JP2002003419A

JP2002003419A - 多価アルコールの製造方法

Info

Publication number: JP2002003419A
Application number: JP2000192468A
Authority: JP
Inventors: Akiyuki Ninomiya; 暎之二宮; Toshio Watanabe; 俊雄渡辺; Atsushi Iwamoto; 淳岩本; Fukutake Miyashita; 副武宮下; Masashi Watanabe; 将史渡辺
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応
させて多価アルコールを製造する方法において抽出によ
り反応生成物から目的の多価アルコールを分離する際
に、抽剤中の不純物の蓄積を抑制しながら、且つ、高純
度の多価アルコールとギ酸塩を効率的に分離できる方法
を提供する。【解決手段】抽剤として反応原料と同一の脂肪族アルデ
ヒドを用いて抽出を行い、その後回収した抽剤を該反応
の原料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧品の基剤、反
応性モノマーなどの原料として有用な多価アルコールの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多価アルコールを製造する一般的な方法
（米国特許第３，９３５，２７４号、特開昭６１−１８
７４１号）として、反応工程、反応生成液からの多価ア
ルコールの抽出工程、抽剤分離工程、精製蒸留工程が挙
げられる。反応工程では、塩基性触媒存在下、脂肪族ア
ルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応、
続いて交叉カニツアロ反応の二段反応で行う方法が知ら
れている。この反応生成液は、必要に応じて濃縮した
後、抽出工程で公知の方法（特公昭５２−３０４８６
号、特公昭４４−１０７６７号等）により、ギ酸塩と多
価アルコールに分けられる。次に、抽剤分離工程で多価
アルコールを含む抽出液から抽剤が蒸留法で分離され、
得られた粗多価アルコールは、精製蒸留工程で精製され
る。例えば、アルコール、ケトン類等の溶剤で抽出し、
抽剤分離した場合には、この粗多価アルコール中には、
０．５％〜２％のギ酸塩が残存している。このギ酸塩が
多価アルコール精製蒸留中に加熱されることによって塩
基性化合物に変わり、これが引き金となって多価アルコ
ールが熱分解を引き起こす。このため、このままでは蒸
留できない。この熱分解を抑制するために、リン酸等の
酸を加えてギ酸塩を不活性化させる方法が一般的に行わ
れている。（特公昭６３−１３９１４１号等）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、多価アルコール
の用途は多岐に及んでいる。特にＵＶ硬化型多価アルコ
ールの原料等では、これまで以上に高純度品が要求され
ている。しかしながら、回分式で蒸留して得たものは品
質が一定しないため、満足する高純度品が出来なかっ
た。これは、アルコール、ケトン類を抽剤に用いて抽出
した場合、抽出液中に０．５％以上ギ酸塩が残存するた
めであり、ギ酸塩を含有した形のまま蒸留すると多価ア
ルコールの一部が熱分解して、不純物が生成する。この
ために高純度品が得られない。従来、この問題を回避す
るために、酸を添加してギ酸塩の不活性化を図った後に
蒸留精製することで対応されてきた。しかし、この場合
でも、連続式で蒸留精製を行なうと、蒸留塔内や、ボト
ムにギ酸塩の析出があり、閉塞等が起き、安定した運転
が出来ないため、蒸留精製法が回分式となる。また、ア
ルコール、ケトン類で抽出した場合、目的の多価アルコ
ールの抽出率が低いこと、製品の品質にばらつきがある
ことも難点になっている。

【０００４】一方、脂肪族アルデヒドを抽剤に用いて抽
出すると抽出率、ギ酸塩の除去率とも大幅に改善され
る。例えば特公平４−１７１６９号には、ブチルアルデ
ヒド類を使用する方法が記載されており、この場合、抽
剤分離した粗多価アルコール中の残存ギ酸塩を０．０３
％以下に抑えることが出来る。この程度のギ酸ソーダ残
存の粗多価アルコールであれば、連続蒸留が可能であ
る。しかしながら、抽剤として用いる脂肪族アルデヒド
もの自体が反応性に富むので、抽出や溶剤分離時、更に
は保存タンク内で脂肪族アルデヒド同士の反応によって
アルドールが副生する難点もある。例えば、脂肪族アル
デヒドがノルマルブチルアルデヒド（以下ＮＢＡＬと称
す）で多価アルコールがトリメチロールプロパン（以下
ＴＭＰと称す）の場合、（２）式で示されるＮＢＡＬア
ルドールが副生する。また、反応生成液中に含まれるメ
タノールやＴＭＰの中間体である（３）式で示される２
−アルケナールが抽出され、抽剤分離で抽剤と一緒に回
収分離される。従って、回収したアルデヒドを抽剤とし
て繰り返し使用すると、これらの不純物が蓄積され、や
がて抽出が阻害されるようになり、多価アルコールの品
質にまで影響してくる。これを避けるためには、抽剤の
再生蒸留を行う方法もあるが、操作が煩雑になり、工業
的にも不利である。

【０００５】

【化２】

【化３】

【０００６】本発明の目的は、塩基性触媒存在下、脂肪
族アルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて多価アル
コールを製造する方法において抽出により反応生成物か
ら目的の多価アルコールを分離する際に、抽剤中の不純
物の蓄積を抑制しながら、且つ、高純度の多価アルコー
ルとギ酸塩を効率的に分離できる方法を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、抽剤として反応原
料と同一の脂肪族アルデヒドを用いて抽出を行い、その
後回収した抽剤を該反応の原料とすることにより抽剤中
の不純物の蓄積を抑制した効率的な抽出ができることを
見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、塩基
性触媒存在下で（１）式に示される脂肪族アルデヒドと
ホルムアルデヒドとを反応させて多価アルコールを製造
する方法において、反応生成液から目的の多価アルコー
ルを分離する際に、原料と同一の脂肪族アルデヒドを抽
剤として用いて分離した後、抽出液から抽剤を回収し、
回収した抽剤の少なくとも一部を該反応の原料として用
いることを特徴とする多価アルコールの製造方法であ
る。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるホルムアルデ
ヒドはホルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムア
ルデヒドでもよい。ホルムアルデヒドの使用量は、目的
とする多価アルコールによって異なる。例えば、（１）
式のＲ₁がエチル基でＲ₂が水素であるＮＢＡＬとホルム
アルデヒドとを反応させてＴＭＰを製造する場合のホル
ムアルデヒドの使用量は、ＮＢＡＬ１モルに対し３．０
〜６．０モルであり、好ましくは３．０５〜４．０モル
である（理論モル比＝３．０）。また、（１）式の
Ｒ₁、Ｒ₂ともにメチル基であるイソブチルアルデヒド
（以下ＩＢＡＬと称す）とホルムアルデヒドとを反応さ
せてネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと称す）を製
造する場合のホルムアルデヒドの使用量はＩＢＡＬ１モ
ルに対し１．９〜２．５モルであり、好ましくは２．０
５〜２．２モルである（理論モル比＝２．０）。

【００１０】本発明においてアルドール縮合反応および
交叉カニツアロ反応における塩基性触媒は、トリメチル
アミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、また、
ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、および
アンモニウムの水酸化物塩、また、炭酸塩、炭酸水素塩
または、その混合物の何れでも良いが、工業的に実施す
るにはナトリウム塩、カルシウム塩が一般的である。

【００１１】塩基性触媒の使用量は、原料の脂肪族アル
デヒドに対して、１．０〜２．０倍モル量である。副生
物を抑えて、高選択率に目的の多価アルコールを得るた
めには、反応条件等に合わせて調整する必要がある。得
られた反応生成液は、ギ酸でｐＨ６．５〜７．０程度に
中和した後に、過剰のホルムアルデヒドを回収すること
と効率良く抽出するために、脱ホルムアルデヒドと濃縮
をすることが好ましく、この時、ギ酸塩の濃度が１５〜
２５％になるように濃縮する。

【００１２】本発明では、反応生成液、好ましくはその
濃縮液から抽出によって目的の多価アルコールとギ酸塩
とを分離する。ここで使用する抽剤は反応原料と同一の
脂肪族アルデヒドである。抽剤の使用量は、使用するア
ルデヒドや条件によって異なるが、通常は濃縮液に対し
１．０〜４．０重量倍、好ましくは１．５〜２．５重量
倍である。

【００１３】抽出で用いる抽出機は、攪拌効率が良いも
のが用いられ、ミキサーセトラー式の多段槽でも良い
が、付帯設備が多くなるため、振動式のカラム型が効率
的である。また、抽剤回収は、蒸留法で行なうのが一般
的である。回収された抽剤は、反応原料としてそのまま
使用できる。また、抽剤として再使用もできる。反応原
料として使用する場合、新しく供給する脂肪族アルデヒ
ドに対する回収した抽剤の割合は条件や使用頻度によっ
て異なるが、およそ重量比で０．０１〜１である

【００１４】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。尚、本実施例および比較例におい
て、抽出機としては、振動式カラム型の住友重機（株）
製カールカラム抽出機を使用した。

【００１５】実施例１（ＮＢＡＬとホルムアルデヒドからＴＭＰを製造）（初回反応）容量３０Ｌの反応槽に４０重量％ホルムア
ルデヒド水溶液７２０７ｇ（９６．０モル）と水８１１
０ｇ仕込み、撹拌下に温度を４０℃まで昇温した。この
中に５０重量％水酸化ナトリウム水溶液２５２０ｇ（３
１．５モル）とＮＢＡＬ２１６３ｇ（３０．０モル）を
一定速度で３０分間かけて添加した。この間の温度は４
０℃から徐々に上昇させ最高温度６０℃に制御させた。
添加終了後、温度６０℃に制御して１５分間反応を継続
した。反応終了後、得られた反応生成液２００００ｇを
分析した結果、ＴＭＰを１７．５重量％含んでおり、こ
の時のＴＭＰ収率は８７．１モル％であった。

【００１６】この反応生成液をギ酸でｐＨ７．０に中和
した後、加圧蒸留装置により３００ｋＰａで２倍濃縮し
た。この濃縮液を抽出機により連続抽出を行なった。抽
料として濃縮液を１０００ｇ／ｈｒで抽出機の上段へ供
給し、抽剤としてＮＢＡＬを２０００ｇ／ｈｒで下段へ
供給した。抽出機内の温度は３０℃に制御し、抽出カラ
ム塔頂より抽出液を、塔底より抽残液を抜き出した。得
られた抽出液を撹拌下の容量１Ｌの水洗槽に水２８０ｇ
／ｈｒとともに供給し、水洗槽内温度を３０℃に保っ
た。水洗槽に付属したデカンタの上層より抽出液を抜き
出した。また、デカンタ下層液を抜き出し、濃縮液とと
もに抽出機上段へ供給した。定常状態での各液の流量
は、抽出カラム塔頂よりの抽出液：２５８４ｇ／ｈｒ、
抽残液：６５６ｇ／ｈｒ、水洗後の抽出液：２６２４ｇ
／ｈｒ、デカンタ下層液：２４０ｇ／ｈｒであった。

【００１７】抽残液の組成は、ギ酸ナトリウム３２．６
％、ＴＭＰ５３０ｐｐｍであった。抽出液の組成は、Ｔ
ＭＰ１３．３％、ギ酸ナトリウム８０ｐｐｍ、水１０．
７％であった。また、この時のギ酸ナトリウム除去率は
９９．９％、ＴＭＰの抽出率は９９．９％であった。得
られた抽出液（水洗後）を抽剤回収蒸留塔上段に２６２
４ｇ／ｈｒで供給し、留出液２２６０ｇ／ｈｒと缶出液
３６４ｇ／ｈｒで抜き出した。留出液（回収抽剤）中の
ＮＢＡＬアルド−ルは０．１４％、メタノールは０．０
２％、２−アルケナールは０．０３％であった。

【００１８】（２回目反応）容量３０Ｌの反応槽に４０
重量％ホルムアルデヒド水溶液７２０７ｇ（９６．０モ
ル）と水８１１０ｇ仕込み、撹拌下に温度を４０℃まで
昇温した。この中に５０重量％水酸化ナトリウム水溶液
２５２０ｇ（３１．５モル）、ＮＢＡＬ１９４７ｇ（２
７．０モル）および初回反応で得られた回収抽剤２２
５．３ｇ（ＮＢＡＬ９６％、水４％）を一定速度３０分
間かけて添加した。この間の温度は４０℃から徐々に上
昇させ最高温度６０℃に制御させた。添加終了後、温度
６０℃に制御して１５分間反応を継続した。この反応で
使用した回収抽剤の原料ＮＢＡＬに対する割合は１０重
量％である。反応終了後、得られた反応生成液２０００
９ｇを分析した結果、ＴＭＰを１７．４重量％含んでお
り、この時のＴＭＰ収率は８６．８モル％であった。同
様に反応と抽出を１０回繰り返し行なった。１０回目の
反応生成液のＴＭＰ収率は８６．７％、回収抽剤中のＮ
ＢＡＬアルド−ルの量は０．１８％、メタノールは０．
０２％、２−アルケナールは０．０２％であり、蓄積は
見られなかった。また、この時のギ酸ナトリウム除去率
は９９．９％、ＴＭＰ抽出率は９９．９％であった。

【００１９】比較例１実施例１において、得られた回収抽剤を反応原料として
使用せずに、抽剤として１０回繰り返し使用した。１０
回目の回収抽剤中のＮＢＡＬアルド−ルは１.６５％、
メタノールは０．２２％、２−アルケナールは０．２５
％であった。また、この時のギ酸ナトリウム除去率は９
８．７％、抽出液のＴＭＰの抽出率は９８．５％であっ
た。

【００２０】

【発明の効果】上記実施例からも明らかなように、本発
明によると、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドを反
応させて多価アルコールを製造する方法において、反応
液からの多価アルコールの分離に抽出を行うに際し、原
料と同一の脂肪族アルデヒドを抽剤として用いて、その
回収した抽剤を反応に戻すことで反応成績を損なうこと
なく、且つ抽剤中の不純物（アルドール、メタノール、
アルケナール等）の蓄積を抑制し、かつ多価アルコール
とギ酸塩を効率的に分離できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮下副武岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地三菱瓦斯化学株式会社水島工場内 (72)発明者渡辺将史岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地三菱瓦斯化学株式会社水島工場内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC41 AD16 BA02 BA03 BA06 BA29 BA32 BA51 BB16 BD35 BD52 FE11 FG22 FG30 4H039 CA60 CB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩基性触媒存在下で（１）式に示される脂
肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて多価
アルコールを製造する方法において、反応生成液から目
的の多価アルコールを分離する際に、原料と同一の脂肪
族アルデヒドを抽剤として用いて分離した後、抽出液か
ら抽剤を回収し、回収した抽剤の少なくとも一部を該反
応の原料として用いることを特徴とする多価アルコール
の製造方法。【化１】
【請求項２】原料脂肪族アルデヒドに対する回収した抽
剤の使用割合が重量比で０．０１〜１である請求項１に
記載の多価アルコールの製造方法。