WO2000018701A1 - Matiere ceramique dielectrique non reduite, procede de production de ladite matiere et condensateur ceramique a couches - Google Patents

Matiere ceramique dielectrique non reduite, procede de production de ladite matiere et condensateur ceramique a couches Download PDF

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WO2000018701A1
WO2000018701A1 PCT/JP1999/005379 JP9905379W WO0018701A1 WO 2000018701 A1 WO2000018701 A1 WO 2000018701A1 JP 9905379 W JP9905379 W JP 9905379W WO 0018701 A1 WO0018701 A1 WO 0018701A1
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main component
mol
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ceramic material
mgo
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PCT/JP1999/005379
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Mari Fujii
Akira Sato
Shigeki Sato
Takeshi Nomura
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Tdk Corporation
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    • H01G4/1245—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates containing also titanates

Definitions

  • the present invention relates to a non-reducing dielectric ceramic material, a method for producing the same, and a laminated ceramic capacitor.
  • the present invention relates to a dielectric ceramic material for temperature compensation used for a laminated ceramic capacitor having a base metal as an internal electrode, a method for producing the same, and a laminated ceramic capacitor using the same.
  • Multilayer ceramic capacitors are widely used as small, large-capacity, high-reliability electronic components, and the number used in a single electronic device is large.
  • the demand for multilayer ceramic capacitors to be even smaller, larger in capacity, lower in price, and higher in reliability has become increasingly severe.
  • a laminated ceramic capacitor is usually manufactured by laminating a paste for an internal electrode and a paste for a dielectric layer by a sheet method, a printing method, or the like, and firing them simultaneously.
  • dielectric ceramic materials used in conventional multilayer ceramic capacitors and the like had the property of being reduced to semiconductors when fired in a reducing atmosphere. Therefore, as a material for the internal electrode, it does not melt at the sintering temperature of the dielectric porcelain material, does not turn the dielectric porcelain material into a semiconductor, does not oxidize even if fired under a high oxygen partial pressure, Pd, etc.
  • Precious metals have been used. However, precious metals such as Pd are expensive, which has been a major obstacle to reducing the price and increasing the capacity of multilayer ceramic capacitors. Therefore, the use of relatively inexpensive base metals such as Ni and Ni alloys as internal electrode materials is being studied.
  • Non-reducing dielectric ceramic materials include, for example, JP-A-63-126117, JP-A-63-289709, JP-A-5-217426, JP-B-5-51127, and JP-B-5-127127.
  • Japanese Patent Publication No. 51122 and Japanese Patent Publication No. 5-51124 disclose a composition obtained by adding a Mn oxide and a Si oxide to a (Ca, Sr) (Ti, Zr)) 3 composition.
  • the Mn oxide is added alone, or Mn is added so as to replace the (Ca, Sr) site, and the Si oxide is used alone or as a composite oxide. It is added as one component.
  • Mn oxide is an additive component for imparting reduction resistance
  • Si oxide functions as a sintering aid. Therefore, in a ceramic capacitor having an internal electrode made of a base metal such as Ni, it is general that the dielectric contains Mn oxide and Si oxide. Disclosure of the invention
  • the end of the internal electrode may not be exposed on the side end surface of the capacitor body after firing. Therefore, it is necessary to provide a polishing step of exposing the internal electrodes by barrel polishing or the like before forming the terminal electrodes on the side end surfaces of the element body.
  • An object of the present invention is to prevent a polishing step for exposing an end face of an internal electrode from being lengthened when manufacturing a laminated ceramic capacitor having an internal electrode containing Ni. Such an object is achieved by any of the following.
  • Equation ⁇ [(B a 2 C a, -z) 0] V S i ⁇ 2
  • Mg ⁇ is contained at 0 '. 001 to 10 mol% with respect to the main component, and the starting material of the additional component is added to the calcined material containing the main component, followed by calcination. Reducing dielectric porcelain material.
  • auxiliary component S i 0 2 and 0.5 containing 5 to 15 mol% relative to main component, as a sub-component, containing 2-5 mol% 0.1 to mainly of MnO,
  • At least one of the rare earth elements (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu)
  • Non-reducible dielectric porcelain material containing 0.01 to 10 mol% of seed to main component.
  • sub-component comprises a C a O and / or B A_ ⁇ , and these and S i 0 2 Formula II [(B a z C a'- z) 0 ] V S I_ ⁇ 2
  • the non-reducing dielectric porcelain material of (2) which is contained in the following ratio.
  • Non-reducing dielectric ceramic material of (2) or (3) containing MgO (4) Non-reducing dielectric ceramic material of (2) or (3) containing MgO.
  • S i 0 2 concentration contains S i rich phase is 10 mol% or more (1) either non-reducible dielectric ceramic material to (5).
  • Equation I [(CaxS r ⁇ x) 0] m [(T i Y Z r, _ Y ) 0 2 ]
  • a non-reducing dielectric ceramic material containing 0.001 to 10 mol% of MgO with respect to the main component
  • a method for producing a non-reducible dielectric porcelain material which is produced by adding a starting material of an additional component to a calcined material containing a main component, followed by firing.
  • a laminated ceramic capacitor having the non-reducing dielectric ceramic material according to any one of (1) to (6) as a dielectric and having an internal electrode containing at least Ni.
  • FIG. 1 is a photograph as a substitute of a drawing showing the structure of a ceramic material, and is a composition image of the vicinity of an internal electrode end of a multilayer ceramic capacitor containing MgO, taken by a scanning electron microscope.
  • Figure 2 is a drawing substitute photograph showing the structure of the ceramic material, containing Mg ⁇ . 3 is an image formed by a scanning electron microscope of the vicinity of the inner electrode end of a laminated ceramic capacitor.
  • FIG. 3 is a drawing substitute photograph showing the structure of the ceramic material, and is an EDS image of the vicinity of the inner electrode end of the multilayer ceramic capacitor containing MgO, taken by a scanning electron microscope.
  • FIG. 4 is a drawing-substituting photograph showing the structure of the ceramic material, and is an EDS image of the vicinity of the inner electrode end of the multilayer ceramic capacitor containing no MgO, taken by a scanning electron microscope.
  • FIG. 5 is a photograph substituted for a drawing showing the structure of the ceramic material, and is a transmission electron micrograph of the laminated ceramic capacitor.
  • FIG. 6 is a trace diagram of the transmission electron micrograph of FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Porcelain material of the present invention (Ca, S r) ( T i, Z r) 0 3 system composition of a main component, comprises at least a Mn_ ⁇ and S i 0 2, further, M G_ ⁇ and / or a rare earth element Contains oxide.
  • MgO or a rare earth element oxide the precipitation of the Mn-Ni composite oxide is significantly suppressed between the Ni internal electrode and the side end face of the element body. Therefore, it is possible to prevent the polishing step of the side end surface of the element body from being prolonged.
  • Mn-Ni composite oxide occurs when Mn moves in the elementary body during firing and re-oxidation treatment, and combines with Ni of the internal electrode.
  • S i-rich phase due to the S I_ ⁇ 2 added as a sintering agent to produce.
  • Mn exists in this Si-rich phase, but since the melting point of the Si-rich phase is low, Mn moves from the Si-rich phase during firing or reoxidation. It is thought that the transferred Mn comes into contact with the oxidizing atmosphere during the re-oxidation process and forms a complex oxide with Ni.
  • MgO and rare earth element oxide added in the present invention suppress the movement of Mn by binding to the Si-rich phase and increasing the melting point thereof. Therefore, in order to facilitate the bonding with the Si-rich phase, MgO and the rare-earth element oxide are preferably added after the main component is synthesized by calcination. Especially for MgO, it is essential to add it after calcining the main component material.
  • the Si-rich phase only the addition of S i 0 2 without generating generates when adding some more Mn. That is, it is generated when a Mn oxide and a Si oxide are added in a complex manner.
  • the Si-rich phase is likely to form at the grain boundaries, especially where two or more grains are adjacent (such as double points), but can also form within the grains.
  • the Si-rich phase shows properties that can be distinguished from crystal grains and other phases in, for example, TEM (transmission electron microscope) photographs.
  • the S i rich phase include S i 0 2 concentration above the average concentrations of S I_ ⁇ 2 in the entire ceramic material. Specifically, the concentration of Si 2 in the Si-rich phase is usually 10 mol% or more.
  • the Si-rich phase contains Si, Mn, Mg and rare earth elements, as well as other elements constituting the ceramic material.
  • the diameter of the Si-rich phase observed in the TEM image is usually about 10 to 100 Onm.
  • This porcelain composition is obtained by mixing and mixing the basic component and the additional component produced by calcination.
  • the invention described in the publication is the same as the present invention in that the basic component raw material is calcined and then MgO is added and calcined.
  • the basic composition in the same publication is that in which 0.5 to 10% of the block 1 is replaced by Zr, and the main composition of the present invention in which 10% or less of Zr is replaced by Ti. Completely different.
  • the reason why the main composition of the present invention is mainly composed of Zr instead of Ti is to reduce the temperature characteristic of the capacitor.
  • the purpose is to suppress the production of mono-Mn oxide.
  • the invention described in the publication aims at firing at a temperature of 1200 ° C. or lower, and does not attempt to suppress the temperature coefficient of the dielectric constant to a small value.
  • the temperature coefficient (20 to 85 ° C) of the dielectric constant of the porcelain composition described in the publication has a large absolute value of —600 to 1,3100 ppm / ° C.
  • the additive component contains MgO + Ba ⁇ + CaO
  • Z ⁇ and / or Sr ⁇ ⁇ are added at the same time. That is, the publication does not disclose an example in which only MgO + BaO + CaO is added. If Zn ⁇ or SrO is included as an accessory component, the effect of Mg ⁇ addition will be reduced.
  • the invention described in Japanese Patent Publication No. 5-5122 is based on the invention described in Japanese Patent Publication No. 5-51127 except that B 2 ⁇ 3 , Si ⁇ 2 and the above MO are used as additive components. The same is true. Therefore, even in this publication, the absolute value of the temperature coefficient of the dielectric constant is as large as 1-3600 ppm / ° C. Also, in the examples of the publication, when the added component includes Mg ⁇ + Ba ⁇ + Ca ⁇ , Zn0 and Z or Sr Since ⁇ is added, the effect of adding MgO is reduced.
  • JP 63- 1261 to 17 discloses, (C a, S r) (T i, Z r) 0 to 100 parts by weight of the main component of the 3 series, from 0.5 to 8 parts by weight of Mn_ ⁇ 2, A dielectric porcelain composition containing 0.5 to 8 parts by weight of a glass component which may contain MgO is described.
  • This dielectric porcelain composition is the same as the porcelain material of the present invention in that it is manufactured by calcining a main component material and then adding a glass component as an auxiliary component or an additional component.
  • the glass component in this publication since the additional component the same way of the KOKOKU 5 51124 JP containing L i 2 0, the melting point becomes too low. Therefore, the effect of suppressing the movement of Mn due to the addition of MgO becomes insufficient, and the effect of the present invention is not realized.
  • the present invention includes Embodiments 1 and 2 described below.
  • the non-reducing dielectric porcelain material of this embodiment (hereinafter simply referred to as a porcelain material) is produced by adding a starting material of an additional component to a calcined material containing a main component, followed by firing.
  • the starting material of the accessory component and / or the calcined product thereof may be calcined together with the starting material of the main component, may be added together with the starting material of the additional component, or partially calcined together with the starting material of the main component. The remaining portion may be added together with the starting material of the additional component.
  • the main component is Formula I [(C a x S rx) 0] m [(T i Y Z r, - ⁇ ) 0 2 ] containing a composite oxide represented by.
  • Subcomponent, the S I_ ⁇ 2, and B A_ ⁇ and Z or C aO-, is a MnO.
  • S i 0 2 contained as a sub-component acts as a sintering aid.
  • sinterability is remarkably improved, and a dense porcelain material can be obtained.
  • the accelerated lifetime of insulation resistance can be extended. This effect is particularly remarkable when the thickness of the dielectric layer is reduced.
  • the ratio of this composite oxide to the main component is 0.515 mol%, preferably 15 mol%. If this ratio is too small 9 5
  • the ratio of each oxide is calculated by the above formula II.
  • each of the constituents of the composite oxide may be independently added so as to have a ratio represented by the above formula II. More preferably, it is added to the main component material as an oxide. Since this composite oxide has a low melting point, it has good reactivity with the main component, and the melting point is not too low, so that the effect of the addition of Mg ⁇ is not impaired.
  • Mn ⁇ which is contained as a secondary component, acts as a reduction resistance imparting agent and a sintering aid.
  • the content of MnO with respect to the main component is 0.2 to 5 mol%, preferably 0.2 to 3 mol%. If the amount of Mn ⁇ is too small, the reduction resistance will be insufficient and the sinterability will decrease. On the other hand, if Mn ⁇ is too large, the temperature dependence of the permittivity and capacitance, and the frequency dependence of the dielectric loss tangent (tan (5)) will increase.
  • AI 2 ⁇ 3 acts as a reduction resistance imparting agent and a sintering aid.
  • the content of A 1 ⁇ 3 based on the main component is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, further preferably 0.5 mol% or less. If Al 2 ⁇ 3 is too large, the relative permittivity will decrease. In order to exhibit a sufficient effect on the improvement of the reduction resistance and the sinterability , the content of A 1 ⁇ : ⁇ with respect to the main component should be 0.1 mol% or more, especially 0.2 mol% or more. This Is preferred.
  • M g ⁇ contained as an additional component suppresses the precipitation of the Mn—Ni composite oxide between the internal electrode and the side end face of the element as described above.
  • the content of MgO with respect to the main component is 0.001 to 10 mol%, preferably 1 to 6 mol%, more preferably 3 to 6 mol%. If the amount of MgO is too small, it is practically impossible to suppress the precipitation of the Mn—Ni composite oxide. On the other hand, if the content of MgO is too large, the sinterability deteriorates.
  • the oxides contained in the subcomponents and the additional components are represented by stoichiometric compositions, but these oxides may slightly deviate from the stoichiometric compositions in the porcelain material.
  • Mn oxides is not limited to MnO, it may be Mn_ ⁇ 2 or other Mn oxide.
  • the porcelain material of this embodiment is the same as Embodiment 1 in that the main component is a composite oxide represented by the above formula I, and contains MnO as an accessory component, and the content of MnO is also the same as in Embodiment 1. is there.
  • Embodiment 2 also includes a configuration containing S i 02 and C a ⁇ and no or B a ⁇ as accessory components in the same range as in Embodiment 1, but additionally includes S i ⁇ 2
  • the composition containing only is also included. If containing only S I_ ⁇ 2, the content of S I_ ⁇ 2 relative to the main component 0.5 to 1 5 mol%, preferably 1-5 mol%.
  • At least one rare earth element oxide is contained as an additional component.
  • the rare earth element oxide suppresses the precipitation of the Mn—Ni composite oxide between the internal electrode and the side end face of the element body, similarly to the MgO added in the first embodiment.
  • Rare earth oxides also have the effect of reducing the temperature coefficient of capacitance and improving the frequency dependence of the dielectric loss tangent.
  • the rare earth element used in this embodiment is at least one of Sc, Y, La, Ce, Pr, Ncl, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. Is also one kind.
  • the content of the rare earth element oxide relative to the main component is 0.01 to 10 mol%, preferably 1 to 6 mol%.
  • the amount of the rare-earth element oxide is too small, it is practically impossible to suppress the precipitation of the Mn-Ni composite oxide. On the other hand, when the amount of the rare-earth element oxide is too large, the sinterability deteriorates.
  • the mole percentage of the rare earth element oxides relative to the main component, S C_ ⁇ 3/2 each rare earth element oxides each, Y0 3/2, La0 3/2, Ce0 2, P r ⁇ ]] / have Nd0 3/2, Sm0 3/2, Eu_ ⁇ 3/2, Gd0 3/2, Tb0 3/2, Dy_ ⁇ 3/2, H 0 3 / E R_ ⁇ 3/2, Tm0 3, Yb_ ⁇ 3/2 , the value obtained by converting to Lu ⁇ 3 / 2 .
  • a 1 2 0 3 as an auxiliary component may be added.
  • the preferred content of A 1 2 0 3 is the same as Embodiment 1.
  • MgO may be added as a part of the additive component.
  • the total content of Mg ⁇ and the rare-earth element oxide preferably does not exceed 10 mol% with respect to the main component.
  • the configuration of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is not particularly limited, except that the ceramic material of the present invention is used for the dielectric layer and the base metal is used for the internal electrode.
  • a base metal containing at least Ni is used as the conductive material of the internal electrode.
  • Such base metals include Ni or Ni alloy.
  • the Ni alloy an alloy of Ni and one or more of Mn, Cr, Co and A 1 is preferable.
  • the Ni content in the Ni alloy is preferably at least 95% by weight.
  • the average crystal grain size of the porcelain material is preferably 3 / im or less, more preferably Preferably it is 2.5 m or less, more preferably 1.5 win or less. Although there is no particular lower limit on the average crystal grain size, it is usually about 0.1 / im. When the average crystal grain size exceeds 3 / m, when the thickness of the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor is set to the following thickness, the IR accelerated life time becomes short, and it becomes difficult to obtain high reliability.
  • a green chip is manufactured by a printing method or a sheet method using a paste, and after the internal electrode paste is printed thereon, the external electrodes are not printed or printed. It is manufactured by transferring and firing.
  • the manufacturing method will be specifically described.
  • the starting materials of the main component can be used, for example synthesized by the hydrothermal synthesis method or the like CaT I_ ⁇ 3, S rT i 0 3, C aZ R_ ⁇ 3, S r Z r 0 3 or the like.
  • various compounds which become oxides by oxides or calcination for example, S i 0 2, B AC_ ⁇ 3, CAC0 3, A 1 2 ⁇ 3, MnC_ ⁇ 3, MgO, MgC 0 3, it is possible to use an oxide of the rare earth elements.
  • the present invention it is preferable to first calcine at least the starting material of the main component to produce a calcined product, and then add at least the starting material of the additional component to the calcined material and calcinate.
  • this method is essential.
  • the addition form of the accessory component is not particularly limited.
  • the starting material of the accessory component and Z or its calcined product may be calcined together with the starting material of the main component, may be added together with the starting material of the additional component, or a part of the starting material of the main component And the remainder may be added together with the starting materials of the additional components.
  • the calcined product of the subcomponent starting material is a composite oxide produced by mixing and calcining two or more of the subcomponent starting materials.
  • the complex oxide represented by the above formula II it is usually preferable to use the complex oxide represented by the above formula II as the calcined product of the auxiliary component.
  • the calcined material may contain Mn ⁇ . .
  • the starting materials for the additional components may be added alone or may be added in a state where at least a part of the starting materials for the auxiliary components has been calcined. However, the effect of inclusion of the additional component as the starting material for the additional component is higher.
  • the calcining of the starting material of the main component is preferably performed in air at 100 to 130 ° C. for about 1 to 4 hours.
  • the calcining of the starting material for the secondary component or the starting material for the additional component is usually preferably carried out in air at 800 to 1200 ° C. for about 1 to 4 hours.
  • the starting material and the calcined product are usually used as a powder having an average particle size of about 0.1 to 3 / ⁇ m.
  • the dielectric paste may be an organic paste obtained by kneading a powder and an organic vehicle, or may be an aqueous paste.
  • the organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent.
  • the binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from ordinary binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terbineol, butyl carbitol, acetone, and toluene according to the method to be used such as a printing method and a sheet method.
  • the dielectric paste is a water-based paint
  • a water-based vehicle in which a water-soluble binder / dispersant or the like is dissolved in water may be kneaded with powder.
  • the water-soluble binder used for the aqueous vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, or the like may be used.
  • a dielectric paste and an internal electrode material paste are laminated and printed on a substrate such as PET (polyethylene terephthalate), cut into a predetermined shape, and then separated from the substrate to obtain a green chip.
  • a green sheet is formed using a dielectric paste, and an internal electrode is formed on the green sheet. The paste is printed and laminated, and cut into a predetermined shape to obtain a green chip.
  • the internal electrode paste is obtained by kneading the above-mentioned organic vehicle with the above-mentioned conductive material made of the above-mentioned various conductive metals or alloys, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. which become the above-mentioned conductive material after firing. Prepare.
  • the obtained green chips are debindered.
  • the binder removal treatment of the green chip is preferably carried out in the air at about 200 to 400 ° C. for about 0.5 to 24 hours.
  • the firing temperature is preferably 1400 ° C or less, more preferably 1200 to 1300 ° C, and the firing time is preferably 2 to 3 hours.
  • the dielectric After firing, the dielectric is re-oxidized to obtain a sintered chip.
  • Reoxidation treatment in an atmosphere of oxygen partial pressure 10-5 to 10-8 atmospheres, preferably 1100 ° C or less, and more preferable properly may be carried about 2 to 4 hours at 800 to 1100 ° C.
  • the thus obtained chip sintered body is subjected to end surface polishing by barrel polishing and sand blasting to expose the internal electrode end surface.
  • the external electrode paste is printed or transferred and baked to form external electrodes.
  • the baking may be carried out, for example, by holding in a nitrogen gas at 600 to 800 ° (for about 0.1 to 1 hour). If necessary, forming a coating layer by plating or the like on the external electrode surface
  • the external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode paste described above.
  • MnC_ ⁇ 3, B AC0 3, C AC_ ⁇ 3, S I_ ⁇ 2, Mg_ ⁇ was prepared A 1 2 ⁇ 3.
  • the calcined product of the main component, (BaCa) SiO 3 powder and other starting materials were wet-mixed, then dehydrated and dried to obtain a dielectric material powder.
  • MnC_ ⁇ 3 is 1 mol% relative to the main component
  • (B aCa) S i 0 3 is 8 mol% 2.
  • Mg_ ⁇ is 6 mol% with respect to the main component
  • a 1 2 0 3 was 2 mol% 0.5 with respect to the main component.
  • a dielectric raw material powder without MgO was also manufactured.
  • a green sheet having a thickness of 7 m was formed on a PET film using the above-mentioned dielectric paste, an internal electrode paste was printed thereon, and the sheet was peeled off from the PET film. 100 sheets produced in this manner were laminated and pressure-bonded to obtain a green laminate. Next, the green laminate is cut into pieces: Then, binder removal treatment, firing, and reoxidation were performed under the following conditions to obtain a chip sintered body containing MgO and a chip sintered body containing no Mg ⁇ .
  • Atmosphere gas Humidified N 2 + H 2 mixed gas
  • Atmosphere gas Humidified N 2 gas
  • a wetter with a water temperature of 35 ° C was used for humidification of the atmosphere gas during firing and annealing.
  • FIG. 1 shows a composition image near the edge of the internal electrode of a chip containing MgO.
  • FIG. 2 shows a composition image of a chip containing no MgO.
  • the region with the highest brightness is the internal electrode, and the region with the middle brightness is the element. That is, in FIG. 1, the internal electrodes extend from the side end face of the chip to the left side in the figure, and in FIG. 2, the internal electrodes extend from the side end face of the chip to the right side in the figure.
  • the internal electrodes are It almost reaches the side end surface, which indicates that polishing for exposing the end surface of the internal electrode to the side end surface of the chip is easy.
  • FIG. 2 it can be seen that a dark area exists between the internal electrode end face and the chip side end face.
  • EDS images showing the Mn distribution in the regions shown in FIGS. 1 and 2 are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • Mn is unevenly distributed from the side end face of the chip toward the inside to a depth of about 2 m.
  • the chip containing MgO as shown in Fig. 3, no uneven distribution of Mn was observed.
  • Chip amount (mol S concentration (mol ⁇ NiMn 2 0 4
  • Fig. 5 shows a TEM photograph of chip No. 7 shown in Table 1 to representatively show the properties of the Si-rich phase.
  • the location of the Si-rich phase in FIG. 5 is shown in FIG. 6, which is a trace diagram of FIG.
  • the inverted triangle mark in Fig. 5 indicates the location of the composition analysis by TEM-EDS, and has nothing to do with the organizational structure.
  • a Si-rich phase exists in the grain boundaries and in the grains.
  • some of the Si-rich phases have a lamellar structure.
  • Some of the Si-rich phases have no structure. Analysis by electron beam diffraction confirmed that both the unstructured and the lamellar structures were crystalline.
  • Chips were insufficiently sintered. Although produced even chips with 20 molar% of A Shishishi Proportional ass 1 2 0 3 based on the main component, the chip has a dielectric constant was significantly lower for connexion settlement.
  • the present invention when manufacturing a laminated ceramic capacitor having an internal electrode containing Ni, it is possible to prevent a prolonged polishing step for exposing the internal electrode end face, thereby improving productivity. In addition, since polishing is completed in a short time, defects such as cracks are less likely to occur in the element body.

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Description

明 細 書
非還元性誘電体磁器材料およびその製造方法ならびに積層磁器コンデンサ 技術分野
本発明は、 卑金属を内部電極とする積層磁器コンデンサに用いられる温度補償 用誘電体磁器材料およびその製造方法と、 これを用いた積層磁器コンデンサとに 関する。 背景技術
積層磁器コンデンサは小型、 大容量、 高信頼性の電子部品として広く利用され ており、 1台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。 近年、 機器の小 型 -高性能化にともない、 積層磁器コンデンサに対する更なる小型、 大容量、 低 価格、 高信頼性化への要求はますます厳しくなつている。
積層磁器コンデンサは、 通常、 内部電極用のペーストと誘電体層用のペースト とをシート法や印刷法等により積層し、 同時焼成して製造される。
ところで、 従来の積層磁器コンデンサ等に用いられる誘電体磁器材料は、 還元 性の雰囲気下で焼成すると、 還元されて半導体化するという性質を有していた。 このため内部電極の材料として、 誘電体磁器材料の焼結する温度で溶融せず、 か つ誘電体磁器材料を半導体化しない高い酸素分圧の下で焼成しても酸化されない、 P d等の貴金属が用いられてきた。 しかし、 P d等の貴金属は高価なため、 積層 磁器コンデンサの低価格化、 大容量化を図る上での大きな妨げとなっていた。 そこで、 内部電極材として、 比較的安価な N iや N i合金等の卑金属の使用が 検討されつつある。 内部電極の導電材として卑金属を用いる場合、 大気中で焼成 を行なうと内部電極が酸化してしまう。 従って、 誘電体層と内部電極との同時焼 成を、 還元性雰囲気中で行なう必要がある。 しかし、 還元性雰囲気中で焼成する と、 上述のように誘電体層が還元され、 比抵抗が低くなつてしまう。 このため、 非還元性の誘電体磁器材料が提案されている。
非還元性の誘電体磁器材料としては、 例えば特開昭 63 - 126117号公報、 特開昭 63— 289709号公報、 特開平 5— 217426号公報、 特公平 5— 51 127号公報、 特公平 5 - 51122号公報、 特公平 5— 51124号公報 に、 （Ca, S r) (T i， Z r) 〇3系組成に Mn酸化物および S i酸化物を 添加したものが記載されている。 これら各公報において、 Mn酸化物は単独で添 加されるか、 Mnが （Ca， S r) サイトを置換する形で添加されており、 S i 酸化物は、 単独で、 または複合酸化物の一成分として添加されている。 Mn酸化 物は、 耐還元性付与のための添加成分であり、 S i酸化物は焼結助剤として働く。 したがって、 N i等の卑金属からなる内部電極を有する磁器コンデンサでは、 誘 電体に Mn酸化物および S i酸化物を含むものが一般的ということになる。 発明の開示
積層磁器コンデンサにおいて、 内部電極と誘電体層とは焼成時の収縮率が異な るため、 焼成後、 コンデンサ素体の側端面に内部電極の端部が露出しないことが ある。 そのため、 素体の側端面に端子電極を形成する前に、 バレル研磨等により 内部電極を露出させる研磨工程を設ける必要がある。
しかし、 Mn酸化物および S i酸化物を含有する誘電体磁器材料を、 N i内部 電極と共に還元性雰囲気中で同時焼成し、 次いで再酸化処理を施すと、 素体内部 に閉じこめられた N i内部電極と素体の側端面との間に Mn—N i複合酸化物が 析出することが本発明者らの研究により判明した。 この Mn— N i複合酸化物は N iMn2〇4を主体とし、 誘電体磁器に比べ研磨が困難である。 そのため、 内部 電極端面を露出させるための研磨工程が長時間化してしまう。 研磨工程の長時間 化は、 生産性の低下を招くほか、 素体に負荷を与えるためにクラック等の欠陥の 原因となる。
本発明の目的は、 N iを含む内部電極を有する積層磁器コンデンサを製造する 際に、 内部電極端面を露出させるための研磨工程の長時間化を防ぐことである。 このような目的は、 下記のいずれかにより達成される。
(1) 主成分として、
式 I 〔 （CaxS r ,— x) 0〕 m 〔 (T i ΥΖ r ,-γ) 02〕
(上記式 Iにおいて、
0≤X≤ 1、
0≤Y≤0. 10、
0. 75≤m≤ 1. 04
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、 S i 02ならびに B aOおよび Zまたは C aOを、
式 Π [ (B a2C a ,-z) 0〕 VS i〇2
(上記式 IIにおいて、
0≤Z≤ 1、
0. 5≤V≤4. 0
である）
で表される複合酸化物に換算して主成分に対し 0. 5〜15モル％含有し、 副成分として、 MnOを主成分に対し 0. 2〜5モル％含有し、
添加成分として、 Mg〇を主成分に対し 0'. 001〜10モル％含有し、 主成分を含有する仮焼物に、 添加成分の出発原料を添加し、 焼成することによ り製造された非還元性誘電体磁器材料。
(2) 主成分として、
式 I 〔 （C axS r x) 0〕 m 〔 （T i YZ r ,— γ) 〇2〕 (上記式 Iにおいて、
0≤X≤ 1、
0≤Y≤ 0. 10、
0. 75≤m≤ 1. 04
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、 S i 02を主成分に対し 0. 5〜15モル％含有し、 副成分として、 MnOを主成分に対し 0. 2〜5モル％含有し、
添加成分として、 希土類元素 （S c、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 E u、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybおよび Lu) 酸化物の少なくと も 1種を主成分に対し 0. 01〜 10モル％含有する非還元性誘電体磁器材料。
(3) 副成分が C a Oおよび/または B a〇を含み、 これらと S i 02とを 式 II 〔 （B azC a'— z) 0〕 VS i〇2
で表される複合酸化物に換算して
0≤Z≤ 1 ,
0. 5≤V≤4. 0
となる比率で含有する （2) の非還元性誘電体磁器材料。
(4) MgOを含有する （2) または （3) の非還元性誘電体磁器材料。
(5) 副成分として、 A 1203を主成分に対し 10モル％以下含有する （1) 〜 （4) の非還元性誘電体磁器材料。
(6) S i 02濃度が 10モル％以上である S i リッチ相を含有する （1) 〜 (5) のいずれかの非還元性誘電体磁器材料。
(7) 主成分として、
式 I 〔 （CaxS r ^x) 0〕 m 〔 (T i YZ r ,_Y) 02〕
(上記式 Iにおいて、 0≤X≤ 1 ,
0≤Y≤0. 1 0、
0. 7 5≤m≤ 1. 04
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、 S i 02ならびに B aOおよび または C aOを、
式 II 〔 (B azC a .-z) 0〕 VS i 02
(上記式 11において、
0≤Z≤ 1,
0. 5≤V≤4. 0
である）
で表される複合酸化物に換算して主成分に対し 0. 5〜1 5モル％含有し、 副成分として、 MnOを主成分に対し 0. 2〜5モル％含有し、
添加成分として、 M gOを主成分に対し 0. 0 0 1〜1 0モル％含有する非還 元性誘電体磁器材料を、
主成分を含有する仮焼物に、 添加成分の出発原料を添加し、 焼成することによ り製造する非還元性誘電体磁器材料の製造方法。
(8) (1) 〜 （6) のいずれかの非還元性誘電体磁器材料を誘電体として有 し、 少なくとも N iを含有する内部電極を有する積層磁器コンデンサ。 図面の簡単な説明
図 1は、 セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、 MgOを含有す る積層磁器コンデンサにおける内部電極端部付近の走査型電子顕微鏡による組成 像である。
図 2は、 セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、 Mg〇を含有し ない積層磁器コンデンサにおける内部電極端部付近の走査型電子顕微鏡による組 成像である。
図 3は、 セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、 M gOを含有す る積層磁器コンデンサにおける内部電極端部付近の走査型電子顕微鏡による ED S像である。
図 4は、 セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、 MgOを含有し ない積層磁器コンデンサにおける内部電極端部付近の走査型電子顕微鏡による E DS像である。
図 5は、 セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、 積層磁器コンデ ンサの透過型電子顕微鏡写真である。
図 6は、 図 5の透過型電子顕微鏡写真のトレース図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の磁器材料は、 （Ca, S r) (T i , Z r) 03系組成を主成分とし、 Mn〇および S i 02を少なくとも含み、 さらに、 M g〇および/または希土類 元素酸化物を含む。 MgOや希土類元素酸化物を含有することにより、 N i内部 電極と素体の側端面との間において前記 Mn— N i複合酸化物の析出が顕著に抑 制される。 そのため、 前記した素体の側端面の研磨工程の長時間化を防ぐことが できる。
Mn-N i複合酸化物の析出は、 焼成時および再酸化処理時に素体内を Mnが 移動し、 内部電極の N iと結合することにより生じると考えられる。 焼成の際に は、 焼結助剤として添加される S i〇2に起因する S i リッチ相が生成する。 こ の S i リッチ相内には Mnが存在するが、 S i リッチ相は融点が低いため、 焼成 や再酸化処理の際に S iリッチ相から Mnが移動する。 移動した Mnは、 再酸化 処理時に酸化雰囲気に触れて、 N iと共に複合酸化物を形成すると考えられる。 T/JP99/05379
本発明において添加する MgOおよび希土類元素酸化物は、 上記 S iリッチ相と 結合してその融点を上げることにより、 Mnの移動を抑制すると考えられる。 し たがって、 上記 S iリッチ相と結合しやすくするために、 MgOおよび希土類元 素酸化物は、 仮焼により主成分を合成した後に添加することが好ましい。 特に M gOについては、 主成分原料仮焼後の添加が必須である。
上記 S iリッチ相は、 S i 02を添加するだけでは生成せず、 ある程度以上の Mnを添加した場合に生成する。 すなわち、 Mn酸化物と S i酸化物とを複合添 加した場合に生成する。 S iリッチ相は、 結晶粒界、 特に 3以上の結晶粒が隣接 する箇所 （二重点など） に生成しやすいが、 結晶粒内にも生成し得る。 S iリツ チ相は、 例えば TEM (透過型電子顕微鏡） 写真において結晶粒や他の相と識別 可能な性状を示す。 S iリッチ相には、 磁器材料全体における S i〇2の平均濃 度を超える濃度の S i 02が含まれる。 具体的には、 S i リッチ相中における S i〇2濃度は、 通常、 10モル％以上でぁる。 また、 S iリッチ相中には、 S i、 Mn、 Mgおよび希土類元素のほか、 磁器材料を構成する他の元素も含まれる。 TEM像において認められる S iリッチ相の径は、 通常、 10〜100 Onm程度 である。
ところで、 耐還元性誘電体磁器材料が記載されている前記各公報のうち特開昭 63— 289709号公報には、 （Ca, S r) (T i , Z r) 03系の主成分 100重量部に対し、 副成分として、 Mnを Mn〇2に換算して 0. 01〜4. 00重量部、 S i 02を 2. 00〜 8. 00重量部、 MgOを 0. 01〜： L. 0 0重量部 （主成分に対し 0. 487〜4. 87モル％) 含有する磁器組成物が記 載されている。 この磁器組成物は、 MgOを含有する点で本発明の磁器材料と同 じである。 しかし同公報では、 Mg〇を主成分の原料化合物と同時に仮焼してお り、 この点が本発明とは異なる。 MgOを主成分の原料化合物と同時に焼成する と、 前記 S iリッチ相と結合しにくくなり、 本発明の効果が実現しない。 また、 前記特公平 5— 5 1 127号公報には、 （C a， S r， Mg, Mn) (T i , Z r) 〇:i系の基本組成 100重量部と添加成分 0. 2〜15. 0重量 部とからなり、 前記添加成分が、 40〜80モル％の S i 02と 20〜60モ ル％の MO (MOは B a〇、 Mg〇、 Zn〇、 S r 0および C a 0の少なくとも 1種） とからなる誘電体磁器組成物が記載されている。 この磁器組成物は、 それ ぞれ仮焼することにより製造した基本成分と添加成分とを混合して焼成したもの である。 同公報記載の発明は、 基本成分原料を仮焼後に MgOを添加して焼成す る点で本発明と同じである。 しかし、 同公報における基本組成は、 丁 1の0. 5 〜 10 %を Z rで置換したものとなっており、 Z rの 10 %以下を T iで置換す る本発明の主組成とは全く異なっている。 本発明の主組成において T iではなく Z rを主体とするのは、 容量の温度特性を小さくするためであり、 本発明はこの 温度特性の良好な組成系において、 N i電極使用による N i一 Mn酸化物の生成 を抑えようとするものである。 これに対し同公報記載の発明は、 1200°C以下 の温度で焼成できることを目的とするものであり、 誘電率の温度係数を小さく抑 えようとするものではない。 同公報に記載された磁器組成物の誘電率の温度係数 (20〜85°C) は、 — 600〜一 3100ppm/°Cと絶対値が大きい。 また、 同 公報の実施例において添加成分が MgO + B a〇 + C aOを含む場合、 同時に Z ηθおよび/または S r〇が添加されている。 すなわち、 同公報には、 MgO + B a O + C a Oだけを添加した実施例は記載されていない。 副成分に Zn〇や S rOが含まれると、 Mg〇添加による効果が減じられてしまう。
特公平 5— 5 1 122号公報に記載された発明は、 添加成分として B2〇3、 S i〇2および上記 MOを用いたほかは上記特公平 5— 51 127号公報記載の発 明と同様である。 したがって、 同公報においても誘電率の温度係数が一 600〜 一 3400ppm/°Cと絶対値が大きい。 また、 同公報の実施例においても、 添加成 分が Mg〇 + B a〇 + C a〇を含む場合には、 同時に Z n 0および Zまたは S r 〇が添加されているため、 MgO添加による効果が減じられてしまう。
特公平 5— 51 124号公報に記載された発明は、 添加成分を 0. 2〜10. 0重量部とし、 かつ、 添加成分として L i 2〇、 S i〇2および上記 MOを用いた ほかは上記特公平 5— 51 127号公報記載の発明と同様である。 したがって、 同公報においても誘電率の温度係数が— 630〜一 3400 ppm/°Cと絶対値が大 きい。 しかも、 L i 2〇を含有させることにより添加成分の融点が大きく低下す るため、 MgO添加による Mnの移動抑制効果が不十分となり、 本発明の効果は 実現しない。
特開昭 63— 1261 17号公報には、 （C a, S r) (T i， Z r) 03系 の主成分 100重量部に対し、 Mn〇2を 0. 5〜8重量部、 MgOを含みうる ガラス成分を 0. 5〜 8重量部含有する誘電体磁器組成物が記載されている。 こ の誘電体磁器組成物は、 主成分原料を仮焼した後に副成分ないし添加成分として ガラス成分を添加して製造される点で本発明の磁器材料と同様である。 しかし、 同公報におけるガラス成分は、 上記特公平 5— 51124号公報の添加成分と同 様に L i 20を含むため、 融点が低くなりすぎる。 そのため、 MgO添加による Mnの移動抑制効果が不十分となり、 本発明の効果は実現しない。
以下、 本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、 以下に説明する態様 1および態様 2を包含する。
態様 1
この態様の非還元性誘電体磁器材料 （以下、 単に磁器材料という） は、 主成分 を含有する仮焼物に、 添加成分の出発原料を添加し、 焼成することにより製造さ れる。 副成分の出発原料および/またはその仮焼物は、 主成分の出発原料と共に 仮焼してもよく、 添加成分の出発原料と共に添加してもよく、 一部を主成分の出 発原料と共に仮焼し、 残部を添加成分の出発原料と共に添加してもよい。
主成分は、 式 I 〔 （C axS r x) 0〕 m 〔 （T i YZ r ,— γ) 02〕 で表される複合酸化物を含む。
上記式 Iにおいて、
0≤X≤ 1
である。 すなわち、 主成分において、 C aおよび S rはどちらか一方のみでもよ く、 その混合比は任意である。 Xの最適値は、 Yとの関係で決定される。 上記式 Iにおいて、
0≤Y≤0. 10
であり、 好ましくは
0≤Υ≤0. 07
である。 Υが大きすぎると、 容量および tan <5の周波数依存性が大きくなつてし まい、 また、 静電容量の温度依存性が大きくなつてしまう。 上記式 Iにおいて、
0. 75≤m≤ 1. 04
である。 mが小さすぎると、 容量および tan δの周波数依存性が大きくなつてし まい、 mが大きすぎると、 焼成温度を高くする必要が生じ、 例えば 1300°C以 下の温度では焼成し難くなる。
副成分は、 S i〇2と、 B a〇および Zまたは C aOと、 MnOとである。
副成分として含有される S i 02は、 焼結助剤として働く。 S i〇2に加え Ca Oおよび/または B aOを複合添加することにより、 焼結性は著しく向上し、 緻 密な磁器材料が得られる。 また、 これらを複合添加することにより、 絶縁抵抗の 加速寿命時間を長くすることができる。 なお、 この効果は、 誘電体層を薄層化し たときに特に顕著である。 これらの酸化物を
式 II ( (B azC a,-2) 0〕 'S i 02
で表される複合酸化物と仮定したとき、 主成分に対するこの複合酸化物の比率は、 0. 5 15モル％、 好ましくは 1 5モル％である。 この比率が小さすぎると 9 5
11
焼結性が不十分となり、 大きすぎても焼結性が悪くなつてしまう。 また、 各酸化 物の比率は、 上記式 IIにおいて
0≤Z≤ 1 ,
0. 5≤V≤4. 0
となるものであり、 好ましくは
0. 5≤Z≤ 1、
0. 55≤V≤3. 0
となるものである。 上記式 IIにおいて、 Vが小さすぎると誘電体層を 5 tm以下 としたときに I R加速寿命が短くなつてくる。 一方、 Vが大きすぎると焼結性が 低下する。 本発明では、 上記複合酸化物の構成成分である各酸化物を、 上記式 II に示される比率となるように独立して添加してもよい力 実際に上記式 11で表さ れる形の複合酸化物として主成分原料に添加することがより好ましい。 この複合 酸化物は融点が低いため、 主成分に対する反応性が良好であり、 かつ、 融点が低 すぎないため、 M g〇添加による効果を阻害することがない。
副成分として含有される Mn〇は、 耐還元性付与剤および焼結助剤として働く。 主成分に対する MnOの含有量は、 0. 2〜5モル％、 好ましくは 0. 2〜3モ ル％である。 Mn〇が少なすぎると、 耐還元性が不十分となるほか焼結性が低下 する。 一方、 Mn〇が多すぎると、 誘電率および静電容量の温度係数、 誘電正接 (tan (5) の周波数依存性が大きくなつてくる。
この態様では、 副成分としてさらに A I 2〇3を添加してもよい。 A l 2〇:iは、 耐還元性付与剤および焼結助剤として働く。 '主成分に対する A 1 〇3の含有量は、 好ましくは 10モル％以下、 より好ましくは 5モル％以下、 さらに好ましくは 0. 5モル％以下である。 A l 2〇3が多すぎると、 比誘電率が低下してくる。 なお、 耐還元性および焼結性の向上に関して十分な効果を発揮させるためには、 主成分 に対する A 1 〇:ίの含有量を 0. 1モル％以上、 特に 0. 2モル％以上とするこ とが好ましい。
添加成分として含有される M g〇は、 前述したように内部電極と素体の側端面 との間における Mn— N i複合酸化物の析出を抑制する。 主成分に対する MgO の含有量は、 0. 00 1〜1 0モル％、 好ましくは 1〜6モル％、 より好ましく は 3〜6モル％である。 MgOが少なすぎると、 Mn— N i複合酸化物の析出を 抑制することが実質的に不可能となる。 一方、 MgOが多すぎると焼結性が悪く なる。
なお、 本明細書では、 副成分および添加成分に含まれる酸化物を化学量論組成 で表しているが、 これらの酸化物は、 磁器材料中において化学量論組成から多少 偏倚していてもよい。 例えば Mn酸化物については、 MnOに限らず、 Mn〇2 や他の Mn酸化物であってもよい。
態様 2
この態様の磁器材料は、 主成分が前記式 Iで表される複合酸化物であること、 副成分として MnOを含有することにおいて態様 1と同じであり、 MnOの含有 量も態様 1と同じである。 また、 態様 2には、 副成分として S i 02ならびに C a〇およびノまたは B a〇を、 態様 1と同範囲の量含む構成も包含されるが、 こ れに加え、 S i〇2だけを含有する構成も包含される。 S i〇2だけを含有する場 合、 主成分に対する S i〇2の含有率は 0. 5〜1 5モル％、 好ましくは 1〜 5 モル％である。
この態様では、 添加成分として希土類元素の酸化物を少なくとも 1種含有する。 希土類元素酸化物は、 態様 1で添加する MgOと同様に、 内部電極と素体の側端 面との間における Mn— N i複合酸化物の析出を抑制する。 また、 希土類元素酸 化物は、 静電容量の温度係数を小さくし、 誘電正接の周波数依存性を改善する効 果も示す。 この態様で用いる希土類元素は、 S c、 Y、 L a, C e、 P r、 N cl、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybおよび Luの少なくと も 1種である。 主成分に対する希土類元素酸化物の含有量は、 0. 01〜10モ ル％、 好ましくは 1〜6モル％である。 希土類元素酸化物が少なすぎると、 Mn 一 N i複合酸化物の析出を抑制することが実質的に不可能となる。 一方、 希土類 元素酸化物が多すぎると焼結性が悪くなる。
なお、 この態様において、 主成分に対する希土類元素酸化物のモル百分率は、 各希土類元素酸化物をそれぞれ S c〇3/2、 Y03/2、 La03/2、 Ce02、 P r 〇】】 /い Nd03/2、 Sm03/2、 Eu〇3/2、 Gd03/2、 Tb03/2、 Dy〇3/2、 H 03/ E r〇3/2、 Tm03 、 Yb〇3/2、 L u〇 3/2に換算して求めた値 である。
希土類元素酸化物を比較的多量に添加すると焼結性が低下することがあるが、 その場合には焼成温度をより高くすることにより、 緻密な焼結体を得ることがで さる。
この態様でも、 副成分として A 1203を添加してもよい。 A 1203の好ましい 含有量は、 態様 1と同じである。
なお、 この態様では、 添加成分の一部として MgOを添加してもよい。 ただし、 焼結性の悪化を抑えるために、 M g〇と希土類元素酸化物とを合わせた含有量は、 主成分に対し 10モル％を超えないことが好ましい。
積層磁器コンデンサ
本発明の積層磁器コンデンサは、 誘電体層に本発明の磁器材料を用い、 かつ内 部電極に卑金属を用いるほかは特に構成は限定されない。
内部電極の導電材には、 少なくとも N iを含有する卑金属を用いる。 このよう な卑金属としては、 N iまたは N i合金が挙げられる。 N i合金としては、 N i と、 Mn、 C r、 C oおよび A 1の 1種以上との合金が好ましい。 なお、 N i合 金中の N i含有率は、 95重量％以上であることが好ましい。
誘電体層中において、 磁器材料の平均結晶粒径は好ましくは 3 /im以下、 より 好ましくは 2. 5 m以下、 さらに好ましくは 1. 5 win以下である。 平均結晶粒 径の下限は特にないが、 通常、 0. 1 /im程度である。 平均結晶粒径が 3 / mを超 えると、 積層磁器コンデンサの誘電体層を 以下の厚さとした場合に、 I R 加速寿命時間が短くなつてしまい、 高い信頼性が得られにくくなる。
製造方法
本発明の積層磁器コンデンサは、 従来の積層磁器コンデンサと同様に、 通常、 ペーストを用いた印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、 これに内部 電極ペーストを印刷した後、 外部電極を印刷ないし転写して焼成することにより 製造される。 以下、 製造方法について具体的に説明する。
主成分の出発原料としては、 例えば水熱合成法等で合成した CaT i〇3、 S rT i 03、 C aZ r〇3、 S r Z r 03等を用いることができる。 副成分および 添加成分の出発原料としては、 酸化物ないし焼成により酸化物となる各種化合物、 例えば S i 02、 B aC〇3、 CaC03、 A 12〇3、 MnC〇3、 MgO、 MgC 03、 前記希土類元素の酸化物を用いることができる。
本発明では前述したように、 まず、 少なくとも主成分の出発原料を仮焼して仮 焼物を製造し、 次いで、 この仮焼物に少なくとも添加成分の出発原料を添加して、 焼成することが好ましく、 特に態様 1ではこの方法が必須である。 副成分の添加 形態は特に限定されない。 例えば、 副成分の出発原料および Zまたはその仮焼物 を、 主成分の出発原料と共に仮焼してもよく、 添加成分の出発原料と共に添加し てもよく、 また、 一部を主成分の出発原料と共に仮焼し、 残部を添加成分の出発 原料と共に添加してもよい。 '
副成分出発原料の仮焼物は、 副成分出発原料の 2種以上を混合して仮焼するこ とにより製造された複合酸化物である。 本発明では、 副成分の仮焼物として、 通 常、 前記式 IIで表される複合酸化物を用いることが好ましいが、 この仮焼物に M n〇を含有させてもよい。 . 添加成分の出発原料は、 単独で添加してもよく、 副成分の出発原料の少なくと も一部と仮焼した状態で添加してもよい。 ただし、 添加成分の出発原料は単独で 添加したほう力 添加成分含有による効果はより高くなる。
主成分の出発原料の仮焼は、 通常、 空気中において、 1 0 0 0〜 1 3 0 0 °Cで 1〜 4時間程度行うことが好ましい。 副成分出発原料またはこれに添加成分出発 原料を添加したものの仮焼は、 通常、 空気中において 8 0 0〜1 2 0 0 °Cで 1〜 4時間程度行うことが好ましい。
なお、 出発原料や仮焼物は、 通常、 平均粒径が 0 . l〜3 /^m 程度の粉末とし て利用することが好ましい。
次に、 これらの仮焼物や出発原料を用いて誘電体ペーストを調製する。 誘電体 ペーストは、 粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系のものであってもよく、 水 系のものであってもよい。 有機ビヒクルとは、 バインダを有機溶剤中に溶解した ものである。 有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、 ェチルセルロー ス、 ポリビニルプチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。 ま た、 用いる有機溶剤も特に限定されず、 印刷法やシート法など、 利用する方法に 応じて、 テルビネオール、 プチルカルビトール、 アセトン、 トルエン等の各種有 機溶剤から適宜選択すればよい。 また、 誘電体ペーストを水系の塗料とする場合 には、 水溶性のバインダゃ分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、 粉末と を混練すればよい。 水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、 例 えば、 ポリビニルアルコール、 セルロース、 水溶性アクリル樹脂などを用いれば よい。
印刷法を用いる場合、 誘電体ペース卜および内部電極材料ペーストを、 P E T (ポリエチレンテレフ夕レート） 等の基板上に積層印刷し、 所定形状に切断した 後、 基板から剥離してグリーンチップを得る。 シート法を用いる場合には、 誘電 体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、 このグリーンシート上に内部電極 ペーストを印刷して積層し、 所定形状に切断してグリーンチップを得る。
内部電極ペーストは、 上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、 あるい は焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、 有機金属化合物、 レジネート等と， 上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
得られたグリーンチップは、 脱バインダされる。 グリーンチップの脱バインダ 処理は、 好ましくは空気中にて 200〜 400 °C前後で、 約 0. 5 ~ 24時間程 度保持する。
焼成は、 内部電極の酸化を防止するために還元雰囲気 （酸素分圧が 10一8〜 1 〇_12気圧） 中で行う。 焼成温度は、 好ましくは 1400°C以下、 より好ましく は 1200〜 1300 °Cであり、 焼成時間は好ましくは 2〜 3時間である。
焼成後、 誘電体の再酸化処理を行い、 チップ焼結体を得る。 再酸化処理は、 酸 素分圧 10―5〜 10— 8気圧の雰囲気中で、 好ましくは 1100°C以下、 より好ま しくは 800〜1100°Cで 2〜4時間程度行えばよい。
このようにして得られたチップ焼結体に、 バレル研磨ゃサンドブラスト等によ り端面研磨を施して内部電極端面を露出させる。 次いで、 外部電極ペーストを印 刷ないし転写して焼き付けを行い、 外部電極を形成する。 焼き付けは、 例えば窒 素ガス中において 600〜800°(：に0. 1〜 1時間程度保持することにより行 えばよい。 また、 必要に応じて、 外部電極表面にめっきなどによる被覆層を形成 することが好ましい。 なお、 外部電極ペーストは、 上記した内部電極ペーストと 同様にして調製すればよい。 実施例
実施例 1
主成分の出発原料粉末として、 水熱合成法による CaZ r〇3、 S r Z r〇3お よび C aT i〇:i (いずれも堺化学製） を用意し、 これらを最終組成が （C an.7 «S r o. ao) (T i . Z r . 97) 〇3となるように秤量し、 空気中において 12 00°Cで 3時間仮焼して、 主成分の仮焼物を得た。
また、 添加成分および副成分の出発原料粉末として、 MnC〇3、 B aC03、 C aC〇3、 S i〇2、 Mg〇、 A 12〇3を用意した。 そして、 B a CO: C a C〇3および S i 02をボールミルにより 16時間湿式混合し、 乾燥後、 1 1 5 0°Cで空気中で仮焼し、 さらに、 ボールミルにより 100時間湿式粉砕すること により、 （B aC a) S i 03粉末を製造した。
主成分の仮焼物、 （B a C a) S i O 3粉末および他の出発原料を湿式混合し た後、 脱水、 乾燥して誘電体原料粉末を得た。 なお、 MnC〇3は主成分に対し 1モル％とし、 （B aCa) S i 03は主成分に対し 2. 8モル％とし、 Mg〇 は主成分に対し 6モル％とし、 A 1203は主成分に対し 0. 2モル％とした。 比 較のために、 MgOを添加しない誘電体原料粉末も製造した。
次いで、 誘電体原料 100重量部に、 アクリル樹脂 5. 4重量部、 塩化メチレ ン 45重量部、 酢酸ェチル 16重量部、 ミネラルスピリット 6重量部およびァセ トン 4重量部を添加してボールミルで混合し、 誘電体ペーストを得た。
また、 平均粒径 0. 8 tmの N i粉末 100重量部と、 有機ビヒクル （ェチル セルロース樹脂 8重量部をプチルカルビトール 92重量部に溶解したもの） 35 重量部およびプチルカルビトール 7重量部とを混練し、 内部電極ペーストを得た。 また、 平均粒径 0. 5 の銅粉末 100重量部と、 有機ビヒクル （ェチルセル ロース樹脂 8重量部をプチルカルビトール 92重量部に溶解したもの） 35重量 部およびプチルカルビトール 7重量部とを混練し、 外部電極ペーストを得た。 上記誘電体ペーストを用いて PETフィルム上に厚さ 7 mのグリーンシート を形成し、 この上に内部電極ペーストを印刷した後、 PETフィルムからシート を剥離した。 このようにして作製したシートを 100枚積層し、 加圧接着してグ リーン積層体を得た。 次いで、 このグリーン積層体を切断してダリ一： ' し、 脱バインダ処理、 焼成、 再酸化を以下の条件で行い、 MgOを含有するチッ プ焼結体と M g〇を含有しないチップ焼結体とを得た。
脱バインダ処理条件
保持温度： 280°C、
温度保持時間： 8時間、
雰囲気：空気中
焼成条件
保持温度： 1300t：、
温度保持時間： 2時間、
雰囲気ガス ：加湿した N2 + H2混合ガス、
酸素分圧： 8. 3X 10 11気圧
再酸化条件
保持温度： 1 100 、
温度保持時間： 3時間、
雰囲気ガス ：加湿した N2ガス、
酸素分圧： 4. 17X 10— 7気圧
なお、 焼成およびァニールの際の雰囲気ガスの加湿には、 水温を 35°Cとした ウェッターを用いた。
次いで、 これらのチップ焼結体を、 断面が内部電極に垂直となるように切断し、 走査型電子顕微鏡による組成像 （反射電子像） および EDS像の観察を行った。 図 1に、 MgOを含有するチップの内部電極端部付近の組成像を示す。 また、 図 2に、 MgOを含有しないチップの組成像を示す。 図 1および図 2において、 明度の最も高い領域が内部電極、 中間の明度の領域が素体である。 すなわち、 図 1では、 チップの側端面から図中左側に内部電極が延びており、 図 2ではチップ の側端面から図中右側に内部電極が延びている。 図 1では、 内部電極がチップの 側端面までほぼ達しており、 内部電極端面をチップの側端面に露出させるための 研磨が容易であることがわかる。 これに対し図 2では、 内部電極端面とチップの 側端面との間に暗色の領域が存在していることがわかる。
図 1および図 2にそれぞれ示される領域における Mn分布を示す ED S像を、 図 3および図 4に示す。 これらの EDS像では、 明度が高いほど Mn濃度が高い。
MgOを含有しないチップでは、 図 4に示されるようにチップの側端面から内側 に向かって約 2 mの深さまで Mnの偏在が認められる。 これに対し MgOを含 有するチップでは、 図 3に示されるように Mnの偏在は認められない。
次に、 図 4に示される Mn偏在領域の結晶構造を調べるため、 この領域の X線 回折を行った。 その結果、 Mn偏在領域には N i Mn204が多量に存在すること がわかった。 これに対し、 MgOを含有するチップでは、 内部電極端部付近に N i Mn204の生成は認められたが、 回折ピークの強度からみて極めて少量であつ た。
内部電極端部付近に酸化物である N i Mn204が析出することから、 その析出 には内部電極の酸化が関係していると考えられる。 そこで、 MgOを添加せず、 かつ再酸化処理を行わなかつたほかは上記チップと同様にして比較用チップを作 製し、 これについて組成像を観察したところ、 N i Mn2〇4の析出は確認できな かった。 この結果から、 再酸化処理時に N i内部電極の端部が酸化性雰囲気と接 触し、 そこに Mnが移動して N i Mn2〇4が生成したと考えられる。
Mn移動の様子を調べるため、 素体の結晶粒界に存在する S iリッチ相を ED Sにより分析した。 その結果、 MgOを含有するチップでは S iリッチ相中に M n〇が 0. 5モル％存在していたが、 MgOを含有しないチップでは S iリッチ 相中の Mn〇濃度が 0. 15モル％にすぎなかった。 この結果から、 MgOが S iリッチ相中からの Mnの移動を阻止することがわかる。 なお、 この S iリッチ 相は、 S i 02含有量および C a〇含有量が共に素体の平均濃度よりも高い C a 一 S iリッチ相であり、 相内における S i 02濃度は 31. 6モル％であった。 実施例 2
S i リッチ相内における Mnの挙動をより詳細に調べるために、 （B aC a) S i〇3、 MnC〇:iおよび MgOそれぞれの添加量を下記表 1に示す値としたほ かは実施例 1と同様にして、 チップを作製した。 表 1に示す添加量は、 いずれも 主成分に対するモル百分率である。
これらのチップについて、 S iリッチ相における S i〇2濃度および Mn〇濃 度を TEM— EDS分析により測定し、 また、 内部電極端部付近における N i M n 204析出の有無を調べた。 結果を表 1に示す。 なお、 表 1において S i リッチ 相内の S i 02濃度が 10モル％未満と表示してあるチップは、 S i リッチ相が 生成しなかったものである。 S iリッチ相が生成しなかったものでは、 S i〇2 濃度を結晶粒内で測定した。
Siリッチ相内の
チップ 添加量 (モル S 濃度 （モル^ NiMn204
No. (BaCa)Si03 MnC03 MgO Si02 MnO の析出
1 0.45 1 0.8 0.1 無し
2 2 0.1 2.1 0.1 無し
3 2 2 18.5 0.7 あり
4 2 2 0.6 19.6 0.8 無し
5 2.5 1 25.5 0.8 あり
6 2.5 1 4.7 19.8 0.9 無し
7 3 0.5 31.9 1.1 あり
表 1から、 一定以上の （B aCa) S i〇3および Mn C〇3を添加したときに、 S iリッチ相が生成することがわかる。 そして、 S iリッチ相が生成する条件下 において N i Mn2〇4の析出を抑えるためには、 MgOの添加が必要であること がわかる。 表 1において、 チップ全体への Mn CO:i添加量に対する S i リッチ 相内の MnO濃度の比率で比較すると、 MgOを添加したチップでは、 添加しな かったチップに比べ前記比率が相対的に高くなることがわかる。 したがって、 M gO添加により S iリッチ相からの Mn〇の移動が抑制され、 その結果、 N iM n 204の析出が抑えられたと考えられる。 なお、 チップ No. 1、 2は、 （B aC a) S i 03または MnC〇3の添加量が少なかったため、 焼結不足であった。
S i リッチ相の性状を代表的に示すために、 表 1に示すチップ No. 7の TEM 写真を図 5に示す。 また、 図 5中における S iリッチ相の存在箇所を、 図 5のト レース図である図 6に示す。 図 5中の逆三角マークは、 TEM—EDSによる組 成分析箇所を示すものであり、 組織構造とは関係しない。 図 5では、 結晶粒界お よび結晶粒内に S iリッチ相が存在している。 図 5中の S iリッチ相には、 一部 にラメラ構造が認められる力 S iリッチ相には無構造のものもある。 電子線回 折による解析では、 無構造のものもラメラ構造を有するものも結晶質であること が確認された。
なお、 希土類元素酸化物を添加した場合でも、 S iリッチ相からの Mn〇の移 動が抑制されることが確認できた。
実施例 3
主成分に対する Mg〇および A 12〇3の各比率を下記表 2に示す値とし、 主成 分に対する （B aC a) S i〇3の比率を 2モル％としたほかは実施例 1と同様 にして、 チップを作製した。 これらのチップについて、 N iMn204析出の有無 を調べた。 結果を表 2に示す。 表 2 チップ 添加量 (モル » 画 η204
No. MgO ΑΙ, 2Ου3 の析出
8 0
9 1
10 2
11 6
12 1 0.1
13 6 0.2
表 2から、 Mg〇添加により N i Mn 204の析出が抑制されることがわかる。 なお、 主成分に対する MgOの比率を 20モル％としたチップも作製したが、 こ 無無無無無あ
のチップは焼結不足であった。 また、 主成分に対する Aしししししり 1203の比率を 20モ ル％としたチップも作製したが、 このチップは誘電率が著しく低くなつてしまつ た。
実施例 4
希土類元素酸化物を主成分に対し下記表 3に示す比率で添加し、 主成分に対す る A 12〇3の比率を表 3に示す値とし、 主成分に対する （B aCa) S i〇3の 比率を 2モル％とし、 MgOを添加しなかったほかは実施例 1と同様にして、 チ ップを作製した。 これらのチップについて、 N i Mn 204析出の有無を調べた。 結果を表 3に示す。 表 3 チップ 添加量 (モル » NiMn204
No. 希土類酸化物 の析出
14 あり
1 5 2 無し
1 6 La03/2 5 無し
1 7 Y03/2 0. 2 無し
18 Υ03/2 5 無し
19 0. 08 あり
20 Sc03/2 0. 2 0. 08 無し
21 La03/2 0. 2 0. 08 無し
22 YO3/2 0. 2 0. 08 無し
23 Y03/2 1 0. 08 無し 表 3から、 希土類元素酸化物の添加により N i M n 2 04の析出が抑制されるこ とがわかる。 なお、 表 3に示される組成のうち希土類元素酸化物を含む組成にさ らに M g Oを加えてチップを作製したところ、 これらのチップにおいても N i M n 20 4の析出は認められなかった。 発明の効果
本発明では、 N iを含む内部電極を有する積層磁器コンデンサを製造する際に、 内部電極端面を露出させるための研磨工程の長時間化を防ぐことができ、 生産性 を向上させることができる。 また、 研磨が短時間で済むことにより、 素体にクラ ック等の欠陥が生じにくくなる。

Claims

請求の範囲
1. 主成分として、
式 I 〔 （C axS !· ,—；<) 〇〕 m 〔 （T i YZ r '—Y) 02〕
(上記式 Iにおいて、
0≤X≤ 1、
0≤Y≤ . 1 0、
0. 7 5≤m≤ 1. 04
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、 S i 02ならびに B aOおよびノまたは C aOを、
式 II 〔 (B azC a ,-z) 0〕 VS i〇2
(上記式 IIにおいて、
0≤Z≤ 1,
0. 5≤V≤4. 0
である）
で表される複合酸化物に換算して主成分に対し 0. 5〜 1 5モル％含有し、 副成分として、 MnOを主成分に対し 0. 2〜5モル％含有し、
添加成分として、 Mg〇を主成分に対し 0. 00 1〜1 0モル％含有し、 主成分を含有する仮焼物に、 添加成分の出発原料を添加し、 焼成することによ り製造された非還元性誘電体磁器材料。
2. 主成分として、
式 I 〔 （C axS r ,— X) 0〕 m 〔 (T i YZ r ,_Υ) 02〕
(上記式 Iにおいて、
0≤Χ≤ 1、
0≤Υ≤ 0. 1 0、
0. 75≤m≤ 1. 04
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、 S i〇2を主成分に対し 0. 5〜15モル％含有し、 副成分として、 MnOを主成分に対し 0. 2~5モル％含有し、
添加成分として、 希土類元素 （S c、 Y、 L a、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 E u、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybおよび Lu) 酸化物の少なくと も 1種を主成分に対し 0. 01〜 10モル％含有する非還元性誘電体磁器材料。
3. 副成分が C aOおよび/または B aOを含み、 これらと S i 02とを
式 Π 〔 (B azC a ,-2) 〇〕 VS i 02
で表される複合酸化物に換算して
0≤Z≤ 1,
0. 5≤V≤4. 0
となる比率で含有する請求の範囲第 2項記載の非還元性誘電体磁器材料。
4. MgOを含有する請求の範囲第 2項または第 3項記載の非還元性誘電体磁 器材料。
5. 副成分として、 A 12〇3を主成分に対し 10モル％以下含有する請求の範 囲第 1項〜第 4項記載の非還元性誘電体磁器材料。
6. S i〇2濃度が 10モル％以上である S iリッチ相を含有する請求の範囲 第 1項〜第 5項のいずれかに記載の非還元性誘電体磁器材料。
7. 主成分として、
式 I 〔 （C axS r J 0〕 m 〔 (T i YZ r ,-Υ) 02〕
(上記式 Iにおいて、
0≤Χ≤ 1、
0≤Υ≤0. 10、
0. 75≤m≤ 1. 04
である）
で表される複合酸化物を含有し、
副成分として、 S i 02ならびに B aOおよび Zまたは C aOを、
式 Π 〔 (BazCa,_z) 0〕 VS i 02
(上記式 IIにおいて、
0≤Z≤ 1,
0. 5≤V≤4. 0
である）
で表される複合酸化物に換算して主成分に対し 0. 5〜15モル％含有し、 副成分として、 MnOを主成分に対し 0. 2〜5モル％含有し、
添加成分として、 MgOを主成分に対し 0. 001〜10モル％含有する非還 元性誘電体磁器材料を、
主成分を含有する仮焼物に、 添加成分の出発原料を添加し、 焼成することによ り製造する非還元性誘電体磁器材料の製造方法。
8. 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の非還元性誘電体磁器材料を 誘電体として有し、 少なくとも N iを含有する内部電極を有する積層磁器コンデ ンサ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2807425A1 (fr) * 2000-04-07 2001-10-12 Murata Manufacturing Co Ceramique dielectrique non reductrice et condensateur en ceramique monolitique l'utilisant

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6656863B2 (en) * 2000-02-09 2003-12-02 Tdk Corporation Dielectric ceramic composition, electronic device, and method for producing the same
US6627570B2 (en) * 2000-02-09 2003-09-30 Tdk Corporation Dielectric ceramic composition, electronic device, and method of producing the same
JP4392821B2 (ja) * 2000-10-24 2010-01-06 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP3705141B2 (ja) * 2001-03-19 2005-10-12 株式会社村田製作所 誘電体セラミック、その製造方法およびその評価方法ならびに積層セラミック電子部品
KR100444230B1 (ko) * 2001-12-27 2004-08-16 삼성전기주식회사 내환원성 유전체 자기 조성물
KR100444229B1 (ko) * 2001-12-27 2004-08-16 삼성전기주식회사 내환원성 유전체 자기 조성물
JP4506084B2 (ja) * 2002-04-16 2010-07-21 株式会社村田製作所 非還元性誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
TWI248095B (en) * 2004-12-09 2006-01-21 Darfon Electronics Corp Ceramic powder composition, ceramic material, and laminated ceramic condenser comprised thereof
US20060229188A1 (en) * 2005-04-07 2006-10-12 Randall Michael S C0G multi-layered ceramic capacitor
US7923395B2 (en) * 2005-04-07 2011-04-12 Kemet Electronics Corporation C0G multi-layered ceramic capacitor
US7172985B2 (en) * 2005-06-07 2007-02-06 Kemet Electronics Corporation Dielectric ceramic capacitor comprising non-reducible dielectric
KR20080048458A (ko) * 2005-08-29 2008-06-02 쿄세라 코포레이션 유전체 자기, 그 제조 방법, 및 적층 세라믹 콘덴서
JP4967963B2 (ja) * 2007-09-28 2012-07-04 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
US8178456B2 (en) * 2008-07-08 2012-05-15 Ian Burn Consulting, Inc. Sintered dielectric ceramic, composition for making, and use thereof in multilayer capacitor and energy storage device
CN102115326B (zh) * 2010-12-24 2013-08-07 钱云春 掺杂改性锆酸锶基中高压瓷介电容器材料
JP2015195342A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 Tdk株式会社 誘電体組成物および電子部品
JP6496271B2 (ja) * 2016-04-14 2019-04-03 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法
JP6496270B2 (ja) * 2016-04-14 2019-04-03 太陽誘電株式会社 セラミック電子部品及びその製造方法
JP2018022750A (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
US10692653B2 (en) * 2017-10-27 2020-06-23 Yageo Corporation Ceramic sintered body and passive component including the same
KR20190121137A (ko) * 2018-08-06 2019-10-25 삼성전기주식회사 유전체 조성물 및 이를 이용한 전자 부품
JP2023552850A (ja) * 2021-01-28 2023-12-19 ケメット エレクトロニクス コーポレーション 誘電体セラミック組成物及び同誘電体セラミック組成物からなる多層セラミックコンデンサ

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63126117A (ja) 1986-11-14 1988-05-30 株式会社村田製作所 非還元性温度補償用誘電体磁器組成物
JPS63254602A (ja) * 1987-04-10 1988-10-21 太陽誘電株式会社 磁器コンデンサ
JPS63254603A (ja) * 1987-04-10 1988-10-21 太陽誘電株式会社 磁器コンデンサ
JPS63289710A (ja) * 1987-05-20 1988-11-28 Murata Mfg Co Ltd 非還元性誘電体磁器組成物
JPS63289709A (ja) 1987-05-20 1988-11-28 Murata Mfg Co Ltd 非還元性誘電体磁器組成物
JPS63289707A (ja) * 1987-05-20 1988-11-28 Murata Mfg Co Ltd 非還元性誘電体磁器組成物
US5204301A (en) * 1992-01-31 1993-04-20 Murata Manufacturing Co., Ltd. Non-reduction type dielectric ceramic composition
JPH0551122B2 (ja) 1986-09-30 1993-07-30 Taiyo Yuden Kk
JPH0551127B2 (ja) 1986-09-30 1993-07-30 Taiyo Yuden Kk
JPH0551124B2 (ja) 1986-09-30 1993-07-30 Taiyo Yuden Kk
JPH06328710A (ja) 1993-05-25 1994-11-29 Canon Inc 交換型インクジェット用インクカートリッジ
EP0913843A1 (en) 1997-03-31 1999-05-06 TDK Corporation Non-reducing dielectric ceramic material

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551124A (ja) 1991-03-08 1993-03-02 Marino Giken Kk 選別装置の供給装置
JPH0551127A (ja) 1991-08-22 1993-03-02 Rohm Co Ltd 素子搬送装置
JP2785523B2 (ja) 1991-08-26 1998-08-13 株式会社ダイフク 荷搬送設備

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551122B2 (ja) 1986-09-30 1993-07-30 Taiyo Yuden Kk
JPH0551124B2 (ja) 1986-09-30 1993-07-30 Taiyo Yuden Kk
JPH0551127B2 (ja) 1986-09-30 1993-07-30 Taiyo Yuden Kk
JPS63126117A (ja) 1986-11-14 1988-05-30 株式会社村田製作所 非還元性温度補償用誘電体磁器組成物
JPS63254602A (ja) * 1987-04-10 1988-10-21 太陽誘電株式会社 磁器コンデンサ
JPS63254603A (ja) * 1987-04-10 1988-10-21 太陽誘電株式会社 磁器コンデンサ
JPS63289710A (ja) * 1987-05-20 1988-11-28 Murata Mfg Co Ltd 非還元性誘電体磁器組成物
JPS63289707A (ja) * 1987-05-20 1988-11-28 Murata Mfg Co Ltd 非還元性誘電体磁器組成物
JPS63289709A (ja) 1987-05-20 1988-11-28 Murata Mfg Co Ltd 非還元性誘電体磁器組成物
US5204301A (en) * 1992-01-31 1993-04-20 Murata Manufacturing Co., Ltd. Non-reduction type dielectric ceramic composition
JPH05217426A (ja) 1992-01-31 1993-08-27 Murata Mfg Co Ltd 非還元性誘電体磁器組成物
JPH06328710A (ja) 1993-05-25 1994-11-29 Canon Inc 交換型インクジェット用インクカートリッジ
EP0913843A1 (en) 1997-03-31 1999-05-06 TDK Corporation Non-reducing dielectric ceramic material

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2807425A1 (fr) * 2000-04-07 2001-10-12 Murata Manufacturing Co Ceramique dielectrique non reductrice et condensateur en ceramique monolitique l'utilisant
GB2361916A (en) * 2000-04-07 2001-11-07 Murata Manufacturing Co Nonreducing dielectric ceramic and monolithic ceramic capacitors
US6396681B2 (en) 2000-04-07 2002-05-28 Murata Manufacturing Co., Ltd. Nonreducing dielectric ceramic and monolithic ceramic capacitor using the same
GB2361916B (en) * 2000-04-07 2002-10-16 Murata Manufacturing Co Nonreducing dielectric ceramic and monolithic ceramic capacitor using the same

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