JPH10231311A - α−オレフィン重合用触媒成分、触媒、及び、それを用いたα−オレフィンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合活性が高く、分子量が高く、かつ分子量
分布の狭いα−オレフィン重合体を製造することができ
る触媒成分、触媒、及び、重合方法の提供。 【解決手段】 下記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成分を組み合わせ
てなるα−オレフィン重合用触媒成分。 〔Ａ〕下記式〔１〕で表されるメタロセン系遷移金属化
合物 【化１】（ＣｐＲ¹ Ｒ² ）₂ ＭＸ¹ Ｘ²
〔１〕 （Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ¹ 及びＲ²
はそれぞれ独立してハロゲン、珪素含有基、炭素数１〜
２０の炭化水素基もしくはハロゲン含有炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基からなるシ
クロペンタジエニル基の１位と３位の位置に置換された
置換基、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
であり、Ｘ¹ 及びＸ² はそれぞれ独立してハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基又はアミド基を示す。） 〔Ｂ〕イオン交換性層状珪酸塩

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用触媒成分、触媒、及びこの触媒により、α−オレフ
ィン重合体を高い収率で得る方法に関するものである。
詳細には、本発明は溶液重合法、高圧重合法、スラリー
重合法及び気相重合法に適用することができるが、特に
スラリー重合、気相重合法に適用した場合に分子量の高
いα−オレフィン重合体の製造が可能である、α−オレ
フィン重合用触媒成分、触媒、及びこの触媒によりオレ
フィン重合体を高い収率で得る方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを重合してオレフィン重合体
を製造するにあたり、（１）メタロセン化合物及び
（２）アルミノキサンからなる触媒を用いる方法が提案
されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平
２−１６７３０７号公報等）。これらの触媒を用いた重
合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・
ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属あたりの
重合活性が非常に高く、また、分子量分布、組成分布の
シャープな重合体が得られる。

【０００３】しかしながら、これらの触媒を用いて工業
的に充分な重合活性を得るためには多量のアルミノキサ
ンを必要とするため、アルミニウムあたりの重合活性は
低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体から
触媒残渣を除去する必要があった。一方、上記メタロセ
ン錯体及びアルミノキサンの一方あるいは両方をシリ
カ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフ
ィンの重合を行う方法が提案されている（特開昭６１−
１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同
６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公
報、同３−７４４１５号公報等）。また、メタロセン化
合物及び有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方を
シリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持
させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されて
いる（特開平１−１０１３０３号公報、同１−２０７３
０３号公報、同３−２３４７０９号公報、特表平３−５
０１８６９号公報）。さらに、これらの担持触媒を予備
重合させた触媒を用いる方法も提案されている（特開平
３−２３４７１０号公報等）。

【０００４】しかしながら、これらに提案された方法に
おいても、アルミニウムあたりの重合活性はなお充分と
はいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ないもの
であった。またこれらの問題点を解決する方法として、
イオン交換性層状化合物あるいは無機珪酸塩、有機アル
ミニウム及びメタロセン化合物からなる触媒及びこれを
予備重合処理した触媒が提案されている（特開平５−２
９５０２２号公報等）。

【０００５】これらの触媒では、遷移金属あるいはアル
ミニウムあたりの重合活性は十分得られるものの、重合
時に水素が発生し、その発生した水素により重合ポリマ
ーの分子量が低下することが判明し、高分子量のポリマ
ーを得るためには、極めて少量の水素濃度を制御するこ
と、あるいはまた、発生する水素を除去するなどの特別
の対応が必要となる。

【０００６】一方、メタロセン化合物とアルミノキサン
からなる触媒において、メタロセン化合物の配位子の少
なくとも１つが、異なる２つの置換基を有するシクロペ
ンタジエニル配位子であるものを用いることにより、分
子量が大きくかつ分子量分布の狭いオレフィン重合体を
得る方法が提案されている（特開平５−１４８３１７号
公報）。しかしながら、このメタロセン化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒系においては、メタロセン化合物
の配位子の少なくとも１つが、同じ２つの置換基を有す
るシクロペンタジエニル配位子であるものを用いた場合
には、得られる重合体の分子量分布が広化することが報
告されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、分子量が大きくかつ分子量分布の狭い重合体
を得ることのできるα−オレフィン重合用触媒成分、触
媒、及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために検討を行った結果、イオン交換性層状
珪酸塩に、シクロペンタジエニル基の１位と３位の位置
に置換基を有する特定のメタロセン系遷移金属化合物を
担持させることにより、遷移金属及びアルミニウムあた
りの重合活性が充分高く、分子量が大きく、かつ、分子
量分布の狭い重合体を製造することのできる触媒系を見
いだし、本発明に到達した。

【０００９】即ち本発明は、第１に下記〔Ａ〕成分と
〔Ｂ〕成分とを組み合わせてなるα−オレフィン重合用
触媒成分を提供するものである。〔Ａ〕下記式〔１〕で
表されるメタロセン系遷移金属化合物

【００１０】

【化３】 （ＣｐＲ¹ Ｒ² ）₂ ＭＸ¹ Ｘ² 〔１〕

【００１１】（Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、
Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立してハロゲン、珪素含有
基、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン含有
炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミ
ノ基からなるシクロペンタジエニル基の１位と３位の位
置に置換された置換基、Ｍはチタニウム、ジルコニウム
又はハフニウムであり、Ｘ¹ 及びＸ² はそれぞれ独立し
てハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミド基を示
す。）

【００１２】〔Ｂ〕イオン交換性層状珪酸塩 第２に、上記した触媒成分に、下記〔Ｃ〕成分を組み合
わせてなるα−オレフィン重合用触媒を提供するもので
ある。〔Ｃ〕下記式〔２〕で表される有機アルミニウム
化合物

【００１３】

【化４】 Ｒ³ _a ＡｌＸ³ _3-a 〔２〕

【００１４】（式〔２〕において、Ｒ³ は炭素数１〜２
０の炭化水素基、Ｘ³ はハロゲン原子、水素原子、アル
コキシ基、アミド基を示し、ａは０＜ａ≦３の数字であ
る）。第３に上記した触媒の存在下、α−オレフィンを
重合することを特徴とするα−オレフィンの重合法を提
供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の触媒成分に用いられるメ
タロセン系遷移金属化合物〔Ａ〕は、１位と３位の位置
に置換基を持つ置換シクロペンタジエニル配位子とチタ
ニウム、ジルコニウムあるいはハフニウムからなる有機
金属化合物である。かかるメタロセン系遷移金属化合物
として好ましいものは、下記一般式〔１〕で表される化
合物である。

【００１６】

【化５】 （ＣｐＲ¹ Ｒ² ）₂ ＭＸ¹ Ｘ² 〔１〕

【００１７】式〔１〕において、Ｃｐはシクロペンタジ
エニル基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立してハロ
ゲン、珪素含有基、炭素数１〜２０の炭化水素基もしく
はハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基又はアミノ基で、シクロペンタジエニル基の１位
と３位の位置に置換された置換基である。このような置
換シクロペンタジエニル基は、具体的に、下記式で表さ
れる。

【００１８】

【化６】

【００１９】また、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又は
ハフニウムであり、Ｘ¹ 及びＸ² はそれぞれ独立してハ
ロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミド基を示す。
上記一般式〔１〕中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同じでも異なっ
ていてもよく、Ｒ¹ 及びＲ² の具体例としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等
の珪素含有基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、フェニル基、４−メチルフェニル基等の炭素数１〜
２０の炭化水素基、又はモノフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１−ト
リフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、４−
フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、モノク
ロロメチル基、モノブロモメチル基、などの炭素数１〜
２０のハロゲン含有炭化水素基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェ
ノキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピリジル基、イ
ンドリル基等のアミノ基等が挙げられる。これらのうち
特に好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘ
キシル基である。

【００２０】また、Ｘ¹ 及びＸ² の具体例としては、水
素原子、塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、４−メチルフェニ
ル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ペンタメ
チルフェノキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミ
ド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジ
フェニルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基等のアミ
ド基、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることが
できる。これらの中では、塩素、水素原子、メチル基、
ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、及びトリフルオ
ロメタンスルホン酸基が好ましい。

【００２１】上述の式〔１〕で表されるメタロセン系遷
移金属化合物を、Ｍがジルコニウムである場合について
具体的に例示すると、ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−エ
チル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１
−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｔ−ブチル−
３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−ｎ−プロピル−
３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（１−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−ｎ−ブチ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−ｔ−ブ
チル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ルクロリド、ビス（１−エチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（１−
ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス（１−ｉ−ブチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチル、ビス（１−ｎ−ブチル−３
−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（１−ｔ−ブチ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
エチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（１−エチル−３
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブ
チル、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（１−ｉ
−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジイソブチル、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリドモノハイドライド、ビス（１−エチル−
３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリ
ドモノハイドライド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチ
ル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノ
ハイドライド、ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイド
ライド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、ビス（１−エチル−３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（１−ｉ−ブ
チル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジハイドライド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメトキシド、ビス（１−エチル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス
（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（１−ｉ−ブチル
−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メトキシド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）、ビス（１−エチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチ
ルアミド）、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビ
ス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ジメチルアミド）、ビス（１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジ
エチルアミド）、ビス（１−エチル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミ
ド）、ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、ビ
ス（１−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（１−
ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（１−ｔ−ブチ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（ジエチルアミド）、ビス（１−シクロヘキシル−３
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジ
エチルアミド）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、ビス（１−
ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジエチルアミドモノクロリド、ビス（１−ｉ−
ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチルアミドモノクロリド、ビス（１−ｔ−ブチ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
エチルアミドモノクロリド、ビス（１−メチル−３−ト
リフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１−メチル−３−トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−
フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１−ベンジル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル
−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（１−ｎ−ブチル−３−フェニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ベンジル−３
−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が挙げられる。

【００２２】これらの中では、特にビス（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−プロピル−３
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブ
チル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−
シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−エ
チル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−ｉ
−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１
−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（１−シクロヘキシル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチルアミド、ビス（１−エチル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミド、ビ
ス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチルアミド、ビス（１−ｉ−プロ
ピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジエチルアミド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミド、ビ
ス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチルアミド、ビス（１−シクロヘ
キシル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチルアミドが好ましい。

【００２３】また、本触媒の〔Ａ〕成分であるメタロセ
ン系遷移金属化合物として、式〔１〕のＭがチタニウ
ム、ハフニウムである場合について具体的には、上記の
ようなジルコニウム化合物のチタニウム、ハフニウム体
を挙げることができる。本触媒の〔Ｂ〕成分としては、
イオン交換性層状珪酸塩が用いられる。イオン交換性層
状珪酸塩は、イオン結合等によって構成される面が互い
に弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸
塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言
う。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物
の主成分として産出されるが、これらイオン交換性層状
珪酸塩は、特に天然産のものに限らず、人工合成物であ
ってもよい。

【００２４】イオン交換性層状珪酸塩の具体例として
は、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノー
キサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリ
ン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等
の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデ
ライト、ノントロナイト、サポナイト、ベントナイト、
ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、
バーミキュライト等のバーミキュライト族、イライト、
セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セ
ピオライト、パリゴルスカイト、パイロフィライト、タ
ルク、緑泥石群、アロフェン、イモゴライト等が挙げら
れる。これらは混合層を形成していてもよい。

【００２５】これらの中では、モンモリロナイト、ザウ
コナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、
テニオライト、雲母等のスメクタイト族、バーミキュラ
イト族、雲母族が好ましい。これらは特に処理を行うこ
となくそのまま用いてもよいし、ボールミル、ふるいわ
け、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、安息
香酸等の有機酸、等との接触による酸処理等の処理を行
ったあとに用いてもよい。また単独で用いても、２種以
上を混合して用いてもよい。

【００２６】上記のイオン交換性層状珪酸塩は、そのイ
オン交換性を利用して層間等の陽イオンを別の陽イオン
と置換、交換することができる。具体的には層間に存在
するＮａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 等のアルカリ金属を、他の陽イオン
を持つ塩類、酸、アルカリ、有機化合物で交換する。こ
れらイオン交換の方法は特に限定されず、一般的な方法
を採用することができる。

【００２７】一つの例としては、塩類、酸、アルカリ又
は有機化合物の水溶液に前記イオン交換性層状珪酸塩を
加えて分散させ、所望の時間撹拌することにより行われ
る。この際、塩類、酸、アルカリ又は有機化合物の濃
度、温度等を適切に選択することによりイオン交換量を
所望の値にコントロールすることができる。このような
塩類、酸、アルカリ又は有機化合物として具体的には、
塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、酢酸、シュウ酸等の
有機酸類、ヘテロポリ酸に代表されるポリ酸類等を挙げ
ることができ、これらの場合には、層間にはプロトンが
交換される。また、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム等のアンモニウムイオンでイオン交換した後、加熱処
理等によっても層間にプロトンを導入することができ
る。この他、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少
なくとも一種の原子を含む陽イオンと、少なくとも一種
の陰イオンとからなる塩類を用いることができ、このよ
うな塩類としては、マグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、スズ等の塩化物、臭
化物、ヨウ化物、硫酸鉛、硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸
塩が挙げられる。この場合は、２〜１４族原子からなる
群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンが
層間に導入される。また、イオン交換可能な有機化合物
としては、モノブチルアンモニウムイオン、ジブチルア
ンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオン、アニリニウムイオン、
ジメチルアニリニウムイオン、テトラフェニルホスホニ
ウム、テトラブチルホスホニウムイオン等の少なくとも
一つの炭化水素基を有するアンモニウムイオン、ホスホ
ニウムイオン等を有する有機化合物が挙げられる。さら
にポルフィリン、クラウンエーテル錯塩等の有機金属化
合物を導入可能である。また、塩処理条件を適宜選択す
ることによって、層構造中の原子を交換することも可能
である。

【００２８】これらイオン交換性層状珪酸塩を本触媒で
使用する際には、使用する重合装置に合わせ、いかなる
形状で使用してもかまわないが、気相重合法、スラリー
重合法等に適用する場合には、平均粒径が５μｍから１
００μｍの球状粒子に造粒して使用することにより、触
媒及び得られるポリエチレンの嵩密度を高くすることが
できるのでプロセス運転面で有利である。また、これら
イオン交換性層状珪酸塩は、メタロセン錯体と反応させ
る前に乾燥させておくことが好ましい。本発明において
は、前記〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分を組み合わせてなる
触媒成分に、例えば下記〔Ｃ〕成分を組み合わせて触媒
とすることができる。

【００２９】

【化７】 Ｒ³ _a ＡｌＸ³ _3-a 〔２〕

【００３０】式〔２〕において、Ｒ³ は炭素数１〜２０
の炭化水素基、Ｘ³ はハロゲン原子、水素原子、アルコ
キシ基、アミド基を示し、ａは０＜ａ≦３の数字であ
る。

【００３１】この式を満足する〔Ｃ〕成分としては、具
体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等
のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルア
ルミニウム（ジエチルアミド）、ジイソブチルアルミニ
ウム（ジエチルアミド）等のアルキルアルミニウムアミ
ドが挙げられる。これらの中では、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウムが好ましい。

【００３２】触媒の製造方法は特に限定されないが、例
えば以下の方法で製造することが可能である。不活性ガ
ス中、事前に乾燥した塩処理あるいは処理済みイオン交
換性層状珪酸塩を炭化水素溶媒中に懸濁させ、これにメ
タロセン錯体を溶解した炭化水素溶液及び必要に応じて
有機アルミニウムを加えて所定時間処理することにより
得られる。

【００３３】本発明において、上記した〔Ａ〕、〔Ｂ〕
成分に必要に応じて有機アルミニウムを添加して予めα
−オレフィン又は芳香族ビニルモノマーと接触させ、予
備重合して使用することもできる。予備重合は、通常、
エチレンで行われるが、必要に応じて他のオレフィン、
例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマ
ー、あるいはこれらの混合物を使用することができる。

【００３４】本発明の触媒成分を予備重合触媒として用
いる場合は、予備重合ポリマーが該触媒中に存在する。
その触媒中に存在する予備重合ポリマーの量は、用いる
〔Ｂ〕成分、すなわちイオン交換性層状珪酸塩１ｇに対
して、０．０１から１０００ｇであり、好ましくは０．
１ｇから１００ｇ、さらに好ましくは１ｇから５０ｇで
ある。イオン交換性層状珪酸塩とメタロセン系遷移金属
化合物の接触に用いる溶媒としては、不活性炭化水素、
具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の鎖状炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好ましい。接
触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の
間で行うのが好ましい。

【００３５】イオン交換性層状珪酸塩である〔Ｂ〕成分
に対して使用するメタロセン系遷移金属化合物、〔Ａ〕
成分の量は、適宜選択されるが、好ましくは〔Ｂ〕成分
１ｇに対して、１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌの量で用
いられる。また、予備重合の方法は特に限定されない
が、通常、炭化水素溶媒中のスラリー重合にて行われ
る。この際に用いる炭化水素溶媒は、適宜選択される
が、例えば前述した接触の際に用いられる炭化水素溶媒
が好適に使用される。予備重合された触媒は、予備重合
終了後のスラリーのまま使用しても良いし、必要に応じ
て洗浄後、乾燥して粉体としたものを使用しても良い。
この際、乾燥条件は特に限定されないが、好ましくは減
圧あるいは乾燥不活性ガス流通下、０℃〜１００℃の間
で行われる。

【００３６】本発明の触媒はα−オレフィンの重合に用
いられ、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニ
ルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン、エチリデ
ンノルボルネン誘導体、スチレンあるいはスチレン誘導
体等が挙げられ、これらのモノマーによる単独重合、共
重合が含まれる。重合方法は特に限定されず、例えば、
気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法、あるいは高
圧重合法等に使用することができるが、本触媒を用いた
場合には、嵩密度が高く、粒子形状の良好な重合体が得
られることから、気相重合法及びスラリー重合法に対し
て好適に用いられる。

【００３７】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例によって制約を受けるものではない。尚、実施
例中の、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。また、Ｍｗ／Ｍｎは
ＧＰＣで測定した値を用いた。即ち、分子量既知の標準
ポリスチレンを使用し、ユニバーサル法により、数平均
分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗに換算し、Ｍｗ／Ｍ
ｎ値を求めた。測定はウオーターズ社製ＩＳＯＣ−ＡＬ
Ｃ／ＧＰＣを用い、カラムは昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／
Ｓを３本使用し、試料はｏ−ジクロロベンゼンに溶解さ
せて、０．２重量％溶液として２００μｌを使用し、１
４０℃、流速１ｍｌ／分で実施した。

【００３８】実施例１ （１）触媒の調製 撹拌器を備えた２００ｍｌフラスコを窒素置換した後、
予め２００℃、２時間減圧乾燥した亜鉛イオン交換型合
成雲母の造粒品２．０ｇ（平均粒径５９ミクロン）、さ
らにメタロセン錯体として、ビス（１，３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、５５．
８ｍｇをトルエンに溶解させた錯体溶液７０ｍｌを室温
にて加えた。１０分間撹拌した後、ヘプタンを加えて溶
媒全量を２００ｍｌとしてスラリー触媒を調整した。

【００３９】（２）重合 予め窒素流通下、１００℃で３０分間乾燥させたステン
レス製、１．０Ｌのオートクレーブに、室温でヘプタン
５００ｍｌ、１−ヘキセン３０ｍｌ、及び、上記（１）
で調整したスラリー触媒８．０ｍｌ（合成雲母として８
０ｍｇ相当）を加えた後、温度とエチレンの圧力をそれ
ぞれ６５℃及び７．０ｋｇｆ／ｃｍ² −Ｇまで上げ、重
合槽内の温度、圧力を安定させた。そこへトリエチルア
ルミニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム５
７ｍｇ相当）を添加することにより重合を開始させた。
重合は全圧を７．０ｋｇｆ／ｃｍ² −Ｇに保ったまま
１．５時間行った。重合終了後、反応系を冷却し、エチ
レンをパージした後、ポリエチレンのスラリーを抜き出
し、濾過した。得られたポリマーを１００℃で１２時間
乾燥して、２９．５ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合
体を得た。得られた共重合体を用いてメルトフローレイ
ト（ＮＭＲ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量
（Ｍｎ）を測定した。その結果を表１に示す。

【００４０】実施例２ 実施例１において、ビス（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス
（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、６０．２ｍｇを用いた以外は同様
に触媒調製、重合及び後処理を行い、ポリマー２０．９
ｇを得た。結果を表１に示す。

【００４１】実施例３ 実施例１において、ビス（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス
（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、６９．２ｍｇを用いた以外は
同様に触媒調製、重合及び後処理を行い、ポリマー１
５．２ｇを得た。結果を表１に示す。

【００４２】実施例４ 実施例１において、ビス（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス
（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、６９．２ｍｇを用いた以外は
同様に触媒調製、重合及び後処理を行い、ポリマー１
５．６ｇを得た。結果を表１に示す。

【００４３】比較例１ 実施例１において、ビス（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、６４．７ｍｇを用いた以外は同様に触媒調製、
重合及び後処理を行い、ポリマー２６．２ｇを得た。結
果を表１に示す。

【００４４】比較例２ 実施例１において、ビス（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを用いた以外は同様に触媒調製、重合及び
後処理を行い、ポリマー１４．９ｇを得た。結果を表１
に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例５ （１）［予備重合触媒の調製］ 乾燥窒素流通下、８０
℃で２時間乾燥した１．５Ｌのオートクレーブにヘプタ
ン０．７００Ｌを加え、撹拌しながら３０℃にコントロ
ールした。事前に２００℃、２時間減圧乾燥した亜鉛イ
オン交換型合成雲母の造粒品１０．０ｇ（平均粒径５５
ミクロン）、さらにメタロセン錯体としてビス（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、０．２８ｇの９６ｍｌトルエン溶液を加え、窒素
およそ０．５ｋｇ−Ｇ（ゲージ圧）に加圧した後、その
温度で１０分間接触した。接触終了後、トリエチルアル
ミニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミ、１．１ｇ
相当）を添加した後、６０℃まで昇温し、その温度でさ
らに１０分間接触した。接触後、内圧が０．２ｋｇ−Ｇ
になるまで窒素をパージした後、エチレンを０．４５Ｌ
／ｍｉｎでフィードした。エチレンの積算フィード量が
仕込み合成雲母に対しておよそ７倍のエチレン量になっ
たところでエチレンのフィードを停止した後、オートク
レーブを冷却しながら内部のエチレンをパージして重合
を停止した。パージ後、内容物をオートクレーブ下部の
抜き出しラインより窒素で充分置換された内容積２Ｌの
フラスコに抜き出した。静置、溶媒のデカント後、減圧
下、７０℃で２時間乾燥を行い、予備重合触媒を得た。 （２）［重合］ 事前に窒素流通下、１００℃で３０分
間乾燥したステンレス製、１．０Ｌのオートクレーブに
室温でヘプタン５００ｍｌ、上記（１）で製造した予備
重合触媒を粘土鉱物として０．０３ｇ相当の量（０．２
４ｇ）、そして１−ブテン６０ｍｌを導入した。温度と
エチレンの圧力をそれぞれ６５℃及び２２．０ｋｇｆ／
ｃｍ² −Ｇまで上げた。温度、圧力が安定したところ
で、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（トリエチ
ルアルミニウム５７ｍｇ相当）を重合系に添加して重合
を開始した。重合はエチレン圧２２．０ｋｇｆ／ｃｍ²
−Ｇに保ったまま１．５時間行った。重合終了後、反応
系を冷却し、エチレンをパージした後、ポリエチレンの
スラリーを抜き出し、濾過した。得られたポリマーを１
００℃で１２時間乾燥して、３８．４ｇのエチレン／１
−ブテン共重合体を得た。結果を表２に示す。

【００４７】実施例６ （１）［予備重合触媒の調製］ 亜鉛イオン交換型合成
雲母の代わりに３価クロムイオン交換型合成雲母を用い
た以外、実施例５の（１）と同様にして行った。 （２）［重合］ 上記（１）で製造した予備重合触媒を
用い、実施例５の（２）と同様にして重合を行った。そ
の結果を表２にまとめた。

【００４８】実施例７ （１）［予備重合触媒の調製］ ビス（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代
わりにビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、０．３０ｇを用いた以
外は実施例６の（１）と同様にして行った。 （２）［重合］ 上記（１）で製造した予備重合触媒を
用い、実施例５の（２）と同様にして重合を行った。そ
の結果を表２にまとめた。

【００４９】実施例８ （１）［予備重合触媒の調製］ ビス（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代
わりにビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、０．３５ｇを用い
た以外は実施例５の（１）と同様にして行った。 （２）［重合］ 上記（１）で製造した予備重合触媒を
用い、実施例５の（２）と同様にして重合を行った。そ
の結果を表２にまとめた。

【００５０】実施例９ （１）［予備重合触媒の調製］ ビス（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代
わりにビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、０．３５ｇを用い
た以外は実施例６の（１）と同様にして行った。 （２）［重合］ 上記（１）で製造した予備重合触媒を
用い、実施例５の（２）と同様にして重合を行った。そ
の結果を表２にまとめた。

【００５１】実施例１０ （１）［予備重合触媒の調製］ ビス（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代
わりにビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、０．３５ｇを用い
た以外は実施例６の（１）と同様にして行った。 （２）［重合］ 上記（１）で製造した予備重合触媒を
用い、実施例５の（２）と同様にして重合を行った。そ
の結果を表２にまとめた。

【００５２】比較例３ （１）［予備重合触媒の調製］ ビス（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代
わりにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドを用いた以外、実施例５の（１）と同
様にして行った。 （２）［重合］ 上記（１）で製造した予備重合触媒を
用い、実施例５の（２）と同様にして重合を行った。そ
の結果を表２にまとめた。

【００５３】実施例１１ ［重合］ 事前に窒素流通下、１００℃で３０分間乾燥
したステンレス製、１．０Ｌのオートクレーブに室温で
ヘプタン５００ｍｌ、実施例５の（１）で製造した予備
重合触媒を粘土鉱物として０．０５ｇ相当の量（０．３
５ｇ）を導入した。温度とエチレンの圧力をそれぞれ９
０℃及び７．０ｋｇｆ／ｃｍ² −Ｇまで上げた。温度、
圧力が安定したところで、トリエチルアルミニウムのヘ
プタン溶液（トリエチルアルミニウム５７ｍｇ相当）を
重合系に添加して重合を開始した。重合はエチレン圧
７．０ｋｇｆ／ｃｍ² −Ｇに保ったまま、９０℃にて
１．５時間行った。重合終了後、反応系を冷却し、エチ
レンをパージした後、ポリエチレンのスラリーを抜き出
し、濾過した。得られたポリマーを１００℃で１２時間
乾燥して、３０．０ｇのポリエチレンを得た。結果を表
２に示す。

【００５４】比較例４ ［重合］ 実施例５の（１）で製造した予備重合触媒の
代わりに比較例３の（１）で製造した予備重合触媒を用
いた以外、実施例１１と同様にして重合を行った。その
結果を表２にまとめた。

【００５５】実施例１２ ［重合］ 充分に窒素置換したステンレス製１．５Ｌの
オートクレーブに、乾燥した塩化ナトリウム１００ｇを
導入して、温度を５０℃に上げた。温度が安定したとこ
ろで、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（トリエ
チルアルミニウム１００ｍｇ相当）、実施例５の（１）
で製造した予備重合触媒を粘土鉱物として０．０８ｇ相
当の量（０．６４ｇ）を導入し、系内をエチレンで置換
した後、温度とエチレンの圧力をそれぞれ８０℃及び
７．０ｋｇｆ／ｃｍ² −Ｇまで５分で上げ、重合を開始
した。重合はエチレン圧７．０ｋｇｆ／ｃｍ² −Ｇに保
ったまま、８０℃にて２時間行った。重合終了後、塩化
ナトリウムを水洗によって除くことにより得られたポリ
マーを、５０℃で６時間常圧で、さらに８０℃で３時間
減圧乾燥して、７５．７ｇのポリエチレンを得た。結果
を表２に示す。

【００５６】比較例５ ［重合］ 実施例５の（１）で製造した予備重合触媒の
代わりに比較例３の（１）で製造した予備重合触媒を用
いた以外、実施例１２と同様にして重合を行った。その
結果を表２にまとめた。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、触媒の重合活性が高
く、そのため、分子量が高く、かつ分子量分布の狭いα
−オレフィン重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート
図。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分とを組み合
   わせてなるα−オレフィン重合用触媒成分。 〔Ａ〕下記式〔１〕で表されるメタロセン系遷移金属化
   合物 【化１】 （ＣｐＲ¹ Ｒ² ）₂ ＭＸ¹ Ｘ² 〔１〕 （Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ¹ 及びＲ²
   はそれぞれ独立してハロゲン、珪素含有基、炭素数１〜
   ２０の炭化水素基もしくはハロゲン含有炭化水素基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基からなるシ
   クロペンタジエニル基の１位と３位の位置に置換された
   置換基、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
   であり、Ｘ¹ 及びＸ² はそれぞれ独立してハロゲン原
   子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基又はアミド基を示す。） 〔Ｂ〕イオン交換性層状珪酸塩
2. 【請求項２】 式〔１〕で表される化合物のＲ¹ 及びＲ
   ² がそれぞれ独立して炭素数１ないし２０の直鎖状、分
   岐状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｘ ¹ 及びＸ²
   が、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０の
   炭化水素基又はアミド基である請求項１記載のα−オレ
   フィン重合用触媒成分。
3. 【請求項３】 式〔１〕で表される化合物のＲ¹ がメチ
   ル基であり、Ｒ² が炭素数１ないし１０の直鎖状、分岐
   状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｘ¹及びＸ² は
   それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
   水素基又はアミド基である請求項１記載のα−オレフィ
   ン重合用触媒成分。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれかのα−オレフィン
   重合用触媒成分と必要に応じて添加される有機アルミニ
   ウム化合物の存在下に〔Ｂ〕成分１ｇあたり０．０１か
   ら１０００ｇのα−オレフィンを予備重合させてなるα
   −オレフィン重合用触媒成分。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれかに記載のα−オレ
   フィン重合用触媒成分と下記〔Ｃ〕成分とを組み合わせ
   てなるα−オレフィン重合用触媒。 〔Ｃ〕下記式〔２〕で表される有機アルミニウム化合物 【化２】 Ｒ³ _a ＡｌＸ³ _3-a 〔２〕 （Ｒ³ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ³ はハロゲン
   原子、水素原子、アルコキシ基又はアミド基を示し、ａ
   は０＜ａ≦３である）
6. 【請求項６】 請求項５に記載の触媒の存在下、α−オ
   レフィンを重合することを特徴とするα−オレフィンの
   重合法。