KR100345912B1 - 수용액성에멀션내의플루오르화올레핀단위체의(공)중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오르화 올레핀 단위체들이, 선택적으로 비-플루오르화 단위체들과 연합하여 수용액성 에멀션내에서, 라디칼 광개시제와 자외선-가시광선 방사의 존재하에 (공)중합하는 방법에 의해서 높은 작업온도와 개선된 기계적 성질과 가공성을 가지는 것이 특징인 구조적 규칙성이 높은 플루오르화 중합체들을 제공한다.

Description

수용액성 에멀션내의 플루오르화 올레핀 단위체의 (공)중합 방법
본 발명은 수용액성 에멀션내의 플루오르화 올레핀 단위체의 (공)중합 방법에 관한 것으로, 최고 작업온도(operating temperature)가 높고, 기계적인 특성과 가공성이 향상된 것을 특징으로 하는 높은 구조적 규칙성을 갖는 생성물들을 얻을 수 있다.
임의로 비-플루오르화 올레핀과 연합하여 플루오르화 올레핀 단위체를 (공)중합하기 위한 기술 중에서, 산업적인 규모로도 가장 널리 사용되는 것은 라디칼 개시제의 존재하에서 수용액성 서스펜션이나 에멀션내에서의 (공)중합이다.
에멀션 (공)중합의 경우, 중합체가 적절한 계면활성제에 의하여, 수용액성매질 내에 분산된 입자들의 형태로 얻어진다. 이는 반응열을 효율적으로 방산시켜서 반응온도를 잘 제어할 수 있으며 따라서 생산성이 높다. 더우기, 유기 용매의 부재는 방법 비용이 저렴하고 환경에 미치는 영항이 적음을 의미한다.
그러나, 수용액성 에멀션 기술은 필요로 하는 반응조건 때문에 몇 가지 단점이 있다. 사실상, 열적으로 분해되는 라디칼 개시제의 사용은 적어도 50℃에서 심지어 150℃에 이르는 비교적 높은 반응 온도를 채용할 필요가 있다. 이러한 중합온도들은 최종 중합제의 특성에 부정적인 영향을 미치며, 특별히, 제 2차 녹는점을 낮추어서 중합체의 최고 작업 온도(소위, 등급온도(Rating temperature))를 제한한다.
부분적으로 수소가 첨가된 중합체의 경우에 그러한 불편함이 명백한데, 예를 들어 비닐리덴 플로라이드 동중합체는 중합 온도가 높을수록 단위체적 반전의 결함이 훨씬 많다고 알려져 있다. 그러한 결함들의 증가는 결정화 백분율을 감소시키고 따라서 생성물의 최고 작업온도를 결정하는 것으로 알려진 제 2 녹는점을 감소시킨다. 유사하게, 에틸렌/테트라플로로에틸렌 공중합체들과 특별히 에틸렌/클로로 트리플로로에틸렌 공중합체들에서 중합반응의 온도의 증가는 생성물의 기계적인 성능과 열적 안정성을 악화시키는 장애물의 형성과 함께 공단 위체 교대의 급격한 감소를 의미한다. 이러한 사실은 에멀션 (공)중합 기술이 에틸렌/클로로 트리플로로에틸렌 공중합체의 합성에 사용되지 않고 대신에 25℃이하의 온도에서 서스펜션 기술이 사용되는 이유를 설명해준다.
당분간, 아직도 에멀션 반응을 사용하는 중합반응의 온도를 낮추는 유일한 적용 가능한 기술은 산화.환원 시스템에 의한 라디칼의 생성이다. 그러나, 플루오르화 중합체의 경우에 있어서, 그러한 기술은 만족스럽지 못한 결과들을 가져온다. 왜냐하면, 그것은 낮은 분자량을 가지는 많은 조각들과 극성 말단기를 가지는 분자들을 생성하여 중합체의 변색을 유발하고 및/또는 탈할로겐화수소반응을 유리하게함으로써 생성물의 질에 심각한 영향을 주기 때문이다.
수용액성 에멀션 중합기술의 추가 단점은 일반적으로, 25 bar 근방이나 심지어 90 bar에 이르는 높은 압력에서의 작업을 요구하는 것으로 이는 공장 설계에 있어서 명백한 단점인 것이다. 그러한 높은 압력은 수용액성 상에 거의 녹지 않는 플루오르화 단위체들의 반응 매질내의 농도를 증가시키기 위해서 필요한 것이다. 그러한 방식으로 최종 생성물의 기계적 성질들에 부정적인 영향을 미치는 저분자량 조각들의 형성을 최대한 피하려고 하는 것이다. 심지어는 분자량의 분포를 잘 제어하기 위해서 반응부위내의 단위체들의 농도와 개시제에 의한 라디칼의 농도사이에 적당한 균형이 이루어져야 한다고 알려져 있다. 반응매질에 대한 단위체의 부족한 용해도 때문에, 방법의 생산성을 위협하지 않으면서 반응압력의 증가 개시제의 신중한 주입이 필요하다.
플루오르화 올레핀 단위체들의 서스펜션 중합반응에 관하여, 통상, 클로로 플로로탄소들과 같은 유기용매에 의해 형성되는 반응매질에 대한 단위체의 용해도가 충분히 용기 때문에 에멀션 기술에서 보다 낮은 반응 압력이 적용될 수 있다. 그러나, 유기용매의 사용은 설비 관점에서 현저한 단점이 있으며, 특별히 클로로플로로탄소들이 사용되는 경우에는 환경에 대한 영향의 문제가 있다.
에멀션 중합화에 관하여, 낮은 온도에서 활성이 있는 개시제가 사용될 수 있다면, 서스펜션 기술에 의하여 반응온도를 또한 낮출 수 있다. 그러한 개시제와 같은 플루오르화 중합체의 각 타입을 찾는 것이 어려울 뿐만 아니라, 어떠한 경우에 있어서, 그들이 낮은 온도에서도 폭발적인 매우 위험한 것들이기 때문에 합성과 선적, 저장을 위하여 특별한 안전장치가 필요하다. 심지어, 그러한 개시제들은 가속된 폭발적인 분해를 방지하기 위해서 용매에 희석되어야만 할 때도 자주 있다.
본 발명은 수용액성 에멀션내에서 라디칼 광개시제들이 존재하고 자외선가시광선 방사에 의하면, 선택적으로 비-플루오르화 올레핀들과 연합하는 플루오르화 올레핀 단위체들의 (공)중합화 방법에 의하여, 높은 최고 작업온도(등급온도)와 기계적 성질과 가공성이 향상된 것을 특징으로 하는 높은 구조적 규칙성을 가지는 플루오르화 (공)중합체들을 얻을 수 있다는 것을 새롭게 밝혀냈다. 그러한 방법으로는, 알려진 종래의 에멀션 기술에 비해 유기용매들과 위험한 개시제를 사용하지 않고 낮은 압력과 낮은 온도에서 작업하는 것이 가능하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 선택적으로 하나나 그이상의 비-플루오르화 올레핀들과 연합하여, 하나나 그이상의 플루오르화 올레핀 단위체들의 (공)중합, 상기 단위체들이 라디칼 광개시제와 자외선-가시광선의 방사가 있는 수용액성 에멀션내 에서 (공)중합하는 방법을 제공하는 것이다.
여기서 "라디칼 광개시제(Radical Photoinitiator)"라고 하는 것은 자외선-가시광선 방사시 플루오르화 올레핀 단위체들의 (공)중합을 개시시킬 수 있는 라디칼들을 생성할 수 있는 물에 용해되거나 용해되지 않는 모든 화학종을 의미한다. 그들은, 예를 들어 과황산 알칼리금속(바람직하게는 칼륨이나 나트륨)이나 과황산암모늄; 유기과산화물; 아세톤과 같은 케톤들; 바이아세틸과 같은 디- 또는 폴리- 케톤들; 디메틸설파이드와 같은 디알킬설파이드; 펜타아미노-클로로-코발트(Ⅲ) [Co(NH3)5Cl2]2+와 같은 전이금속착체; 예를 들어 R은 알킬 C1∼C10이고 X 는 바람직하게는 Br이나 I인 할로겐화알킬 R-X인 할로겐화 또는 폴리할로겐화 유기 화합물들을 포함한다.
유기과산화물들 중에서, 특히 다음이 바람직하다: 디(터부틸)퍼옥사이드와 같은 디알킬퍼옥사이드들; 디아세틸퍼옥사이드와 같은 아실퍼옥사이드들; 비스(4-터부틸클로로헥실)퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시카보네이트들; 예를 들어 터부틸퍼옥시이소부틸레이트와 같은 퍼옥시에스테르들이 바람직하다.
작업적 관점에서, 중합 온도에서 뿐만 아니라 상온에서 열적으로 안정한 광개시제들이 바람직하고, 그들 중에서 과황산칼륨, 과황산암모늄, 디터부틸퍼옥사이드와 같은 유기나 무기 과산화물들이 특히 바람직하다.
이 분야에서 종래의 알려진 방법들에 비해, 본 발명의 목적 방법은 매우 넓은 범위내에서 개시제를 선택할 수 있게 한다. 이점은 폴리비닐리덴플로라이드 또는 에틸렌과 테트라플로로에틸렌이나 클로로트리플로로에틸렌과의 공중합체들과 같이 열화학적 안정성이 개시제에 의한 사슬 말단기들의 성질에 크게 의존하는, 부분적으로 수소첨가된 (공)중합체들의 경우에 있어서 현저한 이점이 있다. 그러므로, 이제까지 알려진 방법에는 일반적으로 적합하지 않는 특별히 안정된 말단기들을 주는 개시제들이 사용될 수 있다. 그 예로서는, 메틸 말단기를 제공하는 디터부틸퍼옥사이드와 아세톤의 경우이다.
자외선-가시광선 방사에 관하여, 그것은 예를 들어 고압의 수은 램프와 같이 광화학반응에 일반적으로 적용되는 통상적인 방법에 의하여 적절한 방사원에 의해 반응시스템에 제공된다. 본 발명의 방법 목적에 적합한 자외선-가시광선 파장은 일반적으로 220 와 600 nm 사이의 것으로 이루어져 있다. 라디칼들을 생성하기 위하여 방사를 하는 것은 반응 속도(kinetics)를 더 잘 제어할 수 있게 한다. 특히, 중합을 멈추고자 할 때 방사원을 비활성화 시킴으로서 반응을 즉시 멈추게 할 수 있는데 이는 열적 개시제들을 사용한 경우에는 불가능한 것이다.
상기한 바와 같이, 종래의 에멀션 기술에 비해, 본 발명 방법의 명백한 이점의 하나는 -2O℃ 내지 +100℃, 바람직 하게는 -10℃ 내지 +140℃에 이르는 광범위한 온도범위 내에서 적용시킬 수 있다는 점이다. 예를 들어 이온력(ionic strength)의 증가 및/또는 보조-용매(co-solvent)의 첨가에 의하여 수용액상의 성질들을 적당히 수정하여 0℃ 이하에서도 적용할 수 있다는 점을 강조하고 싶다.
통상적인 에멀션 기술에 관련하여 또 다른 이점은 낮은 압력에서의 작업이 가능하다는 점이다. 실제로 반응 압력은 일반적으로는 3 내지 50 bar, 바람직하게는 10 내지 20 bar의 범위에 있다.
알려진 바와 같이, 에멀션 기술은 계면활성제들의 존재를 또한 요구한다. 본 발명의 방법에서 사용 가능한 여러 종류의 계면활성제들 중에서 우리는 특별히 다음과 같은 화학식을 가지는 화합물을 인용한다.:
RfX-M+
여기서 Rf는 (퍼)플로로알킬 사슬 C5~C16이거나 (퍼)플로로폴리옥시알킬렌 사슬이고, X-는 -C00--SO3 -이고, M+는 H+, NH4+, 알칼리 금속으로부터 선택된다. 이들 중에서 더 일반적으로 사용되는 것은, 암모늄 퍼플로로-옥탄네이트, 하나나 그이상의 카르복실기들로 말단이 씌워진 (퍼)플로로-폴리옥시알킬렌들 등이다.
반응혼합물에 수소, 탄화수소들이나 플로로탄화수소들(예를 들어 메탄이나 에탄), 에틸아세테이트, 디에틸말로네이트와 같은 연쇄이동제들이 또한 첨가된다.
본 출원인의 이탈리아 특허출원 No. MI 93A/000551에서 설명된 바와 같이, 가지가 달린 사슬을 가진 지방족 알콜과 연합하여 수소나 지방족 탄화수소나 플로로 탄화수소가 연쇄이동제로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 미국특허 US-4,789,717 과 US-4,864,006에서 설명된 바와 같이, 퍼플로로폴리옥시알킬렌들의 에멀션들이나 마이크로에멀션들의 존재하에, 또는 본 출원인의 이탈리아 특허출원 No. MI 93A/001007에 설명된 바에 따라 수소함유 말단기 및/또는 수소함유 반복단위를 가진 플로로폴리옥시알킬렌들의 마이크로에멀션들의 존재하에 유리하게 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 수용액성 에멀션내에서 라디칼 개시제와 반응하여 (공)중합체를 줄 수 있다면, 모든 타입의 플루오르화 올레핀 단위체들, 선택적으로 수소 및/또는 염소 및/또는 브롬 및/또는 산소를 함유하는 플루오르화 올레핀 단위체들에 적용될 수 있다. 그들 중에 다음을 언급할 수 있다. 테트라플로로에틸렌(TFE), 헥사플로로프로판(HFP), 헥사플로로이소프로판 등과 같은 퍼플로로올레핀들 C2~C8; 비닐플로라이드 (VF), 비닐리덴플로라이드 (VDF), 트리플로로에틸렌, 퍼플로로알킬에틸렌 CH2=CH-Rf(여기서 Rf는 퍼플로로알킬 C1~C6)와 같은 수소-함유 플로로올레핀들 C2~C8; 클로로트리플로로에틸렌(CTFE), 브로모트리플로로에틸렌과 같은 클로로-및/또는 브로모-플로로올레핀들 C2~C8; 퍼플로로비닐에테르들 CF2=CFOX, 여기서 X는 트리플로로메틸이나 펜타플로로프로필과 같은 퍼플로로알킬 C1~C6또는 예를들어 퍼 플로로-2-프로퍼옥시-프로필과 같은 하나나 그이상의 에테르기들을 가진 퍼플로로옥시알킬 C1~C9; 퍼플로로디옥솔들이 있다.
플로로올레핀들은 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌 등과 같은 비-플루오르화 올레핀들 C2~C8과 공중합될 수도 있다.
본 발명의 방법이 적용되는 중합체들 중에 특별히 다음과 같은 것들이 있다:
(가) 폴리테트라플로로에틸렌이나 일반적으로 0.1몰% 내지 3몰%, 바람직하게는 0.5몰% 이하의 소량의 예를 들어, 퍼플로로프로판, 퍼플로로알킬비닐에테르들, 비닐리덴플로라이드, 헥사플로로이소부탄, 클로로트리플로로에틸렌, 퍼플로로알킬에틸렌과 같은 하나 또는 그이상의 공단위체를 함유하는 변형된 폴리테트라플로로에틸렌;
(나) 적어도 하나의 퍼플로로알킬비닐에테르의 0.5 내지 8몰%을 함유한 열가소성의 TFE 중합체들, 여기서 알킬은 1 내지 6 개의 탄소원자들을 가진 것이다. 예를 들어, TFE/퍼플로로프로필비닐에테르 공중합체들, TFE/퍼플로로알킬에틸렌 공중합체들, 또 다른 퍼플루오르화 공단위체들로 변형된(유럽특허출원 No. 94109780.0)에서 설명된 바와 같이) TFE/퍼플로로메틸비닐에테르 중합체들;
(다) 퍼플로로올레핀 C3~C82 내지 20 몰%을 함유하는 열가소성 TFE 중합체들, 예를 들어, 다른 비닐에테르 구조를 가진 공단위체들이 소량(5 몰% 이하로)첨가될 수 있는 FEP(TFE/HEP 공중합체) (참조 미국특허 4,675,380);
(라) 선택적으로 예를 들어 퍼플로로알킬비닐에테르와 같은 세번째 플루오르화 공단위체를 0.1 내지 10 몰% 함유하는, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌과의 TFE나 CTFE 공중합체들 (참조 미국특허 3,467,635와 4,694,045);
(마) 소량의 "경화사이트(cure-site)" 단위체 뿐만 아니라 선택적으로 프로필렌이나 에틸렌을 함유하는 퍼플로로알킬비닐에테르나 퍼플로로옥시알킬비닐에테르와의 탄성 TFE 공중합체들(참조 미국특허 3,467,535와 4,594,045);
(바) VDF 60 내지 79 몰%, 트리플로로에틸렌 18 내지 22 몰%, CTFE 3 내지 22 몰%을 포함하는 유전적인(dielectric) 성질을 가진 중합체들(참조 미국특허 5,087,579);
(사) VDF/HFP 중합체들과 VDF/HFP/TFE 삼중합체들과 같은 탄성 VDF 중합체들(참조, GB 특허 888,765 그리고 Kirk-Othmer, "화학기술의 백과사전", Vol. 8, 500-515쪽-1979년); 그러한 중합체들은, 에틸렌이나 프로필렌과 같은 수소화 올레핀(참조 유럽 특허 518,073); 퍼플로로알킬비닐에테르들; "경화사이트" 브롬화 공단위체들 및/또는 말단 요오드 원자들(참조 미국특허 4,243,770, 미국특허 4,973,633, 및 유럽 특허 407,937) 들을 또한 함유할 수 있다.
(아) 폴리비닐리덴플로라이드나 헥사플로로프로펜, 테트라플로로에틸렌, 트리플로로에틸렌과 같은 하나나 그 이상이 플루오르화된 공단위체들의 0.1 내지 10 몰%로 이루어진 소량을 함유하는 변형된 폴리비닐리덴플로라이드; 상기의 부류의중합체들과 특별히 TFE-기초한 중합체들은 예를 들어 US-3,865,845, US-3,978,030, EP-73,087, EP-76,581, EP-80,187 및 유럽특허출원 No. 9410972.6에 설명된 바에 따라 퍼플루오르화 디옥솔들로 변형될 수 있다.
본 발명의 방법은 예를 들어 VDF(상기의 (사)와 (아) 부류 참조)와 같은 수소-함유 플루오르화 단위체들의 (공)중합에 바람직하게 적용되거나, 비-플루오르화 올레핀들(상기의 (라)부류)과의 퍼플루오르화 올레핀 단위체들의 공중합에 바람직하게 적용될 수 있다.
이제 아래에서 몇 가지 실시예를 설명하고자 한다. 이는 단지 설명을 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
[제 1실시예]
600 rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 0.6 1 AISI 316 스테인리스 고압용기의 측면벽에 수정창이 끼워지고, 상응하는 Hanau(R)TQ-150 타입의 자외선 램프가 설치되었다. 그것은 240 내지 330 nm의 방사에 대해 13.2W의 전력을 가지는 240 내지 600 nm의 방사를 방출하는 고압 수은 램프이다.
고압용기는 진공화되고 거기에 순서에 따라 다음이 주입된다.
- 02가 없는 350 g의 광물이 제거 된 H2O;
- 다음으로 이루어진 4.2 g의 마이크로에멀션: m/n=20 이고, 평균분자량이 450인 CF3O-(CF2-CF(CF3)0)m(CF20)n-CF3화학식의 Galden(R)DO2, 12중량%; m/n= 26.2이고 평균분자량이 580인 CF3O-(CF2-CF(CF3)0)m(CF20)n-CF2COO K-화학식의 계면활성제 36 중량%; 나머지는 H2O ;
- 1g의 과황산칼륨(KPS).
그런 다음 고압용기는 비닐리덴플로라이드(VDF) 15℃로 하고 압력은 25bar로 한다. 그런 다음 자외선 램프의 스위치를 올린다. 반응시작은 5분 후에 관찰되었고, 고압용기내의 압력이 떨어지는 것이 밝혀졌다. 초기 압력을 복원시키고 반응도중에 계속적으로 VDF를 주입함으로써 압력을 일정하게 유지시킨다. 반응시작으로부터 28분 후에 램프의 스위치를 내리고 고압용기는 배출시키고 상온에서 방출시킨다. 얻어진 라텍스는 응고되고 건조되면 20.94g의 중합체가 얻어지고 다음에 따라 특성이 파악되었다.
-제2 녹는점(T2m) : 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry);
- 녹음 흐름 지수(Melt Flow Index) : ASTM D 3222-88 표준에 따라;
-꼬리-꼬리 그리고 머리-머리 반전들(몰%로) :19F-NMR 분석에 의한 알려진 기술들에 따라.
결과들은 표 1에 정리되어 있는데, 공정생산성(RP)이 분당 물 1리터당 중합체의 그램으로 표시되어 있다.
[제 2실시예]
마이크로에멀션과 개시제의 타입을 제외하고는 제 1실시예에서와 같은 방법들과 조건들을 따른다. 다음으로 이루어진 4.2g의 마이크로에멀션이 적용된다.: m/n=0.95이고 평균분자량이 365인 화학식 CF2H-0-(CF2CF20)m-(CF20)n-CFH의 수소-함유 말단기들을 가지는 퍼플로로폴리옥시알킬렌 24 중량%; m/n= 26.2이고 평균분자량이 580인 CF30-(CF2-CF(CF3)0)m(CF20)n-CF2COO-K+화학식의 계면활성제 33 중량%; 나머지는 H2O. 개시제로서는 디터부틸퍼옥사이드(DTBP)가 5분마다 0.5ml로 총 6ml가 주입되었다. 중합반응은 60분 동안 수행되었다. 그런 다음 램프의 스위치가 내려지고 고압용기는 배출시키고 상온에서 방출시킨다. 얻어진 중합체(25.0g)는 표 1에 정리된 것에 따라 특징지어진다.
[제 3실시예(비교)]
570 rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 5 1 AISI 316 스테인리스 고압용기가 진공화되고 다음이 순서대로 주입된다: 15 g의 파라핀 왁스(녹는점 약 66℃), 3.5 l의 광물이 제거된 물과 계면활성제로서 7g의 Surflon(R)S-111-S. 고압용기는 122.5℃의 반응온도와 단위체 (VDF)로 44 절대 bar의 압력이 되게 하고, 중합도중에 그와 같은 압력이 일정하게 유지되도록 한다. 반응조건이 다다르면, 17 ml의 디(t-부틸)퍼옥사이드(DTBP)가 첨가되었다.
8 분 후에 반응이 시작되고 224.5분 후에 고압용기의 온도를 상온으로 낮춤으로써 반응을 정지시킨다. 얻어진 라텍스는 응고되고 건조된다. 결과적인 중합체 (123Og)는 표 1에 정리된 것에 따라 특징지어진다.
[제 4 실시예]
1000 rpm으로 작동하는 교반기와 수정창과 자외선 램프가 장착된 제 1실시예와 동일한 고압용기에 다음이 순서대로 주입된다.
- 02가 없는 310 g의 광물이 제거된 H2O;
- m/n = 26.2 이고 평균분자량이 595인 화학식 CF3O-(CF2-CF(CF3)0)m(CF2O)n-CF2COO-K+의 계면활성제 2g.
그런 다음 고압용기는 5℃로 하고 5.8 bar의 테트라플로로에틸렌 (TFE)과 49 몰%의 에틸렌(ET)과 51 몰%의 TFE로 구성된 3.2 bar의 주입 혼합물을 채운다. 자외선 램프의 스위치가 올려지고 KPS의 수용액이 0.0246 g KPS/시간의 유속으로 계속적으로 주입되어, 전체 KPS의 양이 0.039 g까지 되게 된다. 21분 후에 반응이 시작된다. 압력은 상기 ET/TFE 혼합물을 주입함으로써 일정하게 유지시킨다. 반응의 전체 263 분 후에, 램프의 스위치를 내리고 고압용기는 배출시키고 상온에서 방출시킨다. 얻어진 라텍스는 응고되고 건조된다. 결과적인 중합체(50.0g)는 표 1에 정리된 것에 따라 특징지어진다. 녹음 흐름 지수(Melt Flow Index)는 ASTM D 3159-83 표준에 따라 결정되었다.
[제 5실시예]
제 4실시예에서 설명된 고압용기가 진공화되고 다음이 순서대로 주입되었다.:
-O2가 없는 240 g의 광물이 제거된 H2O ; 02가 없는 240 g의 광물이 제거된 H2O;
-제 2실시예에서 사용된 6.1g의 마이크로에멀션.
고압용기는 10℃로 하고 7 bar의 TFE와 49 몰%의 ET와 51 몰%의 TFE로 이루어진 8 bar의 주입 혼합물들로 채웠다. 자외선 램프의 스위치를 올리고 동시에 터부탄올내의 디(t-부틸)퍼옥사이드(DTBP) 용액을 0.OO42 g DTBP/시간의 유속으로 60분 동안 계속 주입한다. 15분 후에 반응이 시작되었다. 압력은 상기 ET/TFE을 주입하여 일정하게 유지시킨다. 반응의 전체 493 분 후에, 램프의 스위치를 내리고 고압용기는 배출시키고 상온에서 방출시킨다. 얻어진 라텍스는 응고되고 건조된다. 결과적인, 중합체(40.0g)는 표 1에 정리된 것에 따라 특징지어진다.
[제 6실시예]
개시제의 타입을 제외하고 제 5실시예와 동일한 조건들과 절차들을 따른다. 아세톤이 5분마다 0.5ml로 총 6ml가 주입되었다. 중합반응은 60분 동안 수행되었다. 그런 다음 램프의 스위치가 내려지고 고압용기를 배출시키고 상온에서 방출시킨다. 얻어진 중합체(25.0g)는 표 1에 정리된 것에 따라 특징지어진다.
[제 7실시예(비교)]
570 rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 5 1 AISI 316 스테인리스 고압용기가 진공화되고 다음이 순서대로 주입된다: 225 ml의 CFC-113; 575 ml의 광물이 제거된 물에 용해된 m/n=10이고 평균분자량이 약 600인 화학식 CF3O - (CF2-CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2COO-NH4 +의 37.5 g의 Galden(R) 계면활성제. 그런 다음 고압용기는 75℃의 반응온도로 하고 압력이 22 절대bar가 되고 기체상내의 ET/TFE의 몰비율이 18/82가 되도록 ET와 TFE로 채웠다. 작동 압력에 이르렀을 때, 과황산암모늄(APS)의 용액 (5 g APS/L)이 25 ml/시간의 유속으로 6시간동안 계속적 으로 주입되었다. 작동압력은 몰비율 45/55의 ET/TFE 혼합물을 주입함으로써 반응도중에 일정하게 유지되었다. 반응 6시간 후에 1kg의 라텍스당 119 g중합체 농도의 3.848 kg의 라텍스가 얻어졌다. 이 라텍스는 응고되고 건조되어, 결과적인 중합체는 표 1에 정리된 것에 따라 특징지어진다.
[제 8실시예]
제 4실시예에서 사용된 것과 동일한 고압용기가 진공화되고 다음이 순서대로 주입되었다.
- 02가 없는 275 g의 광물이 제거 된 H2O;
- 다음으로 이루어진 2.3 g의 마이크로에멀션 ; m/n=20 이고, 평균분자량이 450인 CF3O-(CF2-CF(CF3)0)m(CF2O)n-CF3화학식의 Galden(R)D02, 18.4 중량% ; m/n=10 이고 평균분자량이 약 684인 화학식 CF3O-(CF2-CF(CF3)0)m(CF2O)n-CF2COO-NH4 +의 계면활성제 30.6 중량% ; 나머지는 H2O ;
-0.0035 g의 과황산칼륨(KPS),
그럼 다음 고압용기는 15℃로 하고 98.2 몰%의 TFE와 1.8 몰%의 퍼플로로프로필비닐에테르(FPVE)로 구성된 혼합물로 압력이 10 bar가 되게 하였다. 자외선 램프의 스위치를 올리고 동시에 KPS의 수용액을 0.007 g KPS/시간의 유속으로 60분 동안 계속 주입하였다. 1분 후에 반응의 시작이 관찰되었다. 작동 압력은 상기 TFE/FPVE 혼합물을 주입하여 일정하게 유지시킨다. 반응시작으로부터 146 분 후에, 램프의 스위치를 내리고 고압용기는 배출시키고 상온에서 방출시킨다. 얻어진 라텍스는 응고되고 건조된다. 결과적인 중합체(76.0g)는 표 1에 정리된 것에 따라 평가되었다. 녹음 흐름 지수(Melt Flow Index)는 ASTM D 3307-86 준에 따라 측정 되었다.
[제 9실시예]
제 4실시예에서와 동일한 고압용기가 진공화되고 02가 없는 310 g의 광물이 제거된 H20가 주입되었다. 고압용기는 15℃로 하고 2.7 bar의 헥사플로로프로판(HFP)과 78.5 물%의 VDF와 21.5 몰%의 HFP로 이루어진 7.3 bar의 주입 혼합물들로 채웠다. 자외선 램프의 스위치를 올리고 동시에 APS의 수용액이 0.7 g APS/시간의 유속으로 60분 동안 계속 주입한다. 42분 후에 반응이 시작되었다. 압력은 상기 VDF/HFP을 계속 주입하여 일정하게 유지시킨다. 반응의 전체 111분 후에, 램프의 스위치를 내리고 고압용기는 배출시키고 상온에서 방출시킨다. 얻어진 라텍스는 응고되고 건조된다. 결과적인 중합체(45.Og)는 표 1에 정리된 것에 따라 특징지어진다. 글래스 전이 온도(Tg)는 DSC에 의해, 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다.
[제 10실시예(비교)]
630 rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 5 1 AISI 316 스테인리스 고압용기가 진공화되고 3.4 l의 광물이 제거된 물이 주입되었다. 그런 다음 고압용기는 반응온도 85℃로 하고 작동 압력이 11 절대bar가 되고 기체상내의 VDF/HFP의 몰 비율이 53/47이 되도록 VDF와 HFP로 채웠다. 작동 압력에 이르렀을 때, 100 ml의 광물이 제거된 물에 용해되어 있는 26.25 g의 APS가 주입되었다. 작동압력은 몰비율 78.5/21.5의 VDF/HFP 기체 혼합물을 주입함으로써 반응도중에 일정하게 유지되었다. 61 분 후에 반응을 정지시키고 라텍스를 방출하였다. 이 라텍스는 응고되고 건조되어, 1454 g의 중합체를 제공하였다. 결과적인 중합체는 표 1에 정리된 것에 따라 특징지어진다.

Claims (12)

  1. 수소-함유 플루오르화 올레핀 단위체들 또는 퍼플루오르화 올레핀 단위체들과 비-플루오르화 올레핀들의 (공)중합 방법으로, 상기 단위체(들)이 무기과산화물들; 유기과산화물들; 디알킬설파이드들; 전이금속착체; 할로겐화 또는 폴리할로겐화 유기화합물들로 이루어진 그룹에서 선택되는 라디칼 광개시제 및 자외선-가시광선 방사의 존재하에서 수용액성 에멀션에서 (공)중합되는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 광개시제가, 과황산알칼리금속과 과황산암모늄에서 선택되는 무기과산화물인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 광개시제가, 디알킬퍼옥사이들; 아실퍼옥사이드들; 퍼옥시카보네이트들; 퍼옥시에스테르에서 선택되는 유기과산화물인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 라디칼 광개시제가 디터부틸퍼옥사이드인 방법.
  5. 제 1항, 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선-가시광선 방사가 220 내지 600nm의 파장을 가지는 방법.
  6. 제 1항, 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (공)중합 반응의온도가 -20℃ 내지 +100℃인 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 반응 온도가 -10℃ 내지 +40℃인 방법.
  8. 제 1항, 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (공)중합 반응의 압력이 3 내지 50 bar인 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 반응 압력이 10 내지 20 bar인 방법.
  10. 제 1항, 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 올레핀 단위체가, 퍼플로로올레핀들 C2-C8; 수소-함유 플로로올레핀들 C2-C8; 클로로- 또는 브로모-플로로올레핀들 C2-C8; 클로로- 및 브로모-플로로올레핀들 C2-C8; 퍼플로로비닐에테르들 CF2=CFOX, 여기서 X는 퍼플로로알킬 C1-C6, 또는 하나나 그이상의 에테르기를 가진 퍼플로로-옥시알킬 C1-C9; 퍼플로로디옥솔들에서 선택되는 방법.
  11. 제 1항, 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-플루오르화 올레핀들이 2 내지 8개의 탄소원자들을 가지는 방법.
  12. 제 1항, 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (공)중합반응이수소-함유 말단기들 또는 수소-함유 반복단위들을 가지는 퍼플로로폴리옥시알킬렌들이나 플로로폴리옥시알킬렌 또는 수소-함유 말단기들 및 수소-함유 반복단위들을 가지는 플로로폴리옥시알킬렌들의 에멀션이나 마이크로에멀션의 존재하에서 수행되는 방법.
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