KR100677685B1 - 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위한 지글러-나타/메탈로센공담지 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

선형 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위한 지글러-나타/메탈로센공담지 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100677685B1
KR100677685B1 KR1020060001874A KR20060001874A KR100677685B1 KR 100677685 B1 KR100677685 B1 KR 100677685B1 KR 1020060001874 A KR1020060001874 A KR 1020060001874A KR 20060001874 A KR20060001874 A KR 20060001874A KR 100677685 B1 KR100677685 B1 KR 100677685B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
metallocene
ziegler
natta
zirconium
Prior art date
Application number
KR1020060001874A
Other languages
English (en)
Inventor
송인규
정진석
박해웅
Original Assignee
(주)태영인더스트리
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)태영인더스트리 filed Critical (주)태영인더스트리
Priority to KR1020060001874A priority Critical patent/KR100677685B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100677685B1 publication Critical patent/KR100677685B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위한 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위한 실리카 담지 촉매에 있어서, 상기 실리카 담체에 메틸알루미녹산, 지글러-나타 촉매로서 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물 및 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매를 순차적으로 담지 및 반응시켜 복수의 촉매활성점을 갖는 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조한 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 분지 분포 및 분자량 분포 조절이 가능하다.
선형 저밀도 폴리에틸렌, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 실리카, 담지

Description

선형 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위한 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매 및 그 제조방법{ZIEGLER-NATTA/METALLOCENE CATALYST SUPPORTED ON SILICA FOR LINEAR LOW-DENSITY POLYETHYLENE PRODUCTION AND THE PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명의 비교예 2(1) 및 실시예 2(2)에서 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 단계 등온냉각 후에 재승온하여 얻은 DSC 결과를 도시한 그래프
본 발명은 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위한 지글러-나타/메탈로센(Ziegler-Natta/Metallocene) 공담지 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 실리카 담체에 메틸알루미녹산, 지글러-나타 촉매로서 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물 및 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매를 순차적으로 담지 및 반응시켜 복수의 촉매활성점을 갖는 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE: Linear Low Density Polyethylene)의 기계적 성질과 유변학적 성질은 생성된 고분자의 분자량, 분자량 분포, 분지 조성 및 분지 분포 (CCD: Chemical Composition Distribution)에 영향을 받는다. 선형 저 밀도 폴리에틸렌의 제조가 가능한 촉매 중에서, 메탈로센 계열 촉매는 단일 활성점을 지니기 때문에, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 좁고 분지 분포가 좁다는 특징을 지닌다 [S. Jungling, S. Koltzenburg, R. Mulhaupt, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 35쪽 (1997)]. 이러한 메탈로센 촉매의 리간드 구조를 바꾸면 분자량 분포와 분지 분포와 조성을 조절 할 수 있다[W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter, J. Rohrman, B. Bachmann, M. Antbeg, V. Dolle, E.F. Paulus, Organometalics, 954쪽(1994)]. 그러나 이 경우에도 메탈로센 촉매는 여전히 단일 활성점을 지니기 때문에, 제조된 고분자는 분자량 분포가 좁고 분지 분포도 좁게 나타난다. 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀 계열 고분자의 좁은 분자량 분포와 분지 분포는 고분자의 가공성을 저하 시키는 문제점을 지닌다.
이와는 달리, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 경우, 지글러-나타 촉매는 다중 활성점을 지니고 있기 때문에, 제조된 고분자는 분자량 분포가 넓고 분지 분포 역시 넓다는 특징을 지니게 된다. 그러나 지글러-나타 촉매로 중합된 고분자의 분자량 분포와 분지 분포를 중합에 사용된 촉매로만으로 조절하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위한 신규촉매의 개발 또는 새로운 중합방법이 연구되어 왔다. 단일 반응기에 두 가지 서로 다른 메탈로센 촉매를 첨가하여 중합체를 제조하는 방법이 제시되었다[K. Heiland, W. Kaminsky, Makromol. Chem., 601쪽(1992)]. 이 방법은 하나의 반응기내에 두 가지 또는 그 이상의 촉매 활성점을 존재시킴으로써, 생성된 고분자의 분자량 분포와 분지 분포의 다변화를 시도 한 것이다. 또 다른 방법으로는, 두개의 메탈로센 촉매를 하나의 실리카 담체에 담지한 후 분자량 분포와 분지 분포 조절을 시도한 사례가 있다 [J. D. Kim, J. B. P. Soares, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1427쪽(2000)]. 이 연구에서는 Et[Ind]2ZrCl2/Cp2HfCl2와 Et[Ind]2ZrCl2/CGCTi를 동시에 담지하여, 이로부터 제조된 고분자는 각각의 단일 담지 촉매로 중합해서 얻은 고분자의 특성을 그대로 유지하여 결국 분자량 분포와 분지 분포를 다양하게 해주는 효과를 얻을 수 있다고 보고하였다. 또 다른 방법으로는, 마그네슘 클로라이드(TFT)2(MgCl2(THF)2) 담체를 서로 다른 두 물질인 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane, MAO)과 (Ethylene)2AlCl로 전처리하여, 이로부터 제조된 고분자의 분지 분포 변화를 알아 본 것이 있다 [K. Czaja, M. Bialek, A. Utrata, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2512쪽(2004)]. 또한, 메탈로센 촉매 대신 VCl4 촉매를 담지시켜 분지 분포 변화를 유발해 보고자하는 시도가 있었다. 그 결과 메탈로센을 담지 하지 않은 상태에서 중합한 고분자는 좁은 분지 분포를 보였지만, 담지 메탈로센 촉매와 VCl4가 담지 된 촉매에 의해 제조된 고분자는 분지 분포가 넓게 나타났다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제1999-0039714호에는 마그네슘클로라이드(MgCl2) 담체에 담지한 지글러-나타와 메탈로센의 공담지 촉매가 개시되어 있다. 상기 문헌에 의하면 메탈로센 촉매와 지글러-나타 촉매의 공담지에 의해 폴리프로 필렌의 분자량분포 등의 조절이 가능한 것으로 주장되고 있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제1998-0045993호에는 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의 공담지 촉매를 사용하고, 조촉매로서 유기알루미늄화합물 또는 알루미녹산을 사용하여 폴리프로필렌을 중합하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 복합촉매 시스템은 폴리프로필렌의 중합에만 이용되었고, 단순히 하나의 담체상에 두 가지의 촉매를 공존하게 하는 방법으로서 예측한 이상의 상승작용이 일어나지는 않았으며, 새로운 촉매의 활성점 생성 하지 않는 것으로 알려 졌다.
또한, 대한민국 공개특허공보 1995-0704366에서는 실리카를 600도에서 탈수 후에 유기마그네슘화합물, 보다 정확하게는 부틸마그네슘화합물을 슬러리 상태에서 전처리 후 비-메탈로센계 촉매인 지글러 나타 촉매를 처리하고 메탈로센 촉매를 담지 하였다. 이렇게 제조된 촉매로 중합된 선형저밀도 폴리에틸렌은 저분자영역과 고분자영역을 모두 가지는 2정모델 분자량 분포를 가져 분자량분포가 넓어진다는 것을 보여 주었다. 위 특허와 비슷한 방법으로 지지체가 공개특허공보 2005-0033542에서도 소개 되었는데 이 특허에서는 실리카 탈수 온도를 600도 이상으로 할 경우 생산된 선형저밀도 폴리에틸렌은 2정모델 분자량 분포를 가져 분자량분포가 넓어질 뿐 아니라 활성이 증가한다는 것을 보여주었다. 또한 대한민국 공개특허공보 2004-0004447에서는 습윤 실리카에 알킬알루미늄을 처리하여 활성화된 지지체를 제조 후 메탈로센계 촉매와 비-메탈로센계촉매를 담지 하여 1-헥센과 공중합 하여 선형저밀도 폴리에틸렌을 생산 하였다. 이 특허에서도 분자량 분포가 5.5에서 28-40.8로 넓어진다는 것을 보여주었다. 그러나 위의 특허에서는 생성된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매계로 생성되는 저분자량영역과 비-메탈로센 영역에서 생성되는 고분자영역이 모두 존재하여 2정모델의 분자량 분포를 가지고 분자량 분포가 넓어지는 현상을 설명해주었으나, 지지된 두 촉매의 상호 작용으로 인해 발생되는 분지분포 변화를 설명해주지 못하고 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 메탈로센 촉매 및 지글러-나타 촉매의 활성점을 다변화하여 선형 저밀도 폴리에틸렌의 분지분포 조절 및 분자량 분포 조절이 가능한 실리카 담체상에 담지된 지글러-나타 메탈로센 공담지 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위한 실리카 담지 촉매에 있어서, 상기 실리카 담체에 메틸알루미녹산, 지글러-나타 촉매로서 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물 및 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매를 순차적으로 담지 및 반응시켜 하기 반응식 1(C)의 표면구조를 갖는 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매를 제공한다.
반응식 1
Figure 112006001111846-pat00001
상기 반응식 1에서 L은 메탈로센의 리간드, X는 결합된 할로겐 물질이고 n과 m은 0부터 4까지이며 n+m=4이다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물이 TiCl4인 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매가 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 클로라이드 (Et(Ind)2ZrCl2)인 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매가 전체 중량을 기준으로 알루미늄 5 내지 20중량%, 지르코늄 0.1 내지 5중량% 및 티타늄 0.5 내지 15중량%를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 ⅰ) 실리카 담체를 메틸알루미녹산으로 전처리 하여 하기 반응식 1(A)의 표면구조를 형성하는 단계; ⅱ)상기 메틸알루미녹산으로 전처리한 실리카 담체를 지글러-나타 촉매로서 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물과 반응시켜 담체표면상에 하기 반응식 1(B)의 금속루이스산점을 형성하는 단계; ⅲ)상기 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물과 반응시켜 표면상에 금속루이스산점을 형성한 실리카 담체에 지르코늄을 중심 금속으로 하는 메탈로센 촉매를 반응 및 담지시켜 하기 반응식 1(C)의 표면구조를 형성하는 단계를 포함하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
반응식 1
Figure 112006001111846-pat00002
상기 반응식 1에서 L은 메탈로센의 리간드, X는 결합된 할로겐 물질이고 n과 m은 0부터 4까지이며 n+m=4이다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물이 TiCl4이고, 상기 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매가 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 클로라이드 (Et(Ind)2ZrCl2)인 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매가 전체 중량을 기준으로 알루미늄 5 내지 20중량%, 지르코늄 0.1 내지 5중량% 및 티타늄 0.5 내지 15중량%를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 지글러-나타 메탈로센 공담지 촉매는 폴리올레핀계 고분자의 분지 분포 및 분자량 분포 조절이 가능한 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매 제조 방법에 관한 것으로, 담체를 지글러-나타 촉매, 보다 상세하게는 메틸알루미녹산(MAO) 및 지글러-나타 촉매로서 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물로 전처리한 후 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매를 담지 할 경우, 이렇게 제조된 담지촉매 의해 합성된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포 및 분지 분포의 조절이 가능하다는 촉매 제조 기술에 관한 것이다. 본 발명은 선형 저밀도 폴리에틸렌을 합성하는데 있어서, 메탈로센을 실리카에 담지 한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 티타늄 화합물형태, 보다 상세하게는 에틸렌 중합 활성을 갖는 티타늄화합물 형태의 지글러-나타 촉매를 첨가함으로써 첨가된 지글러-나타 촉매가 메탈로센 촉매와의 상호 작용에 의해 생산된 고분자의 물성 변화를 유도하는 촉매제조 방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 균일계 중합 촉매인 메탈로센 촉매를 기존의 상용 공정인 슬러리 공정이나 기상 중합 공정에 도입하기 위해서는 담체 위에 담지하여 불균일계 촉매로 전환하는 과정이 필수적이다. 일반적인 담체로는 실리카, 염화 마그네슘, 제올라이트 그리고 알루미나 등이 사용된다. 전술한 바와 같이, 기존의 일반적인 메탈로센 촉매나 대한민국 공개특허공보 제1998-0045993호 및 제1999-0039714호에 개시된 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의 공담지 촉매는 각각의 촉매활성점만을 가질 뿐이어서 다양한 촉매활성점을 갖는 못하고 그 결과 상기 촉매를 이용한 중합반응에서 수득되는 폴리올레핀 중합체의 분지 분포 및 분자량 분포는 다양화하지 못하고 전형적인 2정 분포의 분자량 분포 형태를 갖는다. 상기 문헌에 개시된 공담지 촉매에서 촉매활성점의 다변화를 달성할 수 없는 이유는 정확히 알 수 없지만, 본 발명자들의 연구결과를 토대로 추측하면 담체로서 마그네슘클로라이드를 사용한 것과, 지글러-나타 촉매인 TiCl4를 담지하기 전에 MAO로 처리하지 않아 금속 루이스 산점을 형성하지 못하였기 때문이라고 추측된다. 또한, 전술한 대한민국 공개특허공보 제1995-0704366 ,제2005-0033542 및 제2004-0004447에서는 다른 전처리 과정을 거친 실리카지지체에 담지 된 메탈로센계 담지 촉매와 비-메탈로센계 담지 촉매로 중합된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 2정분포의 분자량 분포를 가져 분자량 분포포가 넓어져 생산된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 가공성이 향상된다는 것을 보여준다. 또한 생산성의 증가도 이루어 낼 수 있었다. 그러나 상기 문헌에서는 담지촉매로 생산된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 분지 분포변화에 대한 언급은 없으며 그 이유는 정확히 알 수은 없지만, 본 발명자등의 연구 결과로 토대로 하면 실리카에 담지 된 메탈로센계 촉매와 비-메탈로센 촉매가 상호 작용인해 새로운 활성점이 생성됨을 설명하지 못하였기 때문이라 추측된다.
본 발명의 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매는 메탈로센 촉매의 담지 전에 미리 MAO 및 지글러-나타 촉매로서 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물로 전처리를 하여 금속 루이스산점을 형성하고, 메탈로센 촉매가 담체인 실리카 표면의 MAO기 및 금속 루이스산점과 반응을 하여 결과적으로 새로운 복수의 촉매활성점을 갖는다. 하기 반응식 1은 본 발명의 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매의 담지 및 반응 메카니즘을 도시한 것이다. 담체인 실리카에 MAO를 처리하게 되면 실리카 표면위에 MAO층이 형성되고(A), 티타늄 화합물로 처리를 하게 되면 금속루이스 산점이 형성된다(B). 상기와 같이 형성된 금속 루이스 산점이 형성된 담체와 메탈로센 촉매가 반응하여 담지 되면 (C)과정과 같은 담지 메커니즘이 실리카 표면 위에서 일어나게 되어, 결과적으로 메탈로센 촉매가 실리카 위의 MAO 뿐만 아니라 티타늄화합물에 의해 형성된 금속 루이스 산점과 반응하여 담지되고, 메탈로센 촉매와 반응하지 않은 티타늄 화합물 자체도 중합 활성이 있어 반응 활성점의 다변화를 유도할 수 있다.
반응식 1
Figure 112006001111846-pat00003
상기 반응식 1 중 (B)에서는 MAO로 전처리된 실리카 표면에 에틸렌 중합활성을 갖는 티타늄화합물로 전처리하여 금속 루이스산점이 생성된 것을, (C)에서는 MAO로 전처리된 것과 티타늄화합물로 전처리 된 반응점에 메탈로센 촉매가 담지되어 최종적으로 복수의 촉매활성점이 형성된 구조를 도시한 것이다. 즉, 표면에 MAO층이 형성된 실리카 지지체에 메탈로센계 촉매가 담지 되어 메탈로센계 활성점, 비-메탈로센계 활성점(금속루이스산점), 메탈로센계 촉매와 비-메탈로센 촉매계의 상호 작용으로 생긴 활성점, 크게 3개의 활성점이 두 개의 촉매계로 형성됨을 알 수 있다. 상기 반응식 1에서 L은 메탈로센의 리간드, X는 결합된 할로겐 물질이고 n과 m은 0부터 4까지이며 n+m=4이다.
본 발명의 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매에 있어서 상기 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물 및 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매의 경우 특별한 제한은 없다. 본 발명의 바람직한 태양인 실시예에서는 상기 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물로서 TiCl4를, 상기 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매로서 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 클로라이드 (Et(Ind)2ZrCl2)를 사용하였다.
또한, 상기 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매는 전체 중량을 기준으로 알루미늄 5 내지 20중량%, 지르코늄 0.1 내지 5중량% 및 티타늄 0.5 내지 15중량%를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매는 상기 범위의 금속을 포함하고 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매활성점의 다양화가 어렵거나 활성이 떨어져 바람직하지 않다. 상기 촉매를 구성하는 나머지 원소는 실질적으로 실리콘 및 산소이다.
본 발명의 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매는 ⅰ) 실리카 담체를 메틸알루미녹산으로 전처리 하여 하기 반응식 1(A)의 표면구조를 형성하는 단계; ⅱ)상기 메틸알루미녹산으로 전처리한 실리카 담체를 지글러-나타 촉매로서 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물과 반응시켜 담체표면상에 하기 반응식 1(B)의 금속루이스산점을 형성하는 단계; ⅲ)상기 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물과 반응시켜 표면상에 금속루이스산점을 형성한 실리카 담체에 지르코늄을 중심 금속으로 하는 메탈로센 촉매를 반응 및 담지시켜 하기 반응식 1(C)의 표면구조를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매는 먼저 실리카 담체를 메틸알루미녹산으로 전처리하는 단계를 거친다. 상기 메틸알루미녹산 전처리는 후술하는 티타늄화합물 처리 전에 수행되는 것으로, 실리카 표면상에 금속 루이스 산점의 형성을 위하여 필수적인 것이다. 상기 메틸알루미녹산 전처리는 톨루엔 용매내에서 수행되며 약 50-90℃범위의 온도에서 질소분위기하에서 수행되는 것이 일반적이다. 알킬알루미늄 계열, 보다 바람직하게는 메틸알루미녹산으로 실리카 표면을 전처리하면, 전처리 온도와 시간에 따라 메탈로센 촉매의 담지량 조절이 가능하다. 불균일상에서 균일상의 메탈로센 촉매 활성을 유지하기 위해서, 메틸알루미녹산은 실리카 담체 무게에 대해 1-30중량%, 보다 바람직하게는 10-15중량% 정도가 되도록 사용하여 담체를 전처리하였다. 상기 MAO처리후의 담체표면은 상기 반응식 1(A)의 구조를 갖는다.
상기 메틸알루미녹산 처리 후, 본 발명의 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매 제조방법은 상기 메틸알루미녹산으로 전처리한 실리카 담체를 지글러-나타 촉매로서 에틸렌 중합활성이 있는 티타늄화합물과 반응시켜 담체표면상에 루이스 산점을 형성하는 단계를 수행한다. 상기 단계 역시 상기 메틸알루미녹산 처리 단계에서와 유사한 반응조건, 예를 들면 톨루엔 용매 내에서 수행되며, 상기 반응식 1(B)의 표면구조가 형성된다.
본 발명의 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매 제조방법은 상기 에틸렌 중합활성을 갖는 티타늄화합물과 반응시켜 표면상에 금속 루이스 산점을 형성한 실리카 담체에 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매를 반응 및 담지시켜 상기 반응식 1(C)의 표면구조를 갖도록 하는 단계를 포함한다. 전술한 바와 같이, 메틸알루미녹산 및 티타늄화합물로 전처리한 실리카 담체에 지르코늄을 중심금속으로 하 는 메탈로센 촉매를 담지시키는 경우 실리카 표면에서 3가지 경로를 통해 촉매가 반응을 하여 담지된다. 또한, 메탈로센 촉매 외에도 Ti 성분도 촉매활성을 보이게 된다. 따라서, 촉매활성점이 다양화되고 상기 촉매를 이용하여 중합반응을 수행하는 경우 중합물의 분지분포 및 분자량분포를 다양화할 수 있게 된다. 상기 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 일실시예에서는 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 클로라이드(Et(Ind)2ZrCl2)를 사용하였다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.
비교예 1(TiCl 4 로 처리하지 않은 메탈로센 촉매제조)
분말 형태 실리카 10g을 톨루엔에 투입하고 적절히 교반하면서 0℃에서 20℃ 사이로 유지하였다. 0℃에서 20℃ 사이로 유지된 담체에 10중량%의 메틸알루미녹산 50ml를 두 시간 동안 천천히 투입하여 담체와 반응시켰다. 이 후 반응물의 온도를 서서히 80℃까지 4시간에 걸쳐 승온하면서 반응시켰다. 담체에 화학적으로 흡착된 것 이외의 물질들을 제거하기 위해 70℃에서 자력교반기로 교반하면서 100ml의 정제된 헵탄으로 7회 세척하였다. 최종적으로 담체를 70℃에서 90℃ 사이에서 2시간 동안 진공건조를 하여 실리카 표면에 메틸알루미녹산으로 전처리한 담 체를 수득하였다. 위의 모든 과정은 질소분위기에서 이루어 졌다.
상기 메틸알루미녹산으로 전처리 된 담체 0.8g을 정제된 톨루엔에 분산시켰다. 메탈로센 촉매인 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 클로라이드(Et(Ind)2ZrCl2) 0.6g을 정제된 톨루엔에 용해시켰다. 톨루엔에 용해된 메탈로센 촉매와 분산된 담체를 자력교반기를 사용하여 교반과 함께 혼합하면서 50℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이렇게 제조된 촉매를 진공상태에서 2시간 동안 건조하였다. 화학적으로 흡착된 것 이외의 물질들을 제거하기 위해 정제된 헵탄 100ml로 7회 세척하였다. 위의 모든 과정은 질소 분위기에서 진행되었다.
실시예 1(TiCl 4 로 처리한 메탈로센 촉매제조)
상기 비교예 1에서와 같이 제조한 메틸알루미녹산으로 전처리 된 담체 1.0g을 정제된 톨루엔에 분산시켰다. 담체가 분산된 톨루엔 용액에 티타늄화합물, 보다 정확하게는 지글러-나타 촉매 (TiCl4) 5ml를 용해시켰다. 이 용액을 70℃로 유지하면서 2 시간 동안 반응시킨 후, 담체를 100ml의 정제된 헵탄으로 세척하고 진공 건조하였다. 이후 건조된 담체를 다시 톨루엔에 분산시켰다. 그 다음, 톨루엔에 완전 용해 시킨 0.7g의 Et(Ind)2ZrCl2를 TiCl4로 전처리 된 담체가 분산된 톨루엔 용액과 혼합하여 자력교반기로 70℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이것을 70℃에서 100ml의 정제된 헵탄으로 7회 세척한다. 이후 2 시간 동안 진공 건조하여 티타늄화합물로 전처리된 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 얻었다. 위의 모든 과정은 질소 분위기에서 진행된다.
하기 표 1은 상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 담지 촉매에서의 지르코늄과 티타늄 함량을 ICP-AES로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
촉매 종류 알루미늄 (중량%) 지르코늄 (중량%) 티타늄 (중량%)
Et(Ind)2ZrCl2/MAO/Silica (비교예 1) 14 1.7 -
Et(Ind)2ZrCl2/TiCl4/MAO/Silica (실시예1) 10 0.7 4.8
비교예 2(선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조)
상기 비교예 1에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 선형 저밀도 폴리에틸렌을 합성하였다. 중합은 1 리터 용량의 삼방 플라스크에서 이루어 졌는데, 톨루엔(반응매질)을 500ml 사용하였고, 공단량체로 정제된 1-헥센 5ml를 투입하였다. 담지된 메탈로센 촉매를 첨가하고, Al/Zr의 비가 3000이 되도록 공촉매로서 메틸알루미녹산을 첨가하였다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 합성은 1.3 기압의 에틸렌 압력과 55℃의 중합온도에서 40분 동안 이루어졌다.
실시예 2(선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 담지 촉매를 사용하고, Al/Zr의 비가 3000이고 Al/Ti를 300이 되도록 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 선형 저밀도 폴리에틸렌을 합성하였다.
하기의 [표2]는 상기 비교예 2 및 실시예 2에서 제조된 촉매의 활성 및 중합을 위한 공촉매의 비를 나타낸 것이다. 하기 표 2에서 알 수 있는 것과 같이, TiCl4를 이용하여 담체 표면에 금속 루이스 산점을 형성한 후 메탈로센 촉매를 담지 및 반응시킨 본 발명의 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매는 그렇지 않은 경우에 비해 2배정도의 촉매활성을 보여준다.
촉매 종류 공촉매의 비 촉매 활성 (Kg-LLDPE/g-catalyst-atm-hr)
Et(Ind)2ZrCl2/MAO/Silica (비교예 2) Al/Zr=3000 600
Et(Ind)2ZrCl2/TiCl4/MAO/Silica (실시예 2) Al/Zr=3000 Al/Ti=300 350
또한, 상기 비교예 2 및 실시예 2에서 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 분자량 등의 물리화학적 특성을 분석하였다. 고온 GPC 분석은 폴리스티렌을 기준 물질로 선정해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 분자량과 분자량 분포를 조사하였으며, DSC(TA 2001)분석을 분당 10도의 승온속도로 제조된 고분자의 녹는점을 측정하였다.
또한 13C NMR (125MHz)을 사용하여 1,2,4 trichlrobenzene 용매에서 125도로 가열한 후 공단량체인 1-헥센의 함량을 측정하였다. 상기 분석 방법은 T. Eric, Hsieh 및 James, C. Randall의 방법(Macromolecule 1402쪽(1982년))을 참고 하였다.
또한, GPC 분석결과 두 촉매(제조예 2 및 제조예 3)에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 분자량은 각각 0.1x106 g/mole과 0.25x106 g/mole로 크게 차이는 없었다. 그러나 분자량 분포는, 티타늄 화합물을 첨가하기 전 촉매(비교예 2)로 중합된 고분자는 2.6을 보였으나, 티타늄 화합물을 첨가한 촉매(실시예 2)에서는 분자량 분포가 30으로 증가하여, 티타늄 화합물이 중합 활성을 가지고 있을 뿐만 아니라 분자량 조절 기능도 가지고 있음을 알 수 있었다. 티타늄 화합물이 첨가되기 전인 촉매(비교예 1)로 중합된 선형 저밀도 폴리에틸렌(비교예 2)의 녹는점은 120℃로 나타났다. 그러나, 본 발명의 티타늄 화합물이 첨가 된 촉매(실시예 1)에 의해 중합 된 고분자(실시예 2)의 녹는점은 108℃, 115℃와 127℃에서 나타났다. 상기 결과는 티타늄 화합물의 첨가로 인해 새로운 촉매 활성점이 생겼음을 일어났음을 의미한다. 또한 이상의 결과는, 실리카 표면의 수산화 그룹과 반응한 메탈로센 촉매, 티타늄 화합물과 반응한 메탈로센 촉매 이외에도 티타늄 화합물 자체에 의해 중합이 일어났음을 증명하는 것으로, 상기 실시예 2에 의해 제조된 촉매는 새로운 촉매 활성점을 지니고 있음을 알 수 있다. 공단량체의 함량은 비교예 2에 의해 제조된 촉매에 의한 중합체에서는 5.6%로 나타났으나, 실시예 2에 의해 제조된 촉매에 의한 중합체에서는 3%로 나타났다. 하기 [표3]에는 각각의 촉매에 의해 제조된 고분자의 물성을 나타내었다.
촉매종류 분자량 (g/mole) 분자량 분포 녹는점(℃) 공단량체 함량(%)
Et(Ind)2ZrCl2/MAO/Silica (비교예 2) 0.1x106 2.6 120 5.6
Et(Ind)2ZrCl2/TiCl4/MAO/Silica (실시예 2) 0.25x106 30 108,115,127 3
또한, 상기 비교예 및 실시예 2에서 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 분지 분포를 알아 보기 위해 시차주사열분석기(DSC)(TA 2001) 장치로 고분자를 완전히 녹인 후 단계 등온 냉각 어닐링(annealing)을 수행하였다. 녹아 있는 고분자가 냉각되면서, 고온에서는 쉽게 결정화 될 수 있는 공단량체 함량이 적은 것이 결정화되고, 저온에서는 공단량체 함량이 높아 쉽게 결정화 될 수 없는 것이 결정화된다. 공단량체의 함량에 따라 결정화 온도를 정확하게 조절하기 위해 단계 등온 냉각 어닐링(annealing)을 수행하였다. 고분자를 DSC 장치 내에서 160℃ 까지 분당 10℃로 승온 후 137℃에서 74℃까지 7℃의 간격으로 10단계로 나누어 각각 두 시간 동안 등온을 유지하면서 냉각하였다. 30℃까지 냉각한 후 다시 분당 10℃로 승온하여 분지 분포를 알아보았다. 도 1은 본 발명의 비교예 2(1) 및 실시예 2(2)에서 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 단계 등온냉각 후에 재승온하여 얻은 DSC 결과를 도시한 그래프이다. 도 1에서 볼 수 있는 것과 같이, 티타늄 화합물로 전처리하지 않은 촉매(비교예 1)로 제조된 중합체는 저온(84℃, 92℃)에서 1-헥센의 함량이 다량 포함된 것이 10% 정도 존재하였으나, 티타늄 화합물을 첨가하여 제조된 촉매(실시예 1)로 중합된 고분자에서는 이러한 현상이 관찰되지 않아 상대적으로 공단량체가 저분자량쪽에 많이 함유되는 것이 단점인 메탈로센 담지 촉매의 특성을 극복할 수 있었다. 전체적으로 볼 때, 분지 분포도는 티타늄 화합물을 첨가 하기 전 촉매(비교예 1)로 얻은 선형 저밀도 폴리에틸렌은 122℃에서 128℃에 결정화된 고분자가 50% 이상이 몰려 있고, 티타늄 화합물을 첨가한 촉매(실시예 1)로 얻은 선형 저밀도 폴리에틸렌에서는 비슷한 범위(118-128℃)에서40% 정도가 존재해 분지 분포가 좀 더 넓어 진 것을 알 수 있다. 결과적으로, 담체를 티타늄화합물로 전처리하여 제조한 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매를 이용하여 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우 분지 분포를 조절 할 수 있고, 그 경향은 메탈로센 촉매계열로 중합된 경우 분자량이 작은 곳에 공단량체 함유량이 많고 분비분포가 좁은 단점을 효과적으로 제어 할 수 있었다.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명은 메틸알루미녹산으로 전처리된 실리카 담체에 티타늄 화합물을 소량 첨가하여 금속루이스산점을 형성한 후 메탈로센 촉매와 반응 및 담지시켜 불균일계 중합 촉매를 제조하고, 이렇게 제조된 촉매를 사용하여, 1-헥센을 공단량체로 이용하여 에틸렌을 중합한 결과, 합성된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 분지 분포는 넓어졌으며 분자량 분포도 넓어지는 효과를 확인 할 수 있었다. 이처럼 본 발명은 선형 저밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포와 분지 분포를 조절할 수 있는 촉매 제조 방법을 제공한다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (7)

  1. 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위한 실리카 담지 촉매에 있어서,
    상기 실리카 담체에 메틸알루미녹산, 지글러-나타 촉매로서 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물 및 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매를 순차적으로 담지 및 반응시켜 하기 반응식 1(C)의 표면구조를 갖는 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매.
    반응식 1
    Figure 112006001111846-pat00004
    상기 반응식 1에서 L은 메탈로센의 리간드, X는 결합된 할로겐 물질이고 n과 m은 0부터 4까지이며 n+m=4
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물은 TiCl4인 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매는 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 클로라이드 (Et(Ind)2ZrCl2)인 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매는 촉매의 전체 중량을 기준으로 금속성분으로 알루미늄 5 내지 20중량%, 지르코늄 0.1 내지 5중량% 및 티타늄 0.5 내지 15중량%를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매.
  5. ⅰ) 실리카 담체를 메틸알루미녹산으로 전처리 하여 하기 반응식 1(A)의 표면구조를 형성하는 단계
    ⅱ)상기 메틸알루미녹산으로 전처리한 실리카 담체를 지글러-나타 촉매로서 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물과 반응시켜 담체표면상에 하기 반응식 1(B)의 금속루이스산점을 형성하는 단계;
    ⅲ)상기 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물과 반응시켜 표면상에 금속루이스산점을 형성한 실리카 담체에 지르코늄을 중심 금속으로 하는 메탈로센 촉매 를 반응 및 담지시켜 하기 반응식 1(C)의 표면구조를 형성하는 단계를 포함하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매의 제조방법.
    반응식 1
    Figure 112006001111846-pat00005
    상기 반응식 1에서 L은 메탈로센의 리간드, X는 결합된 할로겐 물질이고 n과 m은 0부터 4까지이며 n+m=4
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌 중합 활성을 가진 티타늄 화합물은 TiCl4이고, 상기 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매는 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 클로라이드 (Et(Ind)2ZrCl2)인 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매는 전체 중량을 기준으로 알루미늄 5 내지 20중량%, 지르코늄 0.1 내지 5중량% 및 티타늄 0.5 내지 15중량%를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 지글러-나타/메탈로센 공담지 촉매의 제조방법.
KR1020060001874A 2006-01-06 2006-01-06 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위한 지글러-나타/메탈로센공담지 촉매 및 그 제조방법 KR100677685B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060001874A KR100677685B1 (ko) 2006-01-06 2006-01-06 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위한 지글러-나타/메탈로센공담지 촉매 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060001874A KR100677685B1 (ko) 2006-01-06 2006-01-06 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위한 지글러-나타/메탈로센공담지 촉매 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100677685B1 true KR100677685B1 (ko) 2007-02-02

Family

ID=38105127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060001874A KR100677685B1 (ko) 2006-01-06 2006-01-06 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위한 지글러-나타/메탈로센공담지 촉매 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100677685B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013077518A1 (ko) * 2011-11-24 2013-05-30 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
US10570221B2 (en) 2015-12-23 2020-02-25 Lg Chem, Ltd. Metallocene supported catalyst and method for preparing polyolefin using the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPH0820606A (ja) * 1994-07-07 1996-01-23 Mitsubishi Chem Corp α‐オレフィン重合用触媒およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
US5895770A (en) * 1995-02-28 1999-04-20 Pq Corporation Olefin polymerization catalysts with specific silica supports
KR20010021779A (ko) * 1997-07-14 2001-03-15 데니스 피. 산티니 트리알킬알루미늄-메탈로센 접촉 생성물을 사용한 담지된촉매의 제조

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPH0820606A (ja) * 1994-07-07 1996-01-23 Mitsubishi Chem Corp α‐オレフィン重合用触媒およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
US5895770A (en) * 1995-02-28 1999-04-20 Pq Corporation Olefin polymerization catalysts with specific silica supports
KR20010021779A (ko) * 1997-07-14 2001-03-15 데니스 피. 산티니 트리알킬알루미늄-메탈로센 접촉 생성물을 사용한 담지된촉매의 제조

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013077518A1 (ko) * 2011-11-24 2013-05-30 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
US10570221B2 (en) 2015-12-23 2020-02-25 Lg Chem, Ltd. Metallocene supported catalyst and method for preparing polyolefin using the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2557054B2 (ja) アルフア−オレフイン重合用触媒組成物
KR100355402B1 (ko) 선형 저밀도 폴리에틸렌중합체의 제조방법
KR100330562B1 (ko) 촉매조성물
CZ281689B6 (cs) Katalyzátor polymerace olefinů
CA2178418A1 (en) Ziegler-natta catalysts with metallocenes for olefin polymerization
JPS61108610A (ja) ポリオレフインの製造方法
KR20010102542A (ko) 올레핀의 다단계 (공)중합 방법
EP0701575B1 (en) High activity polyethylene catalysts
JP2001510865A (ja) 高活性ポリエチレン触媒
CN1103787C (zh) 全同立构聚α－烯烃的聚合方法
US6583242B2 (en) Supported olefin polymerization catalysts
JPH08301918A (ja) ジルコニウム及びシクロアルカジエニル基を含有する固体触媒成分、それを製造する方法及びその存在下でのオレフィンの重合方法
KR20180040405A (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
KR100677685B1 (ko) 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위한 지글러-나타/메탈로센공담지 촉매 및 그 제조방법
CN114907509A (zh) 一种α-烯烃-环烯烃共聚物及其制备方法和应用
KR101610879B1 (ko) 실리카 담체 및 그 제조방법과 이를 이용한 메탈로센 촉매
EP1040132B1 (en) Process for polymerizing olefins with supported ziegler-natta catalyst systems
US20040209766A1 (en) Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization, method for making and using the same
JPS61285206A (ja) 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系
EP1268571B1 (en) Supported catalyst for producing syndiotactic styrenic polymer
KR20100025072A (ko) 폴리올레핀 중합 방법
EP0664815B1 (en) Process for preparing a catalyst composition
EP4400521A1 (en) Method for preparing olefin-based polymer and olefin-based polymer prepared using same
Liu et al. Polymerization of ethylene by zirconocene—B (C6F5) 3catalysts with aluminum compounds
KR102005861B1 (ko) 중합조건 조절을 통한 저분자량 및 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌 왁스 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130121

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140120

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150126

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160120

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161219

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180213

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181203

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191204

Year of fee payment: 14