KR100374848B1 - 비환원성 유전체 자기재료, 그 제조방법 및 적층자기 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
Ni을 함유하는 내부전극을 갖는 적층자기콘덴서를 제작할 때, 내부전극단면을 노출시키기 위해 식 (Ⅰ) [(CaXSr1-X)O]m[(TiYZr1-Y)O2] (0 ≤X ≤1, 0 ≤Y ≤0.10, 0.75 ≤m ≤1.04)로 표시되는 복합산화물을 주성분으로 함유하는 가소물에, 주성분에 대해 0.001∼10몰%의 MgO 또는 희토류원소산화물을 첨가하여 소성함으로써 비환원성 유전체자기재료를 제조한다. 상기 자기재료는 부성분으로 SiO2, BaO 및/또는 CaO, 및 MnO를 소정량 함유한다.
Description
적층자기콘덴서는 소형, 대용량, 고신뢰성 전자부품으로 폭넓게 이용되고 있으며, 1대의 전자기기에 다수 사용되고 있다. 최근에 기기의 소형 고성능화함에 따라 적층자기 콘덴서의 소형화, 대용량화, 저단가, 고신뢰성에 대한 요구가 점점 증가하고 있다.
적층자기 콘덴서는 통상, 내부전극용 페이스트와 유전체층용 페이스트를 시이트법이나 인쇄법 등으로 적층하고, 동시에 소성함으로써 제조된다.
종래의 적층자기 콘덴서 등에 사용되는 유전체자기재료는 환원성 분위기하에서 소성하면 환원되어 반도체화되는 성질을 가지고 있다. 이 때문에 내부전극 재료로서, 유전체자기재료의 소결온도에서 용해시키지 않고, 유전체자기재료가 반도체화되지 않을 정도로 높은 산소분압하에서 소성해도 산화되지 않는 Pd 등의 귀금속이 사용되고 있다. 그러나, Pd 등의 귀금속은 고가이기 때문에 적층자기 콘덴서의저렴화, 대용량화를 도모하는데 큰 장애가 되었다.
그래서, 내부전극재로서 비교적 저렴한 Ni 또는 Ni합금 등의 귀금속을 사용하는 것이 검토되고 있다. 내부전극의 전도체로서 귀금속을 사용하는 경우 대기중에서 소성하면 내부전극이 산화된다. 따라서 유전체층과 내부전극을 동시에 환원성 분위기하에서 소성할 필요가 있다. 그러나, 환원성 분위기중에서 소성하면 상기한 바와 같이, 유전체층이 환원되고 비저항이 낮아지기 때문에 비환원성 유전체자기재료가 제안되었다.
비환원성 유전체자기재료로는 예를 들어, 일본국 특개소 63-126117호 공보, 특개소 63-289709호 공보, 특개평 5-217426호 공보, 특공평 5-51127호 공보, 특공평 5-51122호 공보, 특공평 5-51124호 공보에 (Ca,Sr)(Ti,Zr)O3계 조성에 Mn산화물 및 Si산화물을 첨가한 것이 기재되어 있다. 이들 각 공보에서 Mn산화물은 Mn이 (Ca,Sr) 사이트를 치환하는 형식으로 단독으로 첨가되나, Si산화물은 단독 또는 복합산화물의 한 성분으로 첨가된다. Mn산화물은 내환원성을 띠기 위한 첨가성분이고, Si산화물은 소결보조제로 작용한다. 따라서, Ni 등의 귀금속으로 되어 있는 내부전극을 갖는 자기콘덴서용으로 Mn산화물 및 Si산화물을 포함하는 유전체를 사용하는 것이 일반적이다.
본 발명은 귀금속을 내부전극으로 하는 적층자기 콘덴서에 사용되고 있는 온도보상용 유전체자기재료, 그 제조방법 및 이를 이용한 적층자기콘덴서에 관한 것이다.
도 1은 세라믹재료의 조직을 나타내는 도면대용 사진으로, MgO를 함유하는 적층자기 콘덴서에서의 내부전극의 단부 부근의 주사형전자현미경에 의한 조성상이다.
도 2는 세라믹재료의 조직을 나타내는 도면대용 사진으로, MgO를 함유하지 않는 적층자기 콘덴서에서의 내부전극의 단부 부근의 주사형전자현미경에 의한 조성상이다.
도 3은 세라믹재료의 조직을 나타내는 도면대용 사진으로, MgO를 함유하는 적층자기 콘덴서에서의 내부전극의 단부 부근의 주사형전자현미경에 의한 EDS상이다.
도 4는 세라믹재료의 조직을 나타내는 도면대용 사진으로, MgO를 함유하지 않는 적층자기 콘덴서에서의 내부전극 단부 부근의 주사형전자현미경에 의한 EDS상이다.
도 5는 세라믹재료의 조직을 나타내는 도면대용 사진으로, 적층자기 콘덴서의 투과형 전자현미경사진이다.
도 6은 도 5의 투과형 전자현미경사진의 트레이스도이다.
적층자기콘덴서에서 내부전극과 유전체층은 소성시에 수축율이 다르기 때문에 소성후에, 콘덴서칩의 측면에서 내부전극의 타단이 노출되지 않게 된다. 이 때문에 콘덴서칩의 측면에 단자전극을 형성하기 전에 배럴연마 등으로 내부전극을 노출시키는 연마공정을 추가할 필요가 있다.
그러나, Mn산화물 및 Si산화물을 포함하는 유전체자기재료를 Ni 내부전극과 함께 환원성분위기중에서 동시에 소성한 후 재산화처리를 하면 칩내부에 있는 Ni 내부전극과 칩의 측면과의 사이에 Mn-Ni 복합산화물이 석출되는 것으로 판명되었다. 상기 Mn-Ni 복합산화물은 NiMn2O4을 주성분으로 하고, 유전체 자기에 비해 연마가 어렵다. 이 때문에 내부전극의 단면을 노출시키기 위한 연마공정이 연장된다. 연마공정이 장기화되면 생산성이 저하되며, 칩에 부하가 걸리기 때문에 크랙 등의 결함이 생긴다.
본 발명의 목적은 Ni를 함유하는 내부전극을 갖는 적층자기콘덴서를 제조할 때 내부전극의 단면을 노출시키기 위한 연마공정이 장기화되는 것을 방지하는데 있다.
상기의 목적은 하기에 의해 달성된다.
(1) 주성분으로 식 (Ⅰ) [(CaXSr1-X)O]m[(TiYZr1-Y)O2]
(식중, 0 ≤X ≤1, 0 ≤Y ≤0.10, 0.75 ≤m ≤1.04)로 표시되는 복합산화물을 포함하고,
부성분으로 SiO2및 BaO, 및/또는 CaO를
식 (Ⅱ) [(BaZCa1-Z)O]VSiO2
(식중, 0 ≤Z ≤1, 0.5 ≤V ≤4.0)로 표시되는 복합산화물로 환산하여 주성분에 대해 0.5∼15몰% 함유하고, 부성분으로 MnO를 주성분에 대해 0.2∼5몰% 함유하고, 첨가성분으로 MgO를 주성분에 대해 0.001∼10몰% 함유하며, 주성분을 함유하는 가소물에 첨가성분의 출발원료를 첨가하고 소성함으로써 제조되는 비환원성 유전체자기재료.
(2) 주성분으로 식 (Ⅰ) [(CaXSr1-X)O]m[(TiYZr1-Y)O2]
(식중, 0 ≤X ≤1, 0 ≤Y ≤0.10, 0.75 ≤m ≤1.04)로 표시되는 복합산화물을 포함하고,
부성분으로 SiO2를 주성분에 대해 0.5∼15몰% 함유하고, 부성분으로 MnO를 주성분에 대해 0.2∼5몰% 함유하며, 첨가성분으로 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 희토류원소 산화물을 주성분에 대해 0.01∼10몰% 함유하는 비환원성 유전체자기재료.
(3) 부성분은 CaO 및/또는 BaO를 포함하며, 이것과 SiO2를
식 (Ⅱ) [(BaZCa1-Z)O]VSiO2로 표시되는 복합산화물로 환산하여
0 ≤Z ≤1, 0.5 ≤V ≤4.0의 비율로 함유하는 (2)의 비환원성 유전체자기재료.
(4) MgO를 또한 함유하는 (2) 또는 (3)의 비환원성 유전체자기재료.
(5) 부성분으로 Al2O3를 주성분에 대해 10몰% 이하로 또한 함유하는 (1)∼(4)의 비환원성 유전체자기재료.
(6) SiO2농도가 전체 자기재료중의 SiO2평균농도를 넘고 10몰% 이상인 Si 리치상을 함유하는 (1)∼(5)중 어느 하나의 비환원성 유전체자기재료.
(7) 주성분으로 식 (Ⅰ) [(CaXSr1-X)O]m[(TiYZr1-Y)O2]
(식중, 0 ≤X ≤1, 0 ≤Y ≤0.10, 0.75 ≤m ≤1.04)로 표시되는 복합산화물을 포함하고,
부성분으로 SiO2및 BaO 및/또는 CaO를
식 (Ⅱ) [(BaZCa1-Z)O]VSiO2
(식중, 0 ≤Z ≤1, 0.5 ≤V ≤4.0)로 표시되는 복합산화물로 환산하여 주성분에 대해 0.5∼15몰% 함유하고, 부성분으로 MnO를 주성분에 대해 0.2∼5몰% 함유하며, 첨가성분으로 MgO를 주성분에 대해 0.001∼10몰% 함유하는 비환원성 유전체자기재료를,
주성분을 함유하는 가소물에 첨가성분의 출발원료를 첨가하고 소성함으로써 제조하는 비환원성 유전체자기재료의 제조방법.
(8) (1)∼(6)중 어느 하나의 비환원성 유전체자기재료를 유전체로서 가지며, 적어도 Ni를 함유하는 내부전극을 갖는 적층자기콘덴서.
본 발명의 자기재료는 (Ca,Sr)(Ti,Zr)O3계 조성을 주성분으로 하고, 적어도 MnO 및 SiO2를 포함하며, MgO 및/또는 희토류원소산화물을 또한 포함한다. MgO나 희토류원소산화물을 포함함에 따라 Ni 내부전극과 칩의 측면과의 사이에서 상기 Mn-Ni복합산화물이 석출되는 것이 현저하게 억제된다. 이 때문에 상기한 칩의 측면을 연마하는 공정이 장기화되는 것을 방지할 수 있다.
Mn-Ni복합산화물의 석출은 소성시 및 재산화처리시에 Mn이 칩 내를 이동하여내부전극의 Ni과 결합함에 따라 생기는 것으로 생각된다. 소성시에는 소결보조제로서 첨가되는 SiO2에 기인되는 Si리치상(rich phase)이 생성된다. 이 Si리치상 내에는 Mn이 존재하지만, Si리치상은 융점이 낮기 때문에 소성이나 재산화처리시에 Mn이 Si리치상으로부터 이동한다. 이동한 Mn은 재산화처리시에 산화분위기에 접촉되면 Ni과 함께 복합산화물을 형성하게 된다. 본 발명에 따라 첨가되는 MgO 및 희토류원소산화물은 상기 Si리치상과 결합하여 그 융점을 상승시킴에 따라 Mn 이동을 억제하는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 Si리치상과 결합하기 쉽게하기 위해, MgO 및 희토류원소산화물을 가소에 의해 주성분을 합성한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 MgO에 대해서는 주성분원료를 가소한 후에 첨가하는 것이 필수이다.
상기 Si리치상은 SiO2를 첨가하는 것 만으로는 생성되지 않고, 어느 정도 이상의 Mn를 첨가한 경우에 생성된다. 즉, Mn산화물과 Si산화물을 함께 첨가한 경우에 생성된다. Si리치상은 결정입계, 특히 3 이상의 결정입자가 인접하는 곳(예를 들어, 3중점)에 생성되기 쉽지만, 결정입자 내에 생성될 수 있다. Si리치상은 예를 들어 TEM(투과형 전자현미경)사진에서 결정입자나 다른 상과 식별가능한 성상을 나타낸다. Si리치상에는 자기재료 전체에서의 SiO2의 평균농도를 넘는 SiO2가 포함된다. 구체적으로는 Si리치상에서의 SiO2농도는 통상 10몰% 이상이다. 또 Si리치상에는 Si, Mn, Mg 및 희토류원소외에 자기재료를 구성하는 다른 원소를 포함한다. TEM상에서 인식되는 Si리치상의 직경은 통상 약 10∼1000nm이다.
내환원성유전체 자기재료가 기재되어 있는 상기 각 공보중 일본국 특개소63-289709호 공보에, (Ca,Sr)(Ti,Zr)O3계의 주성분 100중량부에 대해 부성분으로 Mn을 MnO2로 환산하여 0.01∼4.00중량부, SiO2를 2.00∼8.00중량부, MgO를 0.01∼1.00중량부(주성분에 대해 0.487∼4.87몰%) 함유하는 자기조성물이 기재되어 있다. 상기 자기조성물은 MgO를 함유한다는 점에서 본 발명의 자기재료와 같다. 그러나, 동공보에는 MgO를 주성분의 원료화합물과 동시에 가소한다는 점에서 본 발명과 다르다. MgO를 주성분의 원료화합물과 동시에 소성하면 MgO가 상기 Si리치상과 결합하기 어렵고 본 발명의 효과가 실현되지 않는다.
또 상기 일본국 특공평 5-51127호 공보에는 (Ca,Sr,Mg,Mn)(Ti,Zr)O3계의 기본조성 100중량부와 첨가성분 0.2∼15.0중량부로 되어 있으며, 상기 첨가성분이 40∼80몰%의 SiO2와 20∼60몰%의 MO(MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO 중 적어도 1종)으로 되어 있는 유전체자기조성물이 기재되어 있다. 상기 자기조성물은 각각 가소됨에 따라 제조된 기본성분과 첨가성분을 혼합하여 소성한 것이다. 동 공보에 기재된 발명은 기본성분원료를 가소한 후에 MgO를 첨가하여 소성한다는 점에서 본 발명과 동일하다. 그러나, 동공보에서 기본성분은 Ti의 0.5∼10%를 Zr으로 치환한 것에 대해 기재되어 있는데, Zr의 10% 이하를 Ti로 치환하는 본 발명의 주성분과는 전혀 다른다. 본 발명의 주성분으로 Ti가 아닌 Zr을 주체로 하는 것은 용량의 온도특성을 개선하기 위한 것이다. 본 발명은 이러한 온도특성이 양호한 조성계에서 Ni전극 사용에 따른 Ni-Mn산화물의 생성을 억제하는데 있다. 이에 대해 일본국 특공평 5-51127호 공보에 기재된 발명은 1200℃ 이하의 온도에서 소성할 수있는 것을 목적으로 하는 것이고, 유전율의 온도계수를 최소화하는 것은 아니다. 동공보에 기재된 자기조성물의 유전율의 온도계수(20∼85℃)는 -600∼-3100ppm/℃로 절대값이 크다. 또 동공보의 실시예에서 첨가성분이 MgO + BaO + CaO를 함유하는 경우, 동시에 ZnO 및/또는 SrO이 첨가되어 있다. 즉, MgO + BaO + CaO만을 첨가한 실시예는 기재되어 있지 않다. 부성분으로 ZnO나 SrO가 함유되면 MgO 첨가에 따른 효과가 감소한다.
일본국 특공평 5-51122호 공보에 기재된 발명은 첨가성분으로 B2O3, SiO2및 상기 MO를 사용한 것 이외에는 일본국 특공평 5-51127호 공보에 기재된 발명과 동일하다. 따라서, 동공보에서도 유전율의 온도계수가 -600∼-3400ppm/℃로 절대값이 크다. 또 동공보의 실시예에서도 첨가성분이 MgO + BaO + CaO를 포함하는 경우에는 동시에 ZnO 및/또는 SrO이 첨가되어 있기 때문에 MgO 첨가에 의한 효과가 줄어든다.
일본국 특공평 5-51124호 공보에 기재된 발명은 첨가성분을 0.2∼10.0중량부로 하고, 첨가성분으로 Li2O, SiO2및 상기 MO을 사용한 것 이외에는 상기 특공평 5-51127호 공보에 기재된 발명과 동일하다. 따라서, 동공보에서도 유전율의 온도계수가 -630∼-3400ppm/℃로 절대값이 크다. 더구나, Li2O를 함유함에 따라 첨가성분의 융점이 크게 저하되기 때문에 MgO 첨가에 의한 Mn의 이동억제 효과가 충분하지 않고 본 발명의 효과는 실현되지 않는다.
일본국 특개소 63-126117호 공보에는 (Ca,Sr)(Ti,Zr)O3계의 주성분 100중량부에 대해 MnO2를 0.5∼8중량부, MgO를 포함하는 유리성분을 0.5∼8중량부 함유하는 유전체 자기조성물이 기재되어 있다. 상기 유전체 자기조성물은 주성분원료를 가소한 후에 부성분 또는 첨가성분으로 유리성분을 첨가함에 따라 제조된다는 점에서 본 발명의 자기재료와 동일하다. 그러나, 동공보에서의 유리성분은 상기 특공평 5-51124호 공보의 첨가성분과 마찬가지로 Li2O를 함유하기 때문에 융점이 너무 낮아진다. 이 때문에 MgO 첨가에 의한 Mn의 이동억제 효과는 충분하지 않게 되어 본 발명의 효과는 실현되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
본 발명은 이하에 설명되는 태양 1 및 태양 2를 포함한다.
태양 1
본 태양의 비환원성 유전체 자기재료(이하, 단일 자기재료라 한다)는 주성분을 함유하는 가소물에 첨가성분의 출발원료를 첨가하고, 소성함으로써 제조된다. 부성분의 출발원료 및/또는 그 가소물은 주성분의 출발원료와 함께 가소할 수 있고, 첨가성분의 출발원료와 함께 첨가할 수도 있으며, 일부를 주성분의 출발원료와 함께 가소하고 잔부를 첨가성분의 출발원료와 함께 첨가할 수도 있다.
주성분은 식 (Ⅰ) [(CaXSr1-X)O]m[(TiYZr1-Y)O2]로 표시되는 복합산화물을 포함한다.
상기 식 (Ⅰ)에서, 0 ≤X ≤1 이다. 즉, 주성분은 Ca 및 Sr중 어느 하나만일 수 있으며, 그 혼합비는 임의이다. X의 최적값은 Y와의 관계로 결정된다. 상기 식(Ⅰ)에서 0 ≤Y ≤0.10 이고, 바람직하게는 0 ≤Y ≤0.07 이다. Y가 너무 크면 용량 및 tan의 주파수 의존성이 커지게 되고, 정전용량의 온도의존성이 증가한다.
상기 식 (Ⅰ)에서, 0.75 ≤m ≤1.04 이다. 만약 m이 너무작으면 용량 및 tan의 주파수 의존성이 커지게 되고, m이 너무크면 소성온도를 높게할 필요가 있어 예를 들어 1300℃ 이하의 온도에서는 소성하기 어렵게 된다.
부성분은 SiO2와, BaO 및/또는 CaO와, MnO이다.
부성분으로 함유되는 SiO2는 소결보조제로서 작용한다. SiO2에 첨가되는 CaO 및/또는 BaO를 복합첨가함에 따라 소결성은 현저하게 향상되고, 치밀한 자기재료가 얻어진다. 또 이들 산화물을 복합첨가함에 따라 절연저항의 가속수명을 연장할 수 있다. 또한 이 효과는 유전체층을 박층화할 때 특히 현저하다. 이들 산화물을 식 (Ⅱ) [(BaZCa1-Z)O]VSiO2로 표시되는 복합산화물이라 가정할 때, 주성분에 대한 상기 복합산화물의 비율은 0.5∼15몰%, 바람직하게는 1∼5몰%이다. 이 비율이 작아질수록 소결성이 불충분하고, 커질수록 소결성이 열화된다.
또 각 산화물의 비율은 상기 식 (Ⅱ)에서 0 ≤Z ≤1, 0.5 ≤V ≤4.0가 되고, 바람직하게는 0.5 ≤Z ≤1, 0.55 ≤V ≤3.0이 된다. 상기 식 (Ⅱ)에서 V가 작을수록 유전체층을 5㎛ 이하로 할 때에 IR가속수명이 줄어든다. 한편, V가 클수록 소결성이 저하된다. 본 발명에서는 상기 복합산화물의 구성성분인 각 산화물을 상기식 (Ⅱ)에 나타난 비율이 되도록 독자적으로 첨가할 수도 있지만, 실제로는 상기식 (Ⅱ)로 표시되는 복합산화물 형태로 주성분원료에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.이 복합산화물은 융점이 낮기 때문에 주성분에 대한 반응성이 양호하고, 융점이 너무 낮기 때문에 MgO 첨가에 따른 효과를 저해하지 않는다.
부성분으로 함유되는 MnO는 내환원성 부여제 및 소결보조제로서 작용한다. 주성분에 대한 MnO의 함유량은 0.2∼5몰%, 바람직하게는 0.2∼3몰%이다. MnO가 작을수록 내환원성이 불충분해지고 소결성이 저하된다. 한편 MnO가 많을수록 유전율 및 정전용량의 온도계수가 커지고, 유전소산계수(tan)의 주파수 의존성이 커진다.
본 태양에서는 부성분으로 Al2O3를 또한 첨가할 수 있다. Al2O3는 내환원성 부여제 및 소결보조제로서 작용한다. Al2O3의 함유량은 주성분에 대해 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.5몰% 이하이다. Al2O3가 많을수록 유전율이 저하된다. 또한 내환원성 및 소결성 향상에 관해 충분한 효과를 발휘시키기 위해서는 주성분에 대한 Al2O3의 함유량을 0.1몰% 이상, 특히 0.2몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
첨가성분으로 함유되는 MgO는 상기한 바와 같이, 내부전극과 칩의 측면과의 사이에서 Mn-Ni복합산화물이 석출되는 것을 억제한다. 주성분에 대한 MgO의 함유량은 0.001∼10몰%, 바람직하게는 1∼6몰%, 보다 바람직하게는 3∼6몰%이다. MgO가 적을수록 Mn-Ni복합산화물의 석출을 억제하는 것은 실질적으로 불가능해 진다. 한편 MgO가 많아질수록 소결성이 열화된다.
또한 본 명세서에서는 부성분 및 첨가성분으로 함유되는 산화물을 화학양론조성으로 표시하지만, 이들 산하물은 자기재료중에서의 화학양론조성과 다소 차이가 있을 수 있다. 예를 들어, Mn산화물에 대해서는 MnO에 한정되지 않고 MnO2나 다른 Mn산화물일 수도 있다.
태양 2
본 태양의 자기재료는 주성분이 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 복합산화물이고, 부성분으로 MnO를 함유하는 것에 대해서는 태양 1과 같고, MnO의 함유량도 태양 1과 같다. 또 태양 2에는 부성분으로 SiO2및 CaO, 및/또는 BaO를 태양 1과 같은 범위의 양을 함유하는 구성도 포함되지만, 이와 더불어 SiO2만을 함유하는 구성도 포함된다. SiO2만을 함유하는 경우 주성분에 대한 SiO2의 함유량은 0.5∼15몰%, 바람직하게는 1∼5몰%이다.
본 태양에서는 첨가성분으로 희토류원소의 산화물을 적어도 1종 함유한다. 희토류원소 산화물은 태양 1에서 첨가하는 MgO와 마찬가지로 내부전극과 칩의 측면과의 사이에서 Mn-Ni복합산화물이 석출되는 것을 억제한다. 또 희토류원소산화물은 정전용량의 온도계수를 적게하고, 유전소산계수의 주파수의존성을 개선하는 효과를 나타낸다. 본 태양에서 사용되는 희토류원소는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 1종이다. 주성분에 대한 희토류원소산화물의 함유량은 0.01∼10몰%, 바람직하게는 1∼6몰%이다. 희토류원소산화물이 적을수록 Mn-Ni복합산화물의 석출을 억제하는 것은 실질적으로 불가능하다. 한편 희토류원소산화물이 많을수록 소결성이 나빠진다.
또한 태양 2에서 주성분에 대한 희토류원소의 몰백분율은 각 희토류원소산화물을 각각 ScO3/2, YO3/2, LaO3/2, CeO2, PrO11/6, NdO3/2, SmO3/2, EuO3/2, GdO3/2, TbO3/2, DyO3/2, HoO3/2, ErO3/2, TmO3/2, YbO3/2, LuO3/2로 환산하여 구한 값이다.
희토류원소산화물을 비교적 다량으로 첨가하면 소결성이 저하되지만, 이 경우에는 소성온도를 보다 높게 함으로써 기밀한 소결체를 얻을 수 있다.
본 태양에서도 부성분으로 Al2O3를 첨가할 수 있다. Al2O3의 바람직한 함유량은 태양 1과 같다.
또한 본 태양에서는 첨가성분의 일부로서 MgO를 첨가할 수 있다. 다만, 소결서이 악화되는 것을 억제하기 위해 MgO와 희토류원소산화물을 합한 함유량이 주성분에 대해 10몰%를 넘지않는 것이 바람직하다.
적층자기콘덴서
본 발명의 적층자기콘덴서는 유전체층에 본 발명의 자기재료를 사용하고, 내부전극에 귀금속을 사용하는 것 외에는 특별히 구성은 한정되지 않는다.
내부전극의 도전재에는 적어도 Ni를 함유하는 귀금속을 사용한다. 이와 같은 귀금속으로는 Ni 또는 Ni함금을 들수 있다. Ni합금으로는 Ni과, Mn, Cr, Co 및 Al의 1종 이상과의 합금이 바람직하다. 또한 Ni합금중의 Ni함유율은 95중량% 이상인 것이 바람직하다.
유전체층중에서 자기재료의 평균결정입경은 3㎛ 이하, 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 평균결정입경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 약 0.1㎛이다. 평균결정입경이 3㎛를 넘으면 적층자기콘덴서의 유전체층을 5㎛ 이하의 두께로 한 경우에 IR가속수명시간이 단축되어 고신뢰성이 얻어지지 않는다.
제조방법
본 발명의 적층자기콘덴서는 종래의 적층자기콘덴서와 마찬가지로 페이스트를 사용하는 인쇄법 또는 시이트법에 의해 녹색칩을 제작하고, 여기에 내부전극 페이스트를 인쇄한 후, 외부전극을 인쇄내지 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
주성분의 출발원료로는 예를 들어, 수열합금법 등으로 합성한 CaTiO3, SrTiO3, CaZrO3, SrZrO3등을 이용할 수 있다. 부성분 및 첨가성분의 출발원료로는 산화물 및 소성에 의해 산화물로 되는 각종 화합물, 예를 들어 SiO2, BaCO3, CaCO3, Al2O3,MnCO3, MgO, MgCO3, 및 상기 희토류원소 산화물을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기한 바와 같이, 우선, 적어도 주성분의 출발원료를 소성하여 가소물을 제조한 후, 이 가소물에 적어도 첨가성분의 출발원료를 첨가하여 소송하는 것이 바람직하다. 특히, 태양 1에서는 이 방법이 필수이다. 부성분을 첨가하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부성분의 출발원료 및/또는 그 가소물을 주성분의 출발원료와 함께 가소할 수도 있으며, 첨가성분의 출발원료와 함께 첨가할 수도 있다. 또 그 일부를 주성분의 출발원료와 함께 가소하고 잔부를 첨가성분의 출발원료와 함께 첨가할 수도 있다.
부성분의 출발원료의 가소물은 부성분 출발원료의 2종 이상을 혼합하여 가소함으로써 제조된 복합산화물이다. 본 발명에서는 부성분의 가소물로서 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 복합산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 가소물에 MnO를 함유시킬 수도 있다.
첨가성분의 출발원료는 단독으로 첨가할 수도 있고, 부성분의 출발원료의 적어도 일부와 함께 가소된 상태로 첨가할 수도 있다. 다만, 첨가성분의 출발원료는 단독으로 첨가하는 것이 첨가성분 함유에 의한 효과가 보다 커진다.
주성분의 출발원료는 공기중에서 1000∼1300℃에서 1∼4 시간정도 가소하는 것이 바람직하다. 부성분 출발원료 또는 여기에 첨가성분 출발원료를 첨가한 부성분 출발원료는 공기중에서 800∼1200℃에서 1∼4 시간정도 가소하는 것이 바람직하다.
또한 출발원료나 가소물은 통상, 평균입경이 0.1∼3㎛ 정도의 분말형태로 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, 이들 가소물이나 출발원료를 사용하여 유전체페이스트를 제조한다. 유전체페이스트는 분말과 유기베히클(orgnic vehicle)을 혼련한 유기계, 또는 수계일 수 있다. 유기베히클이란 바인더를 유기용제 내에 용해한 것이다. 유기베히클에 사용되는 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절히 선택할 수 있다. 또 사용하는 유기용제도 특별히 한정되지 않으며, 인쇄법이나 시이트법 등의 이용하는 방법에 따라 테레피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기용제로부터 적절히 선택할 수 있다. 또유전체페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는 수용성 바인더와 분산제를 물에 용해시킨 수계 베히클을 분말과 혼련한다. 수계베히클에 사용되는 수용성바인더는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 수용성아크릴수지 등을 사용할 수 있다.
인쇄법을 사용하는 경우 유전체 페이스트 및 내부전극재료 페이스트를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 기판 상에 적층인쇄하고, 인쇄기판을 소정 형상으로 절단한 후, 적층을 기판으로부터 떼어네어 녹색 칩을 얻는다. 시이트법을 이용하는 경우는 유전체페이스트를 사용하여 녹색 시이트를 형성하고, 이 녹색 시이트 위에 내부전극 페이스트를 인쇄한 후, 이쇄시이트를 적층하고, 소정 형상으로 절단하여 녹색 칩을 얻는다.
내부전극 페이스트는 상기한 각종 유전성 금속이나 합금으로 되어 있는 도전재, 또는 소성후에 도전재로 되는 각종 산화물, 유기금속화합물, 레지네이트 등과, 상기한 유기베히클과를 혼련함으로써 제조된다.
얻어진 녹색 칩은 탈바인더된다. 녹색 칩의 탈바인더처리는 바람직하게는 공기중에서 200∼400℃ 전후에서 약 0.5∼24 시간정도 유지한다.
소성은 내부전극의 산화를 방지하기 위해 환원분위기(산소분압이 10-8∼10-12atm) 중에서 행한다. 소성온도는 1400℃ 이하, 바람직하게는 1200∼1300℃이고, 소성시간은 2∼3시간이 바람직하다.
소성후, 유전체를 재산화처리하여 칩소결체를 얻는다. 재산화처리는 산소분압 10-5∼10-8atm의 분위기 중에서 1100℃ 이하, 바람직하게는 800∼1100℃에서 2∼4 시간정도 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 칩소결체에 배럴연마나 샌드브라스트 등으로 단면연마를 하여 내부전극 단면을 노출시킨다. 이어서, 외부전극 페이스트를 칩에 인쇄내지 전사하고 소성하여 외부전극을 형성한다. 소성은 예를 들어, 질소가스 중에서 600∼800℃로 0.1∼1 시간정도 유지함으로써 행해진다. 또 필요에 따라 외부전극표면에 도금 등에 의한 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 외부전극 페이스트는 상기한 내부전극 페이스트와 마찬가지로 제조할 수 있다.
실시예 1
주성분의 출발원료 분말로는 수열합성법에 의한 CaZrO3, SrZrO3및 CaTiO3(사가이화학 제품)을 준비하고, 이것을 최종 조성이 (Ca0.70Sr0.30)(Ti0.03Zr0.97)O3이 되도록 칭량하고 공기중에서 1200℃에서 3시간 가소하여 주성분의 가소물을 얻었다.
또 첨가성분 및 부성분의 출발원료 분말로서 MnCO3, BaCO3, CaCO3, SiO2, MgO, Al2O3를 준비하였다. 그리고 BaCO3, CaCO3및 SiO2를 볼밀로 16시간 습식혼합하고, 건조한 후 1150℃에서 공기중에 가소한 후, 계속해서 볼밀로 100시간 습식분쇄하여 (BaCa)SiO3분말을 제조하였다.
주성분의 가소물, (BaCa)SiO3분말 및 다른 출발원료를 습식혼합한 후, 탈수, 건조하여 유전체원료 분말을 얻었다. 또한 MnCO3는 주성분에 대해 1몰%, (BaCa)SiO3는 주성분에 대해 2.8몰%, MgO는 주성분에 대해 6몰%, Al2O3는 주성분에 대해 0.2몰%로 하였다. 비교하기 위해, MgO를 첨가하지 않고 유전체원료 분말도 제조하였다.
이어서, 유전체원료분말 100중량부에 아크릴수지 5.4중량부, 염화메틸렌 45중량부, 아세트산에틸 16중량부, 미네랄스피리트 6중량부 및 아세톤 4중량부를 첨가하고 볼밀로 혼합하여 유전체페이스트를 얻었다.
또 평균입경 0.8㎛의 Ni분말 100중량부, 유기베히클(에틸셀룰로오스수지 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 35중량부, 및 부틸카르비톨 7중량부를 혼련하여 내부전극 페이스트를 얻었다. 또 평균입경 0.5㎛의 구리분말 100중량부, 유기베히클(에틸셀룰로오스수지 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해시킨 것) 35중량부, 및 부틸카르비톨 7중량부를 혼련하여 외부전극 페이스트를 얻었다.
상기 유전체페이스트를 사용하여 PET필름 상에 두께 7㎛의 녹색 시이트를 형성하고, 그 위에 내부전극페이스트를 인쇄한 후, PET필름에서 시이트를 떼어낸다. 이와 같이하여 제작된 시이트를 100장 적층하고 가압접착하여 녹색 적층체를 얻었다. 이어서, 상기 녹색 적층체를 절단하여 녹색 칩으로 하고, 하기의 조건에 따라 탈바인더, 소성 및 재산화처리를 하여 MgO를 함유하는 칩소결체와 MgO를 함유하지 않는 칩소결체를 얻었다.
탈바인더처리조건
유지온도: 280℃
온도유지시간: 8시간
분위기: 공기중
소성조건
유지온도: 1300℃
온도유지시간: 2시간
분위기가스: 가습한 N2+ H2혼합가스
산소분압: 8.3 ×10-11atm
재산화조건
유지온도: 1100℃
온도유지시간: 3시간
분위기가스: 가습한 N2가스
산소분압: 4.17 ×10-7atm
또한 소성 및 어니일링시의 분위기가스를 가습하는데 수온이 35℃인 웨터(wetter)를 사용하였다.
이어서, 이들 칩소결체를 단면이 내부전극에 수직하도록 절단하고, 주사형전자현미경으로 조성상(반사전자상) 및 EDS상을 촬영하였다.
도 1에 MgO를 함유하는 칩의 내부전극단면 부근에서의 조성상을 나타낸다.또 도 2에 MgO를 함유하지 않는 칩의 조성상을 나타낸다. 도 1 및 도 2에서, 명도가 최고로 높은 영역은 내부전극이고, 중간 명도의 영역은 자기체이다. 즉, 도 1에서는 칩의 측면에서 도의 좌측으로 내부전극이 연장되고, 도 2에서는 칩의 측면에서 도의 우측으로 내부전극이 연장되어 있다. 도 1에서, 내부전극이 칩의 측면까지 거의 다다르고, 내부전극단면을 칩의 측면에서 노출시키기 위한 연마가 용이하다는 것을 알 수 있다. 이에 대해 도 2에서는, 내부 전극단면과 칩의 측면과의 사이에 어두운 색의 영역이 존재하는 것을 알 수 있다.
도 1 및 도 2에 각각 도시되어 있는 영역에서 Mn 분포를 나타내는 EDS상을 도 3 및 도 4에 나타낸다. 이들 EDS상에서는 명도가 높은 쪽의 Mn농도가 높다. MgO를 함유하지 않는 칩에서는 도 4에 나타난 바와 같이, 칩의 측면에서 안쪽으로 약 2㎛의 깊이까지 Mn이 편재하는 것을 알 수 있다. 이에 대해 MgO를 함유하는 칩에서는 도 3에 도시된 바와 같이, Mn이 편재되지 않은 것을 알 수 있다.
이어서, 도 4에 도시되어 있는 Mn편재영역의 결정구조를 조사하기 위해 이 영역의 X선회절을 행하였다. 그 결과, Mn편재영역에는 NiMn2O4가 다량 존재하는 것을 알수 있었다. 이에 대해 MgO를 함유하는 칩에서는 내부전극단면 부근에서 NiMn2O4가 생성되는 것이 확인되었지만, 회절피크 강도로 보아 매우 소량이라는 것을 알 수 있었다.
내부전극단면 부근에는 산화물인 NiMn2O4이 석출되는 것으로부터, 석출에 내부전극의 산화가 관계되는 것으로 생각된다. 그래서 MgO를 첨가시키지 않고 재산화처리를 하지 않은 것외에는 상기 칩과 마찬가지로 비교용 칩을 제작하였다. 상기 비교칩의 조성상을 촬영한 바, NiMn2O4의 석출은 확인할 수 없었다. 그 결과, 재산화처리시에 Ni내부전극의 단면이 산화성 분위기와 접촉하여 여기에서 Mn이 이동하여 NiMn2O4가 생성된 것이라 생각된다.
Mn이동의 거동을 조사하기 위해, 자기체의 결정입경에 존재하는 Si리치상을 EDS로 분석하였다. 그 결과, MgO를 함유하는 칩에서는 Si리치상 중에 MnO가 0.5몰% 존재하였지만 MgO를 함유하지 않은 칩에서는 Si리치상 중의 MnO농도가 0.15몰%에 불과하였다. 그 결과, MgO가 Si리치상 중에서 Mn의 이동을 저지하는 것으로 생각된다. 또한 Si리치상은 SiO2함유량 및 CaO 함유량이 모두 자기체의 평균농도보다 높은 Ca-Si리치상이고, 상내에서의 SiO2농도는 31.6몰%이었다.
실시예 2
Si리치상내에서의 Mn의 거동을 보다 상세히 조사하기 위해 (BaCa)SiO3, MnCO3및 MgO의 각 첨가량을 하기의 표 1에 나타난 값으로 한 것외에는 실시예 1과 같이 하여 칩을 제작하였다. 표 1에 나타난 첨가량은 모두 주성분에 대한 몰백분율이다.
이들 칩에 대하여, Si리치상에서의 SiO2농도 및 MgO 농도를 TEM-EDS분석으로 측정하고, 내부전극단부 부근에서의 NiMn2O4의 석출유무를 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 1에서 Si리치상 내의 SiO2농도가 10몰% 미만으로 표시되어 있는 칩은 Si리치상이 생성되지 않은 것이다. Si리치상이 생성되지 않은 칩에 대해서는 SiO2농도를 결정입자 내에서 측정하였다.
| 칩 No. | 첨가량(몰%) | Si리치상 내의 농도(몰%) | NiMn2O4석출 | |||
| (BaCa)SiO3 | MnCO3 | MgO | SiO2 | MnO | ||
| 1 | 0.45 | 1 | - | 0.8 | 0.1 | 없음 |
| 2 | 2 | 0.1 | - | 2.1 | 0.1 | 없음 |
| 3 | 2 | 2 | - | 18.5 | 0.7 | 있음 |
| 4 | 2 | 2 | 0.6 | 19.6 | 0.8 | 없음 |
| 5 | 2.5 | 1 | - | 25.5 | 0.8 | 있음 |
| 6 | 2.5 | 1 | 4.7 | 19.8 | 0.9 | 없음 |
| 7 | 3 | 0.5 | - | 31.9 | 1.1 | 있음 |
표 1로부터, 일정 이상의 (BaCa)SiO3및 MnCO3를 첨가한 경우에, Si리치상이 생성된 것을 알 수 있다. Si리치상이 생성될 조건하에서 NiMn2O4가 석출되는 것을 억제하기 위해서는 MgO를 첨가할 필요가 있다. 표 1에서 칩 전체에의 MnCO3첨가량에 대한 Si리치상 내의 MnO농도 비율로 비교하면 MgO를 첨가한 칩에서는 첨가하지 않은 칩에 비해 상기 비율이 상대적으로 높게 된다는 것을 알 수 있다. 따라서, MgO를 첨가함에 따라 Si리치상으로부터 MnO의 이동이 억제되고, 그 결과 NiMn2O4의 석출이 억제된다고 생각된다. 또한 칩 No. 1, 2는 (BaCa)SiO3또는 MnCO3의 첨가량이 적기 때문에 소결이 부족하였다.
Si리치상의 대표적인 성상을 나타내기 위해, 표 1에 나타난 칩 No. 7의 TEM사진을 도 5에 나타낸다. 또 도 5에서 Si리치상이 존재하는 곳을 도 5의 트레이스도인 도 6에 나타낸다. 도 5의 역삼각마크는 TEM-EDS에 의한 조성분석한 것을 나타낸 것이고, 조직구조와는 관계가 없다. 도 5에서는 결정입계 및 결정입자 내에 Si리치상이 존재한다. 도 5의 Si리치상의 일부에 라멜라구조가 확인되었지만, Si리치상에는 구조가 없는 것도 있다. 전자선회절에 의한 분석에서는 구조가 없는 상과 라멜라구조를 갖는 상도 결정질이라는 것이 확인되었다.
또한 희토류원소산화물을 첨가한 경우에도 Si리치상으로부터의 MnO의 이동이 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
주성분에 대한 MgO 및 Al2O3의 각 비율을 하기의 표 2에 나타낸 값으로 하고, 주성분에 대한 (BaCa)SiO3의 비율을 2몰%로 한 것외에는 실시예 1과 같게 하여 칩을 제작하였다. 이들 칩에 대하여 NiMn2O4의 석출 유무를 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
| 칩No. | 첨가량(몰%) | MiMn2O4석출 | |
| MgO | Al2O3 | ||
| 8 | 0 | - | 있음 |
| 9 | 1 | - | 없음 |
| 10 | 2 | - | 없음 |
| 11 | 6 | - | 없음 |
| 12 | 1 | 0.1 | 없음 |
| 13 | 6 | 0.2 | 없음 |
표 2로부터, MgO 첨가에 의해 NiMn2O4의 석출이 억제된다는 것을 알 수 있다. 또한 주성분에 대한 MgO의 비율을 20몰%로 한 칩도 제작하였지만, 이 칩은 소결이 부족하였다. 또 주성분에 대한 Al2O3의 비율을 20몰%로 한 칩도 제작하였지만, 이 칩은 유전율이 현저하게 낮았다.
실시예 4
희토류원소산화물을 주성분에 대해 하기의 표 3에 나타난 비율로 첨가하고, 주성분에 대한 Al2O3의 비율을 표 3에 나타난 값으로 하며, 주성분에 대한 (BaCa)SiO3의 비율을 2몰%로 하고, MgO를 첨가한 것외에는 실시예 1과 같게 하여 칩을 제작하였다. 이들 칩에 대하여 NiMn2O4의 석출 유무를 조사하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
| 칩 No. | 첨가량(몰%) | NiMn2O4석출 | ||
| 희토류산화물 | Al2O3 | |||
| 14 | - | - | - | 있음 |
| 15 | ScO3/2 | 2 | - | 없음 |
| 16 | LaO3/2 | 5 | - | 없음 |
| 17 | YO3/2 | 0.2 | - | 없음 |
| 18 | YO3/2 | 5 | - | 없음 |
| 19 | - | - | 0.08 | 있음 |
| 20 | ScO3/2 | 0.2 | 0.08 | 없음 |
| 21 | LaO3/2 | 0.2 | 0.08 | 없음 |
| 22 | YO3/2 | 0.2 | 0.08 | 없음 |
| 23 | YO3/2 | 1 | 0.08 | 없음 |
표 3으로부터, 희토류원소산화물의 첨가에 의해 NiMn2O4의 석출이 억제되는 것을 알 수 있다. 또한 표 3에 나타난 조성중 희토류원소산화물을 함유하는 조성에MgO를 첨가하여 칩을 제작한 바, 이들 칩에서도 NiMn2O4의 석출은 확인되지 않았다.
본 발명에서는 Ni을 함유하는 내부전극을 갖는 적층자기콘덴서를 제작할 때, 내부전극단면을 노출시키기 위한 연마공정이 오래 걸리는 것을 방지할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또 연마가 단시간에 완료되기 때문에 자기체에 클랙 등의 결함이 생기지 않는다.
Claims (10)
- 주성분으로 식 (Ⅰ) [(CaXSr1-X)O]m[(TiYZr1-Y)O2](식중, 0 ≤X ≤1, 0 ≤Y ≤0.10, 0.75 ≤m ≤1.04)로 표시되는 복합산화물을 포함하고,부성분으로 SiO2및 BaO 및/또는 CaO를식 (Ⅱ) [(BaZCa1-Z)O]VSiO2(식중, 0 ≤Z ≤1, 0.5 ≤V ≤4.0 이다)로 표시되는 복합산화물로 환산하여 주성분에 대해 0.5∼15몰% 함유하고, 부성분으로 MnO를 주성분에 대해 0.2∼5몰% 함유하고, 첨가성분으로 MgO를 주성분에 대해 0.001∼10몰% 함유하며, 주성분을 함유하는 가소물에 첨가성분의 출발원료를 첨가하고 소성함으로써 제조되는 비환원성 유전체자기재료.
- 주성분으로 식 (Ⅰ) [(CaXSr1-X)O]m[(TiYZr1-Y)O2](식중, 0 ≤X ≤1, 0 ≤Y ≤0.10, 0.75 ≤m ≤1.04)로 표시되는 복합산화물을 포함하고,부성분으로 SiO2를 주성분에 대해 0.5∼15몰% 함유하고, 부성분으로 MnO를 주성분에 대해 0.2∼5몰% 함유하며, 첨가성분으로 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 희토류원소 산화물을 주성분에 대해 0.01∼10몰% 함유하는 비환원성 유전체자기재료.
- 제2항에 있어서, 상기 부성분은 CaO 및/또는 BaO를 포함하며, 이것과 SiO2를식 (Ⅱ) [(BaZCa1-Z)O]VSiO2로 표시되는 복합산화물로 환산하여0 ≤Z ≤1, 0.5 ≤V ≤4.0의 비율로 함유하는 비환원성 유전체자기재료.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 MgO를 또한 함유하는 비환원성 유전체자기재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부성분으로 Al2O3를 주성분에 대해 10몰% 이하로 또한 함유하는 비환원성 유전체자기재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, SiO2농도가 전체 자기재료중의 SiO2평균농도를 넘고 10몰% 이상인 Si리치상을 함유하는 비환원성 유전체자기재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, Li이 포함되지 않는 비환원성 유전체자기재료.
- 주성분으로 식 (Ⅰ) [(CaXSr1-X)O]m[(TiYZr1-Y)O2](식중, 0 ≤X ≤1, 0 ≤Y ≤0.10, 0.75 ≤m ≤1.04)로 표시되는 복합산화물을 포함하고,부성분으로 SiO2및 BaO, 및/또는 CaO를식 (Ⅱ) [(BaZCa1-Z)O]VSiO2(식중, 0 ≤Z ≤1, 0.5 ≤V ≤4.0)로 표시되는 복합산화물로 환산하여 주성분에 대해 0.5∼15몰% 함유하고, 부성분으로 MnO를 주성분에 대해 0.2∼5몰% 함유하며, 첨가성분으로 MgO를 주성분에 대해 0.001∼10몰% 함유하는 비환원성 유전체자기재료를,주성분을 함유하는 가소물에 첨가성분의 출발원료를 첨가하고 소성함으로써 제조하는 비환원성 유전체자기재료의 제조방법.
- 제1항의 비환원성 유전체자기재료를 유전체로서 가지며, 적어도 Ni를 함유하는 내부전극을 갖는 적층자기콘덴서.
- 제2항의 비환원성 유전체자기재료를 유전체로서 가지며, 적어도 Ni를 함유하는 내부전극을 갖는 적층자기콘덴서.
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