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"Procédé de préparation de catalyseurs au vanadium et phosphore et leur utilisation pour la production d'anhydride maléique".
La présente invention est relative à un procédé de production d'un catalyseur à base d'oxyde mixte de vanadium-phosphore pour la production d'anhydride maléique. Plus particulièrement, la présente invention prévoit un procédé de production de catalyseurs actifs, prêts à l'emploi et appropriés pour la production commerciale d'anhydride maléique par oxydation d'hydrocarbures aliphatiques en phase gazeuse.
L'anhydride maléique est un produit du commerce de base qui est fabriqué partout dans le monde depuis plus de 50 ans. Il est utilisé seul ou en combinaison avec d'autres matières, le plus souvent comme précurseur d'autres produits, comme les résines, les produits pharmaceutiques et les additifs alimentaires.
Environ un millier d'articles et de brevets ont été publiés sur les catalyseurs à base d'oxydes mixtes de vanadium et de phosphore depuis que Bergman et coll. dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.293. 268 ont développé le procédé d'oxydation d'hydrocarbures aliphatiques saturés pour la production d'anhydride maléique en utilisant de tels catalyseurs, souvent décrits comme oxydes mixtes de vanadium et de phosphore.
L'analyse globale du catalyseur actif et prêt à l'emploi montre qu'il est d'une manière générale composé de pyrophosphate de vanadyle cristallin. Toutefois, plusieurs facteurs qui sont importants pour la fabrication de catalyseurs actifs, prêts à l'emploi et qui présentent des productivités, des rendements et des durées de
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vie commercialement acceptables ne sont pas encore clairement compris.
De nombreux procédés de préparation de catalyseurs à base d'oxyde de vanadium et de phosphore, avec et sans promoteurs, sont décrits et divulgués dans la technique antérieure. D'une manière générale, ces catalyseurs sont fabriqués en mettant en contact des composés de vanadium et des composés de phosphore appropriés dans des conditions telles que le vanadium, ayant la valence +4, réagisse avec le phosphore pour former un précurseur de catalyseur constitué d'hydrogénophosphate de vanadyle hydraté. Le précurseur de catalyseur est ensuite récupéré par des techniques bien connues en pratique, telles que le séchage, la filtration et la centrifugation, et traité physiquement et thermiquement par plusieurs pratiques usuelles pour former des catalyseurs"calcinés"prêts à l'emploi.
Les procédés utilisés pour la calcination du précurseur de catalyseur peuvent être divisés en deux grandes catégories : 1) la calcination réalisée dans un équipement autre que le réacteur (calcination externe) et 2) la calcination dans les tubes du réacteur, habituellement sous des conditions opératoires douces d'utilisation d'hydrocarbure et d'air (calcination in situ). Un procédé de calcination externe qui donne des catalyseurs bons et compétitifs présente un grand nombre d'avantages par rapport au procédé in situ. Premièrement, la capacité de production est perdue pendant la calcination in situ, qui est habituellement effectuée à des concentrations en alimentation en dessous de la normale et durant des semaines.
Deuxièmement, puisque le processus de calcination est l'opération la plus délicate qui, effectué incorrectement, pourrait aboutir à des catalyseurs de qualité inférieure, la charge totale du réacteur peut être mise en danger dans le processus de calcination in situ, la charge totale du réacteur
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étant calcinée en une fois. La calcination externe, qui a l'avantage de permettre la calcination du catalyseur par de plus petites quantités, non seulement présente un plus faible risque de chargement d'un catalyseur de qualité inférieure dans le réacteur du commerce, mais permet également l'emploi de processus connus pour mesurer et contrôler la qualité du catalyseur. Il en résulte de meilleures performances en rendement, productivité et durée de vie.
La technique antérieure fait mention de processus de calcination à la fois in situ et externe. Dans les deux procédés, la composition finale du catalyseur prêt à l'emploi est, globalement, du pyrophosphate de vanadium cristallin avec des degrés variés d'activité et de sélectivité pour la production d'anhydride maléique. Habituellement, dans le procédé in situ, le catalyseur, sous forme de précurseur, est chargé dans le réacteur et soumis aux conditions de réaction en utilisant une alimentation en hydrocarbure et air. Après plusieurs jours ou semaines de production d'anhydride maléique à faible régime, le précurseur est converti en pyrophosphate de vanadium actif avec la majeure partie du vanadium très proche d'une valence de +4.
D'une manière générale, dans les procédés de calcination externes, la technique antérieure révèle que le catalyseur soit partiellement oxydé au cours de la calcination. Pour des raisons non entièrement comprises, une oxydation partielle du vanadium est requise pour obtenir des catalyseurs hautement performants. Les degrés d'oxydation du vanadium de 4,0 à 4,8 sont considérés comme étant favorables. Les processus de calcination externes décrits dans la technique antérieure sont variés, utilisant des systèmes thermiques en continu et en discontinu. Dans plusieurs cas, les atmosphères gazeuses sont contrôlées. Les atmosphères gazeuses contenant une combinaison ou un mélange d'hydrocarbure
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et d'oxygène ne sont habituellement pas utilisées à cause de la difficulté de contrôler l'exotherme d'oxydation.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5.137. 860 prévoit un procédé de conversion de précurseurs de catalyseur à base de vanadium/phosphore en catalyseurs actifs par traitement des précurseurs de catalyseur à des températures élevées en trois étapes : (a) une étape initiale de chauffage dans une atmosphère d'air, de vapeur et d'azote, (b) une étape de chauffage rapide avec programmation de la vitesse de chauffage sous une atmosphère d'air/vapeur et (c) une étape de maintien/finition utilisant consécutivement une atmosphère contenant de l'oxygène et une atmosphère non oxydante.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.562. 268 est relatif à un procédé de production d'anhydride maléique par l'oxydation en phase vapeur d'hydrocarbures aliphatiques par utilisation de catalyseurs d'oxydes mixtes de phosphore-vanadium. Les catalyseurs utilisés sont normalement préparés en introduisant des composés de vanadium pentavalent et des composés de phosphore pentavalent dans un alcool pouvant réduire le vanadium et en mettant en contact le mélange ainsi formé avec des agents de modification d'alcools. Le brevet décrit deux modes de calcination fondamentaux, (1) la calcination sous air et (2) la calcination sous azote/vapeur.
Dans la calcination sous air, les précurseurs de catalyseur sont soumis à un chauffage en présence d'air, suivant une forme de réalisation, à 4000C sur une période de deux heures puis maintenus à cette température pendant 6 heures. Dans la calcination sous azote/vapeur, les précurseurs de catalyseur sont d'abord calcinés à l'air à une température de l'ordre de 3250C à 3500C pendant 6 heures, et ensuite calcinés sous azote et vapeur à une température de l'ordre de 2500C à
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6000C pendant 2 à 10 heures. La calcination sous azote/ air est préférée.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.392. 986 décrit un procédé de préparation de catalyseurs à base de vanadium/phosphore par réaction dans de l'isobutanol, suivie du lavage à l'eau des précurseurs. Après séchage à une température de 1200C à 1400C, les précurseurs sont activés dans le réacteur par oxydation du butane en anhydride maléique en présence d'air, illustrant ainsi une calcination du type in situ.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.336. 198 est relatif à des catalyseurs à base de vanadium/phosphore modifiés avec de l'uranium dans lesquels les précurseurs sont chargés sur des supports poreux inertes, tels que les différentes formes d'alundum. La calcination des particules aussi enrobées est présentée comme suit :"chauffage de 2000C à 4000C à la vitesse de 5 /minute, avec maintien du chauffage à 4000C pendant 1 heure".
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4.317. 777 décrit la production d'anhydride maléique utilisant des catalyseurs de vanadium/phosphore par oxydation d'un mélange qui comprend un hydrocarbure d'au moins 4 atomes de carbone linéaires et un gaz contenant de l'oxygène dont les compositions sont au-dessus des limites d'inflammabilité. Tous les catalyseurs décrits dans les 18 exemples ont été calcinés selon la description-type ci-après :"le catalyseur est calciné in situ
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par chauffage à 380 C, à une vitesse de 9 C/minute pendant qu'un mélange de 1, 5 % en volume/volume de n- butane/air est amené à travers le lit à une vitesse spatiale de 1000 hre-1". Après plusieurs centaines d'heures d'opération, les performances des catalyseurs sont évaluées.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4.315. 864 prévoit un procédé de préparation de cataly-
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seurs utilisables dans la production d'anhydrides d'acides dicarboxyliques comprenant les étapes suivantes : (a) l'introduction d'un composé contenant du vanadium pentavalent dans un milieu liquide contenant un liquide organique oxygéné, oléfinique ; (b) la réduction d'au moins une partie dudit composé de vanadium à un état de valence de +4 ; (c) l'addition d'un composé contenant du phosphore au milieu susdit pour former un précipité de précurseur de catalyseur ; (d) la récupération du précipité de précurseur de catalyseur ; (e) le séchage du précipité de précurseur de catalyseur ; (f) la calcination du précipité de précurseur de catalyseur.
Le processus de calcination a été illustré par la description suivante :"Le précurseur de catalyseur a ensuite été formé en pastilles de 3,2 mm de diamètre tout en ajoutant 1 % de graphite, dans une presse Buechler. Les pastilles ont alors été calcinées à l'air à une température de 1500C à 4000C à une vitesse de 50C par minute, et maintenues à 4000C pendant 1 heure".
Ces références et bien d'autres décrivent divers procédés de calcination de précurseur à base de vanadium/phosphore pour produire des catalyseurs qui, à leur tour, produisent de l'anhydride maléique avec plus ou moins d'efficacité. La technique antérieure n'enseigne ni l'avantage d'utiliser une vitesse lente de chauffage au-dessus de la température qui n'oxydera pratiquement pas les matières organiques résiduelles provenant des milieux organiques utilisés, ni que la vitesse lente de chauffage de l'intervalle avantageux de la présente invention d'environ 1500C à environ 5500C
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produit des catalyseurs d'une activité, d'une productivité et d'un rendement améliorés.
Au contraire, les procédés dans lesquels la vitesse de chauffage, programmée ou non, est mentionnée, prévoient une élévation de la température à raison de 2 C/minute ou plus.
La présente invention prévoit un procédé de préparation de catalyseurs d'oxydation contenant les oxydes mixtes de vanadium et de phosphore présentant une activité et un rendement améliorés dans le cadre de l'oxydation d'hydrocarbures à quatre carbones en anhydride maléique.
Le but précité est atteint par la présente invention à l'aide d'un procédé qui implique la transformation d'un précurseur préparé en utilisant un système de solvant non aqueux, appelé également ici solvant organique ou milieu organique, pour la réduction, la réaction et la précipitation en catalyseur actif à base de pyrophosphate de vanadium, lequel procédé comprend : (a) la mise en contact d'un composé de phosphore et d'un composé de vanadium dans un solvant organique dans des conditions qui permettent l'obtention d'un précurseur de catalyseur ayant un rapport atomique du phosphore au vanadium se situant entre environ 0,9 et 1,4, et ayant plus de 90 % de vanadium à l'état tétravalent ; (b) la récupération du précurseur ;
(c) le séchage du précurseur en limitant la température maximale dans une atmosphère contenant de l'oxygène à une valeur qui n'oxydera pratiquement pas les matières organiques résiduelles provenant du solvant organique utilisé ; (d) la présence d'une atmosphère choisie dans le groupe comprenant l'air, la vapeur, les gaz inertes et leurs mélanges ;
et la calcination du précurseur, dans ladite atmosphère, en élevant la température, telle que
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mesurée dans le précurseur, au-dessus de celle atteinte dans l'étape (c) à raison de moins de 1 C par minute jusqu'à une température supérieure à 3500C mais ne dépassant pas 550 C et en maintenant cette dernière température le temps nécessaire pour donner un état d'oxydation du vanadium ne dépassant pas 4,5 et achever la conversion pour produire un catalyseur actif.
Le procédé de la présente invention offre une dimension supplémentaire en termes d'efficacité et de reproductibilité à la préparation de catalyseurs à base de pyrophosphate de vanadium qui utilise un solvant non aqueux pour la fabrication du précurseur à base d'oxyde de vanadium-phosphore avec ou sans agents modifiants. Préparés suivant le procédé de la présente invention, les catalyseurs donnent des rendements et des activités supérieurs à ceux préparés suivant la technologie enseignée précédemment (voir le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 5.137. 860) parce que la vitesse de chauffage utilisée au cours de l'activation est inférieure à 20C par minute.
La préparation de précurseurs par l'utilisation d'un solvant organique comme milieu réactionnel est bien connue en pratique. Des exemples spécifiques de précurseurs de catalyseur appropriés sont décrits dans plusieurs brevets et publications brevets des EtatsUnis d'Amérique nO 4.632. 915, 4.562. 268,4. 333.853, 4.315. 864,4. 132.670, 4.064. 070, J. W. Johnson et coll., J. Am. Chem. Soc., 106,8123 (1984), F Cavani et coll., Applied Catal., 9,191 (1984), H. S. Horowitz et coll., Applied Catal., 38,193 (1988), R. S. K. Bej et coll., Applied Catal., 83,149 (1992), R. Sant et coll., J. Catal., 143, 215 (1993)], étant entendu que lesdites références ne sont pas à considérer comme limitatives mais uniquement à titre d'illustration et de guides dans la pratique de la présente invention.
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D'une manière générale, les précurseurs/catalyseurs de la présente invention sont préparés par la mise en contact d'un composé de phosphore et d'un composé de vanadium dans un solvant organique sous des conditions qui permettront d'obtenir un précurseur de catalyseur ayant un rapport atomique du phosphore au vanadium se situant entre environ 0,9 et 1,4 et ayant plus de 90 % du vanadium à l'état tétravalent. Les précurseurs de catalyseur sont récupérés, séchés et façonnés en structures pour réacteurs multitubulaires ou dimensionnés pour être utilisés dans des réacteurs à lit fluidisé ou à lit transporté ou, suivant une variante, récupérés, séchés et calcinés avant d'être façonnés en structures ou dimensionnés.
Ensuite, ces précurseurs de catalyseurs sont traités à chaud par séchage et calcination suivant la présente invention pour obtenir un pyrophosphate de vanadium actif.
Les composés de vanadium utilisables comme source de vanadium dans les précurseurs de catalyseur sont bien connus en pratique. Des composés de vanadium intéressants sont, d'une manière non limitative, les oxydes de vanadium, tels que le pentoxyde de vanadium et le tétraoxyde de vanadium, les oxyhalogénures de vanadium, tels que le chlorure de vanadyle, le dichlorure de vanadyle, le bromure de vanadyle et le dibromure de vanadyle, les sels de vanadium, tels que le métavanadate d'ammonium, le sulfate de vanadium, le phosphate de vanadium, le formiate de vanadyle et l'oxylate de vanadyle. Toutefois, parmi ceux-ci le pentoxyde de vanadium est préféré.
Les composés de phosphore sont également bien connus en pratique. Des composés de phosphore intéressants sont d'une manière non limitative les acides phosphoriques, tels que les acides ortho-et métaphosphoriques, les oxydes phosphoriques tels que le pentoxyde de phosphore, les halogénures de phosphore,
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tels que l'oxychlorure de phosphore et l'oxybromure de phosphore, le phosphore à l'état trivalent, tel que l'acide phosphoreux, le trichlorure de phosphore et les phosphites organiques. L'acide orthophosphorique et le pentoxyde de phosphore ainsi que leurs mélanges sont préférés.
Le milieu réactionnel liquide organique peut être utilisé comme agent réducteur du vanadium, ou bien on peut utiliser un agent additionnel, pour réduire au moins 90 % du vanadium à l'état de valence +4 lors de l'addition du vanadium ou par chauffage. De plus, le milieu liquide doit être un solvant pour le composé de phosphore et être relativement inerte vis-à-vis du composé de phosphore tout en n'étant avantageusement pas un bon solvant pour le composé de vanadium ou pour le précurseur d'oxyde de vanadium/phosphore. Des milieux liquides intéressants utilisables dans le cadre de l'invention sont des composés organiques tels que les alcools, les aldéhydes, les cétones, les éthers et leurs mélanges. Les milieux liquides organiques utilisés sont habituellement essentiellement anhydres.
Un milieu liquide organique préféré consiste en un mélange d'isobutanol anhydre et d'alcool benzylique.
Il est évident pour les spécialistes de la technique qu'une fois séparées des milieux réactionnels et séchées, les matières formant les précurseurs de catalyseur peuvent être façonnées en structures de formes appropriées utilisables dans un réacteur d'anhydride maléique. Les techniques de conditionnement de la poudre de précurseur utilisable comme catalyseur dans les réacteurs à lit fixe, les réacteurs du type échangeur thermique, les réacteurs à lit fluidisé et les réacteurs à lit transporté sont bien connus des spécialistes de la technique. Par exemple, les précurseurs de catalyseur peuvent être pressés en pastilles ou extrudés pour être utilisés dans un réacteur à lit fixe ou
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réduits en poudre pour être utilisés dans un réacteur à lit fluidisé ou à lit transporté.
Le précurseur peut être déposé sur un support approprié pour son utilisation dans l'un quelconque des réacteurs. Des supports caractéristiques sont, d'une manière non limitative, la silice, l'alumine, le carbure de silicium, la silice-alumine et l'oxyde de titane.
Des petites quantités de métaux, sous la forme d'oxydes ou de phosphates, sont souvent incorporées aux catalyseurs à base de phosphate de vanadium comme promoteurs. D'autres modificateurs peuvent être ajoutés dans certains cas pour modifier les performances du catalyseur.
Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de catalyseur est converti en catalyseur actif en limitant la température maximale de l'étape de séchage, la vitesse de chauffage dans l'étape de calcination et en contrôlant l'atmosphère au cours des étapes de séchage et de calcination. L'activation-conversion est une étape critique de la préparation des catalyseurs de qualité supérieure suivant la présente invention.
Cette étape critique d'activation-conversion est réalisée suivant l'invention en limitant la température pendant l'étape de séchage et en contrôlant la vitesse de chauffage et l'atmosphère en contact avec le catalyseur au cours de l'étape de calcination.
Dans l'étape de séchage, la température maximale dans une atmosphère contenant de l'oxygène est limitée à une valeur qui n'oxydera pas les matières organiques résiduelles provenant du milieu organique utilisé. Un intervalle de température maximale avantageux est d'environ 1500C à 2000C pour cette étape. Dans l'étape de séchage, les matières organiques volatiles provenant du milieu organique utilisé sont séparées avec un excès de température (points chauds) de moins de 500C
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dans le précurseur qui produirait une oxydation significative des matières organiques résiduelles.
Dans l'étape d'activation-conversion (calcination), la transformation est réalisée en élevant la température dans une atmosphère appropriée à moins de 1 C par minute pour minimiser l'excès de température (points chauds) dans le catalyseur. La technologie antérieure enseigne que l'étape d'activation-conversion (calcination) commence à une température sensiblement plus élevée que 1500C à 2000C. Toutefois, on a constaté d'une manière étonnante qu'à l'opposé des enseignements antérieurs, une vitesse de chauffage rapide au-dessus de 1500C à 2000C modifie défavorablement sensiblement les performances du catalyseur actif résultant.
Plusieurs sources font état de l'utilisation de vapeur, d'oxygène et de gaz inerte, ces deux derniers étant habituellement fournis par l'air, au cours de la calcination du précurseur. Il est bien connu que la vapeur est nécessaire pour obtenir des catalyseurs actifs ayant les plus hautes performances. Il est également bien connu que les variables température, concentration en oxygène et temps peuvent être utilisées pour contrôler la réoxydation partielle du vanadium dans le catalyseur. Suivant la présente invention, les concentrations en vapeur, gaz inerte et oxygène dans l'atmosphère sont contrôlées de manière à conférer un état d'oxydation du vanadium de 4,0 à 4,5, avantageusement de 4, 05 à 4,2.
Dans la forme de réalisation préférée de la présente invention, on peut utiliser un mélange unique de vapeur, de gaz inerte et d'oxygène, simplifiant ainsi considérablement l'activation-conversion du précurseur en un processus réalisable industriellement.
Pour les besoins de comparaison de l'efficacité des performances des catalyseurs réalisés suivant la présente invention avec des technologies comparables, les catalyseurs activés peuvent être testés en utilisant
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une variété de types de réacteurs bien connus en pratique. Comme dans la présente invention, la comparaison est de fait réalisée en faisant réagir un hydrocarbure, habituellement du n-butane, en mélange avec de l'air, sur un échantillon de catalyseur dans un réacteur monotubulaire. Les variables de performance mesurées sont la température du milieu échangeur de chaleur du réacteur, la conversion (habituellement une conversion à un seul passage) de l'hydrocarbure et le rendement en anhydride maléique par rapport à l'hydrocarbure.
L'activité peut être exprimée par le degré de conversion atteint à une température donnée autour du réacteur. Dans le développement présent, on utilise la conversion du butane à 400OC. La conversion à la température du "bain" de 4000C peut être d'une manière caractéristique d'environ 70 % à 85 % de l'hydrocarbure mais elle est souvent inférieure ou supérieure, le degré de conversion reflétant l'activité du catalyseur.
Le rendement en anhydride maléique est exprimé en moles d'anhydride maléique produites à partir de 100 moles de butane introduit dans le réacteur. La valeur commerciale d'un catalyseur peut être jugée par les deux variables, le rendement et la conversion. Le rendement est une mesure directe de l'usage de la matière première tandis que la conversion à une température donnée est une mesure directe de l'activité.
Mathématiquement, le produit du rendement et de la conversion est la sélectivité, qui est habituellement exprimée en moles d'anhydride maléique formées pour 100 moles d'hydrocarbure mises en réaction et est une mesure de l'efficacité chimique. D'une manière générale, une activité élevée (conversions élevées) laissera présager plus de flexibilité dans les opérations commerciales et la possibilité d'une longue"durée de vie"et combinée à des rendements élevés donnera des sélectivités élevées
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et laissera présager de la capacité de faire un usage modéré de matière première.
Dans l'essai comparatif du développement présent, 50 ml de catalyseur sont chargés, sur une profondeur d'approximativement 180 mm, dans un réacteur en acier inoxydable de 21 mm de diamètre, qui est plongé dans un bain liquide constitué d'un mélange de sels. Le bain de sels utilisé est un mélange de nitrate de potassium, de nitrate de sodium et de nitrite de sodium, qui est l'eutectique le plus communément utilisé commercialement comme moyen de transfert thermique. La concentration en n-butane dans l'air est de 2 % en volume, la vitesse spatiale étant de 1400 volumes de gaz par volume de catalyseur dans les conditions standards.
Exemple 1
Cet exemple illustre un procédé approprié pour la préparation de précurseur de catalyseur.
Un ballon de 10 litres, à quatre cols, équipé d'un agitateur mécanique muni d'une palette en Teflon de 15 cm, d'un thermomètre, d'un manteau chauffant et d'un réfrigérant à reflux, est chargé avec 6480 ml (5196 g) d'alcool isobutylique et 720 ml (750 g) d'alcool benzylique. On démarre l'agitation (à environ 350 tours par minute) et on ajoute 670 g (3,7 moles) de pentoxyde de vanadium. Le mélange est chauffé à la température de reflux, à environ 107 C, et maintenu à reflux pendant 3 heures. Après la première période de reflux, le mélange sous agitation est refroidi à environ 200C en dessous de la température de reflux et 816 g (8,3 moles) d'acide phosphorique 106 % fraîchement préparé sont ajoutés. Le mélange résultant est à nouveau chauffé au reflux et maintenu au reflux pendant 16 heures.
Ce mélange est refroidi à environ 500C et filtré par aspiration pour donner un gâteau solide (bleu vif).
Le solide bleu est réparti sur quatre plateaux cylindriques de 2 litres chacun et est séché 10 heures à 1500C
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dans un four à circulation forcée pour donner environ 1300 g d'une poudre de précurseur de catalyseur grisbleu.
La poudre résultante est passée à travers un tamis de 65 mesh en appliquant une légère pression, puis mélangée avec approximativement 4 % en poids de graphite et compressée en pastilles cylindriques de 4 mm x 4 mm à l'aide d'une pastilleuse Stokes 512 à un piston. Les pastilles de précurseur de catalyseur ainsi préparées sont calcinées sous diverses conditions telles que celles décrites dans l'exemple suivant et telles que représentées dans le Tableau 1.
Exemple 2
Cet exemple décrit le procédé utilisé pour comparer les procédés de calcination réalisés dans le cadre de la présente invention ainsi que des échantillons comparatifs.
Une portion de 100 ml des pastilles de précurseur de catalyseur de l'Exemple 1 est chargée dans un tube en borosilicate de 50 mm de diamètre et placée dans un four vertical Lindberg. Avant le démarrage du programme de chauffage, on fait passer un mélange de gaz (160 litres/heure) à travers le lit de catalyseur pour constituer l'atmosphère gazeuse de composition représentée dans le Tableau 1 à l'étape de chauffage 1. Dans la majeure partie des essais, un mélange d'air/azote contenant 5 % en volume d'oxygène est utilisé. Toutefois, comme indiqué dans le Tableau 1, différentes concentrations d'air/azote ont été testées ainsi que le mélange oxygène/CO.
Lorsque la température du lit des pastilles atteint 150 C, l'atmosphère 1 est remplacée (si elle a été changée) par les différentes atmosphères gazeuses représentées dans le Tableau 1 à l'étape de chauffage 2 en utilisant le même débit de 160 litres/heure. La température est ensuite élevée à 4200C à des vitesses programmées comme indiqué dans le Tableau 1 et
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maintenue à cette température pendant la durée indiquée dans le même Tableau 1. A la fin du programme de chauffage, l'atmosphère est remplacée par un courant d'azote et les pastilles calcinées sont refroidies. Les performances des catalyseurs préparés sont testées comme décrit précédemment.
Le Tableau 2 donne les résultats des perfor- mances, à savoir la conversion en %, le rendement en % et la sélectivité en %, des catalyseurs mentionnés dans le Tableau 1.
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Tahleau 1
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<tb>
<tb> Vitesse
<tb> Désignation <SEP> de <SEP> Atmosphère <SEP> gazeuse
<tb> du <SEP> chauffage <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> Conc. <SEP> O2 <SEP> Temp <SEP> Durée <SEP> du
<tb> % <SEP> en <SEP> finale <SEP> plateau
<tb> catalyseur <SEP> oC/min. <SEP> Etape <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> 1 <SEP> Etape <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> 2 <SEP> volume <SEP> oc <SEP> heures
<tb> Effet <SEP> de <SEP> la <SEP> durée <SEP> du <SEP> plateau
<tb> 2-A-1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N, <SEP> 25 <SEP> air/} <SEP> 5 <SEP> N2/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 0
<tb> 2-A-2 <SEP> 0,5 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N2 <SEP> 25 <SEP> air/25 <SEP> N2/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 2
<tb> 2-A-3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N2 <SEP> 25 <SEP> air/25 <SEP> N2/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 2
<tb> 2-A-4 <SEP> 0,
5 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N2 <SEP> 25 <SEP> air/25 <SEP> N,/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 4
<tb> 2-A-5 <SEP> 0,5 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N. <SEP> 25 <SEP> air/25 <SEP> N/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 8
<tb> Effet <SEP> du <SEP> niveau <SEP> du <SEP> plateau
<tb> 2-A-6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N2 <SEP> 25 <SEP> air/25 <SEP> N,/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 370 <SEP> 8
<tb> 2-A-7 <SEP> 0,5 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N2 <SEP> 25 <SEP> air/25 <SEP> N2/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 8
<tb> Effet <SEP> de <SEP> la <SEP> cône.
<SEP> en <SEP> oxygène
<tb> 2-A-8 <SEP> 0,5 <SEP> 12,5 <SEP> air/87,5 <SEP> N2 <SEP> 12,5 <SEP> air/37,5 <SEP> N2/50 <SEP> vapeur <SEP> 2,5 <SEP> 420 <SEP> 8
<tb> 2-A-9 <SEP> 0,5 <SEP> 50 <SEP> air/50 <SEP> N2 <SEP> 50 <SEP> air/50 <SEP> vapeur <SEP> 10 <SEP> 420 <SEP> 8
<tb> 2-A-10 <SEP> 0,5 <SEP> 50 <SEP> air/50 <SEP> N2 <SEP> 50 <SEP> air/50 <SEP> vapeur <SEP> 10 <SEP> 420 <SEP> 8
<tb> Effet <SEP> de <SEP> l'atmosphère
<tb> 2-A-11 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> ,/95CO2 <SEP> 5 <SEP> O2/45 <SEP> CO2/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 8
<tb> 2-A-12 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> N2 <SEP> 50 <SEP> N,/50 <SEP> vapeur <SEP> 0 <SEP> 420 <SEP> 8
<tb> 2-A-13 <SEP> 0,5 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N, <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N,
<SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 8
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
Tableau1-Suite
EMI18.1
<tb>
<tb> Désignation <SEP> Vitesse <SEP> Atmosphère <SEP> gazeuse <SEP> Conc. <SEP> O2 <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> du
<tb> de <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> du <SEP> chauffage <SEP> @ <SEP> % <SEP> en <SEP> finale <SEP> plateau
<tb> catalyseur <SEP> C/min.
<SEP> Etape <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> 1 <SEP> Etape <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> 2 <SEP> volume <SEP> C <SEP> heures
<tb> Effet <SEP> de <SEP> la <SEP> vitesse <SEP> de <SEP> chauffage
<tb> 2-A-14 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N, <SEP> 25 <SEP> air/25 <SEP> N,/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 2
<tb> 2-A-15 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N, <SEP> 25 <SEP> air/25N,/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 2
<tb> 2-A-16 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N2 <SEP> 25 <SEP> air/25N,/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 4
<tb> 2-A-17 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N1 <SEP> 25 <SEP> air/25 <SEP> N2/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 4
<tb> 2-A-18 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N,
<SEP> 25 <SEP> air/25N./50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 8
<tb> 2-B-19 <SEP> 2 <SEP> 25air/75 <SEP> N2 <SEP> 25 <SEP> air/25N2/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 8
<tb> 2-B-20 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N, <SEP> 25 <SEP> air/25 <SEP> Ni50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 2
<tb> 2-B-21 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N.
<SEP> 25 <SEP> air/25 <SEP> N,/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 7
<tb> 2-B-22 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N, <SEP> 25 <SEP> air/25 <SEP> N/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 2
<tb> 2-B-23 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> air/75 <SEP> N, <SEP> 25 <SEP> air/25 <SEP> N/50 <SEP> vapeur <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 8
<tb> Comparaison <SEP> avec <SEP> les <SEP> conditions <SEP> d'Ebner
<tb> 2-B-24* <SEP> 50 <SEP> air/50 <SEP> N, <SEP> 50 <SEP> air/50 <SEP> vapeur** <SEP> 10 <SEP> 425 <SEP> 8
<tb> 2-B-25* <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> air/50 <SEP> N, <SEP> 50 <SEP> air/50 <SEP> vapeur <SEP> 10 <SEP> 425 <SEP> 8
<tb> 2-B-26* <SEP> 12 <SEP> 50 <SEP> air/50 <SEP> N2 <SEP> 50 <SEP> air/50 <SEP> vapeur** <SEP> 10 <SEP> 425 <SEP> 8
<tb>
EMI18.2
Chauffé de) a température ambiante à 2750C à raison de IO0 C/minute.
* Cette atmosphère jusqu'à 420 C a été maintenue 1 heure ensuite 50 N/50 vapeur pendant 7 heures.
<Desc/Clms Page number 19>
Tableau 2
EMI19.1
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> Performances
<tb> Vitesse <SEP> Performances
<tb> C/min. <SEP> %Conv. <SEP> %rendement <SEP> % <SEP> Sélectivité
<tb> Effet <SEP> de <SEP> la <SEP> durée <SEP> du <SEP> plateau
<tb> 2-A-1 <SEP> 0,5 <SEP> 62 <SEP> 45 <SEP> 72
<tb> 2-A-2 <SEP> 0,5 <SEP> 66 <SEP> 48 <SEP> 72
<tb> 2-A-3 <SEP> 0,5 <SEP> 65 <SEP> 46 <SEP> 72
<tb> 2-A-4 <SEP> 0,5 <SEP> 78 <SEP> 54 <SEP> 69
<tb> 2-A-5 <SEP> 0,5 <SEP> 80 <SEP> 51 <SEP> 64
<tb> Effet <SEP> du <SEP> niveau <SEP> du <SEP> plateau
<tb> 2-A-6 <SEP> 0,5 <SEP> 70 <SEP> 48 <SEP> 68
<tb> 2-A-7 <SEP> 0,5 <SEP> 65 <SEP> 43 <SEP> 66
<tb> Effet <SEP> de <SEP> la <SEP> conc.
<SEP> en <SEP> oxygène
<tb> 2-A-8 <SEP> 0,5 <SEP> 92 <SEP> 47 <SEP> 51
<tb> 2-A-9 <SEP> 0,5 <SEP> 86 <SEP> 53 <SEP> 62
<tb> 2-A-10 <SEP> 0,5 <SEP> 83 <SEP> 55 <SEP> 66
<tb> Effet <SEP> de <SEP> l'atmosphère
<tb> 2-A-11 <SEP> 0,5 <SEP> 67 <SEP> 29 <SEP> 43
<tb> 2-A-12 <SEP> 0,5 <SEP> 14 <SEP> 3 <SEP> 24
<tb> 2-A-13 <SEP> 0,
5 <SEP> 64 <SEP> 39 <SEP> 61
<tb> Effet <SEP> de <SEP> la <SEP> vitesse <SEP> de <SEP> chauffage
<tb> 2-A-14 <SEP> 1 <SEP> 59 <SEP> 41 <SEP> 69
<tb> 2-A-15 <SEP> 1 <SEP> 62 <SEP> 41 <SEP> 65
<tb> 2-A-16 <SEP> 1 <SEP> 73 <SEP> 51 <SEP> 69
<tb> 2-A-17 <SEP> 1 <SEP> 76 <SEP> 50 <SEP> 66
<tb> 2-A-18 <SEP> 1 <SEP> 74 <SEP> 48 <SEP> 65
<tb> 2-B-19 <SEP> 2 <SEP> 68 <SEP> 45 <SEP> 66
<tb> 2-B-20 <SEP> 4 <SEP> 47 <SEP> 33 <SEP> 70
<tb> 2-B-21 <SEP> 4 <SEP> 54 <SEP> 37 <SEP> 58
<tb> 2-B-22 <SEP> 15 <SEP> 49 <SEP> 25 <SEP> 62
<tb> 2-B-23 <SEP> 15 <SEP> 50 <SEP> 34 <SEP> 68
<tb> Comparaison <SEP> avec <SEP> les <SEP> conditions <SEP> d'Ebner
<tb> 2-B-24* <SEP> 1 <SEP> 54 <SEP> 38 <SEP> 70
<tb> 2-B-25* <SEP> 1 <SEP> 49 <SEP> 33 <SEP> 67
<tb> 2-B-26* <SEP> 12 <SEP> 37 <SEP> 25 <SEP> 67
<tb>
* Chauffé de la température ambiante à 275 C à raison de 10 C/min.
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La figure annexée est une représentation graphique des conversions et des rendements obtenus dans les tests de performance de tous les exemples. Une comparaison des degrés de conversion et de rendement montre que les catalyseurs préparés suivant la présente invention montrent des conversions et des rendements sensiblement meilleurs que les exemples comparatifs. Les performances des catalyseurs actifs varient en fonction des paramètres testés (durée du plateau, température du plateau, concentration en oxygène, atmosphère et vitesse de chauffage) mais tous les résultats de performance des catalyseurs préparés suivant la présente invention (tous les catalyseurs x-A-x) sont sensiblement meilleurs que les résultats des exemples comparatifs (x-B-x).
L'Exemple 2-A-12 montre la nécessité que l'atmosphère contienne de l'oxygène pour obtenir un catalyseur donnant une performance utilisable. Les catalyseurs 2-B-24 est 2-B-25, préparés avec la vitesse de chauffage de la présente invention, ont quant à eux des meilleures performances que le catalyseur 2-B-26, préparé avec une vitesse de chauffage comparative, le premier ayant montré une performance inférieure lorsqu'il est réalisé par chauffage à 2750C à une vitesse rapide.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.