이와 유사한 제조기술이 유렵 특허원 제3,431호에 기술되어 있는데, 여기에는 바나듐-인 전구체를 입자구경 500 내지 700마이크론(0.5 내지0.7mm)으로 분쇄하는 추가 과정이 기술되어 있다.
상기 선행기술에서 언급된 환원제를 사용하는데는 그 부식성 때문에 촉매제조를 위하여는 특별한 주의를 하지 않으면 안된다.
바나듐 및 인 산화물-함유 촉매를 제조하는 방법은 미합중국 특허 제4,132,670호에 제시되어 있는데, 이 방법은 고상(固相)의 유지와 바나듐 함유-공급 화합물의 분산을 요구한다. 이 방법은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르 또는 이의 혼합물과 같은 유기액 매체중 바나듐-함유 화합물 분산액을 형성시키고 이 분산액을 가열하여 바나듐을 환원시킨후 유기용매에 인산을 가하여 수행한다.
상기 방법에서, 반응액으로부터 촉매 전구체를 분리하는데는 난점을 따르게 된다. 통상의 방법으로는, 전구체 함유 용액을 증발 농축시켜 촉매전구체-함유 페이스트를 만들고 이를 건조한후 분쇄시켜야 한다.
그러나, 이 방법은 상업적인 측면에서, 특히 촉매전구체-함유 용액이 인화성 유기액을 함유할 경우 난점이 많다.
바나듐을 환원시키고 인산과 반응시키는 전과정에서 고상분산액을 유지시킬 경우, 분리는 쉽게 이루어진다. 그러나 이 방법에서 생성된 촉매 전구체는 균일성이 없으며, 정제 또는 펠렛 같은 시판용으로 허용되는 형태로 만들기가 어렵다. 한편 제조된 촉매는 무수 말레산 제조에 사용할 경우 조작온도를 높여주지 않으면 안된다.
본 발명은 탄소수 4의 탄화수소를 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는데 유용한 바나듐 및 인-함유 촉매도 제공한다.
또한 본 발명은 탄소수 4의 탄화수소를 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는데 유용한 바나듐 및 인-함유 촉매를 제조하는 방법도 제공하는데, 여기에서 촉매는 말레산 무수물에 대한 수율과 선택성이 우수하고, 상기 방법은 간단하고 재생상성이 높으며 경제적일뿐 아니라 부식 또는 인화성의 위험을 제거할 수 있어 상업적으로 유용하고, 반응매체로부터 촉매전구체의 회수율을 개선시켰으며, 또한 이 방법에 의해 형성된 촉매전구체는 규칙적이고 균일성이 높아 시판용으로 유용한 형태로 쉽게 만들 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용되는 촉매는 다음과 같은 단계를 거쳐 제조한다.
a) 실질적으로 5가인 바나듐-함유 화합물과 인-함유 화합물을, 바나듐을 ＋5가 미만의 원자가 상태로 환원시킬 수 있는 유기액상매체내에 첨가하고,
b) 적어도 일부의 바나듐을 인-함유 화합물 존재하에 ＋4의 원자가 상태로 환원시키고,
c) 바나듐 및 인 혼합 산화물-함유 촉매 전구체를 회수하고,
d) 촉매 전구체를 건조시키고,
e) 촉매 전구체를 하소시켜 활성 산화촉매를 형성시킨다.
상기 방법으로 제조된 촉매는 특히, 탄소수 4의 탄화수소(예 : n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물)를 산소분자 또느 산소-함유가스로 증기상 산화시켜 높은 선택성으로서 높은 수율의 말레산 무수물을 제조하는데 유용하다.
이 산화방버으로 제조된 모든 생성물은 주로 말레산 무수물이며 매우 소량의 저급산이 검출된다.
바나듐 및 인의 혼합 산화물을 함유한 산화촉매를 제조하기 위하여 본 발명의 방법에서는, 1 이상의 바나듐 화합물, 바람직하게는 대부분의 바나듐이 5가상태인 바나듐 화합물을 액상유기매체에 첨가한다. 5가 바나듐을 함유하는 바나듐 화합물은 5산화 바나듐 또는 암모늄 메타 바나데이트 및 바나듐옥시트리할라이드와 같은 바나듐염이 적합하며, 이중 5산화 바나듐이 바람직하다. 바람직한 바나듐 화합물은 유기액상매체에 잘 용해되지 않을뿐 아니라, 형성된 반응 혼합물은 슬러리 형태로 유지된다.
본 발명에 따라, 1 이상의 인-함유 화합물을, 바나듐이 ＋5 미만의 원자가로 거의 환원되기 전에 반응혼합물에 첨가한다. 사용한 인 화합물은 5가인 것이 바람직하며, 5가인을 함유하는 합당한 인 화합물은 인산, 5산화인 또는 5염화인과 같은 과할로겐화인이다. 바람직한 것은 인산과 5산화인이다.
인-함유 화합물은, 유기액상 반응매체나 액상반응 혼합물 중에서 인-함유 화합물을 생성시킬 수 있는 액체에 인-함유 화합물을 녹인 용액형태로 바나듐/액상 반응매체 슬러리에 첨가시킬 수 있다. 다른 방법으로, 바나듐 화합물과 인화합물(예 : 100% 인산)을 동시에 유기액상 매체에 첨가시킬 수도 있다. 또한 바나듐 화합물은, 유기액상 매체중 인화합물 용액 또는 분산액에 첨가시킨다. 액상 매체에 첨가되는 바나듐-함유 화합물은 조그만 입자크기를 가지는 것이 바람직하며, 액상 매체중 바나듐 최초 현탄액을 볼(ball)분쇄시키는 것과 같이 그 바나듐 입자를 액체 배지중에서 더 축소시킬 수 있다.
사용한 유기액상 매체는, 바나듐 화합물 첨가시 또는 혼합 및 가열시, 적어도 일부의 바나듐을 ＋4가 상태로 환원시킬 수 있어야 한다. 덧붙여, 액상 매체는 인산에 대한 용매가 되어야 하며, 인산에 비교적 비반응성이어야 한다. 그러나 액상 매체는 바나듐 및 인 혼합 산화물에 대한 용매가 되어서는 안된다. 본 발명에 사용되는 적합한 액상 매체는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물과 같은 유기 화합물이다. 본 발명에 사용되는 유기 액상 매체로는 무수물이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 바람직한 유기액체은 알콜, 특히 이소부탄올이다.
바나듐 및 인화합물을 액상매체에 첨가한 후, 바람직하게는 생성된 반응 혼합물을 가열하므로써, 필요한 경우 교반시켜, 바나듐을 환원시킨다. 무기산 또는 카복실산과 같은 부식성 환원제의 추가사용은 필요하지 않으며 또 바람직하지 못한데, 그 이유는 이 환원제는 바나듐 및 인 혼합 산화물을 용해시키고 본 발명의 특징인 미세하게 분쇄된 전구체 침전물의 형성을 방해하기 때문이다. 전구체 침전물은 건조시, 환원제가 전구체를 용해시킨 전구체 함유용액을 건조시킴으로써 생성된 케익상 잔류물과는 반대로, 자유롭게 유용하는 불말 경점성(powdery consistency)을 갖는다.
탄소수 4의 탄화수소를 말레산 무수물로 산화시키는데 바람직한 바나듐 및 인 산화물 촉매는 평균원자가 약 ＋3.9내지 ＋4.6의 바나듐을 함유한다. 이 평균원자가는, 반응 혼합물속에 첨가되는 5가 바나듐중 적어도 일부가 ＋4로, 바람직하게는 약 ＋4.1가로 환원될때 얻어진다. 바나듐이 환원되면 바나듐은 동시에 인과 반응하여 바나듐 및 인 혼합 산화물을 형성시킨다.
상기 서술한 바와같이, 사용한 액상매체는 바나듐 및 이 혼합산화물에 대한 용매가 되어서는 안된다. 바나듐 및 인 산화물 촉매 전구체는 반응 혼합물속에 분산액 형태로 남아있는 미세 분쇄된 입자로 형성된다. 반응 혼합물의 총 수분함량은 특히 이 시점에서 약 5%이하이어야 한다. 촉매 전구체는 여과, 원심분리 및 기우려 따르기의 통상적인 방법으로 반응매체로 부터 쉽게 회수 할 수 있다.
이어서 촉매 전구체를 건조시키고 250내지 600℃의 온도에서, 바람직하게는 산소-함유 가스 존재하에 하소시킨다.
본 발명의 개선된 촉매는, 탄소수 4의 탄화수소를 말레산 무수물로 전화시키는데 필요한 바나듐 및 인 혼합 산화물 촉매 사용시 통상 요구되는 온도 이하에서 말레산 무수물에 대한 고 선택성으로서 탁월한 1회 통과 수율(single pass yield)을 나타내는 개선된 활성을 나타낸다. 이와 더불어 본 발명에 따른 개선된 촉매는 예외적으로 재생산적이고 물리적 구조에서 아주 규칙적이고 균일하여 펠렛, 정제 또는 제피입자와 같이 시판용 고정상 또는 유동상 형태로 이용할 수 있다.
촉매의 놀랄만한 균일함과 규칙성은 제 1내지 16도에 나타낸 결정성 구조와 표면 질감 특성에 의해 증명된다. 제1내지 16도의 현미경사진은 표준 주사전자현미경 기술에 따른 것이다. 각 경우에서, 샘플입자를 은 광택제로 피복한 지지체 못에 뿌린후 충전을 막기위해 샘플이 전도성을 나타내도록 금피막을 표본에 입혔다. 샘플을 AMR주사전자현미경으로 관찰하였다.
제1 및 2도는 5산화 바나듐을 각각 1,000배 및 2,000배로 확대한 주사 전자 현미경 사진이다. 5산화 바나듐 입자는 주로 판상(platelet)형태를 나타내었다.
제3 및 4도는 5산화바나듐을 이소부탄올 내에서 HCl로 환원시켜 제조하여 하소시킨후, n-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는데 사용한 바나듐 및 인 혼합 산화물 촉매 입자를 각각 2,000배와 20,000배로 확대한 주사현미경 사진이다. 이 방법으로 제조된 전구체(나타나 있지 않음)와 촉매입자는 구조특성에서 일반적으로 무정형이었다. 용액으로부터 전구체를 회수하기 위해서는 용매를 증발시켜 먼저 페이스트 형태로 다음에는 고형 케익형태로 만든후 이를 파과시키고 목적한 입자크기로 분쇄시켜 하소 및 사용에 걸쳐 존속할 수 잇는 무정형의 물리적 형태를 얻는다.
제5내지 8도는 5산화 바나듐을 이소부탄올 슬러리 내에서 환원시킨후 이를 인산과 접촉 반응시켜 제조한 바나듐 및 인 혼합산화물 전구체 입자(제6도, 제7도)와 이를 400℃에서 2시간 하소시켜 제조한 바나듐 및 인 혼합산화물 촉매 입자(제5도, 제8도)를 2,000배 내지 20,000배로 확대한 주사전자현미경 사진이다. 이 전구체와 촉매는 주로 작은 연합판(platelet)상 그룹으로 보이고, 각 개개의 판은 그들의 제조에 사용된 5산화 바나듐 반응물의 구조 및 질감 특성에 있어 유사하다. 전구체 및 촉매의 일반적인 거대구조는 평평한 디스크(disk)구조이며, 디스크를 형성하는 연합 판은 꽃의 꽃잎과 같이 배열되어 있으며, 판은 일반적으로 가장자리에서 서로 접촉되어 있다.
제9내지 16도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 전구체와 촉매의 주사 전자 현미경사진이다. 본 발명의 전구체와 촉매는 기대이상으로 매우 규칙적이고도 균일한 타원형 결정성 거대 구조를 나타내었다.
이 구조는 촉매 물질의 시이트 층으로 이루어진 것처럼 보인다. 결정성 물질은 완전히 서로서로 연합되어 있지만, 접시와 같이 가장자리에서 다른 것과 부분적으로 떨어져 있는 형태이다.
본 발명에 따른 전구체와 촉매의 구조는 제9 및 10도에 각각 나타나 있는 바와같이 실을 감은 것과 같은 구조적 특성에서 닮았으며, 그 도면에서 개개의 실은 실제적으로 촉매물질의 시이트 가장자리라는 것을 주지해야 한다. 이것은 제11내지 16도와 같이 더 확대함으로써 더 명백해진다. 쌍인 시이트 구조는, 비록 시이트가 제14도에 나타난 바와같이 회선상 인것 같지만, 본 발명에 따른 전구체와 촉매사이에 지배적으로 존재한다. 이 시이트는 층층이 쌓여 있되 서로 부분적으로는 떨어져 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 전구체 및 촉매 입자를 공지의 전구체 및 촉매입자와 비교할때, 본 발명의 방법은 더 조밀한 활성 촉매물질을 제공하여 외부에 나타난 촉매 용적당 더 많은 수의 활성촉매 부위를 제공하여 탄화수소 및 산소반응물로부터 말레산 무수물을 제조하는데 도움을 줄수 있다. 본 발명의 전구체 및 촉매입자는 공지의 방법으로 제조된 전구체 및 촉매입자보다 더 규칙적이고 더 균일하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매 전구체는 아주 작은 입자크기를 나타낸다. 본 발명의 방법, 특히 실시예 1내지 7의 방법에 따른 촉매 전구체의 입자크기는, 촉매 전구체 입자로 인한 전해질의 표준부피감소에 의해 야기된 전해질 저항의 변화로써 측정할 수 있는데, 이것은 일렉트로존/셀로스코프(Electrozone/celloscope: 미국엘름허스트 소재의 Particle Data, Inc. 제품)를 사용하여 측정한다. 상기 방법으로 측정한 결과, 50%이상의 촉매 전구체 입자가 평균 직경 11마이크론 미만인 것으로 나타났다. 평균 직경이 6,10,16.2,19.5 및 25.1마이크론 미만인 촉매 전구체 입자의 비율(%)는 다음표 I에 기술하였다.
본 발명의 촉매 입자는 그크기가 매우 작으므로 촉매물질을 시판용으로 적합한 형태로 만들수 있다. 만일 촉매입자가 본 발명의 방법에 의해 얻어진 입자보다 더 작은 것을 원한다면, 그입자를, 하소시켜서 시판용 촉매로 형성시키기 전에 볼 밀로 분쇄시킬 수 있다. 본 발명에 따른 전구체 및 촉매입자는 너무나 미세하게 분쇄되고 균일하며, 촉매물질을 시판용 형태로 전화시킬때 본 발명에 방법에 의해 제조되는 균일성과 규칙성이 우수한 구조물에 손상이 가지 않도록, 과하게 분쇄할 필요가 없다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 특징적으로 높은 고유 표면적(60 JACS 309 (1938)의 기술로 측정)을 갖는다. 바나듐 및 인 혼합 산화물은 28m2/g이하의 고유 표면적을 갖는다고 문헌에 기록되어 있다. 그러나 본 발명에 따른 촉매는, 주로 바나듐 및 인 혼합 산화물로 이루어졌을지라도, 즉 혼합산화물의 고유펴면적을 증가시키는 촉진제 성분이 존재하지 않을 경우에도, 약 25m2/g내지 약 60m2/g의 고유표면적을 나타낸다.
그러나, 필요한 경우 촉매전구체에 촉진제 성분이 함유되도록, 적당한 시점에서 반응혼합물 속에 촉진제 성분-함유 화합물을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 일반적으로 인 : 바나듐의 비율이 약 1:1내지 약 1.2:1, 바람직하게는 약 1.1:1내지 약 1.2:1이다. 촉매는, 5시간이하 또는 그 이상동안 250℃내지 600℃의 온도에서 공기 또는 산소-함유 가스내에서 하소시킴으로써 활성화시킨다. 바람직한 촉매활성화는 약 1/2시간 내지 5시간동안 300℃내지 500℃의 온도에서 스팀과 공기의 혼합물 또는 공기를 단독으로 촉매에 통과시켜 수행한다.
말레산 무수물을 제조하기 위한 반응에 사용되는 탄화수소는 n-부반, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물일수 있다. 바람직한 것은 n-부탄이나 정제 유분 내에서 생성되는 탄화수소 혼합물이다. 산소분자는 가장 통상적으로는 공기 형태로 첨가되지만 산소 분자를 함유하는 합성 유분도 또한 적합하다. 탄화수소와 산소분자 이외에 다른 가스를 반응 공급물에 첨가시킬 수 있다. 예로써 스팀 또는 질소를 반응물에 첨가시킬 수 있다.
반응물의 비율은 다양하게 변화할 수 있으며 중요하지 않다. 산소분자와 탄화수소의 비율은 탄화수소 1몰당 산소 약 2내지 약 30몰, 바람직하게는 탄화수소 1몰당 산소 약 4내지 약 20몰이다.
반응온도는 매우 다양하며, 특정 탄화수소와 사용되는 촉매형태에 좌우된다. 보통, 온도는 약 250℃내지 약 600℃, 바람직하게는 350℃내지 450℃이다.
촉매는 단독으로 사용할 수 있고 지지된 형태로 사용할 수도 있다. 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 알운덤, 실리콘 카바이드, 티타니아, 보론 포스페이트, 지르코니아 등이다. 촉매는 정제, 펠렛등을 사용한 고정산 반응기나 바람직하게는 약 300마이크론 미만의 입자크기를 가진 촉매를 사용한 유동상 반응기에서 사용할 수 있다. 접촉 반응시간은 1초 내지 50초이다. 반응은 대기압, 초대기압 또는 준대기압에서 수행할 수 있다.
[실시예 1 내지 7]
본 발명에 따라, 909.5g의 공업용 V2O5을 13ℓ의 공업용 이소부탄올에 첨가한다. 교반을 시작하고 2ℓ의 부탄올 중 1176g의 H3PO4(100%)의 용액을 첨가하여 암황색 슬러리를 얻는데 이는 계속 환류온도로 가열시 짙어진다.
약 16시간동안 환류시킨후 계속 교반하고 슬러리를 냉각시킨다. 담청색 침전물을 슬러리로부터 여과시켜 진공하 주위 온도에서 건조시킨다. 침전물을 약 1ℓ의 이소부탄올로 세척하고 진공하 주위 온도에서 일부 건조시킨 다음 약 145℃에서 2 1/2시간동안 건조시킨다.
침전물중 일부(63.3g)를 400℃에서 한시간 동안 하소시킨다. 하소시킨 촉매 분말을, 1.65g의 스테아르산을 사용하여 스토오크스프레스(stoks press)로 3/16인치 (0.48cm)정제로 만든다. 생성된 촉매는 일반식 V1ㆍ0P1ㆍ2Ox(여기에서 x은 다른 성분의 원자가를 충족시키는데 필요한 산소의 수이다)로 나타낸다.
[비교실시예 8 내지 11]
일반식 V1ㆍ0P1ㆍ2Ox로 나타내는 촉매는 다음 방법으로 제조한다. : 1008g의 공업용 V2O5을 5.5ℓ의 공업용 이소부탄올을 첨가한다. 생성된 슬러리를, 공업용 무수 염화수소가스를 반응매체에 주입시키면서, 교반한다. 반응 매체의 온도는 빙욕을 사용하여 20°±5℃로 유지시킨다.
약 4시간후, 균질 용액의 온도가 떨어지기 시작하는데, 이는 바나듐 환원 발열반응이 완결되었음을 의미한다. 2ℓ의 이소부탄올 1303g의 오르토인산용액을 반응매체에 첨가한다. 이어서 반응 매체를 1.5시간 환류시키는데, 이때 상기의 갈색용액이 암청록색으로 변한다. 용액을 약 150℃의 온도로 조절시킨 용광로 내에서 약 16시간동안 증발 건조시킨다. 생성된 고체를 분쇄시키고 연마시켜 50메쉬(0.3mm)체에 통과할 수 있도록 만든다. 생성된 분말을 3/16인치(0.48cm)의 정제로 만들고 약 400℃에서 약 16시간동안 하소시킨다.
[비교실시예 12 내지 15]
일반식 V1ㆍ0P1ㆍ2Ox로 나타내는 촉매는 다음 방법으로 제조한다. : 80g의 공업용 V2O5을 기계적으로 교반하면서 700ml의 이소부탄올에 첨가하고 약 16시간동안 환류시켜 올리브 색을띤 녹색슬러리를 형성시킨다. 100g의 100%오르토 인산을 이소부탄올에 용해시켜 슬러리에 첨가한다. 반응 혼합물을 약 8시간동안 환류시킨후 냉각시키고 방치한다. 이어서 현탁액을 여과시켜 녹청색 고형물질을 얻고 이를 약 150℃에서 2시간 거조시킨다. 이어서 촉매 전구체를, 1%의 흑연을 사용하여 부에힐러 프레스(Buehler press)로 1내지 11/8인치(약 2.84cm)직경의 정제로 만든다. 이어서 정제를 분당 5℃의 비율로 200에서 400℃로 공기중에서 하소시키고 한시간동안 400℃로 유지시킨다. 사용전에 이들을 분쇄시켜 30메쉬(0.6mm)에 통과되도록 한다.
[비교실시예 16 내지 18]
실시예 12내지 15의 방법을 반복하여 생성된 촉매 분말을 400℃에서 1시간동안 하소시킨후 1.65g의 스테아르산을 사용하여 스토오크스 프레스로 압축시켜 3/16인치(0.48cm)정제를 만든다.
실시예 1내지 7과 비교 실시예 8내지 18에서 제조한 촉매를 사용하여, 외경이 1.3cm이고, 총길이 0.31cm인 축방향 터모웰(thermowell)을 갖는 스테인레스 스틸 튜브로 이루어진 20cc들이 고정상 반응기 내에서 부탄으로부터 말레산 무수물을 제조한다. 반응기를 스테인레스 스틸 블록로로 가열한다. 생성물인 말레산 무수물 포집용 플라스크를 빙수에 넣고 최종 가스를 분석용 카를 분석 가스 크로마토그라피 Ⅲ (Carle Analytical Gas Chromatograph Ⅲ)에 경유시켜 분석한다. 반응조건과 시험결과는 표Ⅱ에 기술되어 있다.
결과는 아래와 같은 용어로서 나타낸다.
Figure kpo00001
바나듐 및 인 혼합 산화물을 함유한 촉매를 본 발명에 따라 제조하면, HCl가스와 같이 부식성이 높은 물질을 사용함으로써 야기되는 위험을 방지할 수 있다. 덧붙여, 바나듐 및 인-함유 촉매 전구체는 다량의 인화성 액체를 증발시키는데 따른 위험 없이 여과하거나 비슷한 방법으로 간단히 반응 매체로부터 분리시킬 수 있다. 촉매 전구체를 회수한후 본 발명에 사용된 폐 액상 반응 매체는 다시 반응에 사용되도록 쉽게 재순환 시킬수 있다. 본 발명의 특징은 상업적으로 유효하다는 것이다. 표 Ⅱ의 결과로부터, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는, 공지의 방법으로 제조된 촉매에 적합한 온도보다 더 낮은 반응온도에서 탄소수 4의 탄화수소(예 : 부탄)으로부터 말레산 무수물에 대한 우수한 선택성 및 우수한 수율을 나타냄을 알수 있다. 본 발명의 방법은, 아주 규칙적이며 균일한 물리적 형태뿐 아니라 촉매활성에 있어서도 재생산성이 높은 촉매를 제조한다. 덧붙여, 촉매물질을 시판용으로 유용한 형태로 후성형시키는 것은, 이용된 촉매물질이 본 발명에 따라 제조된 것일때 도움이 된다.
당업자에게는 본 발명이 상기 서술한 목적을 성취시킬 수 있다는 것이 명백하다. 본 발명은 상기 실시예로써 제한되는 것이 아니다. 이것은 단지 조작성과, 바나듐 및 인-함유 화합물, 액상 매체, 촉진제성분-함유 화합물(존재하는 경우,), 탄화수소 공급원료와 반응 조건의 선택을 본 발명의 영역을 이탈하지 않고 예시한 것에 지나지 않으며 본 발명의 영역을 이탈하지 않는 범위내에서 변형과 변화도 가능하다.
표 I
Figure kpo00002
* 400℃에서 1시간동안 하소시킴.
표 Ⅱ
V1ㆍ0P1ㆍ2Ox촉매를 사용한 N-부탄으로부터 말레산 무수물의 제조
Figure kpo00003
*최종 가스 분석.

Claims (1)

  1. n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물을 250°내지 600℃에서 산소분자 또는 산소-함유가스로 증기상 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는 방법에 있어서, 실질적으로 5가의 바나듐-함유 화합물과 인-함유 화합물을, 바나듐을 ＋5가 미만의 원자가 상태로 환원시킬 수 있는 유기액상 매체에 첨가하고, 인-함유 화합물 존재하에 적어도 일부의 바나듐을 ＋4가 상태로 환원시킨 후, 바나듐 및 인 혼합산화물-함유 촉매전구체를 회수하고 이 촉매전구체를 건조시킨 다음 하소시켜 활성 산화촉매를 형성시킴으로써 제조한 바나듐 및 인 혼합산화물-함유 촉매 존재하에 수행함을 특징으로 하는 말레산 무수물의 제조방법.
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