KR100354470B1 - 혼합 세륨 및 지르코늄 산화물기재 조성물, 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혼합 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물 전구체의 제조에 관한 것으로 세륨 및 지르코늄을 함유하는 액체 혼합물을 제조하는 단계, 이 혼합물을 탄산염 및 중탄산염과 접촉시켜 반응 동안 중성 또는 염기성 pH를 나타내는 반응 매질을 형성하는 단계, 생성된 침전을 회수하는 단계로 이루진다.
혼합 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물은 이 전구체를 하소시켜 얻을 수 있다. 이 조성물은 0.6 cm3/g 이상의 총 기공 부피를 갖고, 이 기공 부피의 40% 이상, 특히 50% 이상이 직경 1㎛ 이하의 기공으로 구성된다.

Description

혼합 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물, 그의 전구체, 제조 방법 및 용도
본 발명은 신규하고, 유용한 산업용 물질에 관한 것으로서, 혼합 세륨 및 지르코늄 산화 기재 조성물, 특히 크고 열적으로 안정한 개선된 비표면적을 갖는 혼합 세륨 및 지르코늄 산화 기재 조성물 및 그의 전구체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물 용도, 특히 촉매 반응 분야에서 촉매 자체로서 또는 촉매의 담체로서의 용도뿐만 아니라, 상기 조성물 및 그의 전구체 제조 방법에 관한 것이다.
산화세륨 및 산화지르코늄 두물질은 오늘날 특히 중요하고 흥미로운 성분으로 간주된다. 예를 들어, 이들은 단독으로 또는 함께 수많은 소위 다기능성 촉매, 특히 내연 기관의 배기 가스 처리용 촉매에서, 그 용도가 점점 더 빈번해 지고 있다. "다기능성"이란 특히 배기 가스 중에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소류의 산화뿐만 아니라, 또한 이 가스에 존재하는 질소 산화물의 환원을 수행할 수 있는 촉매를 의미하는 것으로 이해된다 ("삼원(three-way)" 촉매). 이러한 촉매는 그들의 조성 및 작용 원리 모두에 대하여 이미 문헌에 많이 공개되어 있고 다수의 특허 및(또는) 특허 출원의 목적이 되어 왔다.
이러한 사실을 설명하고자 오늘날까지 진행되어 온 과학적 이유들은 아직도어느 정도는 의심스럽고 심지어 때로는 모순되기도 하지만, 그럼에도 불구하고 현재로는 산화세륨 및 산화지르코늄을 모두 함유하는 공업용 "삼원" 촉매가 상기 2종의 산화물을 전혀 함유하지 않거나 또는 이들 중 어느 하나만을 함유하지 않는 촉매보다 전체적으로 더 효과적이라는 것이 확실한 것처럼 보인다.
상기한 촉매에서, 고유의 촉매 기능 및(또는) 백금, 로듐 및 기타 귀금속과 같은 다른 촉매 원소를 위한 단순한 담체 기능을 할 수 있는 산화세륨 및 산화지르코늄은 일반적으로 비혼합(uncombined) 형태로 존재한다. 즉, 이들 두 성분은 최종 촉매에서 매우 개별절으로 존재하는 산화물 입자들의 단순한 물리적 혼합물의 형태로 존재하는 것으로 발견된다. 이것은 부분적으로 이들 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 촉매가 주로 대응하는 산화물 분말을 친밀하게 혼합시킴으로써 제조되거나, 또는 이들 산화물의 열분해성 전구체로부터 얻어진다는 사실에 그 원인을 찾을 수 있다.
그러나, 오늘날은 여러가지 이유로 선행 기술과는 달리 촉매 조성물에 세륨 및 지르코늄 성분을 분리된 비혼합 상태가 아닌, 고용체의 CeO2-ZrO2형 진(眞)혼합 산화물로서 직접 첨가하여 기능화하려는 경향이 점점 더 현저히 나타나고 있다.
그러나, 종래의 촉매에 대한 새로운 요구를 일으키는 이러한 상황하에서, 가능한한 크고 또한 바람직하기로는 열적으로 안정한 비표면적을 갖는 혼합 산화물을 얻을 수 있는 것이 필요하게 되었다. 실제로, 일반적으로 촉매의 효율이 촉매(촉매 활성상)과 반응물 사이의 접촉 표면이 증가함에 따라 증가 한다는 사실을 고려하면, 촉매는 새 것일 때나 비교적 고온에서 장기간 사용 후에도 가능한한 최대로 분리할 상태로 유지되어야 한다. 즉, 촉매를 구성하는 고상 입자 또는 미결정들이 가능한 한 작고 개별적으로 존재해야하며, 이는 비표면적이 크고 온도에 대하여 비교적 안정한 혼합 산화물로부터 얻어질 수 있다.
이러한 관점에서, CeO2-ZrO2계의 고용체 형태의 특정 혼합 산화물은 이미 문헌에 기재되어 있다. 그러나, 예를 들면 문헌[E. Tani, M. Yoshimura 및 S. Somiya의 "Revised Phase Diagram of the System ZrO2-CeO2below 1400 ℃", J. Am. Ceram. Soc., 1983, Vol. 66[7], 제506-510면]에 개시되어 있는 바와 같이, 이들의 제조에는 일반적으로, 단일 입방상을 얻기 위하여 비교적 높은 온도에서 수행되는 하소 단계가 요구된다. 따라서, 상기 문헌에서 주어진 상평형도는 입방계에서 안정한 결정화 상을 얻기 위해서 적어도 1000 ℃를 넘는 온도에서 하소 및 (또는) 소성 작업이 요구됨을 보여주며, 물론 이것은 비표면적이 큰 혼합 산화물을 얻는 것과는 모순된다. 실제로, 목적하는 고용체가 명백하게 형성되는 이러한 하소 온도에서는 얻어진 생성물의 비표면적이 10 m2/g을 초과하지 않고, 심지어는 일반적으로 5 m2/g 미만이다. 바꾸어 말하자면, 선행 기술에 기재된 혼합 산화물은 촉매 반응에 적용하기에 적당하지 않은 것으로 입증된다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하고자 한다.
좀 더 구체적으로, 본 발명의 목적은 큰 비표면적을 갖는 CeO2-ZrO2계 고용체 형태의 혼합 산화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 고온의 하소 과정 후에도 큰 비표면적을 유지하는 상기와 같은 혼합 산화물을 제공하는 것이다.
추가적으로, 본 발명의 목적은 큰 기공 부피를 가진 혼합 산화물을 제조하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 신규 혼합 산화물을 제공할 수 있는 공업적 합성 방법을 제공하는 것이다.
이를 위해, 혼합 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물의 전구체 제조 수반하는 본 발명에 따른 방법은
- 세륨 및 지르코늄 화합물을 함유한 액체 혼합물을 제조하는 단계,
- 상기 혼합물을 탄산염 또는 중탄산염과 접촉시켜, 반응 동안 중성 또는 염기성 pH를 나타내는 반응 매질을 형성하는 단계,
- 생성된 침전물을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 상기한 단계와 동일한 단계 및 최종적으로 하소 단게를 포함하는 혼합 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 방법은 촉매 반응에 사용될 수 있을 정도로 큰 비표면적을 갖는 생성물을 생성하면서 비교적 저온에서 진행할 수 있다.
본 발명은 또한 생성물에 관한 것이다.
먼저, 본 발명은 탄산세륨 화합물과 옥시수산화지르코늄과의 혼합물, 및 필요에 따라 첨가제 염을 함유하는 혼합 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물 전구체에 관한 것이다.
다음으로, 첫번째 실시 태양에 따르면, 본 발명은 0.6 cm3/ g 이상의 총 기공부피를 가진 혼합 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물에 관한 것이다.
또한, 두번째 실시 태양에 따르면, 본 발명은 0.3 cm3/ g이상의 총 기공 부피를 가지고, 이 기공 부피가 주로 직경 0.5 ㎛ 이하의 기공들로 이루어진 혼합 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이 조성물의 촉매 또는 촉매 담체의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 형태의 조성물을 가진 기공 층으로 덮힌 담체 및 그 위에 퇴적된 촉매 활성 성분으로 이루어진 구조를 갖는 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징, 세부 사항 및 장점은 하기의 설명 및 도면에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다.
- 제1도는 본 발명에 따른 생성물의 포로그램이다.
- 제2도는 종래 기술에 따른 생성물의 포로그램이다.
- 제3도는 본 발명에 따른 생성물의 X-선 회절 스펙트럼이다.
- 제4도는 종래기술에 따른 생성물의 X-선 회절 스펙트럼이다.
본 발명에서 용어 "비표면적"이란 저널 [The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에메트-텔러(BRUNAUER-EMMETT-TELLER)법에 기초한 표준 ASTM D 3663-78에 따른 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적을 의미한다.
또한, 본 발명은 세륨 및 지르코늄이 기본 성분인 생성물에 관한 것이다. 그럼에도 불구하고, 또한 본 발명은 첨가제 및 특히 안정화 첨가제로서 희토류, 알루미늄, 규소, 토륨, 마그네슘, 스칸듐, 갈륨, 철, 비스무스, 니켈, 주석, 크롬, 및 븅소를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물을 포함한다. 용어 "희토류"란 이트륨 및 주기율표상 원자 번호 57 내지 71의 원소를 포함하는 군으로 이루어진 원소를 말한다. 여기서 원소 주기율표란 프랑스의 화학 협회 회보[Bulletin de la Societe Chimique de France] 제1호(1966, 1월)에 부록에 게재된 것이다. 그러므로, "혼합된 세륨 및 지르코늄 산화물"이라는 표현은 산화세륨의 고용체에 근본적으로 존재하는 상기 첨가제를 함유할 수 있는 조성물을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 유사하게, 세륨 및 지르코늄과 관련된 모든 것은 다른 언급이 없는 한 첨가제에도 적용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 제1단계는 세륨 및 지르코늄, 및 필요에 따라, 첨가제를 함유하는 액체 혼합물을 제조하는 것으로 이루어진다.
혼합물은 일반적으로 가용성 세륨 및 지르코늄 염, 및 필요에 따라, 첨가제를 함유하는 수성 혼합물이다.
세륨에 있어서, 바람직하게는 3가 세륨염을 사용한다. 더욱 구체적으로, 할로겐화물, 가장 주목할만한 것으로는 염화물 및 질산염이다.
본 발명에 사용될 수 있는 지르코늄의 가용성 화합물 중에서, 예를 들어 지르코늄, 질산지르코닐, 또는 염화지르코닐 염이다. 질산지르코닐이 특히 적당할 것으로 주목된다.
가용성 염을 포함하는 수성 혼합물을 출발 물질로 사용하는 대신, 세륨 및 지르코늄 화합물로 이루어진 수성 현탁액을 이용하는 것이 가능하고, 예를 들어 이러한 경우, 염기성 조건 하에서 질산염의 혼합물로부터 특히 암모니아 침전법(이 침전 반응은 산화제, 예를 들어 산소 또는 과산화수소의 존재하에 일어날 수 있음)에 의해 제조될 수 있는 수산화물 형태로 존재할 수 있다. 마지막으로, 가용성 염 및 현탁액으로 존재하는 화합물을 함유하는 혼합물을 출발 물질로 사용할 수 있다.
마지막으로, 고용체에 첨가제를 함유하는 최종 조성물을 얻고자 하는 경우, 이 첨가제는 다른 화합물과 혼합 가능한 염 형태, 특히 이 첨가제의 가용성 염, 예를 들어 질산염으로 사용될 수 있다. 또한 특정 경우에 콜로이드성 용액을 사용할 수 있다.
혼합물은 혼합 액체, 예를 들어 물을 담는 용기 염기에 가해질 원래 고체 상태의 화합물로부터, 또는 이 화합물들의 용액 또는 현탁액으로부터 직접 동일하게 형성할 수 있다. 이 용액들 또는 현탁액들은 임의의 순서로 혼합된다.
혼합물에서 세륨 및 지르코늄의 양은 최종 목적 조성물을 얻기 위해 요구되는 화학량론적 비율에 대응해야 한다.
다음 단계를 계속하기 전에, 완전히 균형을 이룬 용액을 생성하기 위하여 얻어진 혼합물을 가열하는 것이 유리한 것으로 밝혀질 수 있다. 일반적으로, 이 가열 작업은 25 내지 100℃에서 일어난다.
다음 단계는 상기 혼합물을 탄산염 또는 중탄산염과 접촉시키는 것으로 이루어진다. 그렇게 함으로써, 세륨 및 지르코늄 화합물 및 탄산염 또는 중탄산염을 함유하는 반응 매질이 얻어진다.
본 발명의 중요한 특징에 따르면, 이 접촉은 반응 동안, 반응성 매질의 pH가 중성 또는 염기성으로 유지되도록 하는 조건 하에서 일어난다.
필요하다면 요구되는 pH 값은 염기, 및 특히 염기성 용액을 사용하여 얻어진다.
염기로는 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리토 수산화물 및 2차, 3차 또는 4차 아민을 포함하는 수산화물, 탄산염, 수산화탄산염 형태의 생성물을 사용할 수 있다. 그러나, 아민 및 액체 암모니아가 알칼리 또는 알칼리토 양이온에 의해 발생되는 오염 위험을 감소시키기 때문에 바람직할 수 있다. 그래서, 우레아도 언급될 수 있다.
용어 "탄산염"이란 히드록시탄산염을 포함하는 것으로 이해되어야만 한다. 예를 들어, 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄을 사용할 수 있다.
반응 매질의 pH 값은 일반적으로 7 이상이다. 중성 매질을 사용하는 경우, pH는 7 내지 7.5이고, 특히 염기성 매질의 경우 pH는 8이다. 특히, 이 pH 값은 7.5 내지 14 범위일 수 있고, 특히 8 내지 11 , 가장 주목할만하게는 8 내지 9이다.
침전 반응은 일반적으로 실온에서 일어난다. 그러나, 고온, 예를 들어 50℃ 이하에서 수행하는 것도 가능하다.
상기 pH조건을 달성할 수 있게 하는 본 발명의 특별한 실시 태양에 따르면, 상기 접촉 작업은 액체 혼합물을 염기성 용액에 첨가함으로써 수행된다. 예를 들어, 염기성 용액은 액체 혼합물이 가해질 용기 염기를 형성하는데 이용될 수 있다.
또한, 반응 과정을 연속적으로 수행하는 것도 가능하다. 이 경우에, pH조건을 만족시키는 과량의 염기가 존재하도록 하면서, 혼합물, 염기, 및 탄산염 또는 중탄산염을 용기에 동시에 넣는다.
이 반응 후에, 고체 침전물을 회수하고, 통상적인 고체-액체 분리 기술(예를 들어, 여과, 기울여 따라내기, 스핀 건조, 또는 원심분리)를 이용하여 이 침전물을 반응 매질로부터 분리할 수 있다.
이어서, 회수된 생성물을 바람직하게는 물로 여러번 세척할 수 있다. 남아있는 물을 제거하기 위하여, 세척된 생성물을 최종적으로 기지된 방법, 예를 들어, 공기에서, 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 및 150℃에서 건조시킬 수 있다.
이 방법으로 얻은 생성물이 탄산세륨 및 옥시수산화지르코늄 및 필요에 따라 첨가제 염으로 구성된 화합물의 혼합물을 함유하는 혼합 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 전구체이다. 용어 "탄산세륨"이란 탄산세륨 또는 히드록시탄산세륨을 의미한다.
알칼리 또는 알칼리토 수산화물을 이용하지 않는 본 발명의 실시 태양에 따라 얻어진 전구체는 또한 알칼리 또는 알칼리토 이온을 가지지 않고, 그의 알칼리 또는 알칼리토 산화물의 함량이 100 ppm 미만인 것을 특징으로 한다. 마지막으로, 본 발명의 특별한 실시 태양에 따르면, 세륨 및 지르코늄은 Zr-Ce의 원자 비율이 1.5이하 및 특히 0.4 이하가 되는 양으로 존재한다.
침전 반응의 결과 형성된 생성물은 분쇄될 수 있다. 이어서, 본 발명에 따른 조성물을 얻기 위하여, 추가적 하소 작업을 수행한다. 이 하소는 이렇게 형성된 상의 결정성을 증진시키고 혼합 산화물을 형성한다. 생성물의 비표면적이 하소 온도의 증가에 비례하여 감소한다는 사실을 고려하면서, 하소가 수행되는 온도는 본 발명에 따른 조성물이 최종적으로 사용될 온도의 함수로 조정 및(또는) 선택될 수 있다. 이 하소 단계는 일반적으로 공기에서 수행되지만, 불활성 기체 하에서 수행되는 하소도 분명히 불가능하지는 않다. 일반적으로, 하소는 200℃ 이상의 온도, 특히 350℃ 이상에서 수행된다. 실제로 하소 온도는 일반적으로 20 내지 1000 ℃의 범위로 한정되고, 바람직하게는 350 내지 800℃이다.
본 발명에 따른 조성물의 한가지 장점은 기공 부피가 크다는 것이며, 이는 이 조성물에 촉매 반응에서 유리한 특성을 부여한다. 이 조성물들의 총 기공 부피는 0.6 cm3/g 이상, 특히 0.7 cm3/g 이상이다. 통상적으로 0.6 내지 1.5 cm3/g이다. 더욱이, 총 기공 부피의 40% 이상, 특히 50% 이상은 1 ㎛ 이하의 직경을 갖는 기공, 특히 10 내지 100 nm의 직경을 갖는 기공으로 이루어진다.
두번째 실시 태양에 따르면, 조성물의 총 기공 부피는 0.3 cm3/g 이상이다. 기공 부피는 주로 0.5 ㎛ 이상의 직경을 갖는 기공으로 이루어진다. 즉, 이 부피 전체의 90% 이상이 이러한 형태의 기공으로 제조된다. 특히, 기공 부피는 0.3 내지 0.6cm3/g로 이루어질 수 있다.
기공 직경을 기공 부피와 결부시키는 이러한 특징은 어떠한 하소 온도에서든 가장 주목할만하게는 200내지 800℃의 하소 온도에서 실제로 일정하게 유지된다.
상기 기공의 특성은 수은 침입에 의해 수행되는 다공도측정법을 기초로 측정된다. 200℃로 가열한 오븐에서 밤새 탈기한 분말에 대해 마이크로메레틱스 오토포어(Micromeretics Auto Pore) 9220 머신 상에서 측정한다. 작업 변수는 하기와 같다.
투과도계 상수: 21.63
모세관 부피: 1.1
접촉각: 140 °
표본의 중량: 600 mg(400℃에서 하소), 800 mg(600℃에서 하소), 및 900 mg(800℃ 에서 하소)
첫번째 또는 두번째 실시 태양의 조성물은 침전화로부터 생성된 생성물의 건조 및 분쇄 또는 성형의 조건에 따라 제조될 수 있다.
분쇄 또는 탈펠릿화 없이 오븐에서 건조하념 일반적으로 두번째 실시 태양의 조성물이 형성된다. 이 건조 후에 초미분쇄 형태의 분쇄가 수반되는 경우, 첫번째 실시 태양에 따른 생성물이 얻어진다. 초미분쇄 형태의 분쇄는 마이크로미터 수준의 생성물(1 내지 100 ㎛)을 형성하는 분쇄임을 의미한다.
아토미제이션(atomization)에 의한 건조는 직접 첫번째 실시 태양의 조성물을 생성할 수 있다.
일반적으로, 사용된 건조 형태가 무엇이든, 마이크로미터 수준의 생성물을 제공하는 성형 특히 분쇄는 첫번째 실시 태양에 따른 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 전구체를 비교적 높은 온도, 즉 사용 동안(주로, 소음기에서) 촉매가 노출되는 온도로 하소시키는 경우, 조성물은 여전히 매우 적합한 비표면적을 갖는다. 따라서, 800 ℃에서 6시간 동안 하소한 후, 본 발명에 따른 조성물은 20 m2/g 이상, 바람직하기로는 30 m2/g 이상, 훨씬 더 바람직하기로는 40 m2/g 이상, 예를 들어 30 내지 55 m2/g의 비표면적을 갖는다. 900 ℃로 6시간 하소하여 얻은 조성물의 경우, 이들의 비표면적은 10 m2/g 이상, 바람직하기로는 20 m2/g 이상, 예를 들어 10내지 40 m2/g으로 유지된다.
환언하면, 본 발명에 따른 조성물은 이들의 비표면적 수준에서 매우 우수한 열안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물 중에 세륨 및 지르코늄( 및 필요에 따라, 첨가제) 원소의 그 존재 여부는 간단한 화학적 분석법을 통해서도 명백히 알 수 있고, 이 원소들이 존재하는 형태는 통상의 X-선 회절 분석법에 의해 알 수 있다.
따라서, 제3도에서 도시한 바와 같이, 상기 원소들은 본 발명에 따른 조성물증에 주로(바람직하기로는, 전체적으로) 고용체 또는 혼합 산화물로된 결합 형태로 존재한다. 이들 조성물들의 X-선 회절 스펙트럼으로부터 후자에 실질적으로 입방계로 결정화된 CeO2산화세륨 상에 대응하며, 메쉬 파라미터들이 순수한 산화세륨과 비교하여 다소 오프셋(offset)(이 현상은 산화세륨의 결정 격자 중에 지르코늄(필요에 따라, 첨가제)가 혼입되었으며 따라서 진고용체가 얻어졌음을 나타냄)된 적어도 하나의 확인 가능한 상이 존재하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 특별한 실시 태양에 따르면, 본 발명에 따른 혼합 산화물은 전체적으로 일반식 CexZr1-xO2(식 중, x는 0.4와 1, 특히 0.7과 1 사이, 바람직하게는 0.8과 1 사이일 수 있으며 1은 포함되지 않음)의 화합물에 대응한다.
따라서, 본 발명에 따른 비표면적이 큰 고용체는 매우 광범위한 조성 범위를 가질 수 있다. 조성물 중의 지르코늄 함량의 상한치는 실제로 산화세륨에 대한 이 형태의 용해도 한계에 의해서만 정해진다.
모든 경우, 특히 지르코늄의 농도가 높은 경우(특히, 10원자% 초과)에서도 본 발명에 따른 조성물은 여전히 매우 크고 안정한 비표면적을 가짐은 물론, CeO2형으로 존재한다.
따라서, 본 발명에 따른 신규 조성물의 비표면적이 큰 결과, 이 조성물은 매우 많은 용도를 가질 수 있다. 따라서 이들은 촉매 반응 분야에서, 촉매로서 및 (또는) 촉매 담체로서 사용하기에 특히 적합하다. 이들은 예를 들면, 탈수, 황화수소화, 수소탈질화(hydrodenitrfication), 탈황, 수소탈황화(hydrodesulfuration), 탈할로겐화수소화, 개질(reforming), 증기 개질(steam reforming), 크랙킹(cracking), 히드로크랙킹(hydrocracking), 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균화(不均化), 옥시염소화, 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 데히드로고리화, 산화 및(또는) 환원 반응, 클라우스 반응, 내연 기관의 배기 가스 처리, 탈금속화, 메탄화 및 쉬프트 전환과 같은 각종 반응을 수행하는 촉매 또는 촉매 담체로서 사용할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 조성물의 가장 중요한 응용 중의 하나는 앞에서 이미 강조된 바와 같이 내연 기관의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매의 성분으로서의 용도이다. 따라서, 이 응용에서, 본 발명에 따른 조성물은 필요에 따라 지지체 또는 담체를 덮을 수 있는 기공층을 형성할 수 있는 생성물과 혼합되거나, 또는 그 자체가 성형 후에 담체를 형성한다. 이 생성물은 알루미나, 티타늄 또는 지르코니아일 수 있다. 조성물 및 상기 생성물로 이루어진 혼합물은 예를 들어, 습윤 분쇄기에 의해 생산될 수 있다. 혼합물은 귀금속과 같은 촉매 활성 원소로 함침시키기 전후에 제조된다. 이어서, 혼합물은 볼(ball) 형태의 촉매를 형성하도록 성형되고, 이로써 이는 상기 생성물을 담체로서 함유하고, 본 발명에 따른 조성물 및 촉매 금속을 도입하는 위해 형성된다. 혼합물은 내열성 세라믹 단일 유닛 또는 금속 지지체와 같은 담체용 코팅물로 사용되며, 이 코팅물은 "워쉬-코우트(wash-coat)"로 당업계에 공지되어 있다.
다음 실시예는 본 발명을 한정함이 없이 예시한다.
실시예 1 내지 3
하기 원료를 사용한다.
두개의 300 cm3탱크가 달린 신속한 혼합 장치를 사용하여 Y-모양의 튜브에서 감압 하에 용액을 방출하였다.
한 탱크가 질산염 용액을 함유하고, 다른 하나는 염기성 침전 용액을 함유하였다. 이 탱크들은 가열될 수 있다.
상기 조성물을 가진 용액(300 cm3)을 사용하고, 상기 원료 물질로부터 제조하였다.
질산염 용액
염기성 용액
실시예 1에서, 질산염 용액을 80℃로 가열된 혼합기 탱크 중의 하나에 두었다. 다른 탱크는 염기성 용액으로 채웠다. 두번째 용기는 실온에 두었다.
600 cm3의 용액을 혼합기로 통과시키는데 침전화의 총 지속 시간은 7초였다.
균질화 후에, 침전물을 부흐너 여과로 와트만 4번 여과지 상에 여과하고, 이어서 교환된 H2O 750 cm3로 세척하였다. 이어서, 생성물을 100℃의 통풍 오븐에서 밤새 얇은 층의 형태로 건조시켰다.
건조 후, 생성물을 막자 사발을 사용하여 탈펠릿화하고, 이어서 400, 800,또는 900℃에서 6시간 동안 공기 하에서 하소시켰다.
질산염 용액의 조성물이 변화한 것을 제외하고는 실시예 2 및 3에서의 합성 방법은 동일하다.
얻은 생성물의 특성을 표 1에 함께 기재하였다.
비교 실시예 4 및 5
이 실시예들은 프랑스 공화국 제15376호(19992)의 특허 출원에 기재된 방법에 따른 제조를 설명하고 있다.
요구되는 화학량론적 비율을 사용하여, 질산염지르코늄 ZrO(NO3)2·2H2O의 첫번째 용액을 두번째 질산염 세륨 용액과 혼합하고, 그의 초기 유리 산도를 예비적으로 액체 암모니아를 가하여 중화율이 0.5에 도달할 때까지 중화시켰다. 세륨의 초기 용액의 중화율(r)은 하기 식에 의해 정의할 수 있다 :
식 중, n1은 중화시킨 후에 용액 중에 존재하는 Ce(IV)의 총 몰수를 나타내고: n2는 세륨(IV) 염의 수용액에 의한 초기 유리 산도를 중화시키는데 실제적으로 필요한 OH-그램 이온수를 나타내고; n3은 염기의 첨가에 의해 제공된 OH-의 총 그램 이온수이다.
따라서, 얻은 혼합물을 오토크레이브(Parr 오토크레이브)에 넣고 160℃에서 4시간 동안 열 처리하였다.
이 처리 후에, 얻은 침전물을 여과로 수집하고, 이어서 2M 액체 암모니아 용액으로 세척하고, 마지막으로 80℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다.
마지막으로, 생성물을 공기 하에서 400℃에서 6시간 동안 하소 단계로 얻었다.
얻은 생성물의 특성을 표 1에 나타내었다.
제1도 및 2도는 800℃에서 6시간 동안 하소한 후 실시예 2 및 비교 실시예 4(제1도) 생성물, 및 800℃에서 6시간 동안 하소한 후 실시예 3 및 비교 실시예 5(제2도) 생성물에 대응하는 포로그램이다.
제3도는 800℃에서 하소한 후 실시예 2 생성물의 X-레이 회절 스펙트럼이다. 제4도는 800℃에서 하소한 후 실시예 4 생성물의 X-레이 회절 스펙트럼이다.
실시예 6
이 실시예는 불연속적 방법을 사용한 본 발명의 방법에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
방법은 하기의 용액으로 시작하였다.
- 용액 1: Ce(III)질산염116.7 g(29.5m CeO2)
질산염지르코닐 24.7 g(19.9% ZrO2)
H2O 124 g
- 용액 2: 중탄산암모니아염 47.4 g
NH4OH 35.2 g(29% NH3)
H2O 240.4 g
용액 1을 80℃로 예열하고, 초기에 25℃에 방치하였던 용액 2에 5분 동안 첨가하였다. 15 cm 직경의 부흐너 여과기에서 여과를 수행하고, 생성물을 500 ml의 물로 세척하였다. 이어서, 125℃의 통풍 오븐에서 건조하였다.
마지막으로, 상이한 온도에서 하소시켰다.
얻은 생성물의 특징을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
질산염 용액을 예열하고 여액을 세척하는 과정을 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6에서 사용된 방법을 반복하였다.
얻은 생성물의 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 8
이 실시예는 염기 조건 하에서 질산염의 혼합물에서 액체 암모니아 침전법으로 제조된 세륨 및 지르코늄의 혼합 수산화물을 출발 생성물로하는 제조 방법을 설명한다.
80%의 점화 손실을 나타내는 150 ｇ의 혼합 수산화물을 1.75 M/ℓ의 비율로 500 ml의 NH4HCO3을 함유하는 용기에 10분 간 첨가하였다. 반응 온도를 40℃로 조정하였다. 멀티 블레이드 헬릭스(multi-blade helix) 회전기를 사용하여 400 rev/분에서 용기를 격렬하게 교반하였다.
이어서, 부흐너 여과기로 생성물을 여과하였다. 생성된 케익은 75%의 점화 손실을 보였다. 이어서 100℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다.
건조 한 후, 생성물을 실시예 1에서와 같이 탈펠릿화하고 하소시켰다. 얻은생성물의 특징은 표 1에 나타내었다.
실시예 9
염기 조건 및 과산화수소(산화세륨에 요구되는 화학량론적 양의 두배의 양)의 존재 하에서, 0.75 M/ℓ의 NH4HCO3을 사용하여 질산염의 혼합물로부터 액체 암모니아 침전법에 의해 제조된 85%의 점화 손실을 보이는 세륨(IV) 및 지르코늄(IV)의 혼합 수산화물을 출발 물질로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 8에서의 방법을 반복하였다. 얻은 생성물을 0.73 cm3/g의 총 기공 부피를 나타내고, 이 부피의 40%가 1 ㎛ 이하의 직경의 기공으로 구성되어있다. 다른 특징들은 표 2에 나타내었다.
실시예 10
막자 사발에서 생성물을 탈펠릿화하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서의 방법을 반복하였다. 얻은 생성물은 0.35 cm3/g의 총 기공 부피를 나타내고, 이 부피의 90%가 0.5 ㎛ 이하의 직경의 기공으로 구성되어있다. 다른 특징들은 표 2에 나타내었다.
표 1
표 2
SBET: BET 비표면적
* 이 비율은 CeO2/ZrO2산화물의 중량으로 표현된다.
a: 격자 유닛 변수

Claims (21)

  1. 3가 세륨 및 지르코늄 화합물을 함유하는 액체 혼합물을 제조하는 단계,
    이 혼합물을 탄산염 또는 중탄산염과 접촉시켜 반응 중에 중성 또는 염기성 pH를 나타내는 반응 매질을 형성하는 단계,
    탄산세륨 화합물을 포함하는 침전물을 회수하는 단계, 및
    침전물을 하소시키는 단계를 포함하는, 혼합 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 액체 혼합물이 추가로 희토류, 알루미늄, 규소, 토륨, 마그네슘, 스칸듐, 갈륨, 철, 비스무스, 니켈, 주석, 크롬, 및 붕소로 구성된 군으로부터 선택된 원소의 화합물을 함유하는 제조 방법.
  3. 총 기공 부피가 0.6 내지 1.5 cm3/g인 혼합 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 총 기공 부피의 40% 이상이 직경이 10 nm 내지 1㎛ 인 기공으로 구성된 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 총 기공 부피의 40% 이상이 직경이 10 내지 100 nm인 기공으로 구성된 조성물.
  6. 총 기공 부피가 0.3 내지 0.6 cm3/g이고, 이 기공 부피가 직경이 0.5 ㎛ 이하인 기공으로 이루어진 혼합 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 조성물.
  7. 제3항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 200 내지 800℃의 온도에서 하소된 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 6시간 동안 하소된 조성물.
  9. 제3항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 800℃에서 6시간 동안 하소한 후의 비표면적이 20 m2/g 이상인 조성물.
  10. 제3항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 CexZr1-xO2(여기서, x는 0.4 내지 1, 단 1은 포함되지 않음)에 대응하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, x가 0.7 내지 1이며, 단 1은 포함되지 않는 조성물.
  12. 제3항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, CeO2형의 입방정계 결정 구조를 갖는 조성물.
  13. 제3항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 내연 기관의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 또는 촉매 담체 제조를 위해 사용되는 조성물.
  14. 제3항 내지 12항 중 어느 한 항의 조성물을 함유하는 기공층으로 코팅된 담체 및 그 위에 침착된 촉매 활성 성분으로 이루어진 구조를 갖는 촉매.
  15. 제3항에 있어서, 총 기공 부피의 50% 이상이 직경이 10 nm 내지 1㎛인 기공으로 구성된 조성물.
  16. 제4항에 있어서, 총 기공 부피의 50% 이상이 직경이 10 내지 100 nm인 기공으로 구성된 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 접촉이 염기성 용액에 액체 혼합물을 첨가함으로써 이루어지는 제조 방법.
  18. 제1항 또는 17항에 있어서, 염기성 용액으로서 액체 암모니아 용액을 사용하는 제조 방법.
  19. 제1항 또는 17항에 있어서, 세륨 및 지르코늄 화합물로서 가용성 세륨 및 지르코늄을 사용하는 제조 방법.
  20. 제1항 또는 17항에 있어서, 세륨 및 지르코늄 화합물을 함유하는 액체 혼합물이 이들 원소의 수산화물을 함유하는 현탁액인 제조 방법.
  21. 제1항 또는 17항에 있어서, 반응 중에 pH가 8 내지 11로 유지되는 제조 방법.
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