JPH07324114A - 優れた機械的および弾性的特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法 - Google Patents
優れた機械的および弾性的特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた機械的および弾性特性を有する新規フ
ッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法の提供を
目的とする。 【構成】 一般式（Ｉ）で表されるビス-オレフィンか
ら誘導されたモノマー単位を備えたことを特徴とするフ
ッ化熱可塑性エラストマーである。 【化１】 ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、等しいかま
たはそれぞれが異なり、ＨまたはアルキルＣ1−Ｃ5；Ｚ
は直鎖または分岐アルキレン、またはシクロアルキレン
ラジカルＣ1−Ｃ18、任意に酸素原子を含み、好ましく
は少なくとも部分的にフッ素化され、または（パー）フ
ルオロポリオキシアルキレンラジカル。
ッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法の提供を
目的とする。 【構成】 一般式（Ｉ）で表されるビス-オレフィンか
ら誘導されたモノマー単位を備えたことを特徴とするフ
ッ化熱可塑性エラストマーである。 【化１】 ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、等しいかま
たはそれぞれが異なり、ＨまたはアルキルＣ1−Ｃ5；Ｚ
は直鎖または分岐アルキレン、またはシクロアルキレン
ラジカルＣ1−Ｃ18、任意に酸素原子を含み、好ましく
は少なくとも部分的にフッ素化され、または（パー）フ
ルオロポリオキシアルキレンラジカル。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた機械的および弾
性特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよび
その製造方法に関する。
性特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよび
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】周知のように、熱可塑性エラストマー
は、エラストマー特性を有する少なくとも"軟"のセグメ
ントとプラスチック特性を有する少なくとも"硬"のセグ
メントよりなるブロック共重合体である。それゆえ、そ
のような製品はプラストマーの典型的な特性をもつ通常
の架橋エラストマーの典型的特性を併合する。従来のエ
ラストマーについては、何らかの加硫プロセスが要求さ
れないために、それらは製造が容易でありかつ経済的お
よびエコロジー的有利性の両方が明白な、熱可塑性ポリ
マーに使用される技術的融通性に従ってリサイクル可能
である。
は、エラストマー特性を有する少なくとも"軟"のセグメ
ントとプラスチック特性を有する少なくとも"硬"のセグ
メントよりなるブロック共重合体である。それゆえ、そ
のような製品はプラストマーの典型的な特性をもつ通常
の架橋エラストマーの典型的特性を併合する。従来のエ
ラストマーについては、何らかの加硫プロセスが要求さ
れないために、それらは製造が容易でありかつ経済的お
よびエコロジー的有利性の両方が明白な、熱可塑性ポリ
マーに使用される技術的融通性に従ってリサイクル可能
である。
【０００３】フッ化熱可塑性エラストマーは当該分野で
は周知である。例えば、米国特許第4,158,678号では、
フッ素化された少なくとも１つの硬質と軟質とのセグメ
ントを交互に配した構成のフッ化ブロックポリマーが開
示され、それを参照することによって具体化される。そ
のような製品は、式ＲＩn、ここでＲは塩素を任意に含
んだ１から８の炭素原子を有するフッ化ラジカルであ
り、ｎは１または２である、のヨウ化連鎖移動剤の存在
中でのフッ化モノマーのラジカル重合によって得られ、
かくして、末端基の一方または両方にヨウ素を有するモ
ノマー性組成物によってエラストマーまたはプラストマ
ーの特徴をもつ第１のフッ化ポリマーセグメントを得
る。異なる種類の他のフッ化または非フッ化セグメント
がグラフト重合され、末端ヨウ素原子がラジカルに向っ
て反応することを利用して、新たなポリマー鎖を成長さ
せることができる。その結果、例えば、Ａ−Ｂ−Ａタイ
プ、ここでＡはプラストマー性セグメント（例えば、四
フッ化エチレンおよび／またはフッ化ビニリデンから得
られたホモポリマーまたはコポリマー）であり、またＢ
はエラストマー性セグメント（例えば、四フッ化エチレ
ン／フッ化ビニリデン／六フッ化プロペン共重合体）で
ある、のフッ化熱可塑性エラストマーを得ることが可能
である。この種の別な熱可塑性エラストマーが EP-444,
700号に開示されている。
は周知である。例えば、米国特許第4,158,678号では、
フッ素化された少なくとも１つの硬質と軟質とのセグメ
ントを交互に配した構成のフッ化ブロックポリマーが開
示され、それを参照することによって具体化される。そ
のような製品は、式ＲＩn、ここでＲは塩素を任意に含
んだ１から８の炭素原子を有するフッ化ラジカルであ
り、ｎは１または２である、のヨウ化連鎖移動剤の存在
中でのフッ化モノマーのラジカル重合によって得られ、
かくして、末端基の一方または両方にヨウ素を有するモ
ノマー性組成物によってエラストマーまたはプラストマ
ーの特徴をもつ第１のフッ化ポリマーセグメントを得
る。異なる種類の他のフッ化または非フッ化セグメント
がグラフト重合され、末端ヨウ素原子がラジカルに向っ
て反応することを利用して、新たなポリマー鎖を成長さ
せることができる。その結果、例えば、Ａ−Ｂ−Ａタイ
プ、ここでＡはプラストマー性セグメント（例えば、四
フッ化エチレンおよび／またはフッ化ビニリデンから得
られたホモポリマーまたはコポリマー）であり、またＢ
はエラストマー性セグメント（例えば、四フッ化エチレ
ン／フッ化ビニリデン／六フッ化プロペン共重合体）で
ある、のフッ化熱可塑性エラストマーを得ることが可能
である。この種の別な熱可塑性エラストマーが EP-444,
700号に開示されている。
【０００４】そのような製造物の欠点は、機械的および
弾性的特性が温度上昇時に急激に劣化し、平均５０℃で
完全に不満足となることである。特に、与えられる圧縮
永久ヒズミ値が非常に高いために、自動車産業、航空産
業、プラント技術工業のように高温で使用される製造業
のシーリング要素（例えばシャフトシール）としては好
ましくない。
弾性的特性が温度上昇時に急激に劣化し、平均５０℃で
完全に不満足となることである。特に、与えられる圧縮
永久ヒズミ値が非常に高いために、自動車産業、航空産
業、プラント技術工業のように高温で使用される製造業
のシーリング要素（例えばシャフトシール）としては好
ましくない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、その構造が
下記に表される、ビス-オレフィンの少量をポリマー鎖
の中に導入することによって、優れた機械的および弾性
的特性をもった新規のフッ化熱可塑性エラストマーを得
ることができるという驚くべき発見を現になしている。
その得られた製造物は、当該分野において周知のフッ化
熱可塑性エラストマーと比較して著しく低い圧縮永久ヒ
ズミ値であることにより特に特徴付けされ、また殊に引
張り強度に関して、優れた機械的特性をも有している。
下記に表される、ビス-オレフィンの少量をポリマー鎖
の中に導入することによって、優れた機械的および弾性
的特性をもった新規のフッ化熱可塑性エラストマーを得
ることができるという驚くべき発見を現になしている。
その得られた製造物は、当該分野において周知のフッ化
熱可塑性エラストマーと比較して著しく低い圧縮永久ヒ
ズミ値であることにより特に特徴付けされ、また殊に引
張り強度に関して、優れた機械的特性をも有している。
【０００６】本発明の目的は、それゆえに、エラストマ
ー特性を有する少なくともタイプＡのフッ化ポリマーセ
グメントとプラストマー特性を有する少なくともタイプ
Ｂのフッ化ポリマーセグメントよりなるブロック構造を
有し、上記タイプＡとＢのセグメントの少なくとも１つ
は、以下の一般式（Ｉ）で表されるビス-オレフィンに
由来するモノマー単位を備えたフッ化熱可塑性エラスト
マーである。
ー特性を有する少なくともタイプＡのフッ化ポリマーセ
グメントとプラストマー特性を有する少なくともタイプ
Ｂのフッ化ポリマーセグメントよりなるブロック構造を
有し、上記タイプＡとＢのセグメントの少なくとも１つ
は、以下の一般式（Ｉ）で表されるビス-オレフィンに
由来するモノマー単位を備えたフッ化熱可塑性エラスト
マーである。
【０００７】
【化２】
【０００８】ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ
6は、等しいかまたはそれぞれが異なり、Ｈまたはアル
キルＣ1−Ｃ5；Ｚは直鎖または分岐アルキレン、または
シクロアルキレンラジカルＣ1−Ｃ18、任意に酸素原子
を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化され、
または（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカル
である。
6は、等しいかまたはそれぞれが異なり、Ｈまたはアル
キルＣ1−Ｃ5；Ｚは直鎖または分岐アルキレン、または
シクロアルキレンラジカルＣ1−Ｃ18、任意に酸素原子
を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化され、
または（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカル
である。
【０００９】本発明の更なる目的は、上述したフッ化熱
可塑性エラストマーを調製するための方法であり、該方
法は、（ａ）非フッ化オレフィンの１つまたはそれ以上
を任意に結合した、少なくともフッ化オレフィンのモノ
マーを、ラジカル開始剤とヨウ化連鎖移動剤の存在中で
重合せしめ、タイプＡとＢのポリマーセグメントによっ
て形成されたプリポリマーを得るとともに該連鎖移動剤
に由来するヨウ素化された１つまたはそれ以上の末端基
を有するように、請求項１中に記載の式（Ｉ）のビス-
オレフィンにコモノマーとして導入すること、（ｂ）非
フッ化オレフィンの１つまたはそれ以上を任意に結合し
た、少なくともフッ化オレフィンを、ラジカル開始剤と
上記工程（ａ）で得られたプリポリマーとの存在中、該
プリポリマーと異なる少なくともタイプＢまたはＡのポ
リマーセグメントのヨウ素化された末端基を通して該プ
リポリマー上にグラフト重合するように重合させるこ
と、の連続した工程を備える。
可塑性エラストマーを調製するための方法であり、該方
法は、（ａ）非フッ化オレフィンの１つまたはそれ以上
を任意に結合した、少なくともフッ化オレフィンのモノ
マーを、ラジカル開始剤とヨウ化連鎖移動剤の存在中で
重合せしめ、タイプＡとＢのポリマーセグメントによっ
て形成されたプリポリマーを得るとともに該連鎖移動剤
に由来するヨウ素化された１つまたはそれ以上の末端基
を有するように、請求項１中に記載の式（Ｉ）のビス-
オレフィンにコモノマーとして導入すること、（ｂ）非
フッ化オレフィンの１つまたはそれ以上を任意に結合し
た、少なくともフッ化オレフィンを、ラジカル開始剤と
上記工程（ａ）で得られたプリポリマーとの存在中、該
プリポリマーと異なる少なくともタイプＢまたはＡのポ
リマーセグメントのヨウ素化された末端基を通して該プ
リポリマー上にグラフト重合するように重合させるこ
と、の連続した工程を備える。
【００１０】このように得られるブロックポリマーは、
更なる重合段階において使用することができる少なくと
もヨウ素化された末端基がさらに示される２つの異なる
タイプのセグメントによって、上述したものと異なるか
または等しい他のポリマーセグメント構造内に導入さ
れ、ただし何れにしてもタイプＡ（エラストマーの）の
ブロックとタイプＢ（プラストマーの）の交互に配され
たものが得られるように形成される（この目的について
は米国特許第4,158,678号中の記載を参照）。
更なる重合段階において使用することができる少なくと
もヨウ素化された末端基がさらに示される２つの異なる
タイプのセグメントによって、上述したものと異なるか
または等しい他のポリマーセグメント構造内に導入さ
れ、ただし何れにしてもタイプＡ（エラストマーの）の
ブロックとタイプＢ（プラストマーの）の交互に配され
たものが得られるように形成される（この目的について
は米国特許第4,158,678号中の記載を参照）。
【００１１】式（Ｉ）において、Ｚは好適にはパーフル
オロアルキレンラジカルＣ4−Ｃ12、より好ましくはパ
ーフルオロアルキレンラジカルＣ4−Ｃ8であり、またＲ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は好ましくは水素である。
オロアルキレンラジカルＣ4−Ｃ12、より好ましくはパ
ーフルオロアルキレンラジカルＣ4−Ｃ8であり、またＲ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は好ましくは水素である。
【００１２】Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレ
ンラジカルである時、それは好適には、次式（II）、 −（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （II） ここで、Ｑはアルキレンまたはオキシアルキレンラジカ
ルＣ1−Ｃ10であり、ｐは０または１であり、ｍとｎ
は、ｍ／ｎ比が０．２から５の間に含まれるような数で
あり、上記（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジ
カルの分子量が５００から１００００、好適には１００
０から４０００である。好適には、Ｑは、−ＣＨ2ＯＣ
Ｈ2−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−、ｓ＝１−３ か
ら選択されたものである。
ンラジカルである時、それは好適には、次式（II）、 −（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （II） ここで、Ｑはアルキレンまたはオキシアルキレンラジカ
ルＣ1−Ｃ10であり、ｐは０または１であり、ｍとｎ
は、ｍ／ｎ比が０．２から５の間に含まれるような数で
あり、上記（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジ
カルの分子量が５００から１００００、好適には１００
０から４０００である。好適には、Ｑは、−ＣＨ2ＯＣ
Ｈ2−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−、ｓ＝１−３ か
ら選択されたものである。
【００１３】式（Ｉ）のビス-オレフィンで、Ｂは、I.
L. Knunyants ら Izv. Akad. Nauk.SSSR, Ser. Khim.,
1964(2), 384-6, によって具体的な記載によって調製す
ることのできるアルキレンまたはシクロアルキレンラジ
カルであり、また式（II）の（パー）フルオロポリオキ
シアルキレン配列を含んだビス-オレフィンは、米国特
許第3,810,874号中に記載されている。
L. Knunyants ら Izv. Akad. Nauk.SSSR, Ser. Khim.,
1964(2), 384-6, によって具体的な記載によって調製す
ることのできるアルキレンまたはシクロアルキレンラジ
カルであり、また式（II）の（パー）フルオロポリオキ
シアルキレン配列を含んだビス-オレフィンは、米国特
許第3,810,874号中に記載されている。
【００１４】それぞれのポリマーセグメント中の同様の
ビス-オレフィンに由来する単位の量は、ポリマーセグ
メントを形成する他のモノマーの全量に関して計算され
たモル％として、通常０．０１から１．０％の間、好ま
しくは０．０５から０．５％の間、より好適には０．０
５から０．２％である。
ビス-オレフィンに由来する単位の量は、ポリマーセグ
メントを形成する他のモノマーの全量に関して計算され
たモル％として、通常０．０１から１．０％の間、好ま
しくは０．０５から０．５％の間、より好適には０．０
５から０．２％である。
【００１５】フッ化オレフィンのモノマーについては、
ラジカル開始剤の存在中で（共）重合体を形成可能な、
水素および／または塩素および／または臭素および／ま
たはヨウ素および／または酸素を任意に含んだ、少なく
とも二重結合Ｃ＝Ｃを有する全てのフッ化物を意味して
いる。それらの中でも、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）、
六フッ化プロペン（ＨＦＰ）、六フッ化イソブテンのよ
うなパーフルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；フッ化ビニル
（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、三フッ化エチ
レン、パーフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−
Ｒf、ここでＲfはパーフルオロアルキルＣ1−Ｃ6のよう
な水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）とブロモトリフルオロエチレンのよ
うなクロロ-および／またはブロモ-および／またはヨー
ド-フルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；（パー）フルオロア
ルキルビニルエーテル（ＰＡＶＡ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf、
ここでＲfはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメ
チルまたはペンタフルオロプロピルで具体化される（パ
ー）フルオロアルキルＣ1−Ｃ6、（パー）フルオロオキ
シアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ、ここでＸ
はパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルで具体化さ
れる、１またはそれ以上のエーテル基を有する（パー）
フルオロオキシアルキルＣ1−Ｃ12である；パーフルオ
ロジオキソールを引用し得る。
ラジカル開始剤の存在中で（共）重合体を形成可能な、
水素および／または塩素および／または臭素および／ま
たはヨウ素および／または酸素を任意に含んだ、少なく
とも二重結合Ｃ＝Ｃを有する全てのフッ化物を意味して
いる。それらの中でも、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）、
六フッ化プロペン（ＨＦＰ）、六フッ化イソブテンのよ
うなパーフルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；フッ化ビニル
（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、三フッ化エチ
レン、パーフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−
Ｒf、ここでＲfはパーフルオロアルキルＣ1−Ｃ6のよう
な水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）とブロモトリフルオロエチレンのよ
うなクロロ-および／またはブロモ-および／またはヨー
ド-フルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；（パー）フルオロア
ルキルビニルエーテル（ＰＡＶＡ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf、
ここでＲfはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメ
チルまたはペンタフルオロプロピルで具体化される（パ
ー）フルオロアルキルＣ1−Ｃ6、（パー）フルオロオキ
シアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ、ここでＸ
はパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルで具体化さ
れる、１またはそれ以上のエーテル基を有する（パー）
フルオロオキシアルキルＣ1−Ｃ12である；パーフルオ
ロジオキソールを引用し得る。
【００１６】そのようなフッ化オレフィンのモノマーは
また、エチレン、プロピレン、イソブチレンのような非
フッ化オレフィンＣ2−Ｃ8と共重合させることができ
る。
また、エチレン、プロピレン、イソブチレンのような非
フッ化オレフィンＣ2−Ｃ8と共重合させることができ
る。
【００１７】特に、タイプＡ（エラストマー）のセグメ
ントは、以下の項目（組成物はモル％として表わす）、 （１）ＶＤＦベースコポリマー、その後者は、パーフル
オロオレフィンＣ2−Ｃ8；クロロ-および／またはブロ
モ-および／またはヨード-フルオロオレフィンＣ2−
Ｃ8；上述したような（パー）フルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）または（パー）フルオロオキシア
ルキルビニルエーテル；非フッ化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ
2−Ｃ8から選択される少なくともコモノマーと共重合さ
れ、典型的な組成物は次に示す、（ａ）ＶＤＦ ４５−
８５％、ＨＦＰ １５−４５％、０−３０％ ＴＦＥ；
（ｂ）ＶＤＦ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ５−５０％、Ｔ
ＦＥ ０−２０％；（ｃ）ＶＤＦ ２０−３０％、Ｏｌ
１０−３０％、ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ １８−
２７％、ＴＦＥ １０−３０％である、 （２）ＴＦＥに基づいたコポリマー、その後者は、上述
したような（パー）フルオロアルキルビニルエーテル
（ＰＡＶＥ）または（パー）フルオロオキシアルキルビ
ニルエーテル；水素含有フルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；
塩素および／または臭素および／またはヨウ素原子を含
んだフルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；非フッ化オレフィン
（Ｏｌ）Ｃ2−Ｃ8から選択される少なくともコモノマー
と共重合され、典型的な組成物は次に示す、（ａ）ＴＦ
Ｅ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ２０−５０％；（ｂ）ＴＦ
Ｅ ４５−６５％、Ｏｌ ２０−５５％、０−３０％ Ｖ
ＤＦ；（ｃ）ＴＦＥ ３２−６０％、Ｏｌ １０−４０
％、ＰＡＶＥ ２０−４０％である、から選択すること
ができる。
ントは、以下の項目（組成物はモル％として表わす）、 （１）ＶＤＦベースコポリマー、その後者は、パーフル
オロオレフィンＣ2−Ｃ8；クロロ-および／またはブロ
モ-および／またはヨード-フルオロオレフィンＣ2−
Ｃ8；上述したような（パー）フルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）または（パー）フルオロオキシア
ルキルビニルエーテル；非フッ化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ
2−Ｃ8から選択される少なくともコモノマーと共重合さ
れ、典型的な組成物は次に示す、（ａ）ＶＤＦ ４５−
８５％、ＨＦＰ １５−４５％、０−３０％ ＴＦＥ；
（ｂ）ＶＤＦ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ５−５０％、Ｔ
ＦＥ ０−２０％；（ｃ）ＶＤＦ ２０−３０％、Ｏｌ
１０−３０％、ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ １８−
２７％、ＴＦＥ １０−３０％である、 （２）ＴＦＥに基づいたコポリマー、その後者は、上述
したような（パー）フルオロアルキルビニルエーテル
（ＰＡＶＥ）または（パー）フルオロオキシアルキルビ
ニルエーテル；水素含有フルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；
塩素および／または臭素および／またはヨウ素原子を含
んだフルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；非フッ化オレフィン
（Ｏｌ）Ｃ2−Ｃ8から選択される少なくともコモノマー
と共重合され、典型的な組成物は次に示す、（ａ）ＴＦ
Ｅ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ２０−５０％；（ｂ）ＴＦ
Ｅ ４５−６５％、Ｏｌ ２０−５５％、０−３０％ Ｖ
ＤＦ；（ｃ）ＴＦＥ ３２−６０％、Ｏｌ １０−４０
％、ＰＡＶＥ ２０−４０％である、から選択すること
ができる。
【００１８】タイプＢ（プラストマー）のセグメント
は、以下の項目（組成物はモル％として表わす）、
（１）具体的にはＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＶＤＦ、六フッ化
イソブテン、ＣＴＦＥ、パーフルオロアルキルエチレン
のようなコモノマーを少量、通常は０．１から３％の、
好適には０．５％より少ない量の１つまたはそれ以上の
コモノマー含んだ、ポリ四フッ化エチレンまたは変成ポ
リ四フッ化エチレン、（２）少なくともＰＡＶＥ、具体
的には、ＴＦＥとパーフルオロプロピルビニルエーテル
および／またはパーフルオロメチルビニルエーテルのよ
うなコポリマー、または同様にＴＦＥ／パーフルオロア
ルキルエチレンの０．５から８％を含んだＴＦＥ熱可塑
性ポリマー、（３）具体的には、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦ
Ｅコポリマー）、上述したような、ビニルエーテル構造
ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲfまたはＣＦ2＝ＣＦ−ＯＸを有し、
他のコモノマーの少量（５％より低い）を添加し得るも
ののようなパーフルオロオレフィンＣ3−Ｃ8の２から２
０％を含んだＴＦＥ熱可塑性ポリマー、（４）エチレ
ン、プロピレンまたはイソブチレン（４０−６０％）を
もったＴＦＥまたはＣＴＦＥコポリマー（４０−６０
％）、第３のコモノマーとして（パー）フルオロオレフ
ィンＣ3−Ｃ8またはＰＡＶＥを０．１から１０％の量で
任意に含む、（５）六フッ化プロペン、四フッ化エチレ
ン、三フッ化エチレンのようなフッ化コモノマーの１つ
またはそれ以上を、少量、通常は０．１から１０％含ん
だポリフッ化ビニリデンまたは変成ポリフッ化ビニリデ
ン、から選択することができる。上記に示す項目の熱可
塑性ポリマー、特にＴＦＥベースのポリマーは、例えば
米国特許第3,865,845号、同第3,978,030号、欧州特許第
73,087号、同76,581号、同80,187号中に記載されている
ような、フッ化ジオキソールを変成することにより可能
となる。
は、以下の項目（組成物はモル％として表わす）、
（１）具体的にはＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＶＤＦ、六フッ化
イソブテン、ＣＴＦＥ、パーフルオロアルキルエチレン
のようなコモノマーを少量、通常は０．１から３％の、
好適には０．５％より少ない量の１つまたはそれ以上の
コモノマー含んだ、ポリ四フッ化エチレンまたは変成ポ
リ四フッ化エチレン、（２）少なくともＰＡＶＥ、具体
的には、ＴＦＥとパーフルオロプロピルビニルエーテル
および／またはパーフルオロメチルビニルエーテルのよ
うなコポリマー、または同様にＴＦＥ／パーフルオロア
ルキルエチレンの０．５から８％を含んだＴＦＥ熱可塑
性ポリマー、（３）具体的には、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦ
Ｅコポリマー）、上述したような、ビニルエーテル構造
ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲfまたはＣＦ2＝ＣＦ−ＯＸを有し、
他のコモノマーの少量（５％より低い）を添加し得るも
ののようなパーフルオロオレフィンＣ3−Ｃ8の２から２
０％を含んだＴＦＥ熱可塑性ポリマー、（４）エチレ
ン、プロピレンまたはイソブチレン（４０−６０％）を
もったＴＦＥまたはＣＴＦＥコポリマー（４０−６０
％）、第３のコモノマーとして（パー）フルオロオレフ
ィンＣ3−Ｃ8またはＰＡＶＥを０．１から１０％の量で
任意に含む、（５）六フッ化プロペン、四フッ化エチレ
ン、三フッ化エチレンのようなフッ化コモノマーの１つ
またはそれ以上を、少量、通常は０．１から１０％含ん
だポリフッ化ビニリデンまたは変成ポリフッ化ビニリデ
ン、から選択することができる。上記に示す項目の熱可
塑性ポリマー、特にＴＦＥベースのポリマーは、例えば
米国特許第3,865,845号、同第3,978,030号、欧州特許第
73,087号、同76,581号、同80,187号中に記載されている
ような、フッ化ジオキソールを変成することにより可能
となる。
【００１９】本発明の目的の熱可塑性エラストマー中の
エラストマー性セグメントとプラストマー性セグメント
の間の重量比は非常に広い範囲とすることができるが、
好ましくは５０：５０と９５：５の間、より好ましくは
それぞれ６０：４０から９０：１０の間に設定される。
エラストマー性セグメントとプラストマー性セグメント
の間の重量比は非常に広い範囲とすることができるが、
好ましくは５０：５０と９５：５の間、より好ましくは
それぞれ６０：４０から９０：１０の間に設定される。
【００２０】本発明の目的のフッ化熱可塑性エラストマ
ーを調製するための方法は、好適には当該技術分野にお
いて良く知られた方法にしたがって、好適なラジカル開
始剤の存在中で、水性エマルジョン中で実行される。そ
のラジカル開始剤は、鉄、銅または銀または他のただち
に酸化され得る金属と任意に結合された、無機の過酸化
物（例えば過リン酸アルカリ金属またはアンモニウム
塩、過ホウ酸または過炭酸）；有機過酸化物（例えば、
ペルオキシジコハク酸、tert-ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジ-tert-ブチルヒドロペルオキシド）；アゾ組成物
（米国特許第2、,515,628号と第2,520,338号を参照）か
ら選択することができる。それはまた、過硫酸アンモニ
ウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメ
タンスルホン酸のような、有機または無機の還元系を使
用することも可能である。
ーを調製するための方法は、好適には当該技術分野にお
いて良く知られた方法にしたがって、好適なラジカル開
始剤の存在中で、水性エマルジョン中で実行される。そ
のラジカル開始剤は、鉄、銅または銀または他のただち
に酸化され得る金属と任意に結合された、無機の過酸化
物（例えば過リン酸アルカリ金属またはアンモニウム
塩、過ホウ酸または過炭酸）；有機過酸化物（例えば、
ペルオキシジコハク酸、tert-ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジ-tert-ブチルヒドロペルオキシド）；アゾ組成物
（米国特許第2、,515,628号と第2,520,338号を参照）か
ら選択することができる。それはまた、過硫酸アンモニ
ウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメ
タンスルホン酸のような、有機または無機の還元系を使
用することも可能である。
【００２１】反応媒体は通常、各種のタイプの表面活性
剤であり、その中でも、次式のフッ化物表面活性剤、 Ｒf−Ｘ-Ｍ+ ここでＲfは（パー）フルオロアルキル鎖Ｃ5−Ｃ16また
は（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ
-は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 -であり、Ｍ+はＨ+、Ｎ
Ｈ4 +、アルカリ金属イオンから選択されたもの、が好適
である。通常最も使用されるものの中でも、パーフルオ
ロオクタノイル酸アンモニウム、１つまたはそれ以上の
カルボキシル基で末端化された（パー）フルオロポリオ
キシアルキレン、等が挙げられる。
剤であり、その中でも、次式のフッ化物表面活性剤、 Ｒf−Ｘ-Ｍ+ ここでＲfは（パー）フルオロアルキル鎖Ｃ5−Ｃ16また
は（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ
-は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 -であり、Ｍ+はＨ+、Ｎ
Ｈ4 +、アルカリ金属イオンから選択されたもの、が好適
である。通常最も使用されるものの中でも、パーフルオ
ロオクタノイル酸アンモニウム、１つまたはそれ以上の
カルボキシル基で末端化された（パー）フルオロポリオ
キシアルキレン、等が挙げられる。
【００２２】本発明方法の工程（ａ）の間に、次式のヨ
ウ化連鎖移動剤ＲfＩn、ここでＲfは１から１６炭素原
子、好適には１から８炭素原子を有する（パー）フルオ
ロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであ
り、ｎは１または２である、を反応媒質に加える。それ
はまた、米国特許第5,173,553号中に記載されたよう
に、連鎖移動剤ヨウ化物または臭化物のアルカリまたは
アルカリ土類金属塩として使用しても良い。添加すべき
連鎖移動剤の量は、対象物のモル重量と移動剤自身の効
力とによって決定される。
ウ化連鎖移動剤ＲfＩn、ここでＲfは１から１６炭素原
子、好適には１から８炭素原子を有する（パー）フルオ
ロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであ
り、ｎは１または２である、を反応媒質に加える。それ
はまた、米国特許第5,173,553号中に記載されたよう
に、連鎖移動剤ヨウ化物または臭化物のアルカリまたは
アルカリ土類金属塩として使用しても良い。添加すべき
連鎖移動剤の量は、対象物のモル重量と移動剤自身の効
力とによって決定される。
【００２３】ビス-オレフィンの量は、実際には、その
鎖に入る反応媒質中に存在するビスーオレフィン全量
で、本発明にしたがって低い量で消費されることを心に
とめつつ、最終生産物中に要求されるそれらからの誘導
単位の量に依存して反応媒質に加えられる。
鎖に入る反応媒質中に存在するビスーオレフィン全量
で、本発明にしたがって低い量で消費されることを心に
とめつつ、最終生産物中に要求されるそれらからの誘導
単位の量に依存して反応媒質に加えられる。
【００２４】工程（ａ）が終了した時点で、その反応
は、例えば冷却によって継続を中止し、かつその残存モ
ノマーは、例えば減圧攪拌のもとでエマルジョンを加熱
することにより除去する。次に第２の重合工程が、新た
なモノマー混合物の供給と新たなラジカル開始剤の添加
により実行される。もし必要であれば、この第２の工程
の間に、上述したヨウ化物と同様の連鎖移動剤、または
当該分野でフッ化ポリマー用として知られる移動剤、例
えばアセトン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジエチ
ルエーテル、イソプロピルアルコール等のケトン類、エ
ステル類または脂肪アルコール類；クロロホルム、トリ
クロロフルオロエタン等のように任意に水素を含んだ炭
化水素；ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチ
ル）カーボネート等のようなビス（アルキル）カーボネ
ート、そのアルキルは１から５の炭素原子を有する、か
ら選択することができるものが加えられる。
は、例えば冷却によって継続を中止し、かつその残存モ
ノマーは、例えば減圧攪拌のもとでエマルジョンを加熱
することにより除去する。次に第２の重合工程が、新た
なモノマー混合物の供給と新たなラジカル開始剤の添加
により実行される。もし必要であれば、この第２の工程
の間に、上述したヨウ化物と同様の連鎖移動剤、または
当該分野でフッ化ポリマー用として知られる移動剤、例
えばアセトン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジエチ
ルエーテル、イソプロピルアルコール等のケトン類、エ
ステル類または脂肪アルコール類；クロロホルム、トリ
クロロフルオロエタン等のように任意に水素を含んだ炭
化水素；ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチ
ル）カーボネート等のようなビス（アルキル）カーボネ
ート、そのアルキルは１から５の炭素原子を有する、か
ら選択することができるものが加えられる。
【００２５】反応が終了した時点で、電解質の添加また
は冷却による凝固のような通常の方法によってエマルジ
ョンから熱可塑性エラストマーを分離する。
は冷却による凝固のような通常の方法によってエマルジ
ョンから熱可塑性エラストマーを分離する。
【００２６】代替法として、好ましくはラジカル開始剤
の存在中、周知の技法にしたがって、有機液体中で塊状
中或いは懸濁中で重合反応を実行することができる。
の存在中、周知の技法にしたがって、有機液体中で塊状
中或いは懸濁中で重合反応を実行することができる。
【００２７】重合温度と圧力とは、使用するモノマーの
種類と他の反応条件とによって広い範囲内で変更するこ
とができる。通常は−２０℃から１５０℃の温度、１０
ＭＰａまでの圧力で操作される。
種類と他の反応条件とによって広い範囲内で変更するこ
とができる。通常は−２０℃から１５０℃の温度、１０
ＭＰａまでの圧力で操作される。
【００２８】本発明の目的の熱可塑性エラストマーを調
製するための方法は、好適には米国特許第4,789,717号
と4,864,006号に記載されたような、パーフルオロポリ
オキシエチレンのエマルジョン、ディスパージョンまた
はマイクロエマルジョンの存在する水性エマルジョン中
で実行される。
製するための方法は、好適には米国特許第4,789,717号
と4,864,006号に記載されたような、パーフルオロポリ
オキシエチレンのエマルジョン、ディスパージョンまた
はマイクロエマルジョンの存在する水性エマルジョン中
で実行される。
【００２９】本発明は、以下の実用の実施例によってこ
こに良く示されるであろうが、それにより発明の範囲を
限定するものではない。
こに良く示されるであろうが、それにより発明の範囲を
限定するものではない。
【００３０】
実施例１ ６３０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた５ｌのオートク
レーブを減圧した後、その中に３．５ｌの脱塩水と３６
ｍｌの以下の混合で得られるマイクロエマルジョンを投
入した。 - ７．８ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキシ
アルキレン：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）０）n（Ｃ
Ｆ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ ここで、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有
する； - ７．８ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - １５．６ｍｌの脱塩水； - ４．８ｍｌの下式の Galden(R) D02 ：ＣＦ3Ｏ（Ｃ
Ｆ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
レーブを減圧した後、その中に３．５ｌの脱塩水と３６
ｍｌの以下の混合で得られるマイクロエマルジョンを投
入した。 - ７．８ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキシ
アルキレン：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）０）n（Ｃ
Ｆ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ ここで、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有
する； - ７．８ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - １５．６ｍｌの脱塩水； - ４．８ｍｌの下式の Galden(R) D02 ：ＣＦ3Ｏ（Ｃ
Ｆ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
【００３１】次いで、オートクレーブを８０℃にし、反
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２５バールとした。 ＶＤＦ ２３．５モル％ ＨＦＰ ６１．０モル％ ＴＦＥ １５．５モル％
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２５バールとした。 ＶＤＦ ２３．５モル％ ＨＦＰ ６１．０モル％ ＴＦＥ １５．５モル％
【００３２】さらに、オートクレーブ中に以下を導入し
た。 - １１２ｍｌの、１．０ｇ／ｌの濃度を有する過硫酸
アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液； - ２．４ｍｌのヨウ素化された生成物を、１７．６ｍ
ｌのマイクロエマルジョンで使用したものと同じ Galde
n(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、連鎖移
動剤としての１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ
4Ｆ8Ｉ2）； - １．２ｍｌを、４８．８ｍｌの上記と同じ Galden
(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、式 ＣＨ2
＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2 のビス-オレフィ
ン。 添加は、各回２．５ｍｌで２０回に分けて、重合開始か
らモノマーの転換が５％増加するごとに行った。
た。 - １１２ｍｌの、１．０ｇ／ｌの濃度を有する過硫酸
アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液； - ２．４ｍｌのヨウ素化された生成物を、１７．６ｍ
ｌのマイクロエマルジョンで使用したものと同じ Galde
n(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、連鎖移
動剤としての１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ
4Ｆ8Ｉ2）； - １．２ｍｌを、４８．８ｍｌの上記と同じ Galden
(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、式 ＣＨ2
＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2 のビス-オレフィ
ン。 添加は、各回２．５ｍｌで２０回に分けて、重合開始か
らモノマーの転換が５％増加するごとに行った。
【００３３】以下からなる混合物を供給することによる
重合反応の間中、圧力は２５バール一定に保った。 ＶＤＦ ５０．０モル％ ＨＦＰ ２６．０モル％ ＴＦＥ ２４．０モル％
重合反応の間中、圧力は２５バール一定に保った。 ＶＤＦ ５０．０モル％ ＨＦＰ ２６．０モル％ ＴＦＥ ２４．０モル％
【００３４】１２０分の反応の後、反応器を室温まで冷
却することにより反応を終了させた。そのようにして得
られた乳液を、１００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間
９５℃に加熱した。次いで、残存圧力を放出し、温度を
８０℃とした。次に、ＶＤＦを圧力が３０バールになる
までオートクレーブに供給し、９０ｍｌの０．３ｇ／ｌ
のＡＰＳ溶液を添加した。重合は、１０８分間、１５０
ｇのＶＤＦの転換が得られるまで行った。次いでオート
クレーブを冷却し、乳液を取り出し、硫酸アルミニウム
を添加（乳液１リットル当たり６ｇの硫酸塩）すること
によってポリマーを凝固させた。洗浄後、そのようにし
て得られた生成物をオーブン中７０℃で２４時間乾燥さ
せ、表１に示したように特性化した。ポリマーのモノマ
ー組成は、19Ｆ−ＮＭＲ分析で測定した。
却することにより反応を終了させた。そのようにして得
られた乳液を、１００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間
９５℃に加熱した。次いで、残存圧力を放出し、温度を
８０℃とした。次に、ＶＤＦを圧力が３０バールになる
までオートクレーブに供給し、９０ｍｌの０．３ｇ／ｌ
のＡＰＳ溶液を添加した。重合は、１０８分間、１５０
ｇのＶＤＦの転換が得られるまで行った。次いでオート
クレーブを冷却し、乳液を取り出し、硫酸アルミニウム
を添加（乳液１リットル当たり６ｇの硫酸塩）すること
によってポリマーを凝固させた。洗浄後、そのようにし
て得られた生成物をオーブン中７０℃で２４時間乾燥さ
せ、表１に示したように特性化した。ポリマーのモノマ
ー組成は、19Ｆ−ＮＭＲ分析で測定した。
【００３５】実施例２（比較例） 実施例１で説明したものと同じ方法に従って、ビス-オ
レフィンを欠いている以外は同様のポリマーを合成し
た。生成物の特性は、表１に示した。
レフィンを欠いている以外は同様のポリマーを合成し
た。生成物の特性は、表１に示した。
【００３６】
【表１】 ただし、（＊）は比較例を示す。
【００３７】実施例３ ５４５ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた１０ｌのオート
クレーブを減圧した後、その中に６．５ｌの脱塩水と６
６．９ｍｌの以下の混合で得られるマイクロエマルジョ
ンを投入した。 - １４．５ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキ
シアルキレン：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）
n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ ここで、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有
する； - １４．５ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - ２９．０ｍｌの脱塩水； - ４．８ｍｌの下式の Galden(R) D02 ：ＣＦ3Ｏ（Ｃ
Ｆ2−ＣＦ（ＣＦ3）０）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
クレーブを減圧した後、その中に６．５ｌの脱塩水と６
６．９ｍｌの以下の混合で得られるマイクロエマルジョ
ンを投入した。 - １４．５ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキ
シアルキレン：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）
n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ ここで、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有
する； - １４．５ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - ２９．０ｍｌの脱塩水； - ４．８ｍｌの下式の Galden(R) D02 ：ＣＦ3Ｏ（Ｃ
Ｆ2−ＣＦ（ＣＦ3）０）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
【００３８】次いで、オートクレーブを８０℃にし、反
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２５バールとした。 ＶＤＦ ３９．０モル％ ＭＶＥ ４１．０モル％ ＴＦＥ ２０．０モル％ （ＭＶＥ＝パーフルオロメチルビニルエーテル）
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２５バールとした。 ＶＤＦ ３９．０モル％ ＭＶＥ ４１．０モル％ ＴＦＥ ２０．０モル％ （ＭＶＥ＝パーフルオロメチルビニルエーテル）
【００３９】さらに、オートクレーブ中に以下を導入し
た。 - ２０８ｍｌの、１．０ｇ／ｌの濃度を有する過硫酸
アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液； - ６．８ｍｌのヨウ素化された生成物を、１３．２ｍ
ｌのマイクロエマルジョンで使用したものと同じ Galde
n(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、連鎖移
動剤としての１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン
（Ｃ6Ｆ12Ｉ2）； - １．２ｍｌを、４８．８ｍｌの上記と同じ Galden
(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、式 ＣＨ2
＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2 のビス-オレフィ
ン。 添加は、各回２．５ｍｌで２０回に分けて、重合開始か
らモノマーの転換が５％増加するごとに行った。
た。 - ２０８ｍｌの、１．０ｇ／ｌの濃度を有する過硫酸
アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液； - ６．８ｍｌのヨウ素化された生成物を、１３．２ｍ
ｌのマイクロエマルジョンで使用したものと同じ Galde
n(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、連鎖移
動剤としての１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン
（Ｃ6Ｆ12Ｉ2）； - １．２ｍｌを、４８．８ｍｌの上記と同じ Galden
(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、式 ＣＨ2
＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2 のビス-オレフィ
ン。 添加は、各回２．５ｍｌで２０回に分けて、重合開始か
らモノマーの転換が５％増加するごとに行った。
【００４０】以下からなる混合物を供給することによる
重合反応の間中、圧力は２５バール一定に保った。 ＶＤＦ ５４．０モル％ ＭＶＥ ２４．０モル％ ＴＦＥ ２２．０モル％
重合反応の間中、圧力は２５バール一定に保った。 ＶＤＦ ５４．０モル％ ＭＶＥ ２４．０モル％ ＴＦＥ ２２．０モル％
【００４１】９９分の反応の後、反応器を室温まで冷却
することにより反応を終了させた。そのようにして得ら
れた乳液を、１００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間９
５℃に加熱した。次いで、残存圧力を放出し、温度を８
０℃とした。次に、ＶＤＦを圧力が３０バールになるま
でオートクレーブに供給し、１００ｍｌの０．５ｇ／ｌ
のＡＰＳ溶液を添加した。重合は、１９７分間、５６０
ｇのＶＤＦの転換が得られるまで行った。次いでオート
クレーブを冷却し、乳液を取り出し、硫酸アルミニウム
を添加（乳液１リットル当たり６ｇの硫酸塩）すること
によってポリマーを凝固させた。洗浄後、そのようにし
て得られた生成物をオーブン中７０℃で２４時間乾燥さ
せ、表２に示したように特性化した。ポリマーのモノマ
ー組成は、19Ｆ−ＮＭＲ分析で測定した。
することにより反応を終了させた。そのようにして得ら
れた乳液を、１００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間９
５℃に加熱した。次いで、残存圧力を放出し、温度を８
０℃とした。次に、ＶＤＦを圧力が３０バールになるま
でオートクレーブに供給し、１００ｍｌの０．５ｇ／ｌ
のＡＰＳ溶液を添加した。重合は、１９７分間、５６０
ｇのＶＤＦの転換が得られるまで行った。次いでオート
クレーブを冷却し、乳液を取り出し、硫酸アルミニウム
を添加（乳液１リットル当たり６ｇの硫酸塩）すること
によってポリマーを凝固させた。洗浄後、そのようにし
て得られた生成物をオーブン中７０℃で２４時間乾燥さ
せ、表２に示したように特性化した。ポリマーのモノマ
ー組成は、19Ｆ−ＮＭＲ分析で測定した。
【００４２】実施例４（比較例） 実施例３で説明したものと同じ方法に従って、ビス−オ
レフィンを欠いている以外は同様のポリマーを合成し
た。生成物の特性は、表２に示した。
レフィンを欠いている以外は同様のポリマーを合成し
た。生成物の特性は、表２に示した。
【００４３】
【表２】 ただし、（＊）は比較例を示す。
【００４４】実施例５ ５４５ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた１０ｌのオート
クレーブを減圧した後、その中に６．５ｌの脱塩水と７
５．０ｍｌの以下の混合で得られるマイクロエマルジョ
ンを投入した。 - １６．２５ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオ
キシアルキレン：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）０）n
（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ ここで、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有
する； - １６．２５ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - ３２．５ｍｌの脱塩水； - １０．０ｍｌの下式の Galden(R) D02 ：ＣＦ3Ｏ
（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）０）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
クレーブを減圧した後、その中に６．５ｌの脱塩水と７
５．０ｍｌの以下の混合で得られるマイクロエマルジョ
ンを投入した。 - １６．２５ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオ
キシアルキレン：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）０）n
（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ ここで、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有
する； - １６．２５ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - ３２．５ｍｌの脱塩水； - １０．０ｍｌの下式の Galden(R) D02 ：ＣＦ3Ｏ
（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）０）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
【００４５】次いで、オートクレーブを８０℃にし、反
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２５バールとした。 ＶＤＦ ２３．０モル％ ＨＦＰ ６５．０モル％ ＴＦＥ １２．０モル％ （ＭＶＥ＝パーフルオロメチルビニルエーテル）
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２５バールとした。 ＶＤＦ ２３．０モル％ ＨＦＰ ６５．０モル％ ＴＦＥ １２．０モル％ （ＭＶＥ＝パーフルオロメチルビニルエーテル）
【００４６】さらに、オートクレーブ中に以下を導入し
た。 - ２０８ｍｌの、１．０ｇ／ｌの濃度を有する過硫酸
アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液； - ６．８ｍｌのヨウ素化された生成物を、１３．２ｍ
ｌのマイクロエマルジョンで使用したものと同じ Galde
n(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、連鎖移
動剤としての１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン
（Ｃ6Ｆ12Ｉ2）； - ８．６ｍｌを、４１．４ｍｌの上記と同じ Galden
(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、式 ＣＨ2
＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2 のビス−オレフィ
ン。 添加は、各回２．５ｍｌで２０回に分けて、重合開始か
らモノマーの転換が５％増加するごとに行った。
た。 - ２０８ｍｌの、１．０ｇ／ｌの濃度を有する過硫酸
アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液； - ６．８ｍｌのヨウ素化された生成物を、１３．２ｍ
ｌのマイクロエマルジョンで使用したものと同じ Galde
n(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、連鎖移
動剤としての１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン
（Ｃ6Ｆ12Ｉ2）； - ８．６ｍｌを、４１．４ｍｌの上記と同じ Galden
(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、式 ＣＨ2
＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2 のビス−オレフィ
ン。 添加は、各回２．５ｍｌで２０回に分けて、重合開始か
らモノマーの転換が５％増加するごとに行った。
【００４７】以下からなる混合物を供給することによる
重合反応の間中、圧力は２５バール一定に保った。 ＶＤＦ ５０．０モル％ ＭＶＥ ２６．０モル％ ＴＦＥ ２４．０モル％
重合反応の間中、圧力は２５バール一定に保った。 ＶＤＦ ５０．０モル％ ＭＶＥ ２６．０モル％ ＴＦＥ ２４．０モル％
【００４８】２７２分の反応の後、反応器を室温まで冷
却することにより反応を終了させた。そのようにして得
られた乳液を、１００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間
９５℃に加熱した。次いで、残存圧力を放出し、温度を
８０℃とした。次に、２７．０モル％のエチレン（Ｅ
Ｔ）と７３．０モル％のＴＦＥからなる混合物を、圧力
が２０バールになるまでオートクレーブに供給し、１９
５ｍｌの１．０ｇ／ｌのＡＰＳ溶液を添加した。作動圧
力は、４９．０モル％のＥＴと５１．０モル％のＴＦＥ
からなる混合物を供給することによる反応の間中２０バ
ールに保った。重合は、１８３分間、５６０ｇのＥＴ／
ＴＦＥ混合物の転換が得られるまで行った。次いでオー
トクレーブを冷却し、乳液を取り出し、硫酸アルミニウ
ムを添加（乳液１リットル当たり６ｇの硫酸塩）するこ
とによってポリマーを凝結させた。洗浄後、そのように
して得られた生成物をオーブン中７０℃で２４時間乾燥
させ、表３に示したように特性化した。ポリマーのモノ
マー組成は、19Ｆ−ＮＭＲ分析で測定した。
却することにより反応を終了させた。そのようにして得
られた乳液を、１００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間
９５℃に加熱した。次いで、残存圧力を放出し、温度を
８０℃とした。次に、２７．０モル％のエチレン（Ｅ
Ｔ）と７３．０モル％のＴＦＥからなる混合物を、圧力
が２０バールになるまでオートクレーブに供給し、１９
５ｍｌの１．０ｇ／ｌのＡＰＳ溶液を添加した。作動圧
力は、４９．０モル％のＥＴと５１．０モル％のＴＦＥ
からなる混合物を供給することによる反応の間中２０バ
ールに保った。重合は、１８３分間、５６０ｇのＥＴ／
ＴＦＥ混合物の転換が得られるまで行った。次いでオー
トクレーブを冷却し、乳液を取り出し、硫酸アルミニウ
ムを添加（乳液１リットル当たり６ｇの硫酸塩）するこ
とによってポリマーを凝結させた。洗浄後、そのように
して得られた生成物をオーブン中７０℃で２４時間乾燥
させ、表３に示したように特性化した。ポリマーのモノ
マー組成は、19Ｆ−ＮＭＲ分析で測定した。
【００４９】実施例６（比較例） 実施例５で説明したものと同じ方法に従って、ビス−オ
レフィンを欠いている以外は同様のポリマーを合成し
た。生成物の特性は、表３に示した。
レフィンを欠いている以外は同様のポリマーを合成し
た。生成物の特性は、表３に示した。
【００５０】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルゲリータ・アルバノ イタリア・ミラノ・ヴィア・パイシエロ・ ４ (72)発明者 ヴィト・トルテリ イタリア・ミラノ・ヴィアル・コルシカ・ 46
Claims (21)
- 【請求項１】 エラストマー特性を有する少なくともタ
イプＡのフッ化ポリマーセグメントとプラストマー特性
を有する少なくともタイプＢのフッ化ポリマーセグメン
トよりなるブロック構造を有するフッ化熱可塑性エラス
トマーであり、上記タイプＡまたはＢのセグメントの少
なくとも１つは、以下の一般式（Ｉ） 【化１】 ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、等しいかま
たはそれぞれが異なり、Ｈまたはアルキル Ｃ1−Ｃ5；
Ｚは直鎖または分岐アルキレン、またはシクロアルキレ
ンラジカル Ｃ1−Ｃ18、任意に酸素原子を含み、好まし
くは少なくとも部分的にフッ素化され、または（パー）
フルオロポリオキシアルキレンラジカルである、で表さ
れるビス-オレフィンに由来するモノマー単位を備えた
ことを特徴とするフッ化熱可塑性エラストマー。 - 【請求項２】 Ｚが、少なくとも部分的にフッ素化され
たアルキレンまたはシクロアルキレンＣ1−Ｃ18ラジカ
ルであることを特徴とする請求項１の熱可塑性エラスト
マー。 - 【請求項３】 Ｚが、パーフルオロアルキレンＣ4−Ｃ
12ラジカルであることを特徴とする請求項２の熱可塑性
エラストマー。 - 【請求項４】 Ｚが、次式（II） −（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （II） で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレンであ
り、ここで、Ｑはアルキレンまたはオキシアルキレンラ
ジカルＣ1−Ｃ10であり、ｐは０または１であり、ｍと
ｎは、ｍ／ｎが０．２から５までであるような数であ
り、かつ上記（パー）フルオロポリオキシアルキレンラ
ジカルの分子量が５００から１００００であることを特
徴とする請求項１の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項５】 Ｑが、−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−ＣＨ2−、ｓ＝１−３、から選択さ
れたものであることを特徴とする請求項４の熱可塑性エ
ラストマー。 - 【請求項６】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素で
あることを特徴とする請求項１から５のいずれかの熱可
塑性エラストマー。 - 【請求項７】 ポリマーセグメントを形成する他のモノ
マーの全量について計算された、各ポリマーセグメント
中のビス-オレフィンに由来する単位の量が０．０１か
ら１．０モル％であることを特徴とする請求項１から６
のいずれかの熱可塑性エラストマー。 - 【請求項８】 ポリマーセグメントを形成する他のモノ
マーの全量について計算された、各ポリマーセグメント
中のビス-オレフィンに由来する単位の量が０．０３か
ら０．５モル％であることを特徴とする請求項７の熱可
塑性エラストマー。 - 【請求項９】 タイプＡのエラストマー性セグメントと
タイプＢのプラストマー性セグメントの間の重量比が、
５０：５０から９５：５の間であることを特徴とする請
求項１から８のいずれかの熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１０】 タイプＡのエラストマー性セグメント
とタイプＢのプラストマー性セグメントの間の重量比
が、６０：４０から９０：１０の間であることを特徴と
する請求項９の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１１】 タイプＡのセグメントのモノマー構造
がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に基づいたものであるこ
とを特徴とする請求項１の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１２】 タイプＡのセグメントのモノマー構造
が、パーフルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；クロロ-および
／またはブロモ-および／またはヨード-フルオロオレフ
ィンＣ2−Ｃ8；（パー）フルオロアルキルビニルエーテ
ル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf、ここでＲfは（パ
ー）フルオロアルキルＣ1−Ｃ6；（パー）フルオロ-オ
キシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ、ここで
Ｘは１またはそれ以上のエーテル基を有する（パー）フ
ルオロ-オキシアルキルＣ1−Ｃ12である；非フッ化オレ
フィン（Ｏｌ）Ｃ2−Ｃ8から選択された少なくともコモ
ノマーと共重合化されたＶＤＦに基づくものであること
を特徴とする請求項１１の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１３】 タイプＡのセグメントのベースモノマ
ー構造が、（ａ）ＶＤＦ ４５−８５％、ＨＦＰ １５−
４５％、０−３０％ＴＦＥ；（ｂ）ＶＤＦ５０−８０
％、ＰＡＶＥ ５−５０％、ＴＦＥ ０−２０％；（ｃ）
ＶＤＦ ２０−３０％、Ｏｌ １０−３０％、ＨＦＰおよ
び／またはＰＡＶＥ １８−２７％、ＴＦＥ １０−３０
％から選択されたものであることを特徴とする請求項１
２の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１４】 タイプＡのセグメントのモノマー構造
が四フッ化エチレン（ＴＦＥ）に基づいたものであるこ
とを特徴とする請求項１の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１５】 タイプＡのセグメントのモノマー構造
が、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
Ｅ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf、ここでＲfは（パー）フルオロ
アルキルＣ1−Ｃ6；（パー）フルオロ-オキシアルキル
ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ、ここでＸは１または
それ以上のエーテル基を有する（パー）フルオロ-オキ
シアルキルＣ1−Ｃ12である；水素含有フルオロオレフ
ィンＣ2−Ｃ8；塩素および／または臭素および／または
ヨウ素原子を含むフルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；非フッ
化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ2−Ｃ8から選択された少なくと
もコモノマーにより共重合化されたＴＦＥに基づくもの
であることを特徴とする請求項１４の熱可塑性エラスト
マー。 - 【請求項１６】 タイプＡのセグメントの基本モノマー
構造が、（ｄ）ＴＦＥ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ２０−
５０％；（ｅ）ＴＦＥ ４５−６５％、Ｏｌ20-55%、0-30
% ＶＤＦ；（ｆ）ＴＦＥ ３２−６０％、Ｏｌ １０−４
０％、ＰＡＶＥ ２０−４０％から選択されたものであ
ることを特徴とする請求項１５の熱可塑性エラストマ
ー。 - 【請求項１７】 タイプＢのセグメントが、次の項目
（組成はモル％で表わす）、（１）ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、
ＶＤＦ、六フッ化イソブテン、ＣＴＦＥ、パーフルオロ
アルキルエチレンから選択された１つまたはそれ以上の
コモノマーを０．１から３％を含んだポリ四フッ化エチ
レンまたは変成ポリ四フッ化エチレン、（２）少なくと
もＰＡＶＥを０．５から８％を含んだＴＦＥ熱可塑性ポ
リマー、（３）上記したようなビニルエーテル構造ＣＦ
2＝ＣＦＯＲfまたはＣＦ2＝ＣＦＯＸを有する他のコモ
ノマーを５％まで任意に含んだ、パーフルオロオレフィ
ンＣ3−Ｃ8の２から２０％を含むＴＦＥ熱可塑性ポリマ
ー、（４）第３コモノマーとして（パー）フルオロオレ
フィンＣ3−Ｃ8またはＰＡＶＥを０．１から１０％の量
で任意に含むＴＦＥまたはＣＴＦＥ（４０−６０％）と
エチレン、プロピレンまたはイソブチレン（４０−６０
％）とのコポリマー、（５）六フッ化プロペン、四フッ
化エチレン、三フッ化エチレンから選択された１つまた
はそれ以上のフッ化コモノマーを０．１から１０％含ん
だポリフッ化ビニリデンまたは変成ポリフッ化ビニリデ
ン、から選択されたものであることを特徴とする請求項
１の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１８】 請求項１から１７のいずれかの熱可塑
性エラストマーの製造方法であり、（ａ）非フッ化オレ
フィンの１つまたはそれ以上を任意に結合した、少なく
ともフッ化オレフィンのモノマーを、ラジカル開始剤と
ヨウ化連鎖移動剤の存在中で重合せしめ、タイプＡとＢ
のポリマーセグメントによって形成されたプリポリマー
を得るとともに該連鎖移動剤に由来するヨウ素化された
１つまたはそれ以上の末端基を有するように、請求項１
中に記載の式（Ｉ）のビス-オレフィンにコモノマーと
して導入すること、（ｂ）非フッ化オレフィンの１つま
たはそれ以上を任意に結合した、少なくともフッ化オレ
フィンを、ラジカル開始剤と上記工程（ａ）で得られた
プリポリマーとの存在中、該プリポリマーと異なる少な
くともタイプＢまたはＡのポリマーセグメントのヨウ素
化された末端基を通して該プリポリマー上にグラフト重
合するように重合させること、の連続した工程を備える
ことを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。 - 【請求項１９】 工程（ｂ）で得られたブロックポリマ
ーが、上記ポリマーセグメントと異なるかまたは等しい
他のポリマーセグメント構造の中に導入されるように、
付加的な重合工程で使用されることを特徴とする熱可塑
性エラストマーの製造方法。 - 【請求項２０】 工程（ａ）において、式ＲfＩnのヨウ
化連鎖移動剤、ここでＲfは１から１６の炭素原子を有
する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロ
クロロアルキルであり、ｎは１または２である、が加え
られることを特徴とする請求項１８または１９の熱可塑
性エラストマーの製造方法。 - 【請求項２１】 モノマーが、パーフルオロポリオキシ
アルキレンのエマルジョン、ディスパージョンまたはマ
イクロエマルジョンの存在中、水性エマルジョン中で重
合されることを特徴とする請求項１８から２０のいずれ
かの熱可塑性エラストマーの製造方法。
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