JP5164665B2 - セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5164665B2 JP5164665B2 JP2008125276A JP2008125276A JP5164665B2 JP 5164665 B2 JP5164665 B2 JP 5164665B2 JP 2008125276 A JP2008125276 A JP 2008125276A JP 2008125276 A JP2008125276 A JP 2008125276A JP 5164665 B2 JP5164665 B2 JP 5164665B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cerium
- zirconium
- pore volume
- composite oxide
- diameter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 58
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 88
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 22
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QRTRRDMHGTZPBF-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O QRTRRDMHGTZPBF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 zirconium ions Chemical class 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 241000588731 Hafnia Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;zirconium;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Zr].ClOCl VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/32—Thermal properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
本発明は、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。
従来より、触媒担体として用いられているジルコニア単体の４００℃における比表面積は、せいぜい１００ｍ２／ｇ程度である。また、それ以上の比表面積のものは、一般的には一定の構造をもたない非晶質である。このため、ジルコニア単体を触媒担体として用いても、４００℃以上の高温では比表面積が小さくなる結果、高温下で安定した性能を得ることができない。従って、触媒担体として用いるためにはさらなる耐熱性（熱安定性）の改善が必要である。
これに対し、酸化ジルコニウムと酸化セリウムからなるジルコニア−セリア組成物は、一般に１０００℃という高温においても比較的大きな比表面積を確保できる触媒としてジルコニアに比べて耐熱性において有利である。
これに対し、酸化ジルコニウムと酸化セリウムからなるジルコニア−セリア組成物は、一般に１０００℃という高温においても比較的大きな比表面積を確保できる触媒としてジルコニアに比べて耐熱性において有利である。
しかしながら、最近では、比表面積の耐熱性もさることながら、活性貴金属の担持を考えた場合、熱処理により粒子の凝集が生じ、特に直径１００ｎｍ以上の細孔が大きく減少すると共に、その表面上に担持された白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が粒子内部に埋没し、表面上の反応に対して有効に活用されないことから、細孔容積の分布及びその耐熱性等が重要視されるようになって来た。
具体的には、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔に触媒の活性種である貴金属が分散性良く担持されることから、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きく、かつ、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が小さいもの、更には、１０００℃以上の高温においても、この１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きいもの、すなわち、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の高温での耐熱性が求められるようになってきている。
具体的には、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔に触媒の活性種である貴金属が分散性良く担持されることから、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きく、かつ、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が小さいもの、更には、１０００℃以上の高温においても、この１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きいもの、すなわち、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の高温での耐熱性が求められるようになってきている。
特許文献１には、「約５００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後に約０．８ｍｌ／ｇを上回る全気孔体積を有する酸化セリウム、酸化ジルコニウム、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２複合酸化物、又は（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２固溶体」が記載されている。
又、特許文献２には、「少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの全気孔容量を有し、しかも全気孔容量の少なくとも５０％が１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔からなる、混合セリウムないしジルコニウム酸化物。」が記載され、実施例において、８００℃で６時間焼成した後に約０．８ｃｍ３／ｇの気孔容量を持つ、複合酸化物が開示されている。
しかしながら、自動車用触媒の実際の使用温度域が１０００℃以上であることを考慮に入れると、特許文献１及び特許文献２に記載の複合酸化物は、高温での耐熱性を有しているとはいいがたい。
しかしながら、自動車用触媒の実際の使用温度域が１０００℃以上であることを考慮に入れると、特許文献１及び特許文献２に記載の複合酸化物は、高温での耐熱性を有しているとはいいがたい。
一方、特許文献３には、「ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上で、１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占めるジルコニア系多孔質体」が記載され、更に、特許文献４で「１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇであり、且つ、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の少なくとも３０％であることを特徴とする多孔質ジルコニア系粉末」及び「ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させ、次に前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させ、次に前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより多孔質ジルコニア系粉末を製造する方法であって、前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加する際に、オートクレーブ中で、温度１００℃以上の前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加することを特徴とする多孔質ジルコニア系粉末の製造方法」を提案したが、両文献では、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上と大きいため、なお一層の改善が求められている。
本発明は上記の問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、全細孔容積が大きいと共に、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きく、かつ、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が小さいセリウム−ジルコニウム系複合酸化物、好ましくは、更に１０００℃で３時間熱処理後の細孔容積の耐熱性に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその簡便な製造方法を提供することにある。
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特許文献４記載の製造方法において、セリウム塩溶液に酸化剤を添加し三価のセリウム塩の一部を四価とした後、塩基性硫酸ジルコニウムと混合し、中和、熱処理することにより、意外にも、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔の生成が抑制され、耐熱性のある１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の生成が促進されることを見出した。
この知見に基づき、本発明は、
（１）全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（２）１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（３）セリウムとジルコニウムの原子比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（４）希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元索、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属酸化物を１〜３０％含有することを特徴とする前記（１）〜前記（３）記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（５）▲１▼セリウム塩溶液に酸化剤を添加する第一工程、▲２▼オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる第二工程、▲３▼酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する第三工程、▲４▼前記混合溶液を中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする第四工程及び▲５▼前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする第五工程、からなることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
（６）酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムの混合溶液を中和する前に、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属塩を添加しておくことを特徴とする前記（５）記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
を提供するものである。
この知見に基づき、本発明は、
（１）全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（２）１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（３）セリウムとジルコニウムの原子比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（４）希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元索、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属酸化物を１〜３０％含有することを特徴とする前記（１）〜前記（３）記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（５）▲１▼セリウム塩溶液に酸化剤を添加する第一工程、▲２▼オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる第二工程、▲３▼酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する第三工程、▲４▼前記混合溶液を中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする第四工程及び▲５▼前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする第五工程、からなることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
（６）酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムの混合溶液を中和する前に、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属塩を添加しておくことを特徴とする前記（５）記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
を提供するものである。
本発明によれば、全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物、好ましくは、更に１０００℃で３時間熱処理後の細孔容積の耐熱性に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその簡便な製造方法を提供することができると共に、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を効率よく担持することが出来るため、自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体等として、斯界において好適に用いることが出来る。
以下に本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明でいうジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０％以下の不純物金属化合物を含むものである。
又、本発明において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。
１．セリウム−ジルコニウム系複合酸化物
本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下、好ましくは、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
全細孔容積が、０．４ｍｌ／ｇ未満では、貴金属を分散性良く担持させることができないため、好ましくない。
又、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ未満では、貴金属を分散性良く担持させることができないため、好ましくない。
更に、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ超では、熱処理による細孔変化に伴い、担持された貴金属が埋没する割合が高くなるので、好ましくない。
一方、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が、０．３５ｍｌ／ｇ未満では、担持された貴金属が高分散性を保持できないので、好ましくない。
又、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満では、担持された貴金属が高分散性を保持できないので、好ましくない。
更に、１０００℃で３時間熱処理後の１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ超では、その後の熱処理による細孔変化に伴い、担持された貴金属が埋没する割合が高くなるので、好ましくない。
なお、本発明でいうジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０％以下の不純物金属化合物を含むものである。
又、本発明において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。
１．セリウム−ジルコニウム系複合酸化物
本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下、好ましくは、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
全細孔容積が、０．４ｍｌ／ｇ未満では、貴金属を分散性良く担持させることができないため、好ましくない。
又、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ未満では、貴金属を分散性良く担持させることができないため、好ましくない。
更に、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ超では、熱処理による細孔変化に伴い、担持された貴金属が埋没する割合が高くなるので、好ましくない。
一方、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が、０．３５ｍｌ／ｇ未満では、担持された貴金属が高分散性を保持できないので、好ましくない。
又、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満では、担持された貴金属が高分散性を保持できないので、好ましくない。
更に、１０００℃で３時間熱処理後の１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ超では、その後の熱処理による細孔変化に伴い、担持された貴金属が埋没する割合が高くなるので、好ましくない。
そして、本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、セリウムとジルコニウムの原子比が２０：８０〜８０：２０、好ましくは、４０：６０〜６０：４０であることを特徴とする。
セリウムの原子比が２０未満では、細孔を制御するために必要なセリウム量が不足し、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が増加するので、好ましくない。
セリウムの原子比が８０超では、細孔を制御するセリウム量が過剰となり、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔だけでなく、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積まで減少するので、好ましくない。
セリウムの原子比が２０未満では、細孔を制御するために必要なセリウム量が不足し、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が増加するので、好ましくない。
セリウムの原子比が８０超では、細孔を制御するセリウム量が過剰となり、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔だけでなく、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積まで減少するので、好ましくない。
更に、本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属酸化物を１〜３０％、好ましくは５〜２０％含有することが出来る。
なお、希土類元素としては、例えば、Ｙ、Ｓｃ及びＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素が挙げられ、好ましくは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙである。
又、遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等が、そして、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
なお、これらの金属の中で、特に希土類元素は、酸化ジルコニウムと安定な複合酸化物を形成するという理由で好ましい。
そして、これらの含有量が１％未満では、耐熱性の向上に対する添加効果が明確でなく、又、３０％を超えると、助触媒機能として必要なＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）が低下するので、好ましくない。
なお、希土類元素としては、例えば、Ｙ、Ｓｃ及びＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素が挙げられ、好ましくは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙである。
又、遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等が、そして、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
なお、これらの金属の中で、特に希土類元素は、酸化ジルコニウムと安定な複合酸化物を形成するという理由で好ましい。
そして、これらの含有量が１％未満では、耐熱性の向上に対する添加効果が明確でなく、又、３０％を超えると、助触媒機能として必要なＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）が低下するので、好ましくない。
２．セリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法
本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、（１）セリウム塩溶液に酸化剤を添加する第一工程、（２）オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる第二工程、（３）酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する第三工程、（４）前記混合溶液を中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする第四工程及び（５）前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする第五工程、からなることを特徴とする。以下、その詳細について説明する。
本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、（１）セリウム塩溶液に酸化剤を添加する第一工程、（２）オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる第二工程、（３）酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する第三工程、（４）前記混合溶液を中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする第四工程及び（５）前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする第五工程、からなることを特徴とする。以下、その詳細について説明する。
（１）第一工程
第一工程では、セリウム塩溶液に酸化剤を添加する。
本発明で用いるセリウム塩としては、水溶性の三価のセリウム塩であれば特に限定されず、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることが出来るが、残留する不純物を考慮に入れると硝酸塩が好ましい。
前記溶媒としては、用いるセリウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水（純水、イオン交換水、以下、同様）を用いることが望ましい。
セリウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で、５〜２５０ｇ、特に２０〜１５０ｇとすることが望ましい。
本発明で用いる酸化剤としては、過酸化水素水、過塩素酸、過硫酸及びそれらの塩などが例示されるが、後工程での残留する不純物を考慮に入れると過酸化水素水が好ましい。
酸化剤の添加量としては、Ｃｅに対して０．０５〜２ｍｏｌ倍、好ましくは０．０７〜１ｍｏｌ倍、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ倍である。
０．０５ｍｏｌ倍未満では添加効果が現れず、２ｍｏｌ倍を超えた場合ではＣｅの価数バランスが損なわれ、純分の高いセリウム−ジルコニウム複合酸化物が得られない。
なお、酸化剤として過酸化水素を用いた場合、三価のセリウムと過酸化水素は、化学量論的に反応して四価のセリウムにならず、実験的には以下の表１に記載されたような関係にあることが判っているので、用いる酸化剤の特性に注意して添加する必要がある。
なお、反応式としては、以下の通りと考えられる。
２Ｃｅ３＋＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ２＝２Ｃｅ４＋＋２Ｈ２Ｏ
この様に、三価のセリウムの一部を四価にしておくことが、本発明の最大の特徴であり、この結果、１００ｎｍ超の直径を有する細孔の生成が抑制され、耐熱性のある１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の生成が促進されたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を製造することが出来る。
なお、酸化剤を加えずに、四価のセリウム塩を加えても良いことは自明のことであり、そのような態様も本発明の範囲に含まれる。
このような効果が得られる理由について、現状では明確に判っていないが、Ｃｅイオンの一部を四価とし、Ｃｅのイオン半径をＺｒのイオン半径に近づけることで、元素の均一性を助長し、さらには部分的にペルオキソ化させることで、ＣｅイオンとＺｒ前駆体との親和性を向上させることにより、複合酸化物を得る際の熱処理による固溶が促進され、１００ｎｍ超の細孔生成を抑制するためではないかと考えられる。
第一工程では、セリウム塩溶液に酸化剤を添加する。
本発明で用いるセリウム塩としては、水溶性の三価のセリウム塩であれば特に限定されず、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることが出来るが、残留する不純物を考慮に入れると硝酸塩が好ましい。
前記溶媒としては、用いるセリウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水（純水、イオン交換水、以下、同様）を用いることが望ましい。
セリウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で、５〜２５０ｇ、特に２０〜１５０ｇとすることが望ましい。
本発明で用いる酸化剤としては、過酸化水素水、過塩素酸、過硫酸及びそれらの塩などが例示されるが、後工程での残留する不純物を考慮に入れると過酸化水素水が好ましい。
酸化剤の添加量としては、Ｃｅに対して０．０５〜２ｍｏｌ倍、好ましくは０．０７〜１ｍｏｌ倍、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ倍である。
０．０５ｍｏｌ倍未満では添加効果が現れず、２ｍｏｌ倍を超えた場合ではＣｅの価数バランスが損なわれ、純分の高いセリウム−ジルコニウム複合酸化物が得られない。
なお、酸化剤として過酸化水素を用いた場合、三価のセリウムと過酸化水素は、化学量論的に反応して四価のセリウムにならず、実験的には以下の表１に記載されたような関係にあることが判っているので、用いる酸化剤の特性に注意して添加する必要がある。
なお、反応式としては、以下の通りと考えられる。
２Ｃｅ３＋＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ２＝２Ｃｅ４＋＋２Ｈ２Ｏ
なお、酸化剤を加えずに、四価のセリウム塩を加えても良いことは自明のことであり、そのような態様も本発明の範囲に含まれる。
このような効果が得られる理由について、現状では明確に判っていないが、Ｃｅイオンの一部を四価とし、Ｃｅのイオン半径をＺｒのイオン半径に近づけることで、元素の均一性を助長し、さらには部分的にペルオキソ化させることで、ＣｅイオンとＺｒ前駆体との親和性を向上させることにより、複合酸化物を得る際の熱処理による固溶が促進され、１００ｎｍ超の細孔生成を抑制するためではないかと考えられる。
（２）第二工程
第二工程では、オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる。
先ず、本発明で用いるジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであれば良く、例えばオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を１種又は２種以上で用いることができる。この中でも、工業的規模での生産性が優れているという見地より、オキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
前記溶媒としては、用いるジルコニウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水（純水、イオン交換水、以下、同様）を用いることが望ましい。
ジルコニウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５〜２５０ｇ、特に２０〜１５０ｇとすることが望ましい。
第二工程では、オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる。
先ず、本発明で用いるジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであれば良く、例えばオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を１種又は２種以上で用いることができる。この中でも、工業的規模での生産性が優れているという見地より、オキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
前記溶媒としては、用いるジルコニウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水（純水、イオン交換水、以下、同様）を用いることが望ましい。
ジルコニウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５〜２５０ｇ、特に２０〜１５０ｇとすることが望ましい。
次に、硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させるもの）であれば良く、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、例えば粉末状、溶液状等のいずれの形態であっても良い。この中でも溶液（特に水溶液）として用いることが好ましい。溶液として使用する場合の濃度は適宜設定することができる。
硫酸塩化剤は、硫酸根（ＳＯ４ ２−）／ＺｒＯ２の重量比が０．３〜０．６となるように添加し、そして、混合液のフリーの酸濃度は０．２〜２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示され、特に限定されるものではないが、塩酸が工業的規模での生産性が優れているという見地より好ましい。
硫酸塩化剤は、硫酸根（ＳＯ４ ２−）／ＺｒＯ２の重量比が０．３〜０．６となるように添加し、そして、混合液のフリーの酸濃度は０．２〜２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示され、特に限定されるものではないが、塩酸が工業的規模での生産性が優れているという見地より好ましい。
次に、ジルコニウム塩と硫酸塩化剤を反応させ、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる。
なお、塩基性硫酸ジルコニウムとしては、特に制限されるものではないが、例えばＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等で示される化合物の水和物が例示され、これらの１種又は２種以上の混合物でも良い。
ジルコニウム塩と硫酸塩化剤は、通常、６５℃以上の温度において反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。
しかしながら、本発明においては、オートクレーブ中で、温度１００℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させることを特徴とする。
圧力として現せば、１．０２×１０５Ｐａ、好ましくは１．４５×１０５Ｐａ〜４．９１×１０５Ｐａとなる。
温度が１００℃未満では、硫酸塩化の反応が遅くなり、大きな凝集粒子を生成することになるため、好ましくない。
なお、硫酸塩反応終了後、特に限定されるものではないが、オートクレーブにおいて、１０〜６０分保持し、生成した塩基性ジルコニウムを熟成させることが好ましい。
続いて、オートクレーブより、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを取り出し、８０℃以下、好ましくは６０℃以下になるように冷却する。
なお、塩基性硫酸ジルコニウムとしては、特に制限されるものではないが、例えばＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等で示される化合物の水和物が例示され、これらの１種又は２種以上の混合物でも良い。
ジルコニウム塩と硫酸塩化剤は、通常、６５℃以上の温度において反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。
しかしながら、本発明においては、オートクレーブ中で、温度１００℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させることを特徴とする。
圧力として現せば、１．０２×１０５Ｐａ、好ましくは１．４５×１０５Ｐａ〜４．９１×１０５Ｐａとなる。
温度が１００℃未満では、硫酸塩化の反応が遅くなり、大きな凝集粒子を生成することになるため、好ましくない。
なお、硫酸塩反応終了後、特に限定されるものではないが、オートクレーブにおいて、１０〜６０分保持し、生成した塩基性ジルコニウムを熟成させることが好ましい。
続いて、オートクレーブより、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを取り出し、８０℃以下、好ましくは６０℃以下になるように冷却する。
（第三工程）
第三工程では、酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する。
混合方法に特に限定はないが、通常、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに酸化剤添加セリウム塩溶液を添加することにより行われる。
なお、本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸化物は、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の酸化物を１〜３０％、好ましくは５〜２０％含有させることができるが、この場合、混合溶液を中和する前、すなわち、本工程で、所定量の希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の金属塩を添加することにより、対応することができる。
第三工程では、酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する。
混合方法に特に限定はないが、通常、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに酸化剤添加セリウム塩溶液を添加することにより行われる。
なお、本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸化物は、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の酸化物を１〜３０％、好ましくは５〜２０％含有させることができるが、この場合、混合溶液を中和する前、すなわち、本工程で、所定量の希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の金属塩を添加することにより、対応することができる。
（第四工程）
第四工程では、前記混合溶液をアルカリを用いて中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする。
アルカリとしては、特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
この中で、水酸化ナトリウムが、安価に工業的に使用できるという理由で、好ましい。
使用するアルカリの濃度は特に限定されず、通常、２０〜３０％のものが用いられる。
アルカリの添加量は、上記溶液から沈殿物を生成させることができれば特に限定されず、通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるようにすれば良い。
なお、中和反応終了後、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物含有溶液を３５〜６０℃で１時間以上保持することが、得られた沈殿を熟成し、ろ別しやすくするという観点から好ましい。
そして、生成したセリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を固液分離法により回収する。固液分離法は、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。
回収後、必要に応じてセリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
なお、得られたセリウム−ジルコニウム系複合水酸化物は、さらに必要に応じて乾燥させても良い。乾燥方法は、公知の方法に従えば良く、例えば自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。又、必要であれば、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施しても良い。
第四工程では、前記混合溶液をアルカリを用いて中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする。
アルカリとしては、特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
この中で、水酸化ナトリウムが、安価に工業的に使用できるという理由で、好ましい。
使用するアルカリの濃度は特に限定されず、通常、２０〜３０％のものが用いられる。
アルカリの添加量は、上記溶液から沈殿物を生成させることができれば特に限定されず、通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるようにすれば良い。
なお、中和反応終了後、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物含有溶液を３５〜６０℃で１時間以上保持することが、得られた沈殿を熟成し、ろ別しやすくするという観点から好ましい。
そして、生成したセリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を固液分離法により回収する。固液分離法は、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。
回収後、必要に応じてセリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
なお、得られたセリウム−ジルコニウム系複合水酸化物は、さらに必要に応じて乾燥させても良い。乾燥方法は、公知の方法に従えば良く、例えば自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。又、必要であれば、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施しても良い。
（第五工程）
第五工程では、前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする。
熱処理温度は、特に限定されないが、通常は４００〜９００℃程度で１Ｈｒ〜５Ｈｒ行う。熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
なお、この様にして得られた複合酸化物は、必要に応じて、粉砕することができる。粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で粉砕することができる。
第五工程では、前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする。
熱処理温度は、特に限定されないが、通常は４００〜９００℃程度で１Ｈｒ〜５Ｈｒ行う。熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
なお、この様にして得られた複合酸化物は、必要に応じて、粉砕することができる。粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で粉砕することができる。
以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。
実施例中における各物性は以下の方法により測定した。
（１）比表面積
比表面積計（「フローソーブ−ＩＩ」マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。
（２）全細孔容積
▲１▼Ｆｒｅｓｈ：水酸化物を６００℃×５Ｈｒ熱処理して酸化物としたもの、及び
▲２▼１０００℃、３時間後：上記▲１▼の酸化物を更に１０００℃×３時間熱処理 した粉末、
を常温まで冷却し、水銀圧入法による細孔分布測定装置（Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ）を用いて測定し、測定範囲：０．００３６〜１０．３μｍとした。
（１）比表面積
比表面積計（「フローソーブ−ＩＩ」マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。
（２）全細孔容積
▲１▼Ｆｒｅｓｈ：水酸化物を６００℃×５Ｈｒ熱処理して酸化物としたもの、及び
▲２▼１０００℃、３時間後：上記▲１▼の酸化物を更に１０００℃×３時間熱処理 した粉末、
を常温まで冷却し、水銀圧入法による細孔分布測定装置（Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ）を用いて測定し、測定範囲：０．００３６〜１０．３μｍとした。
〔実施例１〕
三価の硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算濃度：１０％）溶液、４００ｇに３５％過酸化水素水、８ｇを添加し、セリウム溶液を得た。
このとき全体に占めるＣｅの四価の割合は２１％であった（過酸化水素添加後、中和、水酸化物焼成後の酸化セリウム粉末の分析結果より得られた（計算された）数値である）。
次に、オキシ塩化ジルコニウム・８水和物、１３０ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水で溶解し、３５％塩酸およびイオン交換水で酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％となるように調製した。調製した溶液を２×１０５Ｐａ、１２０℃まで昇温し、１２０℃に達したところで５％硫酸ナトリウム、７４０ｇを添加し、１５分間保持した後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。
そして、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーに上記セリウム溶液、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算濃度：１０％）溶液１００ｇを添加し、２５％水酸化ナトリウム５００ｇを添加した後、不純物が除去できるまでデカンテーションを繰り返した。最終的にスラリーをろ過・水洗し、水酸化物を得て、６００℃、５時間焼成し、酸化物とした。
酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
そして、表２に示す比表面積及び全細孔容積等を測定した。
なお、図１にＦｒｅｓｈ（６００℃で５時間焼成したもの）及び図２にＦｒｅｓｈを更に１０００℃、３時間焼成したものの全細孔容積の測定結果を示す。
三価の硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算濃度：１０％）溶液、４００ｇに３５％過酸化水素水、８ｇを添加し、セリウム溶液を得た。
このとき全体に占めるＣｅの四価の割合は２１％であった（過酸化水素添加後、中和、水酸化物焼成後の酸化セリウム粉末の分析結果より得られた（計算された）数値である）。
次に、オキシ塩化ジルコニウム・８水和物、１３０ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水で溶解し、３５％塩酸およびイオン交換水で酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％となるように調製した。調製した溶液を２×１０５Ｐａ、１２０℃まで昇温し、１２０℃に達したところで５％硫酸ナトリウム、７４０ｇを添加し、１５分間保持した後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。
そして、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーに上記セリウム溶液、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算濃度：１０％）溶液１００ｇを添加し、２５％水酸化ナトリウム５００ｇを添加した後、不純物が除去できるまでデカンテーションを繰り返した。最終的にスラリーをろ過・水洗し、水酸化物を得て、６００℃、５時間焼成し、酸化物とした。
酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
そして、表２に示す比表面積及び全細孔容積等を測定した。
なお、図１にＦｒｅｓｈ（６００℃で５時間焼成したもの）及び図２にＦｒｅｓｈを更に１０００℃、３時間焼成したものの全細孔容積の測定結果を示す。
〔実施例２〕
三価の硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算濃度：１０％）溶液、６００ｇに３５％過酸化水素水、１２ｇを添加し、セリウム溶液を得た。このとき全体に占めるＣｅの四価の割合は２４％であった（過酸化水素添加後、中和、水酸化物焼成後の酸化セリウム粉末の分析結果より得られた（計算された）数値である）。
実施例１において得た塩基性硫酸ジルコニウムスラリー（ＺｒＯ２換算濃度：５％）６００ｇに上記硝酸セリウム溶液、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算濃度：１０％）溶液１００ｇを添加し、２５％水酸化ナトリウム５００ｇを添加した後、不純物が除去できるまでデカンテーションを繰り返した。最終的にスラリーをろ過・水洗し、水酸化物を得て、６００℃、５時間焼成し、酸化物とした。酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
そして、表２に示す比表面積及び全細孔容積等を測定した。
三価の硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算濃度：１０％）溶液、６００ｇに３５％過酸化水素水、１２ｇを添加し、セリウム溶液を得た。このとき全体に占めるＣｅの四価の割合は２４％であった（過酸化水素添加後、中和、水酸化物焼成後の酸化セリウム粉末の分析結果より得られた（計算された）数値である）。
実施例１において得た塩基性硫酸ジルコニウムスラリー（ＺｒＯ２換算濃度：５％）６００ｇに上記硝酸セリウム溶液、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算濃度：１０％）溶液１００ｇを添加し、２５％水酸化ナトリウム５００ｇを添加した後、不純物が除去できるまでデカンテーションを繰り返した。最終的にスラリーをろ過・水洗し、水酸化物を得て、６００℃、５時間焼成し、酸化物とした。酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
そして、表２に示す比表面積及び全細孔容積等を測定した。
〔比較例１〕
硝酸セリウムに過酸化水素水を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にして複合酸化物を作製した。
そして、表２に示す比表面積及び全細孔容積等を測定した。
なお、図３にＦｒｅｓｈ（６００℃で５時間焼成したもの）及び図４にＦｒｅｓｈを更に１０００℃、３時間焼成したものの全細孔容積の測定結果を示す。
硝酸セリウムに過酸化水素水を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にして複合酸化物を作製した。
そして、表２に示す比表面積及び全細孔容積等を測定した。
なお、図３にＦｒｅｓｈ（６００℃で５時間焼成したもの）及び図４にＦｒｅｓｈを更に１０００℃、３時間焼成したものの全細孔容積の測定結果を示す。
表２より、実施例１及び実施例２で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、「全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であり、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下」という、本発明の特性を満足したものであり、又、Ｆｒｅｓｈと１０００℃で３時間焼成後の細孔容積を比較すると、１０００℃で３時間焼成しても細孔容積の減少の度合いが少なく、いわゆる細孔容積の耐熱性に優れたものであることがわかる。
一方、比較例１で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、全細孔容積がＦｒｅｓｈと１０００℃で３時間焼成後において、０．８〜０．９９ｍｌ／ｇと大きいが、１００ｎｍ〜１０μｍの細孔容積が０．３３〜０．４７ｍｌ／ｇと非常に大きく、このような特性のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を担持させた場合に、これらを有効的に使用することが出来ないため、本発明品と同等の触媒特性を発現させるためには、多量の白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が必要であることから、非効率的であると考えられる。
一方、比較例１で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、全細孔容積がＦｒｅｓｈと１０００℃で３時間焼成後において、０．８〜０．９９ｍｌ／ｇと大きいが、１００ｎｍ〜１０μｍの細孔容積が０．３３〜０．４７ｍｌ／ｇと非常に大きく、このような特性のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を担持させた場合に、これらを有効的に使用することが出来ないため、本発明品と同等の触媒特性を発現させるためには、多量の白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が必要であることから、非効率的であると考えられる。
Claims (6)
- 全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
- １０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
- セリウムとジルコニウムの原子比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
- 希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属酸化物を１〜３０％含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
- （１）セリウム塩溶液に酸化剤を添加する第一工程、（２）オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる第二工程、（３）酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する第三工程、（４）前記混合溶液を中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする第四工程及び（５）前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする第五工程、からなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
- 酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムの混合溶液を中和する前に、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属塩を添加しておくことを特徴とする請求項５記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008125276A JP5164665B2 (ja) | 2008-04-09 | 2008-04-09 | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 |
| US12/414,028 US7795171B2 (en) | 2008-04-09 | 2009-03-30 | Cerium-zirconium based compound oxide and production method thereof |
| EP20090157477 EP2108621B1 (en) | 2008-04-09 | 2009-04-07 | Cerium-zirconium based compound oxide and production method thereof |
| CN200910134904.2A CN101596451B (zh) | 2008-04-09 | 2009-04-09 | 铈-锆类复合氧化物及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008125276A JP5164665B2 (ja) | 2008-04-09 | 2008-04-09 | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009249275A JP2009249275A (ja) | 2009-10-29 |
| JP5164665B2 true JP5164665B2 (ja) | 2013-03-21 |
Family
ID=40732220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008125276A Active JP5164665B2 (ja) | 2008-04-09 | 2008-04-09 | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7795171B2 (ja) |
| EP (1) | EP2108621B1 (ja) |
| JP (1) | JP5164665B2 (ja) |
| CN (1) | CN101596451B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10010868B2 (en) | 2013-06-04 | 2018-07-03 | Nippon Denko Co., Ltd. | Ceria-zirconia-based composite oxide and method of production of the same |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2948116B1 (fr) * | 2009-07-17 | 2012-05-04 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium de porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| US8530372B2 (en) * | 2009-07-22 | 2013-09-10 | Basf Corporation | Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature |
| US20180251383A9 (en) * | 2010-04-13 | 2018-09-06 | Molycorp Minerals, Llc | Non-metal-containing oxyanion removal from waters using rare earths |
| FR2959735B1 (fr) * | 2010-05-06 | 2012-06-22 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse. |
| CN102553653B (zh) | 2010-12-22 | 2016-09-14 | 太平洋工业发展公司 | 具有储氧能力的催化剂载体材料及其制造方法 |
| US10232348B2 (en) | 2010-12-22 | 2019-03-19 | Pacific Industrial Development Corporation | Doped catalyst support materials having oxygen storage capacity (OSC) and method of making thereof |
| US20140309104A1 (en) | 2011-11-16 | 2014-10-16 | Santoku Corporation | Composite oxide |
| CN103191711B (zh) * | 2013-04-03 | 2014-08-27 | 潮州三环（集团）股份有限公司 | 一种高比表面积、高储氧能力的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 |
| CN103191712B (zh) * | 2013-04-03 | 2014-12-31 | 潮州三环（集团）股份有限公司 | 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 |
| CN106457073A (zh) | 2014-03-07 | 2017-02-22 | 安全自然资源有限公司 | 具有杰出的砷去除性质的氧化铈(iv) |
| JP5744274B1 (ja) | 2014-03-28 | 2015-07-08 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
| EP3188829A4 (en) * | 2014-09-05 | 2018-10-31 | Neo Performance Materials (Singapore), PTE. LTD. | High porosity cerium and zirconium containing oxide |
| CN105983403B (zh) * | 2015-02-09 | 2019-01-01 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用 |
| JP6325010B2 (ja) * | 2016-01-28 | 2018-05-16 | 第一稀元素化学工業株式会社 | アルミナ系複合酸化物及びその製造方法 |
| JP6250242B1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-12-20 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア微粉末およびその製造方法 |
| CN107824185B (zh) * | 2016-09-15 | 2021-03-26 | 丰田自动车株式会社 | 排气净化催化剂及其制造方法 |
| CN109641758B (zh) | 2017-06-30 | 2021-11-02 | 第一稀元素化学工业株式会社 | 氧化铝系复合氧化物及其制造方法 |
| WO2019136343A1 (en) | 2018-01-08 | 2019-07-11 | Pacific Industrial Development Corporation | Method of making mesoporous oxygen storage materials for exhaust gas treatment; said oxygen storage materials and their use |
| CN113631515B (zh) | 2019-03-28 | 2023-08-29 | 第一稀元素化学工业株式会社 | 氧化锆系多孔体 |
| CN114127030B (zh) * | 2019-07-30 | 2024-01-30 | 第一稀元素化学工业株式会社 | 氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法 |
| CN110526290B (zh) * | 2019-08-08 | 2021-11-02 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种纳米铈锆复合氧化物及其在催化nox还原反应中的应用 |
| CN116867740A (zh) * | 2021-02-09 | 2023-10-10 | 三井金属矿业株式会社 | 复合氧化物及其制造方法 |
| JP6991384B1 (ja) * | 2021-08-12 | 2022-01-12 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体、及び、ジルコニア系多孔質体の製造方法 |
| CN114177902B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-09-15 | 西华师范大学 | 一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用 |
| JP7178526B1 (ja) * | 2022-06-06 | 2022-11-25 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 多孔質ジルコニア系複合酸化物、及び、多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法 |
| CN117509725A (zh) * | 2023-09-28 | 2024-02-06 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种具有超细晶粒尺寸的铈锆固溶体及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61240962A (ja) | 1985-04-18 | 1986-10-27 | 株式会社孔官堂 | 表面導電性を有する固型香料製品 |
| FR2714370B1 (fr) * | 1993-12-24 | 1996-03-08 | Rhone Poulenc Chimie | Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation. |
| FR2738756B1 (fr) * | 1995-09-20 | 1998-12-11 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de gaz, a teneur elevee en oxygene en vue de la reduction des emissions des oxydes d'azote, utilisant une composition catalytique comprenant de l'oxyde de manganese et de l'oxyde de cerium et/ou de zirconium |
| US5747401A (en) * | 1996-10-15 | 1998-05-05 | Rhone-Poulenc Inc. | Cerium and zirconium oxides, mixed oxides and solid solutions having improved thermal stability |
| EP0946420B1 (en) * | 1996-10-15 | 2003-02-19 | Rhodia Rare Earths, Inc. | Cerium and zirconium oxides, mixed oxides and solid solutions having improved thermal stability for catalysis of exhaust gas systems and methods of producing |
| US6133194A (en) * | 1997-04-21 | 2000-10-17 | Rhodia Rare Earths Inc. | Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity |
| AU6876098A (en) | 1997-04-04 | 1998-10-30 | Rhoda Inc | Cerium oxides, zirconium oxides, ce/zr mixed oxides and ce/zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity |
| US7214643B2 (en) * | 2002-03-22 | 2007-05-08 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Metal oxide and method for producing the same, and catalyst |
| JP4218364B2 (ja) * | 2002-03-29 | 2009-02-04 | 株式会社豊田中央研究所 | 金属酸化物の製造方法 |
| JP4756571B2 (ja) * | 2003-09-29 | 2011-08-24 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸素貯蔵放出材 |
| JP5217072B2 (ja) * | 2003-11-14 | 2013-06-19 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
| JP4660135B2 (ja) | 2004-07-26 | 2011-03-30 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
| JP4789794B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2011-10-12 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法 |
| JP5344805B2 (ja) * | 2006-06-20 | 2013-11-20 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法 |
| EP1894620B2 (en) * | 2006-08-22 | 2023-06-07 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method to produce a porous zirconia powder |
| JP5063252B2 (ja) * | 2006-08-22 | 2012-10-31 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 多孔質ジルコニア系粉末及びその製造方法 |
-
2008
- 2008-04-09 JP JP2008125276A patent/JP5164665B2/ja active Active
-
2009
- 2009-03-30 US US12/414,028 patent/US7795171B2/en active Active
- 2009-04-07 EP EP20090157477 patent/EP2108621B1/en active Active
- 2009-04-09 CN CN200910134904.2A patent/CN101596451B/zh active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10010868B2 (en) | 2013-06-04 | 2018-07-03 | Nippon Denko Co., Ltd. | Ceria-zirconia-based composite oxide and method of production of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101596451A (zh) | 2009-12-09 |
| US7795171B2 (en) | 2010-09-14 |
| EP2108621A1 (en) | 2009-10-14 |
| JP2009249275A (ja) | 2009-10-29 |
| CN101596451B (zh) | 2014-01-15 |
| US20090258781A1 (en) | 2009-10-15 |
| EP2108621B1 (en) | 2012-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5164665B2 (ja) | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP5008355B2 (ja) | 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP5063252B2 (ja) | 多孔質ジルコニア系粉末及びその製造方法 | |
| JP5100244B2 (ja) | ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP5344805B2 (ja) | ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法 | |
| EP1894620B1 (en) | Porous zirconia powder and production method of same | |
| JP4789794B2 (ja) | セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP4660135B2 (ja) | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 | |
| EP3085667B1 (en) | Zirconia-based porous body and method for producing same | |
| US8765631B2 (en) | Cerium oxide-zirconium oxide composite oxide and method for producing the same | |
| JPWO2020195973A1 (ja) | ジルコニア系多孔質体 | |
| WO2013073381A1 (ja) | 複合酸化物 | |
| JP4450763B2 (ja) | 排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物及びその製造方法 | |
| JP2011121851A (ja) | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP4928931B2 (ja) | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP6325010B2 (ja) | アルミナ系複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP2005247585A (ja) | ジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法 | |
| JP2017109880A (ja) | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 | |
| WO2023008408A1 (ja) | ジルコニウム複合酸化物、及び、ジルコニウム複合酸化物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120416 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120508 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120608 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120613 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121218 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5164665 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |