JPH09506587A - 先駆体及び混合セリウムないしジルコニウム酸化物、並びにこれらの製造方法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、混合セリウムないしジルコニウム酸化物基剤組成物の先駆体の製造方法にして、− セリウムないしジルコニウム化合物を含有する液体混合物を調製し；− 該混合物を炭酸塩もしくは重炭酸塩と接触させ、かくして反応時中性もしくは塩基性ｐＨを示す反応媒体を形成し；− 得られた沈殿物を収集する諸工程を含む方法に関する。混合セリウムないしジルコニウム酸化物基剤組成物は、この先駆体を焼成することによって取得される。該組成物は、少なくとも０．６ｃｍ³／ｇの全気孔容量を有し且つ全気孔容量の少なくとも４０％特に少なくとも５０％がせいぜい１μｍの直径を有する気孔からなる事実により特徴づけられる。

Description

【発明の詳細な説明】 組成物先駆体及び混合セリウムないし ジルコニウム酸化物基剤組成物、並びに これらの製造方法及び使用方法 本発明は、新規にして有用な工業製品を目指し、特に、改良された比表面積 、取分け大きな、熱安定性比表面積を有する組成物先駆体及び混合セリウムない しジルコニウム酸化物基剤組成物に関する。 本発明は更に、これらの先駆体及び組成物の製造方法並びに、後者組成物の 、特に触媒反応分野における触媒そのものまたは触媒担体としての使用に関する 。 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムは今日、共に重要且つ興味ある成分と認 められている。一例として、上記酸化物はいずれも、多くの、いわゆる多機能触 媒特に内燃機関の排ガス処理用に設計された触媒中に単独ないし混合態様で益々 頻繁に遭遇される。修飾語「多機能」は排ガス中に存在する一酸化炭素及び炭化 水素の酸化のみならず、該ガス中に存在する窒素酸化物の還元を実施しうる触媒 （「三様」触媒）を意味する。これら触媒がその組成及び作動原理に関して文献 に広く説示されており、また多くの特許及び（または）特許出願の対象にされて きたことは注目されよう。 上記事実を説明しようとして今日まで提出された科 学的理由が例え依然として若干疑わしく思えても、また実際に幾分矛盾している としても、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの両方を含有する工業用の「三様 」触媒が、該酸化物の両方ないし一方を全く含まない触媒よりも、全体的に効力 の高いことは今や確実であるように思える。 上記触媒において、生得の権利で触媒機能を遂行し得且つ／或は他の触媒元 素例えば白金、ロジウム及び他の貴金属用単純担体として役立ちうる酸化セリウ ム及び酸化ジルコニウムは通常非混合形態で存在する。すなわち、これら二成分 は高度に個別化された酸化物粒子の単純な物理的混合物として最終触媒に見出さ れる。これは部分的に、かかるセリウムないしジルコニウム酸化物基剤触媒がし ばしは、対応する酸化物粉末を均質混合することによって得られ、或はこれら酸 化物中の熱分解性先駆体から製せられるという事実に原因する。 種々の理由で、触媒組成物にセリウム及びジルコニウム成分をもはや別個の 非混合状態ではなくむしろ固溶体タイプＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の真の混合酸化物とし て直接加え且つ機能化しようとする顕著な傾向が今日斯界において益々明らかに なっている。 しかしながら、全く慣用の触媒反応要件を生じさせるかかる状況では、でき るだけ大きな且つまた好ましくは熱安定性の比表面積を有する混合酸化物を利用 することが必要となる。事実、触媒の効力が通常、触媒（触媒 活性相）−試薬間の増大する接触表面を関数として高まるとすれば、触媒は、新 しい時も比較的高温で長期使用した後も可能な、非常に細分割された状態で保持 されるべきである。すなわち、これを構成する固体粒子または微結晶はできるだ け小さく個別化されたままでなければならず、それは、大きな比表面積を有し且 つ加熱時も比較的安定した混合酸化物からのみもたらされうる状態である。 この説明段階で注目されるのは、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂系における固溶体タイプ の混合酸化物が既にいくつか文献に報告されているということである。しかしな がら、その調製は通常、単一立方相を得るよう比較的高温で実施される焼成工程 を必要とする。これについては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、１ ９８３、Ｖｏｌ．６６［７］、Ｐ５０６−５１０で、Ｅ．Ｔａｎｉ、Ｍ．Ｙｏｓ ｈｉｍｕｒａ及びＳ．Ｓｏｍｉｙａの、”Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａ ｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＺｒＯ₂−ＣｅＯ₂ ｂｅｌｏｗ １， ４００℃”と題する論文に示されている。かくして、この論文の状態図は、立方 系で安定な結晶化相を得るには、少なくとも１，０００℃より高い温度で焼成及 び（または）焼付操作を行うことが必要であり、そしてこの手順はむろん、高い 比表面積を有する混合酸化物の製造とは全く相容れない。所期固溶体の形成が確 実に生じる上記焼成温度では、得られる生成物の比 表面積は１０ｍ²／ｇを越えず、概ね５ｍ²／ｇ以下である。換言するに、従来法 に記載されている混合酸化物はかくして触媒用途に適するとは判明していない。 本発明は上記問題の解決を提示する。 更に特定するに、本発明はＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂系における固溶体タイプの大き な比表面積を有する混合酸化物を提示する。 本発明はまた、高温焼成処置の後でさえ大きな比表面積を保持する叙上の混 合酸化物を提示する。 本発明は更に、大きな気孔容量を有する混合酸化物の製造を企図する。 最後に、本発明は、本発明に従う新規な混合酸化物の取得を可能にする工業 的合成法を提供する。 このために、本発明に従った、混合セリウムないしジルコニウム酸化物基剤 組成物の先駆体の製造にかかわる方法は、下記工程からなる事実によって特徴づ けられる： − セリウムないしジルコニウム化合物を含有する液体混合物を調製し； − 該混合物を炭酸塩もしくは重炭酸塩と接触させ、かくして反応時中性もしく は塩基性ｐＨを示す反応媒体を形成し； − 得られた沈殿物を収集する。 本発明は更に、混合セリウムないしジルコニウム酸化物基剤組成物の製造方 法にして、上記方法と同じ工程 に加え最終焼成工程を含むことを特徴とする製造方法を包含する。 本発明方法は比較的低い温度の使用を可能にする一方、触媒用途で用いるの に十分大きな比表面積を有する生成物をもたらす。 本発明はまた、生成物に関する。 最初に、本発明は混合セリウム及び酸化物基剤組成物先駆体にして、炭酸セ リウム化合物とジルコニウムオキシ水酸化物との混合物並びに場合によって添加 塩を含むことを特徴とする先駆体に関する。 次に、第一実施態様に従い、本発明はまた、少なくとも０．６ｃｍ³／ｇの 全気孔容量を有する混合セリウムないしジルコニウム酸化物基剤組成物に関する 。 更に、第二実施態様に従い、本発明は、少なくとも０．３ｃｍ³／ｇの全気 孔容量を有し、該容量が本質上、せいぜい０．５μｍの直径を有する気孔からな る混合セリウムないしジルコニウム酸化物組成物に関する。 更にまた、本発明はこの組成物を触媒または触媒担体の製造に用いることに 関する。 最後に、本発明は気孔層によって覆われる担体を形成する構造物を含む触媒 にして、該気孔層上に触媒活性元素が付着しており、しかもこの気孔層が上記タ イプの組成物を有する事実によって特徴づけられる触媒に関する。 本発明の他の特徴、詳細及び利点は以下の説明並びに添付図から一層明らか になろう： − 図１は本発明及び従来法に従った生成物のポログラムであり； − 図２は本発明及び従来法に従った生成物のポログラムであり； − 図３は本発明に従った生成物のＸ−線回折スペクトルであり； − 図４は従来法に従った生成物のＸ−線回折スペクトルである。 本発明の下記説明において、用語「比表面積」は、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ （ｓｉｃ）、６０、３０９ （１９３８）に記載のブルナウアー・エメット・テーラー法を基礎とする規格Ａ ＳＴＭ Ｄ３６６３−７８に従った窒素吸着により決定されるＢＥＴ比表面積を 意味する。 本発明はまた、セリウム及びジルコニウムが基本成分である生成物に関する とも言える。とはいえ、本発明はまた、添加剤特に安定剤として、稀土類、アル ミニウム、珪素、トリウム、マグネシウム、スカンジウム、ガリウム、鉄、ビス マス、ニッケル、錫、クロム及び硼素を含む群から選ばれる元素少なくとも１種 を包含する。ここで、本明細書中、用語「稀土類」は、原子番号５７〜７１の周 期律表からの元素並びにイットリウムを含む 群を構成する元素を意昧する。ここで言及する周期律表は、Ｔｈｅ Ｓｕｐｐｌ ｅｍｅｎｔ ｔｏ ｔｈｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｆｒａｎｃｅ［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓ ｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ］、Ｎｏ．１（１９６６ 年１月）に発表されたものである。それ故、「混合セリウムないしジルコニウム 酸化物」の表現を用いるとき、その表現は、上記添加剤をも含みうる組成物を包 含するものと理解されねばならない。なお、該添加剤は基本的には酸化セリウム 中に固溶体で存在する。同様に、方法に関する説明でも、セリウム及びジルコニ ウムに関して述べられることは、特記せぬ限り、すべて添加剤にも適用される。 本発明の第一工程は、セリウム及びジルコニウムの化合物及び場合によって 添加剤を含む液体混合物を調製することにある。 この混合物は通常、可溶セリウムないしジルコニウム塩及び場合によって添 加剤を含む水性混合物である。 セリウムに関しては、好ましくは三価セリウム塩が用いられる。特に、ハロ ゲン化物を挙げることができ、更に特定するに、塩化物及び硝酸塩を挙げること ができる。 本発明方法に使用しうる可溶ジルコニウム化合物として、例えばジルコニウ ム、硝酸ジルコニルまたは塩化 ジルコニル塩を挙げることができる。注目されることは硝酸ジルコニルが特に適 するということである。 可溶塩を含む水性混合物で出発する代わりに、セリウム及びジルコニウムの 化合物を含む水性懸濁物を用いることは明らかに可能である。その場合、これら 化合物は水酸化物の形で存在しうる。更に特定するに、該水酸化物は、硝酸塩混 合物から塩基性条件下アンモニアで沈殿させることにより調製されうる。この沈 殿反応は、酸素もしくは過酸化水素の如き酸化剤の存在で行うこともできる。更 にまた、可溶塩として或は懸濁物として存在する化合物を含む混合物で出発する こともできる。 最後に、添加剤を固溶体で含む最終組成物を得ることが所望されるとき、こ の添加剤は他の化合物特にこの添加剤の可溶塩例えば硝酸塩と混合しうる塩形状 で用いることができる。或る場合には、コロイド溶液を用いることもできる。 混合物は初めに固体状態の化合物から十分均一に生成され得、次いで混合物 液体例えば水を保持する容器のベース中に供給され、或はこれら化合物の溶液な いし懸濁物から直接供給される。これらの溶液ないし懸濁物は次いでいかなる順 序でも混合される。 混合物中のセリウム及びジルコニウムの量は、最終的所期組成物を得るのに 必要な化学量論的割合に対応しなければならない。 本方法の次の工程を続行する前に、非常にバランス のとれた溶液を生成するために、得られた混合物を加熱することは有利かもしれ ない。一般に、この加熱操作は２５〜１００℃で生じる。 本方法の続く工程は、既述の混合物を炭酸塩もしくは重炭酸塩と接触させる ことである。そうする際、セリウムないしジルコニウム化合物並びに炭酸塩もし くは重炭酸塩を含む反応媒体が形成される。 本発明の重要な特徴に従えば、この接触は、反応の間反応媒体のｐＨが中性 もしくは塩基性のままであるような条件下で生じる。 ｐＨの所要値は、必要なら、塩基特に塩基性溶液を用いることにより得られ る。 塩基として、例えば、水酸化物−、炭酸塩−もしくはヒドロキシ炭酸塩−タ イプの化合物が利用され得、これにはアルカリもしくはアルカリ土類水酸化物並 びに第二、第三もしくは第四アミンが含まれる。しかしながら、アミン及び液体 アンモニアが、アルカリないしアルカリ土類カチオンによって引起される汚染の 危険を減ずる故に好ましいかもしれない。かくして、尿素を挙げることもできる 。 用語「炭酸塩」はまた、ヒドロキシ炭酸塩を含むものと理解されねばならな い。例えば、重炭酸アンモニウムまたは炭酸塩を用いることができる。 反応媒体のｐＨ値は通常少なくとも７である。中性媒体を用いるとき、それ は７〜７．５範囲であり、塩基 性媒体の場合８である。更に特定するに、このｐＨ値は７．５〜１４範囲であり 得、特に８〜１１、より限定的には８〜９範囲である。 沈殿反応は通常周囲温度で生じる。しかしながら、例えば５０℃までの、よ り高い温度で作動させることができる。 上に規定したｐＨ条件の達成を可能にする本発明の特定実施態様に従えば、 上記接触操作は塩基性溶液に液体混合物を加えることによって遂行される。例え ば、液体混合物を加える容器ベースを形成するのに塩基性溶液を用いることがで きる。 また、連続的に作動させることもできる。この場合、混合物、塩基並びに炭 酸塩もしくは重炭酸塩は容器に同時供給され、その間ｐＨ条件を満たすべく過剰 の塩基が確実に存在するようにする。 この反応に続いて、固体沈殿物が収集され、該沈殿物は、例えば濾過、デカ ンテーション、スピン乾燥または遠心処理の如き任意の慣用固−液分離技法を用 いて反応媒体から分離することができる。 収集された生成物は次いで数回、好ましくは水で洗浄されうる。残留水を除 去するのに洗浄物を、任意の既知手段を用い、例えば大気中、８０〜３００℃好 ましくは１００〜１５０℃範囲の温度で最終的に乾燥させることができる。 このようにして、得られた生成物は、炭酸セリウム 及びジルコニウムオキシ水酸化物よりなる化合物の混合物を含む混合セリウムな いしジルコニウム酸化物基剤先駆体である。ここで、用語「炭酸セリウム」は炭 酸塩またはセリウムヒドロキシ炭酸塩を意味する。 アルカリまたはアルカリ土類水酸化物を用いない本発明の実施態様に従って 得られる先駆体はまた、それがアルカリまたはアルカリ土類イオンを有さず、そ のアルカリないしアルカリ土類酸化物含分が高々１００ｐｐｍである事実によっ ても特徴づけられる。最後に、本発明の特定の実施態様に従えば、セリウム及び ジルコニウムは、Ｚｒ／Ｃｅ原子比がせいぜい１．５、特に０．４以下の如き量 で存在する。 沈殿反応から得られた生成物は場合により粉砕することができる。 次いで、本発明に従った組成物を得るために、付加的焼成操作が実施される 。この焼成は、かくして形成した相の結晶化度の成長を許容し且つ混合酸化物を もたらす。焼成を実施する温度は、生成物の比表面積が焼成温度の上昇に比例し て低下する事実を考慮に入れながら、本発明に従った組成物が最終的に用いられ る温度を関数として調節され得且つ（或は）選定されうる。この焼成法は通常大 気中で実施されるが、不活性ガスの下で実施される焼成も明らかに不可能ではな い。一般に、焼成は少なくとも２００℃特に少なくとも３５０℃の温度で実施さ れる。実際、焼成温度は一般に２０〜１０００℃好 ましくは３５０〜８００℃範囲に限定される。 本発明に従った組成物の一つの有利な特徴はその高い気孔容量であり、該容 量によって本組成物は触媒応用で有利な特性を付与される。組成物の全気孔容量 は少なくとも０．６ｃｍ³／ｇであり、特に少なくとも０．７ｃｍ³／ｇでありう る。それは通常０．６〜１．５ｃｍ³／ｇ範囲である。更に、全気孔容量の少な くとも４０％特に少なくとも５０％が、せいぜい１μｍの直径を有する気孔特に １０〜１００ｎｍ範囲の直径を有する気孔からなる。 別の実施態様に従えば、組成物の全気孔容量は少なくとも０．３ｃｍ³／ｇ である。気孔容量は本質上０．５μｍ以下の直径を有する気孔からなる。これは 、この容量の全体の少なくとも９０％が、この種の気孔からなることを意味する 。更に特定するに、気孔容量は０．３〜０．６ｃｍ³／ｇ範囲でありうる。 気孔直径と気孔容量とを組合せたこれらの特性値はどんな焼成温度でも実質 上一定のままであるが、特に２００〜８００℃範囲の焼成温度でそうである。 上記の気孔率特性は水銀の侵入により実施されるポロシメトリーを基準にし て測定される。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９ ２２０機上で粉末に対し行ない、該粉末を一夜２００℃に加熱したオーブン内で ガス抜きした。作動パラメーターは下記の如くであった： 透過度計常数： ２１．６３ 毛管容量： １．１ 角度： １４０° 検体重量： ６００ｍｇ（４００℃で焼成）、８００ｍｇ（６００℃で焼成）及 び９００ｍｇ（８００℃で焼成）。 第一実施態様または第二実施態様の組成物の調製は、沈殿から生じる生成物 の乾燥及び粉砕或は造形の条件に従って行なうことができる。 粉砕または脱ペレットを伴わずオーブンで乾燥することにより、第二実施態 様の組成物が一般に得られる。もしこの乾燥後超微粉砕タイプの粉砕を行なうな ら、第一実施態様に従った生成物が得られる。超微粉砕とは、ミクロ大（１〜１ ００μｍ）の生成物をもたらす粉砕のことである。 微粒化による乾燥は第一実施態様の組成物を直接もたらしうる。 一般に、使用する乾燥タイプが何であれ、ミクロ大の生成物をもたらす造形 特に粉砕のいかなる方法も第一実施態様に従った組成物を得ることを可能にする 。 本発明に従った先駆体を比較的高い焼成温度（すなわち、触媒が使用時特に マフラー内で暴露される温度に近い温度）に付しても、極めてふさわしい比表面 積を示し続ける組成物が得られる。かくして、８００℃で６時間の焼成後、本発 明に従った組成物は、少なくとも２０ ｍ²／ｇ好ましくは少なくとも３０ｍ²／ｇ更に好ましくは少なくとも４０ｍ²／ ｇの比表面積を有し、例えば３０〜５５ｍ²／ｇ範囲の比表面積である。これら の組成物が９００℃で６時間の焼成から出てくるとき、比表面積は、少なくとも １０ｍ²／ｇ好ましくは少なくとも２０ｍ²／ｇの値を保持し、例えば１０〜４０ ｍ²／ｇ範囲の値である。 換言するに、本発明に従った組成物はその比表面積内で非常に良好な熱安定 性を保有する。 本発明に従った組成物中のセリウム及びジルコニウム元素（並びに場合によ って添加剤）の存在は簡単な化学分析によって示され得、他方慣用のＸ−線回折 分析により元素の存在形態が示される。 従って、先に指摘した如く、また第３図に示す如く、前記元素は、本発明に 従った組成物中に本質上（そして好ましくは全体として）固溶体または混合酸化 物よりなる混合形態で存在する。実際、該組成物のＸ−線回折スペクトルは、後 者に少なくとも一つの同定可能な相が存在し、該相が実際には、立方系で結晶化 した酸化セリウムＣｅＯ₂の相に相当することを示している。而して、そのメッ シュパラメーターは純粋な酸化セリウムに関して幾分オフセットである。この現 象は、酸化セリウムの結晶格子中にジルコニウムが取込まれたこと、従ってまた 真の固溶体が製造されたことを意味する。 本発明の特定実施態様に従えば、本発明に従う混合 酸化物は凝集体で、一般式Ｃｅ_xＺｒ_1-xＯ₂に相当する。式中、ｘは０．４〜１ 、特に０．７〜１、好ましくは０．８〜１範囲（但し数値１は除外）でありうる 。 かくして、本発明に従った大きな比表面積を有する固溶体は組成物の非常に 広い範囲で変動し得ることが理解できる。組成物中のジルコニウム含分の上限は 実際には、酸化セリウムのこの種の溶解度限界によって専ら指示される。 少なくとも、また特に高いジルコニウム濃度（特に原子１０％を越えるもの ）においてさえ、本発明に従った組成物は非常に大きな、安定した比表面積を有 することに加え、立方ＣｅＯ₂形中に存在し続ける。 本発明に従う新規な組成物の大きな比表面積はかかる組成物にかなり多くの 用途をもたらす。かくして、それらは、特に触媒反応の分野で、触媒及び（また は）触媒担体としての使用によく適している。それは、例えば脱水、ヒドロ硫化 、ヒドロ脱硝、脱硫、ヒドロ脱硫、脱ハロゲン化水素、リフォーミング、スチー ムリフォーミング、クラッキング、ヒドロクラッキング、水素化、脱水素、異性 化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素もしくは他の有機化合物のデヒドロ環化、 酸化及び（または）還元反応、クラウス反応、内燃機関の排ガス処理、脱金属、 メタン化並びにシフト転化の如き各種反応を実施するのに意図された触媒及び（ または）触媒担体として用いることができる。 しかしながら、既に力説したように、本発明に従った組成物の最も重要な用 途の一つは、本組成物を、内燃機関の排ガス処理用に意図された触媒成分として 用いることにある。従って、この用途においては、本発明に従った組成物は、気 孔層を形成しうる生成物と混合され、該層は必要時、支持体もしくは担体を覆う ことができ、或は造形後それ自体担体を形成しうる。この生成物はアルミナ、チ タンまたはジルコニアでありうる。組成物と上記生成物よりなる混合物は例えば 湿式グラインダーで製造することができる。混合物は、貴金属の如き触媒活性元 素の含浸前もしくは含浸後のいずれかで調製される。次いで、混合物は、例えば 球形状の触媒を形成するように造形され、かくして該触媒は担体として上記生成 物を含有し、且つ本発明に従った組成物及び触媒金属を取込む。混合物は、耐熱 性セラミック単一ユニットまたは金属支持体の如き担体の被覆として使用するこ とができる。この被覆は斯界において「薄め塗膜（ｗａｓｈ−ｃｏａｔ）」とし て通常知られている。 下記例は本発明を例示するが、しかし本発明を限定するものではない。例１〜３ 最初に下記原料を用いる： − ２．９２Ｍ／ｌ濃度のＣｅ（ＮＯ₃）₃溶液 ｄ＝１．７３９ − １９．１％のＺｒＯ（ＮＯ₃）₂溶液 ｄ＝１．４１２ − ２２％のＮＨ₄ＯＨ溶液 ｄ＝０．９２ − ９７％のＮＨ₄ＨＣＯ₃溶液。 ３００ｃｍ³の槽二つからなる迅速混合機を利用し、そしてこれらの槽から 溶液を加圧下でＹ形チューブに排出する。 槽の一つは硝酸塩溶液を収容し、他は塩基性沈殿溶液を収容する。これらの 槽は加熱することができる。 上記の特定組成を有する溶液（３００ｃｍ³）が用いられ、それは前記原料 から調製される。 硝酸塩溶液： 塩基性溶液： 例１では、硝酸塩溶液を、８０℃に加熱した混合機 の槽の一つに入れた。他の槽は塩基性溶液で満たした。後者の容器は周囲温度で あった。 全沈殿期間は、混合機に溶液６００ｃｍ³を通すための７秒であった。 均質化後、ブフナーフィルターによりワットマン紙Ｎｏ．４上で濾過し、次 いでイオン交換した７５０ｃｍ³のＨ₂Ｏを用いて洗浄した。生成物を１００℃の 通風式オーブン内、薄層で一夜乾燥した。 乾燥後、生成物をモーターを用いて脱ペレットし、次いで大気下４００、８ ００または９００℃で６時間焼成した。 例２及び例３では、硝酸塩溶液の組成を変えた以外合成手順は同じである。 得られた生成物の特性値を表１に要約する。比較例４及び５ ： これらの例は、本出願人の特許出願ＦＲ９２ １５３７６に記載の手順に従 い製せられる調製物を例示する。 所要の化学量論的割合を用いて、硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂ Ｏの溶液（第一溶液）を硝酸第二セリウム溶液（第二溶液）と混合し、その初期 遊離酸性度を、０．５の中和速度ｒに達するまでアンモニア液を加えることによ り予め中和した。初期セリウム溶液の中和速度（ｒ）は下記等式で示される： 式中、ｎ１は、中和後の溶液中のＣｅ（ＩＶ）のモル総数を表わし；ｎ２は、Ｃ ｅ（ＩＶ）塩の水溶液により創生される初期遊離酸性度を中和するのに実際必要 とされるＯＨ^-のｇ−イオン数であり；そしてｎ３は、塩基を加えることにより 形成されるＯＨ^-のｇ−イオン総数である。 かくして得られた混合物を次いでオートクレーブ［パー（Ｐａｒｒ）オート クレーブ］に入れて１６０°の熱処理に４時間付した。 この処理後、得られた沈殿物を濾過により収集し、次いで２Ｍアンモニア液 を用いて洗浄し、そして最終的に８０℃のオーブンで一夜乾燥した。 最後に、生成物を大気下４００℃で６時間の焼成工程に付した。 得られた生成物の特性値を表１に示す。 図１並びに図２は、８００℃で６時間焼成した後の例２及び比較例４におけ る生成物（図１）並びに、同じ温度で同じ期間焼成した後の例３及び比較例５に おける生成物（図２）に対応するポログラムである。 図３は、８００℃で焼成した後の例２における生成物のＸ線回折スペクトル である。図４は、同じ温度で焼成した後の例４における生成物のＸ線回折スペク トルで ある。例６ 本例は、不連続手法を用いる本発明に従った組成物の調製を説示する。 この方法は下記溶液を用いて開始する： − 溶液１： 硝酸Ｃｅ（III）１１６．７ｇ（ＣｅＯ₂２９．５％） 硝酸ジルコニル ２４．７ｇ（ＺｒＯ₂１９．９％） − 溶液２： 重炭酸アンモニウム ４７．４ｇ ＮＨ₄ＯＨ３５．２ｇ（ＮＨ₃２９％） Ｈ₂Ｏ ２４０．４ｇ 溶液１を８０℃に予熱し、溶液２に５分間で加え、これを初期２５℃の温度 で保持した。濾過を直径１５ｃｍのブフナーフィルター上で行い、生成物を５０ ０ｍｌの水で洗浄した。次いで、通風式オーブン内１２５℃で乾燥した。 最後に、異なる温度で焼成した。 得られた生成物の特性値を表１に示す。例７ 例６で用いた手順を反復したが、硝酸塩の溶液を予熱せず、また濾過物を洗 浄しなかった。 得られた生成物の特性値を表１に示す。例８ 本例は、混合セリウムないしジルコニウム水酸化物 中の出発化合物を硝酸塩混合物から塩基性条件下でのアンモニア液沈殿により調 製する手法を例示する。 ８０％の強熱減量を示す混合水酸化物１５０ｇを、１．７５Ｍ／ｌの割合で ＮＨ₄ＨＣＯ₃５００ｍｌの入った容器に１０分間にわたって加えた。反応温度を ４０℃に調節した。４００ｒｐｍで回転する多翼ヘリックスを用いて容器を激し く撹拌した。 次いで、生成物をブフナーフィルターで濾過した。生成ケークは７５％の強 熱減量を示した。次いで、オーブン内１００℃で一夜乾燥した。 乾燥後、生成物を例１の如く脱ペレットし、焼成した。得られた生成物の特 性値を表１に示す。例９ 例８で用いた手順を反復したが、出発時、混合セリウム（ＩＶ）ないしジル コニウム（ＩＶ）水酸化物を、酸素過酸化物（セリウムの酸化に必要な化学量論 的量の２倍に等しい量）の存在で硝酸塩の混合物から塩基性条件下アンモニア液 沈殿によって調製した。該混合水酸化物は８５％の強熱減量を示し、ＮＨ₄ＨＣ Ｏ₃溶液中に０．７５Ｍ／ｌで用いた。得られた生成物は０．７３ｃｍ³／ｇの全 気孔容量を示し、この容量の４０％は１μｍ以下の直径を有する気孔からなった 。他の特性値を表２に示す。例１０ 例１で用いた手順を反復したが、生成物をモーター で脱ペレットしなかった。得られた生成物は０．３５ｃｍ³／ｇの全気孔容量を 示し、この容量の９０％は０．５μｍ以下の直径を有する気孔からなった。他の 特性値を表２に示す。

【手続補正書】 【提出日】１９９６年９月９日 【補正内容】 補正の内容 ２．請求の範囲の欄を別紙の如く補正します。 ３．第１頁第７行及び８行において夫々「組成物」及び「基剤組成物」とあ るのをいずれも削除します。 ４．同第９行及び１０行の２か所において「組成物」とあるのをいずれも「 酸化物」と補正します。 ５．第４頁第１５行及び末行の２か所において「基剤組成物」とあるのをい ずれも削除します。 ６．第５頁第７行〜８行において「及び酸化物基剤組成物先駆体」とあるの を「ないしジルコニウム酸化物の先駆体」と補正します。 ７．同第１３行及び１７行において夫々「基剤組成物」及び「組成物」とあ るのをいずれも削除します。 ８．同第１９行において「この組成物」とあるのを「この混合酸化物」と補 正します。 ９．第１１頁第２行において「基剤」とあるのを「の」と補正します。 １０．同末行において「２０〜」とあるのを「２００〜」と補正します。 １１．第１２頁第２行及び１１行において夫々「従った」及び「従えば、」と ある後に「酸化物ないし」を加 入します。 １２．第１６頁第８行において「チタン」とあるのを「チタニア」と補正しま す。 １３．第２１頁第１６行において「酸素過酸化物」とあるのを「過酸化水素」 と補正します。 請求の範囲 １．混合セリウムないしジルコニウム酸化物の先駆体の製造方法にして、 − 三価セリウムないしジルコニウム化合物を含有する液体混合物を調製し； − 該混合物を炭酸塩もしくは重炭酸塩と接触させ、かくして反応時中性もしく は塩基性ｐＨを示す反応媒体を形成し； − 炭酸セリウム化合物を含む沈殿物を収集する、 諸工程を含む方法。 ２．接触が、液体混合物を塩基性溶液に加えることによってもたらされる、請 求項１の方法。 ３．塩基性溶液として液体アンモニア溶液が利用される、請求項１または２の 方法。 ４．セリウムないしジルコニウム化合物として可溶セリウムないしジルコニウ ム塩が利用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５．混合セリウムないしジルコニウム酸化物の製造方法にして、 − 三価セリウムないしジルコニウム化合物を含有する液体混合物を調製し； − 該混合物を炭酸塩もしくは重炭酸塩と接触させ、かくして反応時中性もしく は塩基性ｐＨを示す反応媒体を形成し； − 炭酸セリウム化合物を含む沈殿物を収集し； − 該沈殿物を焼成する、 諸工程を含む方法。 ６．液体混合物が更に、稀土類、アルミニウム、珪素、トリウム、マグネシウ ム、スカンジウム、ガリウム、鉄、ビスマス、ニッケル、錫、クロム及び硼素よ りなる群から選ばれる元素の化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に 記載の方法。 ７．混合セリウムないしジルコニウム酸化物の先駆体にして、炭酸セリウム化 合物及びジルコニウムオキシ水酸化物の混合物を含む先駆体。 ８．Ｚｒ／Ｃｅ原子比が１．５以下、特に０．４以下である、請求項７の先駆 体。 ９．少なくとも０．６ｃｍ³／ｇの全気孔容量を有する、混合セリウムないし ジルコニウム酸化物。 １０．気孔容量の少なくとも４０％特に少なくとも５０％がせいぜい１μｍの直 径を有する気孔からなる、請求項９の酸化物。 １１．全気孔容量の少なくとも４０％特に少なくとも５０％が１０〜１００ｎｍ 範囲の直径を有する気孔からなる、請求項１０の酸化物。 １２．少なくとも０．３ｃｍ³／ｇの全気孔容量を有し、しかも該容量が０．５ μｍ以下の直径を有する気孔からなる、混合セリウムないしジルコニウム酸化物 。 １３．２００〜８００℃範囲の温度で６時間焼成され た、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の酸化物。 １４．８００℃で６時間の焼成後、少なくとも２０ｍ²／ｇの比表面積を有する 、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の酸化物。 １５．一般式Ｃｅ_xＺｒ_1-xＯ₂［ここでＸは０．４〜１範囲（但し数値１は除外 ）でありうる］に相当する、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の酸化物。１６ ．ｘが０．７〜１範囲特に０．８〜１範囲（但し数値１は除外）である、請 求項１５の酸化物。１７ ．ＣｅＯ₂タイプ立方相系の結晶化構造を有する、請求項９〜１６のいずれ か一項に記載の酸化物。１８．請求項９〜１７のいずれか一項に記載の酸化物を用いて、 特に内燃機関の 排ガス処理用触媒もしくは触媒担体を製造する方法。１９ ．触媒活性元素を付着せる気孔層で被覆された担体を形成する構造を含有す る触媒にして、気孔層が請求項９〜１７のいずれか一項に記載の酸化物を含有す る、触媒。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビルミン，ガブリエル アメリカ合衆国 08540 ニュージャージ ー，プリンストン，ゴードン ウェイ 25

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．混合セリウムないしジルコニウム酸化物基剤組成物の先駆体の製造方法に して、 − 三価セリウムないしジルコニウム化合物を含有する液体混合物を調製し； − 該混合物を炭酸塩もしくは重炭酸塩と接触させ、かくして反応時中性もしく は塩基性ｐＨを示す反応媒体を形成し； − 炭酸セリウム化合物を含む沈殿物を収集する、 諸工程を含む方法。 ２．接触が、液体混合物を塩基性溶液に加えることによってもたらされる、請 求項２の方法。 ３．塩基性溶液として液体アンモニア溶液が利用される、請求項２または３の 方法。 ４．セリウムないしジルコニウム化合物として可溶セリウムないしジルコニウ ム塩が利用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５．セリウムないしジルコニウム化合物を含有する液体混合物が調製され、し かも該混合物がこれら元素の水酸化物を含有する懸濁物である、請求項１〜４の いずれか一項に記載の方法。 ６．反応時８〜１１のｐＨ、特に８〜９のｐＨが保持される、請求項１〜５の いずれか一項に記載の方法。 ７．混合セリウムないしジルコニウム酸化物基剤組成 物の製造方法にして、 − 三価セリウムないしジルコニウム化合物を含有する液体混合物を調製し； − 該混合物を炭酸塩もしくは重炭酸塩と接触させ、かくして反応時中性もしく は塩基性ｐＨを示す反応媒体を形成し； − 炭酸セリウム化合物を含む沈殿物を収集し； − 該沈殿物を焼成する、 諸工程を含む方法。 ８．液体混合物が更に、稀土類、アルミニウム、珪素、トリウム、マグネシウ ム、スカンジウム、ガリウム、鉄、ビスマス、ニッケル、錫、クロム及び硼素よ りなる群から選ばれる元素の化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に 記載の方法。 ９．混合セリウムないしジルコニウム酸化物基剤組成物の先駆体にして、炭酸 セリウム化合物及びジルコニウムオキシ水酸化物の混合物を含む先駆体。 １０．先駆体が高々１００ｐｐｍのアルカリもしくはアルカリ土類酸化物含分を 呈する、請求項９の先駆体。 １１．Ｚｒ／Ｃｅ原子比が１．５以下、特に０．４以下である、請求項９または １０の先駆体。 １２．組成物が少なくとも０．６ｃｍ³／ｇの全気孔容量を有する、混合セリウ ムないしジルコニウム酸化物基剤組成物。 １３．気孔容量の少なくとも４０％特に少なくとも５０ ％がせいぜい１μｍの直径を有する気孔からなる、請求項１２の組成物。 １４．全気孔容量の少なくとも４０％特に少なくとも５０％が１０〜１００ｎｍ 範囲の直径を有する気孔からなる、請求項１３の組成物。 １５．組成物が少なくとも０．３ｃｍ³／ｇの全気孔容量を有し、該容量が０． ５μｍ以下の直径を有する気孔からなる、混合セリウムないしジルコニウム酸化 物基剤組成物。 １６．２００〜８００℃範囲の温度で焼成された、請求項１２〜１５のいずれか 一項に記載の組成物。 １７．６時間焼成された、請求項１６の組成物。 １８．８００℃で６時間の焼成後、少なくとも２０ｍ²／ｇの比表面積を有する 、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の組成物。 １９．一般式Ｃｅ_xＺｒ_1-xＯ₂［ここでｘは０．４〜１範囲（但し数値１は除外 ）でありうる］に相当する、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の組成物。 ２０．ｘが０．７〜１範囲特に０．８〜１範囲（但し数値１は除外）である、請 求項１９の組成物。 ２１．ＣｅＯ₂タイプ立方相系の結晶化構造を有する、請求項１２〜２０のいず れか一項に記載の組成物。 ２２．特に内燃機関の排ガス処理用触媒もしくは触媒担体の製造で、請求項１２ 〜２１のいずれか一項に記載の組成物を用いること。 ２３．触媒活性元素を付着せる気孔層で被覆された担体を形成する構造を含有す る触媒にして、気孔層が請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の組成物を含有 する、触媒。