JPH11222453A - ジメチロールアルカナールの製造方法 - Google Patents
ジメチロールアルカナールの製造方法Info
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- JPH11222453A JPH11222453A JP2425598A JP2425598A JPH11222453A JP H11222453 A JPH11222453 A JP H11222453A JP 2425598 A JP2425598 A JP 2425598A JP 2425598 A JP2425598 A JP 2425598A JP H11222453 A JPH11222453 A JP H11222453A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカナール又はα−アルキルアクロレイン
とホルムアルデヒドとを反応させてジメチロールアルカ
ナールを生成させ、これを酸化してジメチロールアルカ
ン酸を製造するに際し、ジメチロールアルカン酸の晶析
率を向上させる。 【解決手段】 ジメチロールアルカナールを含む反応液
をＣ5 〜Ｃ8 のケトンで抽出してジメチロールアルカナ
ールの３量体などの副生物をケトン溶液に移し、次いで
このケトン溶液を水で逆抽出してケトン溶液中のジメチ
ロールアルカナールを水溶液として回収する。
とホルムアルデヒドとを反応させてジメチロールアルカ
ナールを生成させ、これを酸化してジメチロールアルカ
ン酸を製造するに際し、ジメチロールアルカン酸の晶析
率を向上させる。 【解決手段】 ジメチロールアルカナールを含む反応液
をＣ5 〜Ｃ8 のケトンで抽出してジメチロールアルカナ
ールの３量体などの副生物をケトン溶液に移し、次いで
このケトン溶液を水で逆抽出してケトン溶液中のジメチ
ロールアルカナールを水溶液として回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカナール又はα
−アルキルアクロレインとホルムアルデヒドとを反応さ
せて、α，α−ジメチロールアルカナールを製造する方
法の改良に関するものである。詳しくは本発明は、反応
生成液から副生したα，α−ジメチロールアルカナール
の３量体などの高沸点の副生物を除去して、α，α−ジ
メチロールアルカナールを高純度で取得する方法に関す
るものである。
−アルキルアクロレインとホルムアルデヒドとを反応さ
せて、α，α−ジメチロールアルカナールを製造する方
法の改良に関するものである。詳しくは本発明は、反応
生成液から副生したα，α−ジメチロールアルカナール
の３量体などの高沸点の副生物を除去して、α，α−ジ
メチロールアルカナールを高純度で取得する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】α−位に２個の水素原子を有する炭素数
３以上のアルカナール又はα−アルキルアクロレインと
ホルムアルデヒドとを、水酸化ナトリウムなどの塩基性
化合物及び水の存在下に縮合させると、下記の反応式に
従ってα，α−ジメチロールアルカナールが生成するこ
とは公知である。
３以上のアルカナール又はα−アルキルアクロレインと
ホルムアルデヒドとを、水酸化ナトリウムなどの塩基性
化合物及び水の存在下に縮合させると、下記の反応式に
従ってα，α−ジメチロールアルカナールが生成するこ
とは公知である。
【０００３】
【化１】
【０００４】生成したジメチロールアルカナールは、ホ
ルムアルデヒドと更に反応してトリメチロールアルカン
となる。ジメチロールアルカナールを酸化すると、ポリ
ウレタン樹脂やエポキシ樹脂の原料として有用なジメチ
ロールアルカン酸が生成する。通常はアルカナール又は
α−アルキルアクロレインに大過剰のホルムアルデヒド
を反応させ、得られた反応生成液から未反応のホルムア
ルデヒドなどを蒸留により除去したのち、これに過酸化
水素を添加してジメチロールアルカナールをジメチロー
ルアルカン酸に酸化し、酸化反応液から生成したジメチ
ロールアルカン酸を晶析させて取得する。
ルムアルデヒドと更に反応してトリメチロールアルカン
となる。ジメチロールアルカナールを酸化すると、ポリ
ウレタン樹脂やエポキシ樹脂の原料として有用なジメチ
ロールアルカン酸が生成する。通常はアルカナール又は
α−アルキルアクロレインに大過剰のホルムアルデヒド
を反応させ、得られた反応生成液から未反応のホルムア
ルデヒドなどを蒸留により除去したのち、これに過酸化
水素を添加してジメチロールアルカナールをジメチロー
ルアルカン酸に酸化し、酸化反応液から生成したジメチ
ロールアルカン酸を晶析させて取得する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法で得られた反応生成液には、主生成物のジメチロール
アルカナール以外に、その３量体などの高沸点の副生物
が相当量含まれている。これらの副生物は、反応生成液
を酸化し、次いで生成したジメチロールアルカン酸を晶
析させる際に、ジメチロールアルカン酸の溶解度を増加
させて晶析収率を低下させ、また得られるジメチロール
アルカン酸の品質を低下させることが判明した。従って
本発明は、アルカナール又はα−アルキルアクロレイン
とホルムアルデヒドとを縮合させて得たジメチロールア
ルカナールを含む反応生成液から、ジメチロールアルカ
ナールの３量体などの副生高沸点物を除去する方法を提
供しようとするものである。
法で得られた反応生成液には、主生成物のジメチロール
アルカナール以外に、その３量体などの高沸点の副生物
が相当量含まれている。これらの副生物は、反応生成液
を酸化し、次いで生成したジメチロールアルカン酸を晶
析させる際に、ジメチロールアルカン酸の溶解度を増加
させて晶析収率を低下させ、また得られるジメチロール
アルカン酸の品質を低下させることが判明した。従って
本発明は、アルカナール又はα−アルキルアクロレイン
とホルムアルデヒドとを縮合させて得たジメチロールア
ルカナールを含む反応生成液から、ジメチロールアルカ
ナールの３量体などの副生高沸点物を除去する方法を提
供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、α−位
の炭素原子に２個の水素原子を有する炭素数３以上のア
ルカナール又はα−アルキルアクロレインとホルムアル
デヒドとを、塩基性化合物及び水の存在下に反応させて
得られるα，α−ジメチロールアルカナールを含む反応
生成液を、炭素数５〜８のケトンで抽出してα，α−ジ
メチロールアルカナールの３量体などの副生物を含むケ
トン溶液を取得し、次いでこのケトン溶液を水で逆抽出
してケトン溶液に含まれているα，α−ジメチロールア
ルカナールを水溶液として回収することにより、３量体
などの高沸点副生物の少ないジメチロールアルカナール
を取得することができる。
の炭素原子に２個の水素原子を有する炭素数３以上のア
ルカナール又はα−アルキルアクロレインとホルムアル
デヒドとを、塩基性化合物及び水の存在下に反応させて
得られるα，α−ジメチロールアルカナールを含む反応
生成液を、炭素数５〜８のケトンで抽出してα，α−ジ
メチロールアルカナールの３量体などの副生物を含むケ
トン溶液を取得し、次いでこのケトン溶液を水で逆抽出
してケトン溶液に含まれているα，α−ジメチロールア
ルカナールを水溶液として回収することにより、３量体
などの高沸点副生物の少ないジメチロールアルカナール
を取得することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明でホルムアルデヒドとの縮
合反応に用いるアルカナールとしては、α−位の炭素原
子に２個の水素原子を有する直鎖又は分岐鎖の種々のも
のを用いることができる。アルカナールの炭素数は３〜
９、特に３〜８であるのが好ましい。例えばプロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアル
デヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデ
ヒド、ｎ−オクチルアルデヒドなどのような炭素数３〜
８の直鎖状アルデヒドを用いる。
合反応に用いるアルカナールとしては、α−位の炭素原
子に２個の水素原子を有する直鎖又は分岐鎖の種々のも
のを用いることができる。アルカナールの炭素数は３〜
９、特に３〜８であるのが好ましい。例えばプロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアル
デヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデ
ヒド、ｎ−オクチルアルデヒドなどのような炭素数３〜
８の直鎖状アルデヒドを用いる。
【０００８】また、α−アルキルアクロレインも直鎖又
は分岐鎖のアルキル基を有する種々のものを用いること
ができるが、アルキル基の炭素数は１〜７、特に１〜６
であるのが好ましい。例えばメタクロレイン、α−エチ
ルアクロレイン、α−ｎ−プロピルアクロレインなどの
ような、α−位に炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を有
するアクロレインを用いる。これらのアルカナールやア
ルキルアクロレインは所望ならばいくつかを併用しても
よい。
は分岐鎖のアルキル基を有する種々のものを用いること
ができるが、アルキル基の炭素数は１〜７、特に１〜６
であるのが好ましい。例えばメタクロレイン、α−エチ
ルアクロレイン、α−ｎ−プロピルアクロレインなどの
ような、α−位に炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を有
するアクロレインを用いる。これらのアルカナールやア
ルキルアクロレインは所望ならばいくつかを併用しても
よい。
【０００９】塩基性化合物としては、常用のものを用い
ればよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのような、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水溶性の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩などが用いられる。また、トリエチルア
ミンやトリプロピルアミンなどの第３級脂肪族アミンや
塩基性陰イオン交換樹脂などを用いることもできる。塩
基性化合物は、反応原料のアルカナール又はアルキルア
クロレインに対し、通常０．０３〜０．３、好ましくは
０．０５〜０．２５倍のモル比となるように用いられ
る。塩基性化合物の使用量が少な過ぎると、反応速度が
著しく低下する。逆に使用量が多過ぎると、トリメチロ
ールアルカンの副生量が増大し、ジメチロールアルカナ
ールへの選択率が低下する。
ればよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのような、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水溶性の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩などが用いられる。また、トリエチルア
ミンやトリプロピルアミンなどの第３級脂肪族アミンや
塩基性陰イオン交換樹脂などを用いることもできる。塩
基性化合物は、反応原料のアルカナール又はアルキルア
クロレインに対し、通常０．０３〜０．３、好ましくは
０．０５〜０．２５倍のモル比となるように用いられ
る。塩基性化合物の使用量が少な過ぎると、反応速度が
著しく低下する。逆に使用量が多過ぎると、トリメチロ
ールアルカンの副生量が増大し、ジメチロールアルカナ
ールへの選択率が低下する。
【００１０】ホルムアルデヒドは反応原料のアルカナー
ル又はアルキルアクロレインに対し、前記の（１）式又
は（２）式で示される化学量論量の０．５〜２５倍、好
ましくは１〜２０倍となるように用いる。ホルムアルデ
ヒドとしては通常はホルマリンを用いる。水は反応原料
のアルカナール又はアルキルアクロレインに対し通常２
〜８０モル倍、好ましくは４〜４０モル倍となるように
用いる。水の使用量が少なすぎると反応速度が低下し、
かつアルカナールを原料とした場合にはα−アルキルア
クロレインが副生する。逆に使用量が多過ぎるとトリメ
チロールアルカンの副生量が増大し、ジメチロールアル
カナールへの選択率が低下する。反応は、アルカナール
又はアルキルアクロレインにホルマリンと塩基性化合物
の水溶液を加え、撹拌下、反応系を液相に維持しつつ、
０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃に、数分〜数時
間保持すれば容易に進行する。反応器としては撹拌槽型
反応器や管式反応器などを用いればよい。
ル又はアルキルアクロレインに対し、前記の（１）式又
は（２）式で示される化学量論量の０．５〜２５倍、好
ましくは１〜２０倍となるように用いる。ホルムアルデ
ヒドとしては通常はホルマリンを用いる。水は反応原料
のアルカナール又はアルキルアクロレインに対し通常２
〜８０モル倍、好ましくは４〜４０モル倍となるように
用いる。水の使用量が少なすぎると反応速度が低下し、
かつアルカナールを原料とした場合にはα−アルキルア
クロレインが副生する。逆に使用量が多過ぎるとトリメ
チロールアルカンの副生量が増大し、ジメチロールアル
カナールへの選択率が低下する。反応は、アルカナール
又はアルキルアクロレインにホルマリンと塩基性化合物
の水溶液を加え、撹拌下、反応系を液相に維持しつつ、
０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃に、数分〜数時
間保持すれば容易に進行する。反応器としては撹拌槽型
反応器や管式反応器などを用いればよい。
【００１１】反応生成液は、蒸留して共存しているアル
カナールやアルキルアクロレインなどを回収したのち、
ケトンで抽出して含まれているジメチロールアルカナー
ルの３量体などの高沸点副生物を除去する。抽出溶媒の
ケトンとしては炭素数５〜８のもの、例えば５−メチル
−３−ヘキサノン、４−ヘプタノン、３，４−ジメチル
−２−ヘキサノン、６−メチル−２−ヘプタノン、４−
メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノンなどの炭素数
６〜８の脂肪族ケトンや、２，３−ジメチルシクロペン
タノン、１−（２−メチルシクロプロピル）−１−プロ
パノン、２，４−ジメチルシクロペンタノン、２−イソ
ブチルシクロプロパノン、２−メチル−３−エチルシク
ロブタノン、３−イソプロピルシクロブタノン、２−イ
ソプロピルシクロブタノン、３，４−ジメチルシクロペ
ンタノン、４−メチルシクロヘキサノン、３−エチルシ
クロペンタノン、シクロペンタノン、２−メチルシクロ
ブタノン、３−メチルシクロブタノン、２−エチルシク
ロプロパノン、２，３−ジメチルシクロプロパノン、シ
クロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メ
チルシクロペンタノン、３−エチルシクロブタノン、２
−エチルシクロブタノン、２，３−ジメチルシクロブタ
ノン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロプロパノン、２−エ
チル−３−メチルシクロプロパノン、１−シクロプロピ
ル−１−プロパノン、メチル−（２−メチルシクロプロ
ピル）−ケトン、１−シクロプロピル−２−プロパノン
などの炭素数５〜７の脂環族ケトンなどが用いられる。
抽出操作そのものは常法に従って行えばよい。すなわち
抽出は回分方式でも連続方式でも行うことができ、また
多段抽出も好ましい。反応生成液に対する抽出溶媒の比
率（容量比）は、通常０．１〜２０、好ましくは０．５
〜１０である。また、抽出操作は通常０〜１００℃で行
えばよいが、０〜８０℃、特に１０〜６０℃で行うのが
好ましい。抽出に要する時間は通常は少なくとも３分間
であり、５分間以上が好ましい。この抽出操作により、
反応生成液中のジメチロールアルカナールの３量体など
の副生高沸点化合物が選択的に抽出溶媒のケトン中に抽
出される。従ってこの抽出操作を経た反応生成液を常法
により酸化し次いで晶析すると、高純度のジメチロール
アルカン酸が高い晶析収率で得られる。
カナールやアルキルアクロレインなどを回収したのち、
ケトンで抽出して含まれているジメチロールアルカナー
ルの３量体などの高沸点副生物を除去する。抽出溶媒の
ケトンとしては炭素数５〜８のもの、例えば５−メチル
−３−ヘキサノン、４−ヘプタノン、３，４−ジメチル
−２−ヘキサノン、６−メチル−２−ヘプタノン、４−
メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノンなどの炭素数
６〜８の脂肪族ケトンや、２，３−ジメチルシクロペン
タノン、１−（２−メチルシクロプロピル）−１−プロ
パノン、２，４−ジメチルシクロペンタノン、２−イソ
ブチルシクロプロパノン、２−メチル−３−エチルシク
ロブタノン、３−イソプロピルシクロブタノン、２−イ
ソプロピルシクロブタノン、３，４−ジメチルシクロペ
ンタノン、４−メチルシクロヘキサノン、３−エチルシ
クロペンタノン、シクロペンタノン、２−メチルシクロ
ブタノン、３−メチルシクロブタノン、２−エチルシク
ロプロパノン、２，３−ジメチルシクロプロパノン、シ
クロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メ
チルシクロペンタノン、３−エチルシクロブタノン、２
−エチルシクロブタノン、２，３−ジメチルシクロブタ
ノン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロプロパノン、２−エ
チル−３−メチルシクロプロパノン、１−シクロプロピ
ル−１−プロパノン、メチル−（２−メチルシクロプロ
ピル）−ケトン、１−シクロプロピル−２−プロパノン
などの炭素数５〜７の脂環族ケトンなどが用いられる。
抽出操作そのものは常法に従って行えばよい。すなわち
抽出は回分方式でも連続方式でも行うことができ、また
多段抽出も好ましい。反応生成液に対する抽出溶媒の比
率（容量比）は、通常０．１〜２０、好ましくは０．５
〜１０である。また、抽出操作は通常０〜１００℃で行
えばよいが、０〜８０℃、特に１０〜６０℃で行うのが
好ましい。抽出に要する時間は通常は少なくとも３分間
であり、５分間以上が好ましい。この抽出操作により、
反応生成液中のジメチロールアルカナールの３量体など
の副生高沸点化合物が選択的に抽出溶媒のケトン中に抽
出される。従ってこの抽出操作を経た反応生成液を常法
により酸化し次いで晶析すると、高純度のジメチロール
アルカン酸が高い晶析収率で得られる。
【００１２】上記の抽出操作で得たケトン溶液中には、
ジメチロールアルカナールの３量体などの副生高沸点化
合物に加えてジメチロールアルカナールも相当量含まれ
ているので、このケトン溶液を水で逆抽出してジメチロ
ールアルカナールを水溶液として回収する。この水を抽
出溶媒とする抽出も常法に従って行えばよい。すなわち
抽出は回分方式、連続方式のいずれで行ってもよく、ま
た多段抽出も好ましい。ケトン溶液に対する水の比率
（容量比）は、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜
５である。また抽出温度は通常０〜８０℃、好ましくは
１０〜６０℃である。抽出に要する時間は通常は少なく
とも３分間であり、５分間以上が好ましい。この抽出操
作により得た水溶液中にはジメチロールアルカナールが
溶解しているので、前述の抽出操作を経た反応生成液と
一緒にして、酸化反応に供すればよい。
ジメチロールアルカナールの３量体などの副生高沸点化
合物に加えてジメチロールアルカナールも相当量含まれ
ているので、このケトン溶液を水で逆抽出してジメチロ
ールアルカナールを水溶液として回収する。この水を抽
出溶媒とする抽出も常法に従って行えばよい。すなわち
抽出は回分方式、連続方式のいずれで行ってもよく、ま
た多段抽出も好ましい。ケトン溶液に対する水の比率
（容量比）は、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜
５である。また抽出温度は通常０〜８０℃、好ましくは
１０〜６０℃である。抽出に要する時間は通常は少なく
とも３分間であり、５分間以上が好ましい。この抽出操
作により得た水溶液中にはジメチロールアルカナールが
溶解しているので、前述の抽出操作を経た反応生成液と
一緒にして、酸化反応に供すればよい。
【００１３】上記によりジメチロールアルカナールの３
量体などの副生高沸点化合物が除去されたジメチロール
アルカナール水溶液からのジメチロールアルカン酸の製
造は、常法に従って行えばよい。水溶液中のジメチロー
ルアルカナールの濃度は、５〜６０重量％、特に２０〜
５０重量％の範囲に調整されているのが好ましい。酸化
反応は、ジメチロールアルカナールに対して過酸化水素
を０．５〜２モル倍、好ましくは０．７〜１．５モル倍
加えて、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃に保
持すればよい。反応に要する時間は通常５時間ないしは
それ以上である。
量体などの副生高沸点化合物が除去されたジメチロール
アルカナール水溶液からのジメチロールアルカン酸の製
造は、常法に従って行えばよい。水溶液中のジメチロー
ルアルカナールの濃度は、５〜６０重量％、特に２０〜
５０重量％の範囲に調整されているのが好ましい。酸化
反応は、ジメチロールアルカナールに対して過酸化水素
を０．５〜２モル倍、好ましくは０．７〜１．５モル倍
加えて、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃に保
持すればよい。反応に要する時間は通常５時間ないしは
それ以上である。
【００１４】ジメチロールアルカン酸を含む反応生成液
は、硫酸などで中和してジメチロールアルカン酸を遊離
させたのち、減圧下で水を蒸発させて除去し、蒸発残渣
に有機溶媒を加えて濾過して硫酸塩などの不溶物を除去
し、ジメチロールアルカン酸の有機溶媒溶液を取得す
る。有機溶媒としてはメチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトンなどのジアルキルケトンや、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの酢酸エステル等を用いればよい。有機
溶媒の使用量は、通常ジメチロールアルカン酸１００重
量部につき５０〜４００重量部である。ジメチロールア
ルカン酸の有機溶媒溶液は、次いで冷却してジメチロー
ルアルカン酸を晶析させる。冷却は１０℃以下、特に５
℃以下となるまで行うのが好ましい。
は、硫酸などで中和してジメチロールアルカン酸を遊離
させたのち、減圧下で水を蒸発させて除去し、蒸発残渣
に有機溶媒を加えて濾過して硫酸塩などの不溶物を除去
し、ジメチロールアルカン酸の有機溶媒溶液を取得す
る。有機溶媒としてはメチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトンなどのジアルキルケトンや、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの酢酸エステル等を用いればよい。有機
溶媒の使用量は、通常ジメチロールアルカン酸１００重
量部につき５０〜４００重量部である。ジメチロールア
ルカン酸の有機溶媒溶液は、次いで冷却してジメチロー
ルアルカン酸を晶析させる。冷却は１０℃以下、特に５
℃以下となるまで行うのが好ましい。
【００１５】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 内容積３００ｍｌのガラスフラスコに、ホルムアルデヒ
ド水溶液（濃度３０．５％）１１７．０６ｇと、ｎ−ブ
チルアルデヒド５０．４ｇを仕込み、４０℃に加温し
た。これに苛性ソーダ水溶液（濃度２０％）を、撹拌
下、ＰＨが９〜１０．５の範囲になるように少しづつ加
えて反応させ、ＰＨが７になるまで撹拌を続行した。反
応終了後、６０℃で減圧蒸留して未反応のｎ−ブチルア
ルデヒドと副生したα−エチルアクロレインを除去し
た。室温の蒸留残渣を分液漏斗に移し、内容量のメチル
イソブチルケトンを加え、振とう機で１０分間激しく振
とうしたのち、静置して２層に成層分離させた。下層の
水相を抜出したのち、メチルイソブチルケトン相に同容
量の水を加え、振とう機で１０分間激しく振とうしたの
ち、静置して２層に成層分離させた。下層の水相を抜出
したのち、メチルイソブチルケトン相に同容量の水を加
え、上記と全く同様にしてもう一度抽出を行った。
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 内容積３００ｍｌのガラスフラスコに、ホルムアルデヒ
ド水溶液（濃度３０．５％）１１７．０６ｇと、ｎ−ブ
チルアルデヒド５０．４ｇを仕込み、４０℃に加温し
た。これに苛性ソーダ水溶液（濃度２０％）を、撹拌
下、ＰＨが９〜１０．５の範囲になるように少しづつ加
えて反応させ、ＰＨが７になるまで撹拌を続行した。反
応終了後、６０℃で減圧蒸留して未反応のｎ−ブチルア
ルデヒドと副生したα−エチルアクロレインを除去し
た。室温の蒸留残渣を分液漏斗に移し、内容量のメチル
イソブチルケトンを加え、振とう機で１０分間激しく振
とうしたのち、静置して２層に成層分離させた。下層の
水相を抜出したのち、メチルイソブチルケトン相に同容
量の水を加え、振とう機で１０分間激しく振とうしたの
ち、静置して２層に成層分離させた。下層の水相を抜出
したのち、メチルイソブチルケトン相に同容量の水を加
え、上記と全く同様にしてもう一度抽出を行った。
【００１６】上記の３回の抽出操作で得られた水相を全
て合せたところ、２４４．３ｇであった。この水溶液中
のジメチロールブチルアルデヒドの３量体以上の高沸点
化合物の濃度は０．１８％であり、反応生成液中の副生
高沸点化合物の９２％が除去されていた。この水溶液か
ら水の一部を蒸発させて除き、ジメチロールブチルアル
デヒドの約３０％水溶液１２１．１ｇを得た。この水溶
液に３０％過酸化水素水溶液６２．１ｇを加え、６０℃
で５時間撹拌した。
て合せたところ、２４４．３ｇであった。この水溶液中
のジメチロールブチルアルデヒドの３量体以上の高沸点
化合物の濃度は０．１８％であり、反応生成液中の副生
高沸点化合物の９２％が除去されていた。この水溶液か
ら水の一部を蒸発させて除き、ジメチロールブチルアル
デヒドの約３０％水溶液１２１．１ｇを得た。この水溶
液に３０％過酸化水素水溶液６２．１ｇを加え、６０℃
で５時間撹拌した。
【００１７】反応終了後、反応液に９８％硫酸２．６６
ｇを加えたのち、２０ｍｍＨｇで水が留出しなくなるま
で減圧蒸留した。蒸留残渣にメチルイソブチルケトン１
３０ｍｌを加え、８０℃に加熱した。８０℃で濾過した
のち、濾液を撹拌しながら氷冷し、約０℃に１時間保持
してジメチロールブタン酸の結晶を析出させた。保冷し
た１７Ｇのガラスフィルターで濾過した。ジメチロール
ブタン酸の晶析率は７８％であった。
ｇを加えたのち、２０ｍｍＨｇで水が留出しなくなるま
で減圧蒸留した。蒸留残渣にメチルイソブチルケトン１
３０ｍｌを加え、８０℃に加熱した。８０℃で濾過した
のち、濾液を撹拌しながら氷冷し、約０℃に１時間保持
してジメチロールブタン酸の結晶を析出させた。保冷し
た１７Ｇのガラスフィルターで濾過した。ジメチロール
ブタン酸の晶析率は７８％であった。
【００１８】比較例１ 実施例１と同様にしてホルムアルデヒドとｎ−ブチルア
ルデヒドとを反応させ、反応液から未反応のｎ−ブチル
アルデヒドと副生したα−エチルアクロレインを蒸留し
て除いた残液に、過酸化水素水を加えて６０℃で５時間
撹拌した。次いで実施例１と同様に後処理して、ジメチ
ロールブタン酸を取得した。ジメチロールブタン酸の晶
析率は７１％であった。
ルデヒドとを反応させ、反応液から未反応のｎ−ブチル
アルデヒドと副生したα−エチルアクロレインを蒸留し
て除いた残液に、過酸化水素水を加えて６０℃で５時間
撹拌した。次いで実施例１と同様に後処理して、ジメチ
ロールブタン酸を取得した。ジメチロールブタン酸の晶
析率は７１％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 張 鎖江 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内
Claims (4)
- 【請求項１】 α−位の炭素原子に２個の水素原子を有
する炭素数３以上のアルカナール又はα−アルキルアク
ロレインとホルムアルデヒドとを、塩基性化合物及び水
の存在下に反応させて得られるα，α−ジメチロールア
ルカナールを含む反応生成液を、炭素数５〜８のケトン
で抽出してα，α−ジメチロールアルカナールの３量体
などの副生物を含むケトン溶液を取得し、次いでこのケ
トン溶液を水で逆抽出してケトン溶液に含まれている
α，α−ジメチロールアルカナールを水溶液として回収
することを特徴とするジメチロールアルカナールの製造
方法。 - 【請求項２】 反応原料のアルカナールの炭素数が３〜
９であり、α−アルキルアクロレインの炭素数が４〜１
０であることを特徴とする請求項１記載のジメチロール
アルカナールの製造方法。 - 【請求項３】 アルカナール又はα−アルキルアクロレ
インとホルムアルデヒドとの反応を、アルカナール又は
α−アルキルアクロレインに対し化学量論量の１〜２０
倍のホルムアルデヒドを添加して行うことを特徴とする
請求項１又は２記載のジメチロールアルカナールの製造
方法。 - 【請求項４】 アルカナール又はα−アルキルアクロレ
インとホルムアルデヒドとの反応を、アルカナール又は
α−アルキルアクロレインに対し２〜８０倍モルの水の
存在下に行うことを特徴とする請求項１ないし３のいず
れかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2425598A JPH11222453A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | ジメチロールアルカナールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2425598A JPH11222453A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | ジメチロールアルカナールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11222453A true JPH11222453A (ja) | 1999-08-17 |
Family
ID=12133147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2425598A Withdrawn JPH11222453A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | ジメチロールアルカナールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11222453A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005007605A1 (ja) * | 2003-07-23 | 2005-01-27 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | α，α－ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法 |
-
1998
- 1998-02-05 JP JP2425598A patent/JPH11222453A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005007605A1 (ja) * | 2003-07-23 | 2005-01-27 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | α，α－ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法 |
| US7247755B2 (en) | 2003-07-23 | 2007-07-24 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | Process for producing α,α-bis(hydroxymethyl)alkanal |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20040820 |