JP2578219B2 - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の有害成
分である炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）、窒素酸化
物（NOx）を効率良く浄化する排ガス浄化用触媒の製造
方法に関する。
分である炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）、窒素酸化
物（NOx）を効率良く浄化する排ガス浄化用触媒の製造
方法に関する。
（従来の技術） 従来、内燃機関から排出される排ガス中のHC,CO,NOx
を浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法は種々提案され
ている。
を浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法は種々提案され
ている。
なかでも貴金属の活性成分とする排ガス浄化用触媒に
セリウム、ジルコニウムを適当量添加すると触媒性能が
向上することから、例えば、特公昭62−14338号、特開
昭61−157347号、特開昭63−116741号、特開昭63−1167
42号、特開平１−123636号公報に開示されているよう
に、触媒を製造する過程において、活性アルミナ、ある
いは活性アルミナ層を形成させた後のモノリス担体にセ
リウムおよびジルコニウムを硝酸塩水溶液等により含浸
担持させる工程を含む方法や、セリウム、ジルコニウム
それぞれの酸化物または炭酸塩粉末を活性アルミナ等と
混合、スラリー化しモノリス担体に塗布する工程を含む
方法が提案されている。
セリウム、ジルコニウムを適当量添加すると触媒性能が
向上することから、例えば、特公昭62−14338号、特開
昭61−157347号、特開昭63−116741号、特開昭63−1167
42号、特開平１−123636号公報に開示されているよう
に、触媒を製造する過程において、活性アルミナ、ある
いは活性アルミナ層を形成させた後のモノリス担体にセ
リウムおよびジルコニウムを硝酸塩水溶液等により含浸
担持させる工程を含む方法や、セリウム、ジルコニウム
それぞれの酸化物または炭酸塩粉末を活性アルミナ等と
混合、スラリー化しモノリス担体に塗布する工程を含む
方法が提案されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような従来の排ガス浄化用触媒の
製造方法において、セリウムおよびジルコニウムを触媒
へ添加するにあって、 １） 硝酸塩等により含浸添加する方法ではセリウム、
ジルコニウムはアルミナの細孔あるいは触媒コート層の
マクロポアに担持されるため、添加量が多くなるとこれ
らの孔構造を閉塞し充分な触媒性能の向上効果が得られ
ない。
製造方法において、セリウムおよびジルコニウムを触媒
へ添加するにあって、 １） 硝酸塩等により含浸添加する方法ではセリウム、
ジルコニウムはアルミナの細孔あるいは触媒コート層の
マクロポアに担持されるため、添加量が多くなるとこれ
らの孔構造を閉塞し充分な触媒性能の向上効果が得られ
ない。
２） セリウム、ジルコニウムそれぞれの酸化物または
炭酸塩粉末を活性アルミナ等と混合、スラリー化しモノ
リス担体に塗布する方法では、熱処理工程後に生成する
セリアとジルコニアの相互作用が小さく充分な助触媒作
用が得られない。
炭酸塩粉末を活性アルミナ等と混合、スラリー化しモノ
リス担体に塗布する方法では、熱処理工程後に生成する
セリアとジルコニアの相互作用が小さく充分な助触媒作
用が得られない。
等の問題点があった。
（課題を解決するための手段） 発明者は従来経験的に知られていた、セリウムとジル
コニウムの両方を添加することによる触媒の性能向上効
果が主に両方の酸化物の相互作用による酸素（O2）スト
レージ能の向上によること、 さらに、硝酸塩などの溶液を用い活性アルミナあるい
はアルミナコート層に助触媒成分を含浸担持する方法は
アルミナ等の細孔構造を維持するためには、一般にその
添加量を制限せざるを得ないことに鑑み、 従来のセリウム、ジルコニウムの添加方法に代わる方
法として、以下に述べる新規な触媒製造方法を見出すに
至った。
コニウムの両方を添加することによる触媒の性能向上効
果が主に両方の酸化物の相互作用による酸素（O2）スト
レージ能の向上によること、 さらに、硝酸塩などの溶液を用い活性アルミナあるい
はアルミナコート層に助触媒成分を含浸担持する方法は
アルミナ等の細孔構造を維持するためには、一般にその
添加量を制限せざるを得ないことに鑑み、 従来のセリウム、ジルコニウムの添加方法に代わる方
法として、以下に述べる新規な触媒製造方法を見出すに
至った。
即ち、本発明の触媒製造方法の特徴は、少くともセリ
ウムとジルコニウムのイオンを含む水溶液から沈澱生成
反応を用いて製造されたセリウムとジルコニウムを含む
酸化物粉末と、貴金属を含むかまたは含まないアルミナ
粉末とを用いて水性スラリーを調整し、モノリス担体に
塗布する工程を有することにある。
ウムとジルコニウムのイオンを含む水溶液から沈澱生成
反応を用いて製造されたセリウムとジルコニウムを含む
酸化物粉末と、貴金属を含むかまたは含まないアルミナ
粉末とを用いて水性スラリーを調整し、モノリス担体に
塗布する工程を有することにある。
本発明で用いるセリウム（Ce）とジルコニウム（Zr）
を含む酸化物粉末は、例えば、硝酸セリウムと硝酸ジル
コニルの混合水溶液等Ce、Zr両イオンを含む酸性溶液
に、アンモニア、尿素などを添加し、必要に応じて加
熱、加圧し、アルカリ性側にて水酸化物等の沈澱を生成
させ、得られた沈澱物を乾燥、焼成することによって製
造することができる。
を含む酸化物粉末は、例えば、硝酸セリウムと硝酸ジル
コニルの混合水溶液等Ce、Zr両イオンを含む酸性溶液
に、アンモニア、尿素などを添加し、必要に応じて加
熱、加圧し、アルカリ性側にて水酸化物等の沈澱を生成
させ、得られた沈澱物を乾燥、焼成することによって製
造することができる。
この酸化物粉末は、その含有する金属種としてセリウ
ム及びジルコニウムのみからなるもので充分な触媒性能
改良効果が得られるが、セリウム源としてセリウムを主
成分とし、他の希土類元素（例えばランタン、ネオジミ
ウム、プラセオジミウム、イットリウム）をも同時に含
む低純度のセリウム塩を用いてもよい。
ム及びジルコニウムのみからなるもので充分な触媒性能
改良効果が得られるが、セリウム源としてセリウムを主
成分とし、他の希土類元素（例えばランタン、ネオジミ
ウム、プラセオジミウム、イットリウム）をも同時に含
む低純度のセリウム塩を用いてもよい。
上記酸化物粉末を用いた本発明の触媒製造方法として
は、例えば活性アルミナ粉末と、該セリウムとジルコニ
ウムを含む酸化物粉末を湿式にて混合し水溶性スラリー
を調製し、セラミック製または金属製のモノリス担体に
塗布し、 乾燥、焼成後さらにPt、RhおよびPbから成る群から選
ばれた少なくとも１種の貴金属を含む水溶液に浸漬し、
再び乾燥、焼成を行なうことによって目的の触媒を得る
方法がある。
は、例えば活性アルミナ粉末と、該セリウムとジルコニ
ウムを含む酸化物粉末を湿式にて混合し水溶性スラリー
を調製し、セラミック製または金属製のモノリス担体に
塗布し、 乾燥、焼成後さらにPt、RhおよびPbから成る群から選
ばれた少なくとも１種の貴金属を含む水溶液に浸漬し、
再び乾燥、焼成を行なうことによって目的の触媒を得る
方法がある。
また、別の触媒製造法の例としては、予め貴金属を担
持したアルミナ粉末と該セリウムとジルコニウムを含む
酸化物粉末を湿式にて混合し水溶性スラリーを調製し、
セラミック製または金属製のモノリス担体に塗布し、乾
燥、焼成する方法がある。
持したアルミナ粉末と該セリウムとジルコニウムを含む
酸化物粉末を湿式にて混合し水溶性スラリーを調製し、
セラミック製または金属製のモノリス担体に塗布し、乾
燥、焼成する方法がある。
これらいずれの触媒製造工程においても、用いられる
ウォッシュコートスラリー中にセリウムとジルコニウム
を含む酸化物粉末を添加する工程が含まれることによっ
て、得られる触媒は、本発明の目的に合致した優れた排
ガス浄化性能を有するものとなる。
ウォッシュコートスラリー中にセリウムとジルコニウム
を含む酸化物粉末を添加する工程が含まれることによっ
て、得られる触媒は、本発明の目的に合致した優れた排
ガス浄化性能を有するものとなる。
本発明で用いられるセリウムとジルコニウムを含む酸
化物粉末の組成としては、ジルコニウム金属の含有量が
10〜50モル％で、残部がセリウムを主成分とする希土類
元素からなるものが好ましい。
化物粉末の組成としては、ジルコニウム金属の含有量が
10〜50モル％で、残部がセリウムを主成分とする希土類
元素からなるものが好ましい。
ジルコニウム含有量が10モル％未満ではO2ストレージ
能の向上が充分に得られず。ジルコニウム含有量が50モ
ル％を超すと本来酸化セリウムが持っているO2ストレー
ジ能が十分に得られなくなる。
能の向上が充分に得られず。ジルコニウム含有量が50モ
ル％を超すと本来酸化セリウムが持っているO2ストレー
ジ能が十分に得られなくなる。
また、本発明で用いるセリウムとジルコニウムを含む
酸化物粉末の触媒への添加量としては、触媒容量１当
り20〜100gで、モノリス担体に塗布される触媒層固形分
中15〜60重量％であることが好ましい。添加量がこれよ
り少ない場合は、添加効果は認められるものの、活性ア
ルミナ、あるいは活性アルミナ層を形成させた後のモノ
リス担体にセリウムおよびジルコニウムを硝酸塩水溶液
等により含浸担持させる方法によって製造される触媒に
あっても活性アルミナ等の細孔の閉塞はさほど顕著に起
こらないため、本発明による触媒性能上の優位性は十分
に発揮されない。また、添加量が上記数値を超える場合
には、有意な添加量増量効果がみられなくなる。
酸化物粉末の触媒への添加量としては、触媒容量１当
り20〜100gで、モノリス担体に塗布される触媒層固形分
中15〜60重量％であることが好ましい。添加量がこれよ
り少ない場合は、添加効果は認められるものの、活性ア
ルミナ、あるいは活性アルミナ層を形成させた後のモノ
リス担体にセリウムおよびジルコニウムを硝酸塩水溶液
等により含浸担持させる方法によって製造される触媒に
あっても活性アルミナ等の細孔の閉塞はさほど顕著に起
こらないため、本発明による触媒性能上の優位性は十分
に発揮されない。また、添加量が上記数値を超える場合
には、有意な添加量増量効果がみられなくなる。
（作 用） この発明では、セリウムとジルコニウムのイオンを含
む水溶液から沈澱生成反応（共沈法）を用いて製造され
たセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末と貴金属を
含むかまたは含まないアルミナ粉末とを用いて水性スラ
リーを調整し、モノリス担体に塗布する工程を経て触媒
を製造する。
む水溶液から沈澱生成反応（共沈法）を用いて製造され
たセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末と貴金属を
含むかまたは含まないアルミナ粉末とを用いて水性スラ
リーを調整し、モノリス担体に塗布する工程を経て触媒
を製造する。
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、セリ
ウムとジルコニウムは触媒のコート層中において、それ
ぞれの酸化物粉末を混合するだけでは得られない強い相
互作用を有し、酸化セリウムが本来持っているO2ストレ
ージ能およびその耐熱性が大きく改善されている。
ウムとジルコニウムは触媒のコート層中において、それ
ぞれの酸化物粉末を混合するだけでは得られない強い相
互作用を有し、酸化セリウムが本来持っているO2ストレ
ージ能およびその耐熱性が大きく改善されている。
第１図に、TPR（昇温還元）法により、本発明にて用
いられるセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末（実
施例１で用いたもの）、通常の酸化セリウム粉末、及び
酸化セリウム粉末と酸化ジルコニウム粉末の混合物につ
き、それぞれを加熱処理した後、H2−Arガスを流通させ
て酸素放出挙動をH2の消費量により測定した結果を示
す。図面中曲線Ａは上記通常の酸化セリウム（600℃熱
処理、BET比表面積＝35m2/g）、曲線Ｂは上記酸化セリ
ウム粉末と酸化ジルコニウム粉末の混合物（600℃熱処
理、BET比表面積＝37m2/g）、曲線Ｃはアンモニア沈澱
法で調製した上記セリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末（850℃熱処理、BET比表面積＝12m2/g）について測
定した結果を示す。
いられるセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末（実
施例１で用いたもの）、通常の酸化セリウム粉末、及び
酸化セリウム粉末と酸化ジルコニウム粉末の混合物につ
き、それぞれを加熱処理した後、H2−Arガスを流通させ
て酸素放出挙動をH2の消費量により測定した結果を示
す。図面中曲線Ａは上記通常の酸化セリウム（600℃熱
処理、BET比表面積＝35m2/g）、曲線Ｂは上記酸化セリ
ウム粉末と酸化ジルコニウム粉末の混合物（600℃熱処
理、BET比表面積＝37m2/g）、曲線Ｃはアンモニア沈澱
法で調製した上記セリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末（850℃熱処理、BET比表面積＝12m2/g）について測
定した結果を示す。
排ガス浄化反応において有効な低温側（450〜500℃）
での酸素放出能において、本発明によるものは明らかに
他に比べて優れた酸素放出能を有する。
での酸素放出能において、本発明によるものは明らかに
他に比べて優れた酸素放出能を有する。
また、通常の酸化セリウムの場合低温側での酸素放出
能はその比表面積に応じて高くなることが知られている
が、本発明にて用いられるセリウムとジルコニウムを含
む酸化物粉末は熱処理によってその比表面積が小さくな
った場合にも、多量の酸素を放出する。
能はその比表面積に応じて高くなることが知られている
が、本発明にて用いられるセリウムとジルコニウムを含
む酸化物粉末は熱処理によってその比表面積が小さくな
った場合にも、多量の酸素を放出する。
従って、本発明においては、主となるセリウムとジル
コニウムの複合効果は、酸化セリウムの表面積を高く保
つ（あるいは高温での表面積の低下を抑制する）効果で
はなく、セリウムとジルコニウムの固溶によって、酸化
物格子酸素の脱離が容易になるバルク性質の変化に起因
するものと考えられる。
コニウムの複合効果は、酸化セリウムの表面積を高く保
つ（あるいは高温での表面積の低下を抑制する）効果で
はなく、セリウムとジルコニウムの固溶によって、酸化
物格子酸素の脱離が容易になるバルク性質の変化に起因
するものと考えられる。
更に本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、
セリウムおよびジルコニウムは酸化物としてミクロ的に
活性アルミナとは独立した粒子として存在するため、貴
金属の担持体としてのアルミナに要求される細孔構造、
あるいは触媒コート層に要求される孔構造を部分的にも
閉塞することが回避されることにより、貴金属の分散性
あるいは排ガスの拡散性が確保され、高い排ガス浄化性
能を得ることができる。
セリウムおよびジルコニウムは酸化物としてミクロ的に
活性アルミナとは独立した粒子として存在するため、貴
金属の担持体としてのアルミナに要求される細孔構造、
あるいは触媒コート層に要求される孔構造を部分的にも
閉塞することが回避されることにより、貴金属の分散性
あるいは排ガスの拡散性が確保され、高い排ガス浄化性
能を得ることができる。
同時に、硝酸塩などの溶液を用い活性アルミナあるい
はアルミナコート層に助触媒成分を含浸担持する方法に
おいては、当然アルミナの吸水性やCe（Zr）出発塩の溶
解性によってその触媒への添加量が制限されるが、本発
明の方法ではコートスラリ調製時の配合比、あるいは、
スラリー塗布量によって多量のセリウム（ジルコニウ
ム）を触媒に添加することができ、自動車排ガスなど排
ガス組成が酸化雰囲気と還元雰囲気との間で変動する場
合に、その使用条件に応じて十分な添加量を設定するこ
とが可能になっている。
はアルミナコート層に助触媒成分を含浸担持する方法に
おいては、当然アルミナの吸水性やCe（Zr）出発塩の溶
解性によってその触媒への添加量が制限されるが、本発
明の方法ではコートスラリ調製時の配合比、あるいは、
スラリー塗布量によって多量のセリウム（ジルコニウ
ム）を触媒に添加することができ、自動車排ガスなど排
ガス組成が酸化雰囲気と還元雰囲気との間で変動する場
合に、その使用条件に応じて十分な添加量を設定するこ
とが可能になっている。
このような作用効果により、本発明の排ガス浄化用触
媒の製造方法により製造された触媒は優れたO2ストレー
ジ能を有し、そのため、とくに高温耐久後において優れ
た排ガス浄化性能を有する。
媒の製造方法により製造された触媒は優れたO2ストレー
ジ能を有し、そのため、とくに高温耐久後において優れ
た排ガス浄化性能を有する。
（実施例） 以下、この発明を、実施例、比較例および試験例によ
り説明する。
り説明する。
実施例１ 硝酸セリウムと硝酸ジルコニルの混合水溶液（Ce濃度
0.9モル／、Zr濃度0.3モル／）を調製し撹拌をしな
がら、アンモニア水溶液を除々に加え溶液のpHを9.0に
し、約１時間撹拌を行なった。
0.9モル／、Zr濃度0.3モル／）を調製し撹拌をしな
がら、アンモニア水溶液を除々に加え溶液のpHを9.0に
し、約１時間撹拌を行なった。
その後、生成した水酸化物の沈澱を吸引濾過し、沈澱
物を120℃で約４時間乾燥した後600℃で約２時間焼成し
てセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を得た（Zr
25モル％、BET比表面積＝55m2/g）。
物を120℃で約４時間乾燥した後600℃で約２時間焼成し
てセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を得た（Zr
25モル％、BET比表面積＝55m2/g）。
上記酸化物粉末384g、Ceを３重量％担持し熱安定化し
た活性アルミナ粉末（BET比表面積120m2/g）1392g、お
よび硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ10重量
％懸濁液に、10重量％硝酸水溶液を加えて得られたゾ
ル）2222gとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して
スラリー液を得た。
た活性アルミナ粉末（BET比表面積120m2/g）1392g、お
よび硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ10重量
％懸濁液に、10重量％硝酸水溶液を加えて得られたゾ
ル）2222gとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して
スラリー液を得た。
このスラリー液にコージエライト質モノリス担体（1.
3）を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて乾燥し650℃で２時間空気中
で焼成する工程を２回繰り返し、コート層重量200g/
−担体のコーティング担体を得た。
3）を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて乾燥し650℃で２時間空気中
で焼成する工程を２回繰り返し、コート層重量200g/
−担体のコーティング担体を得た。
得られたコーティング担体にジニトロジアンミン白金
硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白
金、ロジウムを担持したのち、乾燥し、燃焼ガス気流中
400℃で２時間焼成し、（触媒−１）を得た。
硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白
金、ロジウムを担持したのち、乾燥し、燃焼ガス気流中
400℃で２時間焼成し、（触媒−１）を得た。
実施例２ 実施例１と同様の活性アルミナ粉末を撹拌しながら、
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を噴霧し、乾燥後、空
気中400℃で２時間焼成して白金担持量1.0重量％のPt担
持アルミナを得た。また、硝酸ロジウム溶液を用い、同
様の方法でロジウム担持量1.0重量％のロジウム担持ア
ルミナ粉末を得た。
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を噴霧し、乾燥後、空
気中400℃で２時間焼成して白金担持量1.0重量％のPt担
持アルミナを得た。また、硝酸ロジウム溶液を用い、同
様の方法でロジウム担持量1.0重量％のロジウム担持ア
ルミナ粉末を得た。
実施例１と同様のセリウムとジルコニウムを含む酸化
物粉末を384g、上記白金担持アルミナ粉末1265g、同ロ
ジウム粉末127gおよび硝酸酸性アルミナゾル2222gを磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得
た。
物粉末を384g、上記白金担持アルミナ粉末1265g、同ロ
ジウム粉末127gおよび硝酸酸性アルミナゾル2222gを磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得
た。
このスラリー液を用い実施例１と同様の方法でモノリ
ス担体に塗布し、アルミナコート層重量200g/−担体
の（触媒−２）を得た。
ス担体に塗布し、アルミナコート層重量200g/−担体
の（触媒−２）を得た。
比較例１ 酸化セリウム粉末（BET比表面積＝110m2/g）と酸化ジ
ルコニウム粉末（BET比表面積＝50m2/g）の混合物（Zr2
5モル％相当）を用いたこと以外は実施例１と同様の方
法で触媒を調製し（触媒−３）を得た。
ルコニウム粉末（BET比表面積＝50m2/g）の混合物（Zr2
5モル％相当）を用いたこと以外は実施例１と同様の方
法で触媒を調製し（触媒−３）を得た。
比較例２ Ceを３重量％担持し熱安定化した活性アルミナ粉末
（BET比表面積120m2/g）1776g、および硝酸酸性アルミ
ナゾル2222gとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリー液を得た。
（BET比表面積120m2/g）1776g、および硝酸酸性アルミ
ナゾル2222gとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリー液を得た。
このスラリー液を用い、実施例１と同様の方法でコー
ティングを行い、コート量160g/のコート担体を得
た。
ティングを行い、コート量160g/のコート担体を得
た。
上記コート担体を、セリウム1.5モル／、ジルコニ
ウム0.5モリ／をそれぞれ含む硝酸セリウムと硝酸ジ
ルコニルの混合溶液に１分間浸漬し、吸水させた後乾燥
し、650℃２時間空気中で焼成してコート量200g/のコ
ート担体を得た。
ウム0.5モリ／をそれぞれ含む硝酸セリウムと硝酸ジ
ルコニルの混合溶液に１分間浸漬し、吸水させた後乾燥
し、650℃２時間空気中で焼成してコート量200g/のコ
ート担体を得た。
得られたコーティング担体にジニトロジアンミン白金
硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白
金、ロジウムを担持したのち、乾燥し、燃焼ガス気流中
400℃で２時間焼成し、（触媒−４）を得た。
硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白
金、ロジウムを担持したのち、乾燥し、燃焼ガス気流中
400℃で２時間焼成し、（触媒−４）を得た。
実施例３ 実施例１と同様のセリウムとジルコニウムを含む酸化
物粉末を用い、コーティングスラリーの配合を、上記酸
化物粉末96g、Ceを３重量％担持し熱安定化した活性ア
ルミナ粉末（BET比表面積120m2/g）1682g、および硝酸
酸性アルミナゾル2222gとした以外は実施例１と同様の
方法で（触媒−５）を得た。
物粉末を用い、コーティングスラリーの配合を、上記酸
化物粉末96g、Ceを３重量％担持し熱安定化した活性ア
ルミナ粉末（BET比表面積120m2/g）1682g、および硝酸
酸性アルミナゾル2222gとした以外は実施例１と同様の
方法で（触媒−５）を得た。
比較例３ 比較例１で用いた、酸化セリウム粉末と酸化ジルコニ
ウム粉末の混合物（Zr25モル％）を用いたこと以外は実
施例３と同様の方法で（触媒−６）を得た。
ウム粉末の混合物（Zr25モル％）を用いたこと以外は実
施例３と同様の方法で（触媒−６）を得た。
比較例４ 比較例２で調製したアルミナコート担体を用い、コー
ト担体を、セリウム0.4モル／、ジルコニウム0.13モ
ル／をそれぞれ含む硝酸セリウムと硝酸ジルコニルの
混合溶液に１分間浸漬し、吸水させた以外は比較例２と
同様の方法で（触媒−７）を得た。
ト担体を、セリウム0.4モル／、ジルコニウム0.13モ
ル／をそれぞれ含む硝酸セリウムと硝酸ジルコニルの
混合溶液に１分間浸漬し、吸水させた以外は比較例２と
同様の方法で（触媒−７）を得た。
実施例４ 硝酸セリウムと硝酸ジルコニルの混合水溶液（Ce濃度
0.5モル／、Zr濃度0.5モル／）を調製し、その後実
施例１と同様の方法でセリウムとジルコニウムを含む酸
化物粉末を得た（Zr50モル％）。
0.5モル／、Zr濃度0.5モル／）を調製し、その後実
施例１と同様の方法でセリウムとジルコニウムを含む酸
化物粉末を得た（Zr50モル％）。
さらに実施例１と同様の方法で触媒を調製し、（触媒
−８）を得た。
−８）を得た。
実施例５ 硝酸セリウムと硝酸ジルコニルの混合水溶液（Ce濃度
0.9モル／、Zr濃度0.3モル／）を調製し撹拌をしな
がら、アンモニア水溶液を徐々に加え溶液のpHを9.0に
し、約１時間撹拌を行なった。
0.9モル／、Zr濃度0.3モル／）を調製し撹拌をしな
がら、アンモニア水溶液を徐々に加え溶液のpHを9.0に
し、約１時間撹拌を行なった。
その後、生成した水酸化物の沈澱を吸引濾過し、沈澱
物を120℃で約４時間乾燥した後600℃で約２時間焼成し
てセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を得た（Zr
25モル％、BET比表面積＝55m2/g）。
物を120℃で約４時間乾燥した後600℃で約２時間焼成し
てセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を得た（Zr
25モル％、BET比表面積＝55m2/g）。
上記酸化物粉末384g、Ceを３重量％担持し熱安定化し
た活性アルミナ粉末（BET比表面積120m2/g）1392g、お
よび硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ10重量
％懸濁液に、10重量％硝酸水溶液を加えて得られたゾ
ル）2222gとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して
スラリー液を得た。
た活性アルミナ粉末（BET比表面積120m2/g）1392g、お
よび硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ10重量
％懸濁液に、10重量％硝酸水溶液を加えて得られたゾ
ル）2222gとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して
スラリー液を得た。
このスラリー液にコージエライト質モノリス担体（1.
3）を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて乾燥し650℃で２時間空気中
で焼成する工程を２回繰り返し、コート層重量200g/
−担体のコーティング担体を得た。
3）を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて乾燥し650℃で２時間空気中
で焼成する工程を２回繰り返し、コート層重量200g/
−担体のコーティング担体を得た。
得られたコーティング担体に硝酸パラジウム溶液と硝
酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、ロジウムを
担持したのち、乾燥し、燃焼ガス気流中400℃で２時間
焼成し、（触媒９）を得た。
酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、ロジウムを
担持したのち、乾燥し、燃焼ガス気流中400℃で２時間
焼成し、（触媒９）を得た。
比較例５ 酸化セリウム粉末（BET比表面積＝110m2/g）と酸化ジ
ルコニウム粉末（BET比表面積＝50m2/g）の混合物（Zr2
5モル％相当）を用いたこと以外は実施例５と同様の方
法で触媒を調製し（触媒10）を得た。
ルコニウム粉末（BET比表面積＝50m2/g）の混合物（Zr2
5モル％相当）を用いたこと以外は実施例５と同様の方
法で触媒を調製し（触媒10）を得た。
試験例１ 実施例１〜５、比較例１〜５の各触媒（触媒１〜12）
に付き蛍光Ｘ線法により、触媒中の貴金属およびセリウ
ム、ジルコニウムの含有量を分析した。
に付き蛍光Ｘ線法により、触媒中の貴金属およびセリウ
ム、ジルコニウムの含有量を分析した。
触媒１〜８はいずれも触媒１当り、白金約1.12g、
ロジウム約0.11gを含んでいた。
ロジウム約0.11gを含んでいた。
触媒9,10はいずれも触媒１当りパラジウム約1.12
g、ロジウム約0.11gを含んでいた。
g、ロジウム約0.11gを含んでいた。
触媒１〜４はいずれも触媒１当り酸化物換算で、セ
リア約32g、ジルコニア約8gを含んでいた（Ce:Zrモル比
＝75:25）。
リア約32g、ジルコニア約8gを含んでいた（Ce:Zrモル比
＝75:25）。
触媒５〜７はいずれも触媒１当り酸化物換算で、セ
リア約8g、ジルコニア約2gを含んでいた（Ce:Zrモル比
＝75:25）。
リア約8g、ジルコニア約2gを含んでいた（Ce:Zrモル比
＝75:25）。
触媒８は触媒１当り酸化物換算で、セリア約23g、
ジルコニア約17gを含んでいた（Ce:Zrモル比50:50）。
ジルコニア約17gを含んでいた（Ce:Zrモル比50:50）。
触媒9,10はいずれも触媒１当り酸化物換算で、セリ
ア約32g、ジルコニア約8gを含んでいた（Ce:Zrモル比＝
75:25）。
ア約32g、ジルコニア約8gを含んでいた（Ce:Zrモル比＝
75:25）。
試験例２ 実施例１〜５、比較例１〜５の各触媒（触媒１〜10）
に付き、下記条件でエンジン耐久性能評価を行い、耐久
劣化触媒のHC、CO、NOx浄化率を測定した。
に付き、下記条件でエンジン耐久性能評価を行い、耐久
劣化触媒のHC、CO、NOx浄化率を測定した。
性能評価結果を第１表に示す。
＜エンジン耐久条件＞ 触媒入口排ガス温度 850℃ 耐久時間 100時間 エンジン 排気量2200cc 燃料 無鉛ガソリン 耐久中入口エミッション CO 0.4〜0.6％ O2 0.5±0.1％ NO 約1000ppm HC 約2500ppm CO2 14.9±0.1％ ＜性能評価条件＞ 触媒入口排ガス温度 400℃ エンジン 排気量2000cc 燃料 無鉛ガソリン 平均空燃比（制御中心値） 14.6 （発明の効果） 以上説明してきたようにこの発明によれば、 セリウムとジルコニウムのイオンを含む水溶液から沈
澱生成反応を用いて製造されたセリウムとジルコニウム
を含む酸化物粉末を用いる触媒製造方法としたため、他
のセリウムおよびジルコニウム添加方法に比べて、高温
耐久後の排ガス浄化性能において明らかに優れる触媒が
得られる。
澱生成反応を用いて製造されたセリウムとジルコニウム
を含む酸化物粉末を用いる触媒製造方法としたため、他
のセリウムおよびジルコニウム添加方法に比べて、高温
耐久後の排ガス浄化性能において明らかに優れる触媒が
得られる。
その理由としては、これまでに述べたように、本発明
の触媒製造法によって得られる触媒においては、セリウ
ムとジルコニウムの強い相互作用により高いO2ストレー
ジ能を有し、かつ、コート層の細孔構造が維持されてい
るため貴金属分散性あるいは排ガスの拡散性が確保され
ていることによると考えられる。
の触媒製造法によって得られる触媒においては、セリウ
ムとジルコニウムの強い相互作用により高いO2ストレー
ジ能を有し、かつ、コート層の細孔構造が維持されてい
るため貴金属分散性あるいは排ガスの拡散性が確保され
ていることによると考えられる。
尚、試験例２の結果、および上記本発明の効果の発現
理由いずれからも明らかなように、本発明の効果はセリ
ウムおよびジルコニウム添加量の比較的大きい場合に顕
著であり、また、セリウムとジルコニウムの比率に好適
な範囲が存在する。
理由いずれからも明らかなように、本発明の効果はセリ
ウムおよびジルコニウム添加量の比較的大きい場合に顕
著であり、また、セリウムとジルコニウムの比率に好適
な範囲が存在する。
第１図は昇温還元法による酸素放出能の測定結果を示す
曲線図である。
曲線図である。
Claims (3)
- 【請求項１】モノリス型担体表面に、白金，ロジウムお
よびパラジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種
の貴金属と、活性アルミナと、セリウムおよびジルコニ
ウムを含んでなる触媒担持層を設けるモノリス型排ガス
浄化用触媒の製造方法において、少なくとも、セリウム
とジルコニウムのイオンを含むpH9.0の水溶液から沈澱
生成反応を用いて製造されたセリウムとジルコニウムを
含み、かつ該ジルコニウムの含有量が10〜50モル％で、
残部が前記セリウムを主成分とする希土類元素である酸
化物粉末と、 貴金属を含むかまたは含まないアルミナ粉末とを用いて
水性スラリーを調製し、モノリス担体に塗布する工程を
有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項２】セリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末
の添加量は触媒1L当たり20g〜100gで、かつ、モノリス
担体に塗布される触媒層固形分中15〜60重量％であるこ
とを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒の製造
方法。 - 【請求項３】pH＝9.0で、少なくとも１時間以上撹拌，
熟成してセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を沈
澱生成することを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化
用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1269202A JP2578219B2 (ja) | 1989-10-18 | 1989-10-18 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1269202A JP2578219B2 (ja) | 1989-10-18 | 1989-10-18 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03131343A JPH03131343A (ja) | 1991-06-04 |
| JP2578219B2 true JP2578219B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=17469097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1269202A Expired - Lifetime JP2578219B2 (ja) | 1989-10-18 | 1989-10-18 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2578219B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2699524B1 (fr) * | 1992-12-21 | 1995-02-10 | Rhone Poulenc Chimie | Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation. |
| FR2701472B1 (fr) * | 1993-02-10 | 1995-05-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium. |
| FR2701471B1 (fr) | 1993-02-10 | 1995-05-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières. |
| FR2714370B1 (fr) * | 1993-12-24 | 1996-03-08 | Rhone Poulenc Chimie | Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation. |
| FR2720296B1 (fr) * | 1994-05-27 | 1996-07-12 | Rhone Poulenc Chimie | Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs. |
| US5958827A (en) * | 1995-12-07 | 1999-09-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid solution particle of oxides, a process for producing the same and a catalyst for purifying exhaust gases |
| EP0834348B1 (en) | 1996-10-07 | 2004-03-31 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst |
| JP4382180B2 (ja) * | 1998-11-06 | 2009-12-09 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| US6335305B1 (en) | 1999-01-18 | 2002-01-01 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gas |
| JP4513565B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2010-07-28 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| RU2506996C2 (ru) * | 2008-03-27 | 2014-02-20 | Умикоре Аг Унд Ко. Кг | Катализаторы окисления для дизельных двигателей на основе неблагородных металлов и модифицированные неблагородными металлами |
| JP4674264B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2011-04-20 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
-
1989
- 1989-10-18 JP JP1269202A patent/JP2578219B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03131343A (ja) | 1991-06-04 |
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