RU2193043C2 - Винилиденфторидные термопластические сополимеры и способ их получения - Google Patents
Винилиденфторидные термопластические сополимеры и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2193043C2 RU2193043C2 RU97111199/04A RU97111199A RU2193043C2 RU 2193043 C2 RU2193043 C2 RU 2193043C2 RU 97111199/04 A RU97111199/04 A RU 97111199/04A RU 97111199 A RU97111199 A RU 97111199A RU 2193043 C2 RU2193043 C2 RU 2193043C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vinylidene fluoride
- thermoplastic copolymers
- copolymers according
- hydrogen
- formula
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к винилиденфторидным термопластичным сополимерам, имеющим повышенное сопротивление удару. Сополимеры содержат 0,1-10 мол.% фтордиоксола формулы
где y = Rf, Rf - перфторалкил C1-C5, Y=Z, X1 и Х2 - одинаковые или отличные, означают - F или CF3, Z=-F,-Н,-Cl, и до 100 мол.% винилиденфторида (ВДФ). Сополимеры получают сополимеризацией ВДФ с фтордиоксолом формулы (I) в суспензии с водой или без воды или в водной эмульсии в присутствии радикального инициатора при от -40 до 130oС и давлении 0,5-150 бар, причем фтордиоксол вводят в начале сополимеризации. Изобретение позволяет повысить сопротивление удару и сохранить механические свойства при высоких температурах изделий на основе сополимеров ВДФ и фтордиоксола. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
где y = Rf, Rf - перфторалкил C1-C5, Y=Z, X1 и Х2 - одинаковые или отличные, означают - F или CF3, Z=-F,-Н,-Cl, и до 100 мол.% винилиденфторида (ВДФ). Сополимеры получают сополимеризацией ВДФ с фтордиоксолом формулы (I) в суспензии с водой или без воды или в водной эмульсии в присутствии радикального инициатора при от -40 до 130oС и давлении 0,5-150 бар, причем фтордиоксол вводят в начале сополимеризации. Изобретение позволяет повысить сопротивление удару и сохранить механические свойства при высоких температурах изделий на основе сополимеров ВДФ и фтордиоксола. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к поливинилиденфторидам, имеющим повышенное сопротивление удару.
В частности оно относится к винилиденфторидным термопластическим сополимерам.
Хорошо известно, что поливинилиденфторид (ПВДФ) является кристаллическим полимером, обладающим хорошими свойствами химической и механической устойчивости, однако он показывает хрупкость и тенденцию к излому.
Поэтому его использование там, где требуется хорошее сопротивление удару и/или отсутствие излома, например, в производстве структурных элементов (самонесущих труб, фланцев и т.д.), имеет различные недостатки и практически его использование ограничено низкой плотностью.
Также известно улучшение сопротивления удару ПВДФ гомополимера сополимеризацией винилиденфторида (ВДФ) с другим фторсодержащим олефином как начальной частью мономера, добавляемого в автоклав, или при его непрерывной подаче с фиксированным соотношением по отношению к ВДФ расходу. Смотри, например, Европейский патент ЕР 526216, примеры 6 и 9; и патенты USP 4569978 пример 15, повторенный также в USP 5093427 (пример 1 сравнительный). В частности, используемым сомономером является гексафторпропен (ГФП) в количестве, в основном заключенным между около 0,3 и 10 мол.%.
Недостатки таких способов связаны с тем фактом, что существует уменьшение расчетной температуры материала благодаря понижению температуры текучести продукта.
Для устранения этого неудобства USP 5093427 предлагает добавление гексафторпропена в автоклав после расходования количества около 50-90% по весу всего ВДФ, использованного в полимеризации. Таким образом получают надежное сохранение температуры текучести гомополимера и поэтому сохраняют максимальную расчетную температуру.
Следует отметить однако, что использование ГФП как сомономера приводит к ухудшению механических свойств, таких как, например, модуль упругости и предел текучести, особенно при высокой температуре (150oС).
Патент США 5498682 описывает новые термопластические сополимеры, содержащие перфторметилвиниловый эфир, фторированный диоксол и тетрафторэтилен, в частности используемые для покрытия электрических проводов. Полимеры, описанные в патенте, не содержат винилиденфториды. В патенте ЕР 080187 описаны сополимеры тетрафторэтилена с незамещенным перфтордиоксолом в качестве сомономера.
Заявитель неожиданно и непредвиденно обнаружил, что при использовании особенных сомономеров, подробно обозначенных здесь ниже, возможно получение ВДФ термопластических полимеров, имеющих повышенное сопротивление удару, причем поддерживаемая расчетная температура сочетается с хорошими механическими свойствами даже при высоких температурах.
Объект настоящего изобретения таким образом заключен поэтому в винилиденфторидных (ВДФ) термопластических соединениях, содержащих:
(а) от 0,1 до 10% молей, предпочтительно от 0,5 до 5%, одного или более фтордиоксолов формулы:
где Y равен ORf, где Rf означает перфторалкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, или Y=Z как определено здесь ниже; Y предпочтительно равен ORf; X1 и X2 одинаковые или отличные друг от друга, означают -F или -СF3; Z выбирают из -F,-H,-C1;
(b) ВДФ, составляющий остальную часть до 100 мол.%.
(а) от 0,1 до 10% молей, предпочтительно от 0,5 до 5%, одного или более фтордиоксолов формулы:
где Y равен ORf, где Rf означает перфторалкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, или Y=Z как определено здесь ниже; Y предпочтительно равен ORf; X1 и X2 одинаковые или отличные друг от друга, означают -F или -СF3; Z выбирают из -F,-H,-C1;
(b) ВДФ, составляющий остальную часть до 100 мол.%.
Предпочтительно в формуле (I) X1, Х2 и Z означают -F; Rf означает предпочтительно -CF3, -C2F5 или -C3F7. Фтордиоксолы формулы (I), где Y равен ORf, где Rf означает -CF3, и X1, Х2 и Z означают -F, особенно предпочтительны. Этот продукт показан здесь ниже как ТТД (2,2,4-трифтор-5-трифторметокси-1,3-диоксол).
Фтордиоксол формулы (I) описан в USP 5,498,682 на имя заявителя, содержание которого приведено здесь как ссылка.
Сополимеры настоящего изобретения могут быть синтезированы сополимеризацией ВДФ с фтордиоксолами также введением сомономера в начало полимеризации.
Другой процесс, который может быть упомянут, включает добавление сомономера согласно системе, описанной в USP 5093427, приведенном здесь как ссылка, т.е. добавление фтордиоксола в автоклав проводят после расхода количества около 50-90% по весу всего ВДФ, использованного в полимеризации.
Сополимеры - объект настоящего изобретения - могут быть получены согласно известным методам сополимеризацией соответствующих мономеров, в суспензии с или без воды или водной эмульсии в присутствии подходящего радикального инициатора, при температуре в основном заключенной от -40 до 130oС, предпочтительно от -15 до 100oС, более предпочтительно от 10 до 70oС. Реакционное давление в основном заключено между 0,5 и 150 бар, предпочтительно между 2 и 90 бар.
Любой продукт, способный генерировать активные радикалы при выбранной температуре (со)полимеризации, может быть использован как инициатор. Он может быть выбран, например, из: неорганические пероксиды, такие как, например пероксидисульфаты натрия, калия или аммония; диалкилпероксиды, такие как, например, двутретичный бутилпероксид (ДТБП); диалкилпероксидикарбонаты, такие как, например, диэтил- и диизопропил-пероксидикарбонат (ИПП), бис-(4-т-бутил-циклогексил)-пероксидикарбонат; т-алкилпероксибензоаты; т-алкилперокси-пивалаты, такие как, например, т-бутил и т-амил перпивалат; ацетилциклогексансульфонилпероксид; дибензоилпероксид; дикум илпероксид.
Количество радикального инициатора является обычным для сополимеризации фторсодержащих олефиновых мономеров, и в основном заключается между 0,003 и 4% весовых по отношению к общему количеству (со)полимеризованных мономеров.
Реакция обычно проводится в присутствии подходящего поверхностно-активного вещества, смотри, например, который описан в USP 4360652 и USP 4025709, таким образом с образованием стабильной эмульсии. Они являются в основном фторсодержащими поверхностно-активными веществами, выбранными из продуктов общей формулы
Rf-X-M+,
где Rf означает (пер)фторалкильную цепь C5-C14 или (пер)фторполиоксиалкиленовую цепь, Х - означает -СОО- или -SOз -, M+ выбран из H+, NH4 +, иона щелочного металла. Среди наиболее широко используемых мы упомянем: перфторооктаноат аммония, (пер)фторполиоксиалкилены, терминированные одной или более карбоксильными группами; соли сульфокислоты, имеющей формулу Rf-С2Н4SO3Н, где Rf означает перфторалкил С4-С10 (смотри патент USP 4025709); и т.д.
Rf-X-M+,
где Rf означает (пер)фторалкильную цепь C5-C14 или (пер)фторполиоксиалкиленовую цепь, Х - означает -СОО- или -SOз -, M+ выбран из H+, NH4 +, иона щелочного металла. Среди наиболее широко используемых мы упомянем: перфторооктаноат аммония, (пер)фторполиоксиалкилены, терминированные одной или более карбоксильными группами; соли сульфокислоты, имеющей формулу Rf-С2Н4SO3Н, где Rf означает перфторалкил С4-С10 (смотри патент USP 4025709); и т.д.
Для регулирования молекулярного веса конечного полимера, агент переноса цепи может быть добавлен в реакционную среду. Он может быть выбран, например, из: кетоны, сложные эфиры, простые эфиры или алифатические спирты, имеющие от 3 до 10 атомов углерода, такие как ацетон, этилацетат, диэтилэфир, изопропиловый спирт и т. д.; хлор(фтор)углероды, необязательно содержащие водород, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, такие как хлороформ, трихлорфторметан, 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан (HCFC-123), и т.д.; бис(алкил)карбонаты, в которых алкил имеет от 1 до 5 углеродных атомов, такие как бис(этил)-карбонат, бис(изобутил)карбонат; и т.д.
Количество использованного агента переноса цепи может лежать внутри очень широких пределов в зависимости от молекулярного веса, который должен быть получен, от эффективности агента переноса и от реакционной температуры. Такое количество в основном заключено между 0,05 и 5%, предпочтительно между 0,1 и 2,4% весовых по отношению к общему количеству мономеров, добавленных в реактор.
В суспензионной полимеризации в присутствии воды стабилизаторы, например, поливиниловые спирты, метилцеллюлоза и т.д. (USP 4946900) могут быть добавлены в реакционную смесь. Минеральные масла или парафины, жидкие при температуре синтеза, могут быть также использованы в эмульсионной полимеризации ВДФ (смотри USP 4076929).
Способ - объект настоящего изобретения может быть удачно проведен в присутствии: эмульсий или микроэмульсий перфторполиоксиалкиленов, в соответствии с USP 4789717 и USP 4864006; микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или водородсодержащие повторяющиеся единицы, согласно заявке на Европейский патент ЕР 625526, приведенной здесь как ссылка, и микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или водородсодержащие повторяющиеся единицы и углеводороды C1-С20, предпочтительно C1-C12, алифатического, ароматического или смешанного типа, необязательно содержащих галогены, предпочтительно хлор или бром, согласно заявке на Европейский патент ЕР 95117052.1, приведенной здесь как ссылка.
Реакция полимеризации может также проводиться, в соответствии с наилучшим воплощением изобретения, с использованием радикального фотоинициатора в присутствии ультрафиолетово-видимого излучения и в суспензии с или без воды или эмульсии/микроэмульсии, согласно Европейским патентам ЕР 650982 и ЕР 695766 на имя заявителя, приведенных здесь как ссылки.
Предпочтительные условия процесса в соответствии с настоящим изобретением в основном такие, в которых ВДФ находится в субкритических условиях, т. е. предпочтительно при температурах <30oС и давлениях <40 бар.
Под "радикальными фотоинициаторами" мы понимаем все химические виды, которые, обрабатываясь УФ-видимым излучением, вырабатывают радикалы, способные начать (со)полимеризацию фторсодержащих олефиновых мономеров. Среди них включены: неорганические и органические пероксиды, например, персульфат калия и двутретичный бутилпероксид, кетоны, например, ацетон; ацилпероксиды, например, диацетилпероксид; ди- или поликетоны, например, биацетил; пероксикарбонаты, например бис(4-третбутилциклогексил)пероксидикарбонат; диалкилсульфиды, например, диметилсульфид; пероксиэфиры, например, третбутилпероксиизобутират; комплексы переходных металлов, например, пентааминохлоркобальт(III) [Co(NH3)5Cl2]2+; галогенированные или полигалогенированные органические соединения.
С действующей точки зрения термически стабильные фотоинициаторы при температуре полимеризации и также при комнатной температуре являются предпочтительными, и среди них органические и неорганические пероксиды, такие как персульфат калия, персульфат аммония и двутретичный бутилпероксид, наиболее предпочтительны.
Следующие примеры даны для иллюстративных целей и не oграничивают настоящего изобретения.
Пример 1 (сравнительный).
На боковой стенке 2 л A1SI автоклава, оборудованного мешалкой, работающей при 400 об/мин, находится кварцевое окно, соответственно которому расположена Hanau® TQ-150 УФ лампа. Эта ртутная лампа под высоким давлением, которая испускает излучение между 240 и 600 нм, с энергией 13,2 В для излучения между 240 и 330 нм.
Автоклав был вакуумирован и в него были введены последовательно:
- 1400 г деминерализованной воды;
- 15 г микроэмульсии, состоящей из: 20% по весу Galden® DO2, имеющего формулу:
СF3O-(СF2СF(СF3)O)m>(СF2O)n-СF3
где m/n= 20 и средний молекулярный вес 700; 48% по весу поверхностно-активного вещества, имеющего формулу:
(C3ClF6O)-(CF2-CF(CF3)O)m1-(CF2O)n1-CF2COO-Na+
где m1/n1=26,2 и средний молекулярный вес 525; остаток является водой;
- 0,8 г хлороформа и
- 2,8 г двутретичного бутилпероксида (ДТБП).
- 1400 г деминерализованной воды;
- 15 г микроэмульсии, состоящей из: 20% по весу Galden® DO2, имеющего формулу:
СF3O-(СF2СF(СF3)O)m>(СF2O)n-СF3
где m/n= 20 и средний молекулярный вес 700; 48% по весу поверхностно-активного вещества, имеющего формулу:
(C3ClF6O)-(CF2-CF(CF3)O)m1-(CF2O)n1-CF2COO-Na+
где m1/n1=26,2 и средний молекулярный вес 525; остаток является водой;
- 0,8 г хлороформа и
- 2,8 г двутретичного бутилпероксида (ДТБП).
Автоклав затем приводили к температуре 25oС и давлению 25 абсолютных бар добавлением ВДФ. Затем включали УФ лампу. Начальное давление поддерживали постоянным в течение всей реакции подачей ВДФ. После 900 мин лампу выключали и автоклав открывали и разгружали при комнатной температуре.
Кинетические параметры (Rp) и полимерные характеристики приведены в таблице.
Температуру текучести определяли дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). Показатель текучести (MF1) измеряли при 232oС с нагрузкой 5 кг в соответствии с ASTM D3222-88. Механические свойства определяли при 23 и 150oС в соответствии с ASTM D-1708, и CHARPY испытания проводили на спрессованных пластинах толщиной 2,9-3,1 мм в соответствии с ISO 179A стандартом.
Испытания на прочность при изгибе проводили при 125oС и 6 МПа давлении. Мономерный состав определяли 19F-ЯМР.
Пример 2.
Пример 1 повторяли в тех же условиях за исключением того, что 10 г ТТД были целиком добавлены в начале после загрузки ДТБП. После 960 мин лампу выключали и автоклав разгружали при комнатной температуре.
Кинетические параметры (Rp) и полимерные характеристики приведены в таблице.
Пример 3 (сравнительный).
Пример 1 повторяли в тех же условиях за исключением того, что 16 г гексафторпропена (ГФП) были целиком добавлены в начале после загрузки ДТБП. После 900 мин лампу выключали и автоклав разгружали при комнатной температуре.
Кинетические параметры (Rp) и полимерные характеристики приведены в таблице.
Из таблицы может быть отмечено следующее.
1) При одинаковой вязкости (MF1) образец, содержащий 0,9 мол.% ТТД, дает устойчивость к излому, подобную образцу, модифицированному 2,2 мол.% ГФП, но механическим свойствам явно превосходит, особенно при 150oС.
2) При одинаковой вязкости (MF1) образец, содержащий 0,9 мол.% ТТД, имеет температуру текучести, практически идентичную для гомополимера с незначительным ухудшением механических свойств, однако в то же время он показывает значительное улучшение устойчивости к хрупкости по сравнению с гомополимером.
Claims (8)
1. Винилиденфторидные термопластические сополимеры, включающие (a) от 0,1 до 10 мол. % одного или более фтордиоксолов формулы
где Y равен ОRf, где Rf означает перфторалкил имеющий от 1 до 5 атомов углерода, или Y= Z, как определено здесь ниже; X1 и Х2 одинаковые или отличные друг от друга, означают - F или СF3; Z выбирают из -F, -H, -Cl; (b) винилиденфторид, составляющий остальную часть до 100 мол. %.
где Y равен ОRf, где Rf означает перфторалкил имеющий от 1 до 5 атомов углерода, или Y= Z, как определено здесь ниже; X1 и Х2 одинаковые или отличные друг от друга, означают - F или СF3; Z выбирают из -F, -H, -Cl; (b) винилиденфторид, составляющий остальную часть до 100 мол. %.
2. Винилиденфторидные термопластические сополимеры по п. 1, где компонент (а) в пределах от 0,5 до 5 мол. %.
3. Винилиденфторидные термопластические сополимеры по пп. 1 и 2, где в компоненте (а) X1, Х2 и Z означают -F; Rf предпочтительно -СF3, -С2F5 или -С3F7 и Y равен ORf.
4. Способ получения винилиденфторидных термопластических сополимеров по пп. 1-3, включающий сополимеризацию винилиденфторида с фтордиоксолом формулы (I) в суспензии с водой или без воды или в водной эмульсии в присутствии радикального инициатора, при -40 и 130oС и при реакционном давлении 0,5 и 150 бар, при этом фтордиоксол вводят в начале сополимеризации.
5. Способ получения винилиденфторидных термопластических сополимеров по п. 4, отличающийся тем, что его выполняют при температуре в пределах от -15 до 100oС.
6. Способ получения винилиденфторидных термопластических сополимеров по п. 5, отличающийся тем, что его выполняют при температуре в пределах от -10 до 70oС и при реакционном давлении между 2 и 90 бар.
7. Способ получения винилиденфторидных термопластических сополимеров по пп. 4-6, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в эмульсии в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества формулы
Rf-X-M+,
где Rf означает (пер)фторалкильную цепь C5-C14 или (пер)фторполиоксиалкиленовую цепь, Х- означает -СОО- или -SO3 -, M+ выбран из H+, NH4 +, иона щелочного металла и в присутствии микроэмульсий (пер)фторалкиленов, необязательно имеющих водородсодержащие концевые группы, или микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие повторяющиеся звенья, необязательно с водородсодержащими концевыми группами, или микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или водородсодержащие повторяющиеся звенья и углеводороды C1-С20, с использованием радикального фотоинициатора в присутствии ультрафиолетового видимого излучения.
Rf-X-M+,
где Rf означает (пер)фторалкильную цепь C5-C14 или (пер)фторполиоксиалкиленовую цепь, Х- означает -СОО- или -SO3 -, M+ выбран из H+, NH4 +, иона щелочного металла и в присутствии микроэмульсий (пер)фторалкиленов, необязательно имеющих водородсодержащие концевые группы, или микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие повторяющиеся звенья, необязательно с водородсодержащими концевыми группами, или микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или водородсодержащие повторяющиеся звенья и углеводороды C1-С20, с использованием радикального фотоинициатора в присутствии ультрафиолетового видимого излучения.
8. Способ получения винилиденфторидных (ВДФ) термопластических сополимеров по п. 7, отличающийся тем, что фотоинициатор выбирают из персульфата калия, персульфата аммония и двутретичного бутилпероксида.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI96A001343 | 1996-07-01 | ||
| ITM196A001343 | 1996-07-01 | ||
| IT96MI001343A IT1288121B1 (it) | 1996-07-01 | 1996-07-01 | Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (vdf) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97111199A RU97111199A (ru) | 1999-06-20 |
| RU2193043C2 true RU2193043C2 (ru) | 2002-11-20 |
Family
ID=11374512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97111199/04A RU2193043C2 (ru) | 1996-07-01 | 1997-07-01 | Винилиденфторидные термопластические сополимеры и способ их получения |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6201084B1 (ru) |
| EP (1) | EP0816401B1 (ru) |
| JP (1) | JP4146530B2 (ru) |
| CA (1) | CA2209347C (ru) |
| DE (1) | DE69708764T2 (ru) |
| IT (1) | IT1288121B1 (ru) |
| RU (1) | RU2193043C2 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI991515A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
| ITMI991514A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
| US6436606B1 (en) * | 1999-08-30 | 2002-08-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymers, resist compositions and patterning process |
| ITMI20020101A1 (it) * | 2002-01-22 | 2003-07-22 | Ausimont Spa | Accoppiati di fluoropolimeri con polivinilcloruro clorurato |
| CN103694395B (zh) * | 2013-12-09 | 2016-04-13 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 偏氟乙烯共聚物及其制备方法 |
| CN106336476B (zh) * | 2016-08-25 | 2019-12-10 | 浙江孚诺林化工新材料有限公司 | 一种高断裂伸长率的偏氟乙烯共聚物的制备方法 |
| CN114015389A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-02-08 | 青岛卓英社科技股份有限公司 | 一种复合光学膜片及其制备方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3978030A (en) * | 1973-08-01 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of fluorinated dioxoles |
| FR2286153A1 (fr) * | 1974-09-24 | 1976-04-23 | Ugine Kuhlmann | Procede de polymerisation ou de copolymerisation en emulsion du fluorure de vinylidene |
| US4076929A (en) * | 1975-10-30 | 1978-02-28 | Pennwalt Corporation | Vinylidene fluoride polymer having improved melt flow properties |
| US4360652A (en) * | 1981-08-31 | 1982-11-23 | Pennwalt Corporation | Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion |
| US4565855A (en) * | 1981-09-28 | 1986-01-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of dioxolanes |
| US4594399A (en) * | 1981-09-28 | 1986-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters, amended to polymers and polymer films from dioxoles |
| US4399264A (en) * | 1981-11-19 | 1983-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Perfluorodioxole and its polymers |
| US4431786A (en) * | 1982-05-06 | 1984-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel fluorodioxoles and fluorodioxole polymers |
| US4569978A (en) * | 1984-07-25 | 1986-02-11 | Pennwalt Corporation | Emulsion polymerization of vinylidene fluoride polymers in the presence of trichlorofluoromethane as chain transfer agent |
| IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
| FR2610325B1 (fr) * | 1987-02-03 | 1989-10-06 | Atochem | Copolymere heterogene de fluorure de vinylidene et de chlorotrifluoroethylene. procede de fabrication du copolymere heterogene |
| US4946902A (en) * | 1988-05-27 | 1990-08-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the setabilization of fluoropolymers |
| US5093427A (en) * | 1990-05-10 | 1992-03-03 | Atochem North America, Inc. | Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and process for preparing the same |
| DE69207105T2 (de) * | 1991-08-01 | 1996-05-15 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung von Vinylidene-Fluoride-Polymer |
| IT1265067B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
| IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1269517B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche |
| JP3340250B2 (ja) * | 1994-08-17 | 2002-11-05 | 株式会社東芝 | バッファ回路 |
| IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
-
1996
- 1996-07-01 IT IT96MI001343A patent/IT1288121B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-06-27 DE DE69708764T patent/DE69708764T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-27 EP EP97110544A patent/EP0816401B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-30 CA CA002209347A patent/CA2209347C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-30 US US08/885,869 patent/US6201084B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-01 JP JP17621297A patent/JP4146530B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-01 RU RU97111199/04A patent/RU2193043C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2209347A1 (en) | 1998-01-01 |
| EP0816401B1 (en) | 2001-12-05 |
| ITMI961343A0 (ru) | 1996-07-01 |
| EP0816401A1 (en) | 1998-01-07 |
| JPH1095814A (ja) | 1998-04-14 |
| JP4146530B2 (ja) | 2008-09-10 |
| CA2209347C (en) | 2006-01-10 |
| ITMI961343A1 (it) | 1998-01-01 |
| DE69708764D1 (de) | 2002-01-17 |
| DE69708764T2 (de) | 2002-08-08 |
| US6201084B1 (en) | 2001-03-13 |
| IT1288121B1 (it) | 1998-09-10 |
| MX9704992A (es) | 1998-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100345912B1 (ko) | 수용액성에멀션내의플루오르화올레핀단위체의(공)중합방법 | |
| EP0617058B1 (en) | (Co)polymerization process in aqueous emulsion of fluorinated olefinic monomers | |
| KR101298057B1 (ko) | 비불소화 계면활성제를 사용하는 플루오로중합체의 중합 | |
| KR100314980B1 (ko) | 플루오르화올레핀단량체의수성에멀션중에서의(공)중합방법 | |
| JPH07324114A (ja) | 優れた機械的および弾性的特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法 | |
| RU2128668C1 (ru) | Способ получения полимеров винилиденфторида | |
| JP3631295B2 (ja) | 水素含有フルオロポリマーの懸濁（共）重合による製造法 | |
| JPWO2011024856A1 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| RU2193043C2 (ru) | Винилиденфторидные термопластические сополимеры и способ их получения | |
| US20240141155A1 (en) | Production method of fluoropolymer composition and fluoropolymer composition | |
| US6734264B1 (en) | Chain transfer agent | |
| JP2002012626A (ja) | 含フッ素共重合体及び成形体 | |
| KR100472762B1 (ko) | Vdf열가소성공중합체 | |
| JP3244821B2 (ja) | フッ素系重合体の製造法 | |
| JP4792681B2 (ja) | 重合開始剤組成物およびそれを用いる含フッ素ポリマーの製造法 | |
| JP3305384B2 (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
| KR101207421B1 (ko) | 플루오로설포네이트계 불소계 계면활성제를 사용하는 비닐리덴 플루오라이드 함유 불소계 단량체의 수분산 에멀젼 중합방법 | |
| JP3268671B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造法 | |
| JPH06157614A (ja) | フッ素系重合体の製造方法 | |
| JPH06184204A (ja) | 含弗素重合体の製造法 | |
| MXPA97004992A (en) | Vinilid fluoride thermoplastic copolymers | |
| JPH06184207A (ja) | 含弗素重合体の製造方法 | |
| JPH06340717A (ja) | 含弗素共重合体の製造方法 | |
| JPH06340703A (ja) | 含弗素共重合体の製造法 | |
| JPH06184239A (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090702 |