KR100364491B1 - 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트 및 그 제조방법 - Google Patents

신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트 및 그 제조방법에 관한 것으로 본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트는 나노 크기의 실리케이트 물질이 중합 과정중에 박리와 삽입에 의해 스티렌계 중합체 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있으며, 라세믹 펜타드가 50 % 이상인 입체규칙성을 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트는 스티렌계 단량체를 필로실리케이트에 담지된 ⅣB족 전이금속촉매와 알킬알루민옥산으로 이루어진 촉매 시스템에서 중합반응시켜 제조되는데, 필로실리케이트에 담지된 ⅣB족 전이금속촉매는 (a)중합체, (b)필로실리케이트, 및 (c)ⅣB족 전이금속화합물로 이루어지고, 중합체(a)는 필로실리케이트(b)와 ⅣB족 전이금속화합물(c)의 절연물질 또는 매개체(media)로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법에 의하여 제조된다.

Description

신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트 및 그 제조방법{Syndiotactic Polystyrene Nanocomposite and The Manufacturing Method Thereof}
발명의 분야
본 발명은 신규의 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 필로실리케이트로 담지된 ⅣB족 전이금속화합물과 알킬알루민옥산으로 이루어진 촉매 시스템에서 중합반응시켜 제조된 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로 본 발명은 나노 클레이 담지촉매를 이용한 중합반응 공정으로 중합되어 나노컴포지트가 아닌 중합체보다 기계적 강도가 향상되고, 중합과정 중에 박리와 삽입에 의하여 나노 크기의 실리케이트 물질이 중합체 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)은 메틸알루민옥산(methylaluminoxane)과 티타늄(titanium)을 기반으로 한 균일계 유기금속 촉매 시스템을 이용하여 1985년에 세계 최초로 합성되었다(N. Ishihara, T. Seimiya, M. Kuramoto and M. Uoi, Macromolecules 1986, 19, 2465).
신디오탁틱 폴리스티렌은 매우 흥미로운 소재로서 비중과 유전율이 낮고 강도가 높으면서 내화학약품 특성이 탁월하여 엔지니어링 플라스틱으로서 산업용 포장재료나 전기전자 부품소재용으로 각광을 받는 재료로 평가받고 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고, sPS의 낮은 충격강도가 문제되고 있다.
오늘 날 신디오탁틱 폴리스티렌의 장점을 활용하기 위한 sPS의 합성에 대한 연구 및 합성과정에서의 다른 물질, 특히 촉매나 공촉매의 성질을 밝히기 위한 여러 가지 연구가 행하여지고 있다. 그런데, sPS의 합성과정에서 반응기의 오염 및 생성된 중합체의 형태 조절과 같은 중합공정 상의 문제점이 드러나게 되었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 지지 촉매가 사용되었지만 활성도가 매우 낮아 또다른 문제점을 갖는다고 보고되고 있다.
촉매와 중합공정과의 관계에 대한 연구가 진행되는 동안, 신디오탁틱 폴리스티렌의 물성에 더욱 초점이 맞추어지게 되었다. 다른 물질과 신디오탁틱 폴리스티렌의 컴파운딩 및 복합체에 관한 수많은 특허가 있다. 그 중 대부분은 SBS, SEBS, SIS, SEP 등과 같은 고무성분 물질과의 컴파운딩에 의하여 신디오탁틱 폴리스티렌의 충격특성을 향상시키는 특허이고, 그 나머지는 신디오탁틱 폴리스티렌의 여러 물성이 균형을 이루게 하거나 비용 절감을 위하여, 폴리올레핀, 나일론, 폴리에스테르 등과 같은 다른 플라스틱 물질과의 컴파운딩에 관한 특허이다. 그러나, 지금까지 신디오탁틱 폴리스티렌에 기초한 나노컴포지트에 대한 특허는 없었다.
일반적으로 나트륨 몬모릴로나이트와 칼슘 몬모릴로나이트 등의 스멕틱 클레이와 같은 필로실리케이트가 중합체 나노컴포지트를 제조하기 위하여 사용된다. 나일론, PMMA, 아타틱(atactic) 폴리스티렌, 폴리에스테르 등과 같은 나노컴포지트는 순수한 중합체와 비교하여 비중의 큰 증가없이 강성이나 열변형 온도를 실질적으로 증가시키는 것으로 알려져 있다.
중합체 나노컴포지트의 제조를 위한 몇 가지 공정이 보고되어 있다. 그 중 용융혼합공정이 일반적으로 사용되고 있는데, 클레이의 평면 실리케이트층은 혼합과정동안 중합체 매트릭스에 삽입되고 박리된다. 또한, 몬모릴로나이트 클레이 하에서 단량체를 라디칼 중합하는 것은 나노컴포지트를 얻기 위한 또 다른 방법으로 시도되고 있다. 그러나, 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매 기작을 이용한 중합은 몬모릴로나이트 클레이의 소수성 때문에 어려움이 있다.
몬모릴로나이트는 종래의 중합체로 적절히 삽입 및 박리되기 어려운 소수성 물질이다. 따라서, 나노 스케일인 중합체 매트릭스 내에 클레이층이 분산되게 하려면 특별한 기술이 필요하다. 층 사이에 유기물질을 삽입하여 인접한 실리케이트 층 사이의 공간을 실질적으로 증가시키고, 중합체와 유기물질을 결합시키기 위하여 인접한 평면 실리케이트 층 사이의 유기물질을 삽입하는 방법, 즉 유기 암모늄 이온과 같은 유기 화합물에 의하여 화학적으로 처리하는 방법은 이 모든 기술 중에서도 가장 흔히 사용되는 방법이다.
일반적으로 담지된 메탈로센 촉매의 활성도 수치는 균일촉매 대비 1/100배 이하 정도로 낮다. 신디오탁틱 폴리스티렌의 중합 활성은 폴리올레핀을 중합할 때보다 낮으므로 신디오탁틱 폴리스티렌 중합반응에 이용될 수 있는 활성도를 갖는 담지촉매의 제조가 더욱 어렵다.
몬모릴로나이트 클레이에 메탈로센 촉매를 직접 로딩하는 것은 담체의 소수성 때문에 불가능하다.
따라서, 고활성 메탈로센 담지촉매 시스템을 만드는 새로운 방법, 특히 신디오탁틱 폴리스티렌을 생산하기 위한 담지촉매를 이용한 방법이 본 발명에 개시된다. 소수성 몬모릴로나이트 클레이는 담체로 사용될 뿐 아니라 고활성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 생산해내기도 한다.
본 발명에서는 나노 클레이 담지촉매를 이용한 중합반응 공정에 의하여 신규물질인 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트 및 폴리올레핀 나노컴포지트를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 본 발명은 중합반응에 의하여 신디오탁틱 폴리스티렌나노컴포지트를 제조하지만, 교반 탱크 반응기를 이용함으로써 반응기 오염을 예방할 뿐 아니라 중합체의 형태 조절도 가능하게 되었다.
본 발명의 목적은 나노 크기의 실리케이트 물질이 중합 과정 중에 박리와 삽입에 의해 스티렌계 중합체 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있는 신규의 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같이 이제까지 시도되지 않았던 나노 클레이 담지촉매를 이용한 중합반응 공정에 의하여 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 교반 탱크 반응기를 이용하면서 담지촉매를 사용하여 반응기 오염을 최소화할 뿐 아니라 중합체의 형태 조절도 용이한 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고활성 메탈로센 담지촉매 시스템을 이용하여 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 신디오탁틱 폴리스티렌의 기계적 강도를 향상시키고, 박막 물질층이 중합체 매트릭스 내에 분산된 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스티렌계 단량체 뿐 아니라 올레핀계 단량체의 중합반응에도 적용할 수 있는 고활성도의 메탈로센 담지촉매 시스템의 제조 방법을제공하기 위한 것이다.
발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
제1도는 본 발명에 따른 담지촉매 제조공정의 개요도이다.
제2도는 본 발명에 따른 신디오탁틱 폴리스티렌 클레이 샘플의 몬모릴로나이트(MMT) 결정 피크가 완전히 사라지는 것에 의하여 신디오탁틱 폴리스티렌 매트릭스 안에 MMT-클레이가 완전히 박리된 상태임을 나타내기 위한 신디오탁틱 폴리스티렌 MMT-클레이 나노컴포지트의 광각(wide angle) X-선 분광 스펙트럼 패턴이다.
본 발명은 신규의 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트는 나노 크기의 실리케이트 물질이 중합 과정 중에 박리와 삽입에 의해 스티렌계 중합체 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있는 신규의 물질로서 라세믹 펜타드가 50 % 이상인 입체규칙성을 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트는 스티렌계 단량체를 필로실리케이트에 담지된 ⅣB족 전이금속촉매와 알킬알루민옥산으로 이루어진 촉매 시스템에서 중합반응시켜 제조되는데, 필로실리케이트에 담지된 ⅣB족 전이금속촉매는 (a)중합체, (b)필로실리케이트, 및 (c)ⅣB족 전이금속화합물로 이루어지고, 중합체(a)는 필로실리케이트(b)와 ⅣB족 전이금속화합물(c)의 절연물질 또는 매개체(media)로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법에 의하여 제조된다. 이하에서, 중합반응에 사용되는 촉매 시스템의 구성 및 담지촉매 제조공정, 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트의 제조 공정에 대하여 상세히 살펴본다.
촉매 시스템의 구성
(a) 중합체
중합체는 하기의 필로실리케이트(b)와 ⅣB족 전이금속화합물(c)의 절연물질 또는 매개체(media)로서 사용된다.
중합체는 극성기를 갖는 중합체 또는 공중합체로서 하기 화합물을 포함한다:
폴리아크릴로니트릴, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴 블록 스티렌), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체, 이소프렌 아크릴로니트릴 공중합체와 같은 아크릴로니트릴계 중합체 및 공중합체; 폴리(비닐 알콜), 하이드록실 작용기를 갖는 중합체 또는 공중합체와 같은 하이드록실기 중합체 또는 공중합체; 아크릴 또는 아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체: 무수 말레인산계 공중합체 및 무수 말레인산 개질 중합체; 아세테이트계 중합체 또는 공중합체; 폴리에테르 중합체 또는 공중합체; 폴리케톤 중합체 또는 공중합체; 폴리아마이드 중합체 또는 공중합체; 및 폴리우레탄 중합체 또는 공중합체로 이루어진다.
상기 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체(SAN)는 중합도가 적어도 5 이상이고, 중합체 내의 아크릴로니트릴 함량이 특별히 제한되지는 않으나, 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%이다.
중합체(a)의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 0.0001 중량% 이상 사용되는 것이 바람직하다.
중합체의 절연성
본 발명에서 담지촉매의 특성을 손상시킴 없이 높은 활성의 메탈로센 담지촉매를 얻기 위해서는 담체의 유독한 표면으로부터 담지될 수 있는 메탈로센 촉매를 유지하는 것이 가장 중요한데, 담체의 유독한 표면으로부터 담지될 수 있는 균일촉매를 완전히 절연시키기 위하여 중합체가 사용된다.
상기 중합체는 첫째, 촉매반응에 무해하며, 둘째, 촉매 및 담체 표면과 화학적, 물리적 상호작용을 하며, 셋째, 촉매를 로딩한 후 스티렌 단량체 또는 중합반응 용매에 불용성이어야 한다.
상기 조건을 만족시키기 위하여 중합체는 특정 극성기를 함유하고 있어야 한다. 특정 극성기는 담체 표면과 화학적, 물리적 상호작용에 의하여 만들 수 있는데, 코팅 공정처럼 절연 필름을 형성하기 위하여 중합체는 담체 표면에 완전히 흡수되어야 한다. 절연층이 형성됨에 따라 그 극성기는 담체에 균일촉매를 로딩하기 위하여 매질이나 치환체로써 작용하며, 안정된 착물을 형성함으로써 담지되는 메탈로센 촉매를 흡수할 수 있다.
담체 표면에는 절연층이 있어, 담체의 고유특성은 종전만큼 중요하지는 않으며, 담체 자체의 형태와 큰 표면적을 제공한다. 따라서, 메탈로센 촉매에 담체로서 소수성 몬모릴로나이트 클레이를 적용하는 것이 가능하게 된다.
(b) 필로실리케이트
본 발명의 필로실리케이트는 나트륨 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 헥토라이트 클레이와 같은 스메틱 클레이를 포함하며, 나노 크기의 실리케이트 물질이다. 원 상태 그대로 또는 물리적 화학적으로 개질된 클레이가 모두 이용될 수 있다.
필로실리케이트는 필로실리케이트 성분과 반응하거나 상호작용할 수 있는 기능기를 가지는 상기 중합체(a)로 처리된다. 또한 필로실리케이트는 신디오탁틱 폴리스티렌 중합반응시 박리와 삽입에 의하여 신디오탁틱 폴리스티렌 매트릭스에 균일하게 분산되어 박막 물질층을 형성한다.
필로실리케이트(b)의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 70 중량% 이상이 사용되는 것이 바람직하다.
(c) 전이금속 화합물
본 발명에서 균일 촉매로 사용된 전이금속 화합물은 아래의 화학식으로 표시되는 ⅣB족 금속 화합물이다.
MR1 aR2 bR3 cX4-(a+b+c)(A)
MR1 dR2 eX3-(d+e)(B)
상기식에서 M은 ⅣB족 금속원자이고; R1,R2, 및 R3는 수소 원자, C1∼C20의 알킬기, C1∼C20의 알콕시기, C6∼C20의 아릴기, C6∼C20의 알킬아릴기, C6∼C20의 아릴알킬기, C1∼C20의 아릴옥시기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 또는 인데닐기로서 각각 같을 수도 있고 다를 수도 있으며; X는 수소 원자이며; a, b, c는 0 내지 4인 정수이며; 그리고, d, e는 0 내지 3인 정수이다.
R1,R2, 및 R3에서 C1∼C20의 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 이소부틸, 옥틸, 및 2-에틸헥실기이며; C1∼C20의 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아밀옥시, 헥실옥시, 및 2-에틸헥실옥시기이며; C6∼C20의 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴기의 예는 페닐, 톨루일, 크실릴기, 및 벤질기이다.
본 발명에 따라 담지촉매를 제조하기 위하여 사용되는 전이금속화합물 성분(c)는 상기식 (A) 및 (B)에 표현된 단핵 촉매뿐만 아니라 다핵 촉매도 포함한다.
이핵(binuclear) 촉매는 하기식 (C), (D), 및 (E)로 표현된다.
상기식에서 M1및 M2는 ⅣB족 금속원자이고; R4,R5, 및 R6은 C1∼C20의 알킬기, C6∼C20의 아릴기, C6∼C20의 알킬아릴기, C6∼C20의 아릴알킬기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 또는 인데닐기로서 각각 같을 수도 있고 다를 수도 있으며; 그리고, f는 0 내지 2인 정수이다.
R4,R5, 및 R6에서 C1∼C20의 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 이소부틸, 옥틸, 및 2-에틸헥실기이며; C6∼C20의 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴기의 예는 페닐, 톨루일, 크실릴기, 및 벤질기이다.
다핵 촉매는 하기식 (F)로 표현된다:
R7─(─ O─ MR1 dR2 eX1 3-(d+e))n(F)
상기식에서 M은 ⅣB족 금속원자이고; R7은 C1∼C20의 알킬기, C6∼C20의 아릴기, C6∼C20의 알킬아릴기, C6∼C20의 아릴알킬기, 또는 중합도가 5 내지 10000인 중합체이며; 그리고, n은 0 내지 1000인 정수이다.
전이금속 화합물은 단독으로 사용되거나 둘 또는 그 이상의 조합된 형태가 사용될 수 있다.
전이금속 화합물(c)의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 0.001 내지 30 중량% 사용하는 것이 바람직하다.
공촉매
본 발명의 담지촉매는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위하여 공촉매와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 공촉매는 하기의 알킬 알루민옥산(d)을 단독으로 사용하거나 알킬 알루미늄 화합물(e)과 함께 사용한다.
(d) 알킬 알루민옥산
본 발명에서 알킬 알루민옥산 화합물은 담지촉매의 제조공정에 필요에 따라 사용된다.
알킬 알루민옥산 화합물은 알킬 알루미늄과 물과 같은 응축제가 반응하여 생성된 것으로 하기의 일반식 (G)로 표현된다.
상기식에서 R8은 C1∼C8의 알킬기이며; j는 2 내지 50인 정수이다.
상기식 (G)로 표현되는 알킬 알루민옥산 (d)성분의 사슬 구조는 선형이거나 고리형일 수 있다. 알킬 알루민옥산의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 0 내지 50 중량% 사용하는 것이 바람직하다.
(e) 알킬 알루미늄 화합물
본 발명에서 하기의 일반식 (H)로 표현되는 알킬 알루미늄 화합물은 담지촉매의 제조공정에 필요에 따라 사용될 수 있다.
AlR9 3(H)
상기식에서, R9는 C1∼C8의 알킬기이다.
알킬 알루미늄 화합물(e)의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 0 내지 50 중량% 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 메탈로센 촉매 시스템에서 상기 성분 (e)는 선택적으로 사용될 수 있다.
담지촉매 제조공정
담지촉매를 제조하기 위한 공정의 개요를 도 1에 나타내었다. 담지촉매 제조 반응에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으나, 지방족 및 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 -100℃ 내지 150℃이며, 바람직하기로는 20℃ 내지 70℃이다.
신디오탁틱 폴리스티렌 중합체의 제조
단량체
본 발명에 따른 담지촉매 시스템을 이용하여 하기식(I)으로 표시되는 스티렌 단량체를 중합하여 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트를 제조한다.
상기식에서 R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20인 알킬 기, 또는 산소· 질소·황·인 또는 실리콘을 포함하는 기이며; 그리고, k는 1 내지 3인 정수이다.
스티렌 단량체는 단일중합되거나, 둘 또는 그 이상의 스티렌 단량체가 사용될 때는 본 발명의 담지촉매를 이용하여 공중합될 수 있다.
담지촉매에 의하여 중합되는 단량체는 스티렌 단량체로 제한되지는 않으며, 하기식 (J)로 표시되는 올레핀 단량체가 중합 또는 공중합될 수 있으며, 공중합은 올레핀 단량체끼리 또는 올레핀 단량체와 스티렌 단량체 사이에서도 행하여질 수 있다.
상기식에서 R11은 수소 원자, C1∼C20인 선형 또는 고리 알킬기이다.
중합체의 제조
상기 단량체 및 담지촉매를 이용하여 공지된 장비 및 반응조건에서 용융혼합공정으로 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트를 중합하지만, 특정한 반응으로 제한되는 것은 아니다. 촉매 및/또는 공촉매는 다양한 공지기술에 의하여 반응기로 주입될 수 있다.
제조된 중합체는 높은 규칙도를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트이며, 중합과정 중에 박리와 삽입에 의하여 신디오탁틱 폴리스티렌 중합체 매트릭스 내에 개별적으로 분산된 필로실리케이트 박막 물질층이 있다.
제조된 신디오탁틱 폴리스티렌은 하기식 (K)와 같은 구조를 가진다.
상기식에서 R은 수소원자, 할로겐족 원자, 또는 탄소·산소·질소·황·인 또는 실리콘을 포함하는 기로부터 선택되며; m은 1∼3인 정수이며, 2이상인 경우에는 R이 같거나 다를 수 있으며; 그리고, n은 중합도로서 적어도 100이상이며, 중합된 형태는 신디오탁틱 구조로서 라세믹 펜타드가 50 % 이상인 입체규칙성을 가진다.
또한, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트는 하기식 (L)로 표시되는 반복구조를 가질 수도 있다.
(L)
상기식에서 R1및 R2는 수소원자, 할로겐족 원자, 또는 탄소·산소·질소·황·인 또는 실리콘을 포함하는 기로부터 선택되며, 각각 같거나 다를 수 있으며,l및 m은 1∼3인 정수이며,l이 2이상인 경우에는 R1이 서로 같거나 다를 수 있으며, m이 2이상인 경우에는 R2가 서로 같거나 다를 수 있으며, n 및 n'은 중합도로서 적어도 100 이상이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1-3: 나트륨 몬모릴로나이트-촉매 담체에 의한 중합
실시예 1
나트륨 몬모릴로나이트-촉매 담체의 제조
마그네틱 교반 막대를 장치한 건조한 상태의 250 ㎖의 플라스크에 20 g의 나트륨 몬모릴로나이트(Southern Clay Products 社, 상품명 : Cloisite, 화학변성되지 않은 것)를 첨가하여 진공 상태하에서 6 시간 동안 400 ℃로 가열하였다. 상온으로 냉각시킨 후에, 1.0 g의 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)(제일모직 주식회사, 상품명: HF-9690, 아크릴로니트릴 함량: 23 중량%, Mw: 90,000) 및 100 ㎖의 톨루엔(나트륨 위에서 증류된 것)을 질소 대기 하에서 첨가하였다. 여기서 생성된 생성물 슬러리를 SAN 중합체가 완벽하게 용해되도록 2 시간 동안 상온에서 교반하였고, 그 다음 톨루엔을 기울여 따라내어 제거한 후, 진공 상태하에서 건조시켰다. 그 결과 황갈색의 분말과 같은 생성물이 얻어졌다. 100 ㎖의 톨루엔에 용해된 2 mmol의 메틸알루민옥산(MAO)을 상온에서 상기 분말에 첨가하였다. 상기 슬러리를 30 분 동안 상온에서 교반하였고, 그 다음 톨루엔을 가만히 따라내어 제거한 후 진공 건조시켰다. 그 결과, 황갈색의 분말과 같은 몬모릴로나이트-촉매 담체가 제조되었다.
신디오탁틱 폴리스티렌 중합체의 제조
건조 상자(dry box) 내의 25 ㎖의 유리병에서 4 g의 몬모릴로나이트-촉매 담체의 중량을 측정한 후, 15 ㎖의 톨루엔(나트륨 위에서 증류된 것)에 용해된 0.02mmol의 Cp*Ti(OMe)3을 주사기(syringe)를 이용하여 첨가하였다. 상기 슬러리를 1 시간 동안 상온에서 방치하였다.
온도 조절용 순환수 자켓(circulation water jacket) 및 철제 앵커-패들 임펠러(anchor-paddle impeller)가 구비된 건조된 1 L의 유리 반응기에, 200 ㎖의 정제된 스티렌 단량체 및 2 ㎖의 트리이소부틸알루미늄(40 mmol/L-SM)이 첨가되었다. 상기 용액을 10 분 동안 70 ℃에서 400 rpm으로 교반한 후, 0.71 ㎖의 2.83 M 메틸알루민옥산 (2 mmol)이 용해된 톨루엔 용액 및 상기에서 제조된 촉매 슬러리를 주입하였다. [MAO]/[Ti]의 몰 비율은 100이었다. 1 시간 동안 중합시킨 후에, 다량의 메탄올에 담금질(quench)하였다. 상기 중합체를 여과하였고 150 ℃의 진공상태에서 건조시켰다. 결과적으로, 97.3 g의 분말 중합체가 획득되었다. 전환률은 53.5 %이었고, 활성은 4.86 kg/mmol-Ti-hr이었고, 그리고 몬모릴로나이트 클레이 함량은 4.1 중량%였다.
상기 중합체를 X-선 분석하였다. X선 분석은 40 kv 및 50 mA에서 CuKα 1을 이용하여 Rint 2000(일본 Rigaku) 상에서 이루어졌다. 도 2는 신디오탁틱 폴리스티렌 MMT-클레이 나노컴포지트의 광각(wide angle) X-선 분광 스펙트럼 패턴이다. MMT-클레이 결정 피크 가까이 나타나는 신디오탁틱 폴리스티렌 결정 피크 때문에, 280 ℃에서 압축한 다음 재빨리 액체질소 배스에 담궈 무정형 신디오탁틱 폴리스티렌 샘플을 만들었다. 결과적으로 도 2에 나타난 바와 같이, 신디오탁틱 폴리스티렌 클레이 샘플의 MMT 결정 피크가 완전히 사라지는 것에 의하여 신디오탁틱 폴리스티렌 메트릭스 안에 MMT-클레이가 완전히 박리된 상태임을 명확히 알 수 있었다.
여기에서 획득된 중합체는13C NMR 및 DSC로 분석한 결과, 270 ℃의 용융점을 갖는 높은 규칙도를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌이었다.
70 g의 중합체 분말을 280 ℃ 온도의 150×150×3 mm의 핫-플레이트(hot-plate) 위에서 프레스하여, 절편으로 잘랐다. ASTM D-790에 의하여 탄성 계수(flexural modulus)를 측정한 결과 38,280 kgf/㎠이었고, 그리고 ASTM D-256에 의하여 노치 아이조드 충격 강도를 측정한 결과 0.8 kgfcm/㎠이었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 몬모릴로나이트 촉매 담체를 이용하였으며, 공촉매(메틸알루민옥산)의 양을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시되었다. [MAO]/[Ti]의 몰 비율은 200이었다. 얻어진 중합체의 전환률은 64.7 %이었고, 활성은 5.88 kg/mmol-Ti-hr이었고, 그리고 몬모릴로나이트 클레이 함량은 3.4 중량%였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 분말의 물성을 측정한 결과, 탄성 계수는 35,410 kgf/㎠이었고, 노치 아이조드 충격 강도는 0.9 kgfcm/㎠이었다.
실시예 3
실시예 1에서 제조한 몬모릴로나이트 촉매 담체를 이용하였으며, 공촉매(메틸알루민옥산)의 양을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시되었다.[MAO]/[Ti]의 몰 비율은 300이었다. 얻어진 중합체의 전환률은 78.6 %이었고, 활성은 7.14 kg/mmol-Ti-hr이었고, 그리고 몬모릴로나이트 클레이 함량은 2.8 중량%였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 분말의 물성을 측정한 결과, 탄성 계수는 32,586 kgf/㎠이었고, 노치 아이조드 충격 강도는 1.5 kgfcm/㎠이었다. 실시예 1-3에서 생성된 중합체의 중합조건 및 기계적 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 4: Cloisite 30Å 몬모릴로나이트 촉매 담체에 의한 중합
Cloisite 30Å 몬모릴로나이트 촉매 담체 제조
마그네틱 교반 막대가 구비된 건조한 상태의 250 ㎖의 플라스크에 95MER에서 디메틸 디에톡시메틸 수소화된 탤로우 암모늄 염(tallow ammonium salt)으로 개질된 20 g의 몬모릴로나이트(Southern Clay Products 社, 상품명 : Cloisite 30Å, 층 간격(interlayer spacing) : 18.6272Å)를 첨가하여 진공 상태하에서 6 시간 동안 400 ℃로 가열하였다. 상온으로 냉각시킨 후에, 1.0 g의 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)(제일모직 주식회사, 상품명: HF-9690, 아크릴로니트릴 함량: 23 중량%, Mw: 90,000) 및 100 ㎖의 톨루엔(나트륨 위에서 증류된 것)을 질소 대기 하에서 첨가하였다. 여기에서 생성된 생성물 슬러리를 SAN 중합체가 완벽하게 용해되도록 2 시간 동안 상온에서 교반하였고, 그 다음 톨루엔을 가만히 따라내어 제거한 후 진공 상태하에서 건조시켰다. 그 결과 황갈색의 분말과 같은 생성물이 획득되었다. 80 ㎖의 톨루엔에 용해된 2 mmol의 메틸알루민옥산(MAO)을 상온에서 상기분말에 첨가하였다. 상기 슬러리를 30 분 동안 상온에서 교반하였고, 그 다음 톨루엔을 가만히 따라내어 제거한 후 진공 건조시켰다. 그 결과, 황갈색의 분말과 같은 몬모릴로나이트-촉매 담체가 제조되었다.
신디오탁틱 폴리스티렌 중합체의 제조: 촉매담체 2 g 사용
건조 상자 내의 25 ㎖의 유리병에서 2 g의 몬모릴로나이트(95MER에서 디메틸 디에톡시메틸 수소화된 탤로우 암모늄 염으로 개질된 것, 상품명 : Cloisite, 층 간격: 30Å) 촉매 담체의 중량을 측정한 후, 15 ㎖의 톨루엔(나트륨 위에서 증류된 것)에 용해된 0.137 mmol의 Cp*Ti(OMe)3을 주사기(syringe)를 이용하여 첨가하였다. 상기 슬러리를 1 시간 동안 상온에서 방치하였다.
온도 조절용 순환수 자켓(circulation water jacket) 및 철제 앵커-패들 임펠러(anchor-paddle impeller)가 구비된 건조된 1 L의 유리 반응기에, 200 ㎖의 정제된 스티렌 단량체 및 2 ㎖의 트리이소부틸알루미늄(40 mmol/L-SM)이 첨가되었다. 상기 용액을 10 분 동안 70 ℃에서 400 rpm으로 교반한 후, 4.84 ㎖의 2.83 M 메틸알루민옥산 (13.7 mmol)이 용해된 톨루엔 용액 및 상기에서 제조된 촉매 슬러리를 주입하였다. [MAO]/[Ti]의 몰 비율은 100이었다. 1 시간 동안 중합시킨 후에, 상당량의 메탄올로 담금질하였다. 상기 중합체를 여과하였고 150 ℃의 진공상태에서 건조시켰다. 결과적으로, 74.1 g의 분말 중합체가 획득되었다. 전환률은 40.8 %이었고, 활성은 540 g/mmol-Ti-hr이었고, 그리고 클레이 함량은 2.7 중량%였다.
70 g의 중합체 분말을 280 ℃의 온도를 갖는 150×150×3 mm의 핫-플레이트(hot-plate) 위에서 프레스하여, 절편으로 잘랐다. ASTM D-790에 의하여 탄성 계수(flexural modulus)를 측정한 결과 35,750 kgf/㎠이었고, 그리고 ASTM D-256에 의하여 노치 아이조드 충격 강도를 측정한 결과 1.2 kgfcm/㎠이었다.
비교 실시예 1-3 : 실리카-촉매 담체에 의한 중합
비교 실시예 1
실리카-촉매 담체의 제조
마그네틱 교반 막대가 구비된 250 ㎖의 건조된 플라스크에 10 g의 실리카(Davision Chemical 社, 사용 전에 6 시간 동안 600 ℃에서 건조시킴), 0.5 g의 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)(제일모직 주식회사, 상품명 : 상품명: HF-9690, 아크릴로니트릴 함량: 23 중량%, Mw: 90,000) 및 80 ㎖의 톨루엔(나트륨 위에서 증류된 것)을 질소 대기 하에서 첨가하였다. 여기에서 생성된 생성물 슬러리를 SAN 중합체가 완벽하게 용해되도록 2 시간 동안 상온에서 교반하였고, 그 다음 톨루엔을 진공 상태하에서 가만히 따라내어 제거하였다. 그 결과 우수한 유동성을 갖는 백색의 분말이 획득되었다. 이 백색 분말에 80 ㎖의 톨루엔(나트륨 위에서 증류된 것)에 용해된 2 mmol의 메틸알루민옥산(MAO)을 상온에서 첨가하였다. 상기 슬러리를 30 분 동안 상온에서 교반하였고, 그 다음 톨루엔을 가만히 따라내어 제거한 후 진공 건조시켰다. 그 결과, 백색의 미세하게 갈라진 고체가 실리카-촉매 담체로 획득되었다.
신디오탁틱 폴리스티렌 중합체의 제조
건조 상자(dry box) 내의 25 ㎖의 유리병에서 0.2 g의 실리카 촉매 담체의 중량을 측정한 후, 15 ㎖의 톨루엔(나트륨 위에서 증류된 것)에 용해된 0.04 mmol의 Cp*Ti(OMe)3을 주사기를 이용하여 첨가하였다. 상기 슬러리를 1 시간 동안 상온에서 방치하였다.
온도 조절용 순환수 자켓(circulation water jacket) 및 철제 앵커-패들 임펠러(anchor-paddle impeller)가 구비된 건조된 1 L의 유리 반응기에, 200 ㎖의 정제된 스티렌 단량체 및 2 ㎖의 트리이소부틸알루미늄(40 mmol/L-SM)이 첨가되었다.
상기 용액을 10 분 동안 70 ℃에서 400 rpm으로 교반한 후, 1.41 ㎖의 2.83 M 메틸알루민옥산(4 mmol)이 용해된 톨루엔 용액 및 상기에서 제조된 촉매 슬러리를 주입하였다. 1 시간 동안 중합시킨 후에, 상당량의 메탄올에 담금질하였다. 상기 중합체를 여과하였고 150 ℃의 진공상태에서 건조시켰다. 결과적으로, 무시할 만한 반응기 오염과 함께 104.9 g의 분말 중합체가 획득되었다. 전환률은 57.7 %이었고, 활성은 2.62 kg/mmol-Ti-hr이었다.
여기에서 획득된 중합체는13C NMR 및 DSC로 분석한 결과, 270 ℃의 용융점을 갖는 높은 규칙 배열성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌이었다. GPC에 의하여 측정된 중량 평균 분자량(Mw)은 493,100이었고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.90이었다.
70 g의 중합체 분말을 280 ℃의 온도를 갖는 150×150×3 mm의 핫-플레이트(hot-plate) 위에서 프레스하여, 절편으로 잘랐다. ASTM D-790에 의하여 탄성 계수(flexural modulus)를 측정한 결과 28,360 kgf/㎠이었고, 그리고 ASTM D-256에 의하여 노치 아이조드 충격 강도를 측정한 결과 0.65 kgfcm/㎠이었다.
비교실시예 2
온도 조절용 순환수 자켓(circulation water jacket) 및 철제 앵커-패들 임펠러(anchor-paddle impeller)가 구비된 건조된 1 L의 유리 반응기에, 200 ㎖의 정제된 스티렌 단량체 및 2 ㎖의 트리이소부틸알루미늄(40 mmol/L-SM)이 첨가되었다. 상기 용액을 10 분 동안 70 ℃에서 400 rpm으로 교반한 후, 0.71 ㎖의 2.83 M 메틸알루민옥산(2 mmol)이 용해된 톨루엔 용액, 및 0.02 mmol의 균일촉매인 Cp*Ti(OMe)3을 15 ㎖의 톨루엔(나트륨 위에서 증류된 것)에 용해시킨 용액을 주입하였다. 시스템은 높은 점도를 나타내었고, 중합이 시작되고 나서 2∼3 분 후에 덩어리로 뭉쳐졌다. 시스템이 더 이상 교반될 수 없었기 때문에 더 이상 중합은 이루어질 수 없었다. 중합은 메탄올에 담금질함으로써 종결되었다.
비교실시예 3
비교실시예 2와 같이 균일촉매인 Cp*Ti(OMe)3을 직접적으로 공급하였고, 교반-탱크 반응기를 이용하여 교반한 결과, 덩어리로 뭉쳐진 중합체가 획득되었다. 예비 중합 방법, 및 성공적인 촉매 및 공촉매 공급(시간 간격 : 5 분, 총 공급 시간 : 30 분)이 이루어졌다.
예비 중합: 온도 조절용 순환수 자켓(circulation water jacket) 및 철제 앵커-패들 임펠러(anchor-paddle impeller)가 구비된 건조된 1 L의 유리 반응기에, 200 ㎖의 정제된 스티렌 단량체 및 8 ㎖의 트리이소부틸알루미늄(160mmol/L-SM)이 첨가되었다. 상기 용액을 10 분 동안 70 ℃에서 300 rpm으로 교반한 후, 0.25 ㎖의 2.83 M 메틸알루민옥산(0.72 mmol)이 용해된 톨루엔 용액, 및 0.0072 mmol의 균일촉매인 Cp*Ti(OMe)3을 2 ㎖의 톨루엔(나트륨 위에서 증류된 것)에 용해시킨 용액을 주입하였다. 예비 중합은 1 시간 동안 이루어졌다.
중합:중합은 0.16 ㎖의 2.83 M 메틸알루민옥산(0.47 mmol) 및 0.047 mmol의 균일촉매인 Cp*Ti(OMe)3을 주입함으로써 개시되었다. 0.47 mmol의 MAO 및 0.0047 mmol의 Cp*Ti(OMe)3을 MAO 4 mmol 및 Cp*Ti(OMe)30.04 mmol(예비 중합에 있어서 MAO 및 촉매 포함)에 이를 때까지, 5 분 간격으로 7 회에 걸쳐서 반복적으로 주입되었다. 상기 촉매 및 MAO 주입 시간은 30 분이었으며, 중합은 30 분 더 이루어졌다. 중합은 상당량의 메탄올을 첨가함으로써 종결되었다. 마지막으로, 미세한 중합체는 연속 반응기 및 임펠러 오염을 수반하면서 획득되었다. 총 수율은 121.8 g이었고, 전환률은 67.0 %이었으며, 반응기 오염은 25 %이었고, 그리고 활성은 1.52 kg/mmol-Ti-hr이었다. 중합 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.
실 시 예 비 교 실 시 예
1 2 3 4 1e)2 3f)
[Ti](μmol/L-SM)클레이 촉매담체 함량a)(g)[MAO]/[Ti] 100 100 1004 4 4100 200 300 6852100 200 100 2000 0 0100 100 100
전환율(중량%)활성도(kg/mmol-Ti-hr)클레이 함량비b) 53.5 64.7 78.64.86 5.88 7.144.1 3.4 2.8 40.80.542.7 57.7 lump 67.02.62 lump 1.520 lump 0
탄성계수c)(kgf/㎠)노치아이조드충격강도d)(kgfcm/㎠) 38280 35410 325860.80 0.90 1.50 357501.2 28360 lump 269900.65 lump 0.67
a) 실시예 1-3:나트륨 몬모릴로나이트(Southern Clay Products 社, Cloisite)
실시예 4:개질된 Cloisite 30Å몬모릴로나이트(Southern Clay Products 社)
b) [클레이 촉매담체 함량(g)] / [총 수율(g)]
c) ASTM D 790
d) ASTM D 256
e) 실리카-촉매 담체
f) 균일촉매인 Cp*Ti(OMe)3
상기 표에 나타난 실시예 및 비교실시예의 중합 반응조건(비교실시예3 제외)은 반응온도 70 ℃; TIBA 농도 40 mmol/L-SM; 중합시간 1시간이며, 비교실시예 3의 경우는 TIBA 농도 160 mmol/L-SM; 중합시간 (예비중합+중합)시간은 2.5시간이었다.
상기 실시예 및 비교실시예에 나타낸 바와 같이, 담지된 클레이에 의한 생성률은 비교실시예 2의 실리카-담지촉매에 의한 생성률보다 높았으며, 심지어 비교실시예 3의 균일촉매에 의한 생성률보다도 높았다. 담지촉매에 의한 반응기 오염은 무시해도 좋을 만큼 비교적 적게 나타났으나, 균일촉매의 경우는 반응기 오염이 심각하게 발생되었다. 더욱 중요한 것으로는 개질된 몬모릴로나이트 클레이(MMT)-담지촉매에 의한 신디오탁틱 폴리스티렌이 충격 강도는 낮아지지 않으면서도 탄성 계수는 클레이가 결여된 신디오탁틱 폴리스티렌보다 높게 나타나는 것을 알 수 있었으며, 또한 클레이-담지촉매를 이용한 중합에 의하여 sPS 나노컴포지트가 형성됨을 알 수 있었다.
도 2는 클레이 평면층이 완전 박리된 클레이 담지촉매를 사용하여 중합된 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트에서 몬모릴로나이트(MMT) 클레이 결정 피크(2θ= 8.06°)의 상쇄를 나타낸 X-선 분광 스펙트럼 패턴이다.
X선 분석은 40 kv 및 50 mA에서 CuKα 1을 이용하여 Rint 2000(일본 Rigaku)상에서 이루어졌다. 신디오탁틱 폴리스티렌 결정 피크(crystalline peak) 및 MMT-클레이 결정 피크의 중첩을 방지하기 위하여, 샘플은 280 ℃의 쉬트(sheet)로 성형된 후, 액체 질소 배스(bath) 내에 담금질되었다.
본 발명은 이제까지 시도되지 않았던 나노 클레이 담지촉매를 이용한 중합반응 공정에 의하여 기계적 강도가 향상된 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트를 제공하고, 교반 탱크 반응기를 이용함으로써 반응기 오염을 예방할 뿐 아니라 중합체의 형태 조절도 가능하게 하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 나노 크기의 실리케이트 물질이 신디오탁틱 스티렌계 중합체 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 크기의 실리케이트 물질은 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트 중합 과정 중에 박리와 삽입에 의해 스티렌계 중합체 매트릭스 내에 균일하게 분산되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리케이트 물질은 필로실리케이트인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 필로실리케이트는 스메틱 클레이 또는 개질된 스메틱 클레이인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트
  5. 제4항에 있어서, 상기 스메틱 클레이는 몬모릴로나이트인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트
  6. 제3항에 있어서, 상기 필로실리케이트는 필로실리케이트와 반응할 수 있는 기능기를 가진 화합물, 올리고머 또는 폴리머로 처리된 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 신디오탁틱 스티렌계 중합체는 하기 구조식으로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트:
    상기식에서 R은 수소원자; 할로겐족 원자; 또는 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 실리콘을 포함하는 기이며, m은 1∼3인 정수이며, 2이상인 경우에는 R이 같거나 다를 수 있으며, n은 중합도로서 적어도 100 이상임.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트는 하기 구조식으로 표시되는 반복구조를 가지는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트:
    상기식에서 R1및 R2는 수소원자; 할로겐족 원자; 또는 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 실리콘을 포함하는 기이며, 각각 같거나 다를 수 있으며,l및 m은 1∼3인 정수이며,l이 2이상인 경우에는 R1이 서로 같거나 다를 수 있으며, m이 2이상인 경우에는 R2가 서로 같거나 다를 수 있으며, n 및 n'은 중합도로서 적어도 100 이상임.
  9. 제1항 또는 제2에 있어서, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트는, 라세믹 펜타드가 50 % 이상인 입체규칙성을 가지는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트.
  10. 스티렌계 단량체를 필로실리케이트에 담지된 ⅣB족 전이금속화합물과 알킬알루민옥산으로 이루어진 촉매 시스템에서 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 필로실리케이트에 담지된 ⅣB족 전이금속화합물은 (a)중합체, (b)필로실리케이트, 및 (c)ⅣB족 전이금속화합물로 이루어지고, 상기 중합체(a)는 상기 필로실리케이트(b)와 상기 ⅣB족 전이금속화합물(c)의 절연물질 또는 매개체(media)로 사용되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 필로실리케이트로 담지된 ⅣB족 전이금속화합물은 (d)알킬 알루민옥산 및/또는 (e)알킬 알루미늄 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 중합체(a)는 촉매작용에 무해하며, 담체의 표면 및 촉매와 화학적 물리적 상호작용을 하고, 촉매를 로딩한 후 스티렌 단량체 또는 중합체에 불용성인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 중합체(a)는 극성기를 갖는 것으로, 아크릴로니트릴계 중합체 또는 공중합체, 하이드록실기 중합체 또는 공중합체, 아크릴 또는 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 무수 말레인산계 공중합체, 아세테이트계 중합체 또는 공중합체, 폴리에테르 중합체 또는 공중합체, 폴리케톤 중합체 또는 공중합체, 및 폴리아미드 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 공중합체는 중합도가 5 이상이고, 중합체 내의 아크릴로니트릴 함량이 0.1 내지 100 중량% 범위로 함유하는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN)인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 중합반응은 용융혼합 공정에서 진행되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 나노컴포지트의 제조방법.
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