KR100334998B1 - 견고한 장벽 피막을 데포지트시키는 마이크로파 화학적 증착 방법 - Google Patents

견고한 장벽 피막을 데포지트시키는 마이크로파 화학적 증착 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100334998B1
KR100334998B1 KR1019970707338A KR19970707338A KR100334998B1 KR 100334998 B1 KR100334998 B1 KR 100334998B1 KR 1019970707338 A KR1019970707338 A KR 1019970707338A KR 19970707338 A KR19970707338 A KR 19970707338A KR 100334998 B1 KR100334998 B1 KR 100334998B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
deposition
temperature sensitive
substrate
composite material
sensitive substrate
Prior art date
Application number
KR1019970707338A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990007815A (ko
Inventor
마사추구 아이지유
버디 알. 이세 도터
Original Assignee
에너지 컨버젼 디바이시즈, 아이엔씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에너지 컨버젼 디바이시즈, 아이엔씨. filed Critical 에너지 컨버젼 디바이시즈, 아이엔씨.
Publication of KR19990007815A publication Critical patent/KR19990007815A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100334998B1 publication Critical patent/KR100334998B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/42—Applications of coated or impregnated materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00—Sausage casings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0209—Pretreatment of the material to be coated by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0227—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
    • C23C16/0245—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching by etching with a plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C23C16/402—Silicon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/511—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using microwave discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32192—Microwave generated discharge
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32192—Microwave generated discharge
    • H01J37/32211—Means for coupling power to the plasma
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32733—Means for moving the material to be treated
    • H01J37/32752—Means for moving the material to be treated for moving the material across the discharge
    • H01J37/32761—Continuous moving
    • H01J37/3277—Continuous moving of continuous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1324—Flexible food casing [e.g., sausage type, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1338—Elemental metal containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1345—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

마이크파 플라즈마 보강 화학적 증착으로 온도 감응 기재상에 개질된 개질된 실리콘 옥사이드 장벽 피막을 데포지트시키는 방법으로서, 상기 장벽 피막이 적어도 가스상태의 산소 및 수증기에 대한 장벽 특성을 갖는 방법. 전구물질 가스 혼합물은 적어도 실리콘 - 수소함유 가스, 산소함유 가스, 및 게르마늄, 주석, 인 및 붕소로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 가스를 포함한다. 상기 방법은 데포지트된 피막내로의 실리콘 - 수소 결합의 포함을 제거하도록 전구물질 가스 혼합물 내로 충분한 유속의 산소함유 가스를 도입시키는 것을 필요로 한다. 바람직한 개질제는 게르마늄이다. 또한, 마이크로파 플라즈마 보강 화학적 증착 실리콘 옥사이드 ( 개질된 또는 비개질된 )장벽 피막을 지니는 복합 재료. 장벽 피막은 적어도 가스상태의 산소 및 수증기에 대한 장벽 특성을 지니고 실질적으로 Si-H 결합이 없다. 장벽 피막은 본 방법에 의해 온도 감응 기재상에 데포지트된다.

Description

견고한 장벽 피막을 데포지트시키는 마이크로파 화학적 증착 방법.
관련 출원 정보
본 출원은 1992 년 11 월 13 일자 출원되었으며 현재에는 포기된 미국 특허 출원 제 07/976,149 호의 파일 래퍼 컨티뉴에이션 ( file - wrapper - continuation ) 인, 1994 년 5 월 9 일자 출원된 미국 특허 제 08/240,202 호의 일부 계속 출원이다.
식품과 같은 화학적으로 민감한 재료용 용기는 유리와 같은 무기물로 만들어져 왔던 것이 전형적이다. 유리 용기는 투명하며 이를 구입하기 전에 소비자가 그 제품을 전람하는 것을 허용한다. 더우기, 유리 용기는 산소와 같은 대기 가스에 주로 침투성이 없으며 그 결과 그 제품을 보호한다. 그러나, 유리 용기는 값이 비싸고, 무거우며 파손되기 쉽다. 따라서, 열가소성 물질과 같은 폴리머 재료로 만들어진 용기의 개발에 상당한 노력이 기울려져 왔다. 열가소성 용기는 값이 싸게 만들어질 수 있다. 열가소성 용기는 중량면에서 가벼움으로 선적하기에 값이 싸다. 열가소성 용기는 파손에 대한 저항력이 있고 간편한 방법으로 제조될 수 있다.
그러나, 폴리머 용기는 대기 가스 및 패키지화된 제품내의 가스에 본래 침투성이 있다. 이러한 결함은 폴리머 용기를 다용도로 사용하는 것을 제한하여 왔다. 폴리머 용기의 침투성을 제거하는 방향으로 추진된 해결 방안은 여러가지로 제안되어 왔다. 어떤 폴리머는 특정 가스에 침투성이 비교적 적다. 이러한 폴리머로 제조된 용기는 때로는 특정 용도에 대해 침투성에 대한 만족스러운 저항력을 제공할 수 있다. 그러나, 이와같이 특정하고 침투성이 적은 폴리머를 사용하는 경우, 비용, 투명성, 또는 강도면에서 부가적인 문제점이 초래될 수 있다. 어떤 경우에는, 침투성이 적은 폴리머가 담겨질 제품과 친화성이 없을 수 있다. 이러한 결함을 경감시키기 위하여, 다른 폴리머의 층과 함께 침투성이 적은 하나이상의 폴리머의 층을 혼입시킨 복합 용기가 사용되어 왔다. 이러한 해결 방안은 값이 비싸고 용융처리와 같은 통상적인 재이용 기법을 사용하여 그러한 용기를 재이용하는 것을 보다 난해하게 할 수 있다. 방향(芳香), 풍미(風味), 물 및 산소에 대한 폴리머 패키징의 침투성을 감소시키는 또 다른 방법은 상부에 알루미늄이 증착되어져 있는 합성 필름을 사용하는 것이다. 그러나, 이는 빛과 마이크로파를 투과시키지 못하는 단점을 지닌다. 투명한 패키지는 여러 제품 용도면에서 불투명한 패키지보다 시장 점유에 유리한 점을 제공한다는 점에 유념하기 바란다. 더우기, 산업화된 사회의 거의 모든 영역으로 마이크로파 오븐이 확산되고 있기 때문에, 패키징 재료의 마이크로파 투과성은 대부분의 경우 결정적으로 중요하다. 더군다나, 알루미늄 처리된 품목은재이용하거나 처분하기에 곤란하다.
빛과 마이크로파를 투과시키는 합성 필름의 이점을 방향, 풍미, 물 및 산소에 대한 극히 양호한 장벽을 형성하는 알루미늄 처리된 필름의 이점과 결합시키기 위하여, 선행 기술은 금속 산화물로 폴리머 필름을 피복시켜 왔다.
SiOx와 같은 금속 산화물로 합성 필름을 피복시키는 초기방법은 금속 산화물이 고상으로 부터 증발되는 처리 기법을 사용하였다. 즉, SiOx피막의 데포지션은 열( thermal ) 수단으로나 전자 비임 기화로 SiO 를 증발시킴으로써 달성되었다. SiO 가 승화하기 때문에, 즉 SiO 가 액상으로가 아니라 고상으로 부터 직접 증발하기 때문에, 전용 도가니가 필요하였다. 허용가능한 단가에서의 경제적 생산의 필요 요건을 나타내는 수 m/s 의 필름 밴드 속도 ( film band speed )를 달성하기 위하여, 대략 1,350℃ 의 기화 온도용 도가니가 요구되었다. SiOx증기는 제어된 반응성 대기중에 산화하여 피복될 필름상에 산화도를 x = 1.5 내지 1.8 에 이르게 한다. 그러한 증착 방법에 대한 한가지 주된 단점은 피막이 노랗거나 엷은 회색을 띄므로 사실상 무색이고 투명하지 않다. 또한, 장벽층은 허용가능한 장벽 특성을 제공할 정도로 두꺼워야 ( 수백내지 수천 옹스트롬 ) 한다. 그 이외에도, 피막은 역학적으로 유연성이 없으며 깨지기 쉬우므로, 결과적으로는 사후 처리시 핀홀 ( pinhole ) 및 기타 손상이 초래된다. 더군다나, 증착 속도는 비교적 느리므로, 결과적으로는 단가가 높다.
최근에는, RF - PECVD ( 무선 주파수 플라즈마 증강 화학적 증착 ; radiofrequency plasma enhanced chemical vapor deposition ) 는 대형기재, 예컨대 프라스틱 용기 및 식품 포장용 가요성 필름의 봉상 롤 ( long roll )을 피복하는데 사용되어 왔다. 그러한 공정에서, 플라즈마 화학적 증착이 실란 또는 휘발성 유기 실리콘 화합물과 같은 실리콘 함유가스로 부터 실리콘 옥사이드를 기재로한 얇은 필름을 데포지트 시키는데 사용된다. 이와 같이 점착성이 있으며 경질 실리콘 옥사이드를 기재로 한 필름을 데포지트시키는 방법은 여러 성분을 가스 스트림에 제공하는 단계 ; 기재가 RF 글로우 방전 플라즈마에 인접하여 이동가능하게 위치 선정되어 있는 경우 사전진공 증착 챔버내에 가스 스트림의 하나 이상의 성분을 형성하도록 RF 글로우 방전 플라즈마를 확립하는 단계 ; 및 상기 플라즈마에 인접하여 기재가 위치선정된 경우 기재상에 실리콘 옥사이드를 데포지트시키도록 상기 플라즈마내로 상기 가스 스트림을 제어가능하게 흐르게 하는 단계를 포함한다. 상기 가스 스트림 성분을 휘발 실리콘 함유 화합물 또는 실리콘 함유가스, 산소, 및 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 포함하는 것이 전형적이다.
이러한 방법이 데포지트된 필름의 품질을 개선시켜 왔지만, 상기 데포지트된 필름의 두께는 극히 높은 장벽 특성을 달성하기 위하여 여전히 수백 내지 수천 옹스트롬 만큼 두꺼워야 한다.
장벽 층을 데포지트시키는데 RF ( 또는 기타 낮은 주파수 ) PECVD 플라즈마 증착 절차를 사용하는 경우 최소한 하나의 중요한 제한점이 있다. 그러한 문제는 방사선 및 가스 분자사이의 에너지 결합이 그와같이 낮은 주파수에서 비효율적이기 때문에 마이크로파 주파수에서 이행되는 동일한 공정보다 무선 주파수 ( 또는 기타낮은 주파수 ) 플라즈마에 의한 증착 속도가 본래 더 느리다는 점이다. 전형적으로, 낮은 주파수 플라즈마 CVD 공정은 일백 내지 수천 밀리토르 압력의 반응기에서 이행된다. 입력 전력을 증가시킴으로써 증착 속도를 증가시키려는 시도는 일반적으로 플라즈마내에서의 분말 입자의 형성 및 피막 품질의 저하를 초래시킨다. 그러므로, 생산 라인에서와 같은 실제적인 목적으로, 무선 주파수 플라즈마는 너무 느리거나 거대한 증착 장치를 필요로 하는 경향이 있으며, 그 자체로는 비용효과적이지 않다.
장벽층 증착 분야에 있어서의 가장 최근의 개발은 폴리머 기재상에 장벽층을 데포지트시키는데 마이크로파 PECVD ( MW - PECVD )를 사용하는 것이었다. 이러한 방법은 Wertheimer 와 그의 동료 명의로 1991 년 8 월 20 일자 특허 허여된 미국 특허 제 5,041,303 호 ( 이하 '303 이라 한다 ) 에 기재되어 있다. 상기 '303 특허의 방법에서, Wertheimer 와 그의 동료는 플라즈마를 여기시켜 장벽층을 데포지트시키는데 저속파 ( slow wave ) 인 마이크로파 도포기로 부터의 감쇠 마이크로파를 사용한다. 상기 '303 특허는 SiO 의 플라즈마 증착 ( SiH4및 NO2를 사용하여 )을 제시하고 있지만, 단지 어떠한 특정의 권한을 부여하는 개시도 제공되지 않은 무수히 많은 가능성 있는 선택 ( 즉, 마이크로파 전력, 가스 유속, 장벽층 두께, 장벽 특성 등 ) 중 하나일 뿐이다. 상기 '303 특허는 제시한 SiO 장벽층의 사양을 교습하고 있지 않지만, SiN 장벽층에 대한 사양을 교습하고 있다. 만약에 SiN 층의 특성이 이와 동일한 공정에 의해 만들어진 SiO 층의 특성을 조금이라도 나타낸다면,상기 Wertheimer 와 그의 동료의 공정이 선행기술의 방법의 공정이나 다름없다는 것이 아주 확실하다. 즉, 1 내지 10000 옹스트롬의 SiN 장벽층은 단지 적당히 양호한 장벽 특성만을 제공한다. 그 이외에도, Wertheimer 와 그의 동료에 의해 사용된 저속파 감쇠 도포기 ( 1970 년에 Wertheimer 에 의해 발명됨 ) 는 플라즈마 내로 마이크로파를 결합시키는 공지된 비효율적 수단이다.
1994 년 5 월 9 일자 출원되었으며 기재 내용이 본원에 참고가 되는 본 발명자 명의의 계류중인 미국 특허 출원 제 08/240,202 호에서, 본 발명자는 실리콘 옥사이드 장벽 피막을 데포지트시키는 마이크로파 PECVD 방법을 개시하였다. 마이크로파 플라즈마 CVD 공정이 수 밀리토르 만큼 낮은 반응기 압력에서 이행되는 것이 전형적이므로, 분말을 형성하지 않고서 초당 500 옹스트롬 만큼 높은 증착 속도가 달성될 수 있다는 점에 유념하여야 한다. 본 발명자에 의해 발견된 마이크로파 증착 공정은 대략 100 내지 130 옹스트롬 두께에서 예외적으로 양호한 장벽 특성을 갖는 장벽 피막을 데포지트시킬 수 있다. 이는 현재까지 산업계에 의해 보고된 고 장벽 특성을 갖는 가장 얇은 장벽 피막이다. 특히 산소 침투성 필름을 데포지트시킬 목적으로 선행기술의 필름의 산호 함량을 제어하는 중요성은, 개시 내용이 본원에 참고가 되는 일반 양도된 미국 특허 제 4,737,379 호에 기재되어 왔다. 거기서 주지한 바와같이, 플라즈마 증착된 비정질 실리콘 수소합금은 하나 이상의 탄소, 산소 및 질소를 갖는 실리콘 및 수소의 합금과 아울러 여러가지 단점에 직면하였다. 수소 함량은 기재 온도에 강하게 의존하였는데, 그러한 함량은 고온에서 감소하고 저온에서 증가하였다.
산소 및 수증기 침투성과 같은 필름 특성상에서의 수소 첨가의 유해한 효과는 화학적 결합 정지자로서 직접적으로 수소가 역할한다고 알려졌다. 그와 같이, 수소는 데포지트된 필름의 화학적 결합망의 연결성을 붕괴시킴으로써, 그의 평균 원자 배위수를 감소시킬 수 있다.
상기 '379 특허에 의해 선호되는 해결방안은 원료 가스에 대한 수소의 존재를 제거하는 것이다. 이는 플라스틱과 같은 열적으로 민감한 기재가 데포지트된 얇은 필름에서 수소 결합을 제거하도록 충분히 가열될 수 없다는 사실에 최소한 부분적으로 기인하였다. 이와 같이 얇은 필름에서 생되는 수소를 몰아 낼 수 없는 능력은 상기 필름의 이용성을 제한하는 대단히 저하된 특성을 특징으로 한다. 그러나, 상기 '379 특허에 기재된 해결 방안은 식품 포장 산업에 의해 요구되는 산소 및 수증기 침투 특성에 형태를 나타내는 피막을 제공할 수 없다.
폴리머를 기재로 한 포장 제품을 제조하는 데에는 여러 가지 공정 단계가 있다는 점에 유념해야 한다. 사후 공정은 피복, 적층, 인쇄, 가열처리 등을 포함한다. 이들 공정들은 장벽 피막에 핀홀 ( pinhole ) 및 기타 결함을 야기시킬 수 있다. 제조공정시 및 사용시에의 이들 장벽 특성의 유지는 임의의 장벽 피막에 대한 중요한 성능 기준이다.
그러므로, 기재의 온도 감응 웹상부에 개선된 박막이고 산소 및 수증기의 침투성이 없으며 유연한 피막을 데포지트시키는 방법 및 이러한 방법에 의해 만들어진 제품이 본 기술에 필요하다. 하기에 기술되겠지만, 본 발명자는 기초 실리콘 옥사이드 피막에 대한 개질제 원소의 첨가가 장벽 코딩의 견고성을 개선시킴으로써,사후처리후 최종제품의 장벽 성능을 개선시킨다는 것을 알아내었다.
발명의 요약
마이크로파 플라즈마 CVD 공정은 수 밀리토르 만큼 낮은 반응기 압력에서 개시되는 것이 전형적이므로, 초당 500 옹스트롬 만큼 높은 증착 속도가 분말을 형성하지 않고서 달성될 수 있다. 본 발명의 마이크로파 증착 공정을 대략 100 내지 131 옹스트롬 두께에서 예외적으로 양호한 장벽 특성을 갖는 장벽 피막을 데포지트시킬 수 있다. 이는 현재까지 산업계의 의해 보고된 고 장벽 특성을 갖는 가장 얇은 장벽 피막이다.
본 발명은 마이크로파 플라즈마 증강된 화학적 증착으로 온도 감응 기재상에 개질된 실리콘 옥사이드 장벽 피막을 데포지트시키는 방법으로서, 상기 장벽 피막이 가스상태의 산소 및 수증기에 대한 장벽 특성을 갖는 방법을 포함한다. 상기 방법은 1) 내부에 한정된 증착 영역을 지니는 진공가능한 증착 챔버를 제공하는 단계 ; 2) 마이크로파 에너지 원을 제공하는 단계 ; 3) 상기 증착 챔버의 증착 영역내에 온도 감응 기재를 제공하는 단계 ; 4) 대기압 이하의 압력으로 상기 증착 챔버를 진공화시키는 단계 ; 5) 상기 온도 감응 기재의 플라즈마 사전처리를 이행하는 단계 ; 6) 적어도 실리콘 - 수소함유가스, 산소함유가스 및 게르마늄, 주석, 인, 및 붕소로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 가스를 포함하는 전구물질 가스 혼합물을 상기 증착 챔버에 내재하는 증착 영역내로 도입시키는 단계 ; 7) 상기 마이크로파 에너지 원으로 부터 상기 증착 영역으로 마이크로파 에너지를 향하게 하여, 상기 마이크로파 에너지 및 상기 전구물질 가스 혼합물의 상호 작용에 의해 상기 증착 영역내에 플라즈마를 형성하는 단계 ; 8) 상기 플라즈마로 부터 상기 온도 감응 기재상에 비 피복 기재보다 큰 산소 및 수증기 장벽 특성을 피복 기재에 제공하는 재료의 피막을 데포지트시키는 단계 ; 및 9) 상기 데포지트된 피막 내로의 실리콘 수소 결합의 포함을 제거하도록 상기 전구물질 가스 혼합물내로 충분한 유속의 수소함유 가스를 도입시키는 단계를 포함한다.
게르마늄, 주석, 인, 및 붕소로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 개질제 원소를 함유하는 바람직한 가스는 게르마늄을 함유하는 가스이다.
본 발명은 또한 마이크로파 플라즈마 증강된 화학적 증착 실리콘 옥사이드 장벽 피막을 갖는 복합 재료를 포함한다. 상기 장벽 피막은 적어도 가스상태의 산소 및 수증기에 대한 장벽 특성을 지니며 실리적으로 Si-H 결합이 없다. 상기 장벽 피막은 온도 감응 기재 상에 데포지트된다. 상기 복합 재료는 1) 내부에 한정된 증착 영역을 갖는 진공가능한 증착 챔버를 제공하는 단계 ; 2) 마이크로파 에너지 원을 제공하는 단계 ; 3) 상기 증착 챔버의 증착 영역내에 상기 온도감응 기재를 제공하는 단계 ; 4) 대기압이하의 압력으로 상기 증착 챔버를 진공화시키는 단계 ; 5) 상기 온도 감응 기재의 플라즈마 사전처리를 이행하는 단계 ; 6) 상기 증착 챔버에 내재하는 증착 영역내로 전구물질 가스 혼합물을 도입시키는 단계로서, 상기 전구물질 가스 혼합물이 적어도 실리콘 수소함유 가스 및 산소함유 가스를 포함하는 단계 ; 7) 상기 마이크로파 에너지 원으로 부터 상기 증착 영역으로 마이크로파 에너지를 향하게 하여, 상기 마이크로파 에너지 및 상기 전구물질 가스 혼합물의 상호 작용으로 상기 증착 영역내에 플라즈마를 형성하는 단계 ; 8) 상기 플라즈마로 부터 상기 온도 감응 기재상에 비피복 기재보다 큰 산소 및 수증기 장벽 특성을 피복 기재에 제공하는 실리콘 산화물 피막을 데포지트시키는 단계 ; 및 9) 상기 데포지트된 피막내로의 실리콘 수소 결합의 포함을 제거하도록 상기 전구물질 가스 혼합물내로 충분한 유속의 산소함유 가스를 도입시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 만들어진다.
상기 전구물질 가스 혼합물은 게르마늄, 주석, 인, 및 붕소로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 개질제 원소를 함유하는 가스를 부가적으로 포함할 수 있다. 상기 개질제는 게르마늄인 것이 바람직스럽다.
본 발명은 산소 및 수증기 장벽 제품 및 그 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 기술하면, 본 발명은 화학적으로 변질된 실리콘 옥사이드 박막 장벽 피막을 폴리머 필름 재료의 웹 ( web ) 과 같은 온도감응 기재상에 데포지트시키는 마이크로파 화학적 증착 방법에 관한 것이다.
도 1 은 기다란 기재상의 균일한 마이크로파 플라즈마 증착을 달성하기 위해 내부에 효과적으로 배치된 요소들을 구체적으로 예시하는, 본 발명의 방법을 이행하는데 유용한 증착 장치의 제 1 실시예의 개략적인 단면도로서, 단일 가스 분기관 및 단일의 기다란 마이크로파 도포기를 사용하여 단일의 플라즈마 증착 영역을 지니는 한 실시예를 예시하는 개략적인 단면도이다.
도 2 는 단일의 증착 영역, 단일의 기다 마이크로파 도포기, 및 제 1 가스 분기관이 전구물질 가스 혼합물을 도입시키는데 적합하며 제 2 가스 분기관이 기재의 기다란 웹의 증착 표면의 플라즈마 사전 처리를 달성하도록 비증착 가스 혼합물을 도입시키는데 적합한 2 개의 가스 분기관을 사용하는, 본 발명의 방법을 이행하는데 유용한 증착 장치의 제 2 실시예의 개략적인 단면도이다.
도 3 은 2 개의 증착 영역, 2 개의 기다란 마이크로파 도포기 및 2 개의 전구물질 가스 혼합물 주입 분기관을 사용하는, 본 발명의 방법을 이행하는데 유용한 증착 장치의 제 3 실시예의 개략적인 단면도이다.
도 4 는 2 개의 기다란 마이크로파 도포기 및 2 개의 가스 분기관이 증착 영역내로 전구물질 가스 혼합물을 도입시키는데 적합하며 제 3 의 가스 분기관이 기재의 기다란 웹의 증착 표면의 플라즈마 사전처리를 위해 비증착 가스 혼합물을 도입시키는데 적합한 3 개의 가스 분기관을 사용하는, 본 발명의 방법을 이행하는데 유용한 증착 장치의 제 4 실시예의 개략적인 단면도이다.
도 5 는 특히 증착 챔버의 내부에 효과적으로 부착된 방사용 선형 마이크로파 도포기 유니트를 도시하는, 본 발명의 방법을 이행하는데 유용한 장치의 일부에 대한 단면도이다.
도 6 은 보다 넓은 면 중 한 면을 통해 형성된 일정 간격으로 배치된 개별 구멍을 지니는, 본 발명의 방법을 이행하는데 유용한 방사용 마이크로파 도포기의 제 1 실시예를 예시하는 부분 사시도이다.
도 7 은 보다 넓은 면 중 한 면을 통해 형성된 단일의 기다란 구멍 및 상부에 배치된 셔터 수단을 지니는, 본 발명의 방법을 이행하는데 유용한 방사용 마이크로파 도포기의 제 2실시예를 예시하는 부분 사시도이다.
도 8 은 일정간격으로 배치된 구멍이 보다 좁은 면중 한 면의 길이 방향을 따라 형성된, 본 발명의 방법을 이행하는데 유용한 방사용 선형 마이크로파 도포기의 제 3 실시예를 예시하는 부분 사시도이다.
도 1 은 기재의 비교적 넓은 웹상에 실질적으로 균일한 마이크로파 플라즈마를 지속시키기 위한 마이크로파 증착 장치(1) 의 제 1 실시예를 개략적인 단면도로 예시한 것이다. 여기서 사용되는 " 넓은 ( wide ) " 라는 용어는 1 마이크로파의 파장보다 넓은, 바람직하게는 12인치보다 넓은 폭 치수를 갖는 몸체를 말한다. 상기 장치(1) 는 특히 진공 용기 증착 챔버(2)를 포함하며, 상기 진공 용기 증착 챔버의 벽은 스테인레스강과 같은 내구성 있는 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직스럽다. 상기 진공 용기 증착 챔버(2)는 대기압 이하의 적합한 압력으로 진공 용기 증착 챔버(2)의 내부를 유지하기 위해 진공 펌프에의 적합한 연결에 적합한 펌프다운( pump - down ) 포트 (3)를 부가적으로 포함한다. 그러한 진공펌프는 상기 용기(2)의 내부로 부터 반응 생성물을 제거하는 데에도 적합하다.
상기 용기(2)는 처리 가스 입력 분기관 (9) 에 연결되어 있으며, 분기관 (9) 이 상기 반응 용기 (2) 의 내부로, 특허 상기 반응 용기 (2) 의 플라즈마 증착 영역 (12) 으로 처리가스를 균일하게 분배하도록 효과적으로 배치되어 있는 적어도 하나의 처리 가스 입력 라인을 부가적으로 포함한다. 상기 처리 가스 입력 분기관 (9) 은 한쌍의 처리 가스 봉쇄 수단 (11) 사이 및 상기 증착 영역 (12)을 한정하는 기재의 웹의 적어도 2개의 부분사이에 효과적으로 배치되어 있다. 결합 상태에서, 기재의 웹 및 처리 가스 봉쇄 수단 (11) 은 상기 분기관 (9) 에 의해 상기 진공용기 증착 챔버 (2) 의 플라즈마 영역 (12) 으로 도입되는 처리 가스를 포함한다.
작동시, 기재의 웹은 공급 롤 (5) 로 부터 잡아 당겨져서 안내 롤러 (8) 에 의해 증착 영역을 향해 안내된다. 안내 롤러 (8) 는 기재의 웹이 증착 챔버를 통과할때 기재의 웹상의 스트레스 ( stress )를 정감시키도록 가변 인장 롤러일 수 있다. 기재의 웹은, 하나이상의 안내 롤러 (8)를 따라 지나간 후에 상기 선형 마이크로파 도포기 (4) 및 상기 처리 가스 주입 분기관 (9) 사이로 지나간다. 그후, 기재의 웹은 냉각 롤 (7) 주위로 지나가고, 가스 포트 (9)를 지나, 부가 안내 롤러 (8) 주위로 지나가서 감기 롤 (6) 상에 수집된다. 안내 롤러 (8) 및 냉각 롤러 (7) 사이에 연장되어 있는 기재의 웹의 부분들은 포위된 플라즈마 증착 영역 (12)을 형성한다. 가스 분기관 (9) 으로 부터 주입된 전구물질 가스 혼합물은 증착 영역 (12)에서 에너지 공급된 종( species )을 형성하도록 상기 기다란 마이크로파 도포기 (4) 에 의해 공급되는 마이크로파 에너지와 상호작용한다. 그러므로, 냉각 롤러 (7) 로 오고 냉각 롤러 (7) 로 부터 가는 기재의 부분상에는 증착이 일어난다. 플라즈마 증착이 본래 고온 처리이기 때문에, 온도 감응 기재는 그러한 기재의 파괴가 방지되도록 간헐적으로 냉각되어야 한다. 이러한 냉각은 냉각 롤러 (7) 에 의해 달성된다. 이와 같이 기재의 웹을 냉각시키면, 플라즈마 증착에 대한 노출시간이 총체적으로 보다 길어진다. 도 1 의 장치는 한번의 통과로 기재의 웹의 적어도 2 개의 개별 부분을 데포지트시키는 것을 허용함으로써 고증착 속도 및 양호한 처리 가스 이용을 허용한다.
상기 마이크로파 증착 장치 (1) 는 상기 진공 용기 증착 챔버 (2) 의 내부로 적어도 부분적으로 연장되어 있는 마이크로파 도포기 유니트 (4)를 부가적으로 포함한다. 상기 마이크로파 도포기 유니트 (4)는 처리가스 분기관 (9)을 통해 상기 용기 (2) 내로 도입되는 처리 가스의 플라즈마를 개시 및 유지하기 위해 마이크로파 에너지원으로 부터 상기 진공 용기 증착 챔버 (2) 의 내부로 마이크로파 에너지를 방사시키는데 적합하다. 상기 마이크로파 도포기 및 마이크로파 도포기 분리 수단을 포함하는 마이크로파 도포기 유니트 (4) 의 사양은 이하 상세하게 기술하기로 한다.
지금부터 도 2를 참조하면, 도 2 에는 본 발명의 방법을 이행하는데 유용한 마이크로파 증착 장치의 제 2 실시예의 개략적인 단면도가 도시되어 있다. 이러한 제 2 실시예는 증착 표면 사전처리 영역을 추가한 것을 제외하고는 제 1 실시예 (도1)의 마이크로파 증착 장치와 유사하다. 본 발명자는 기재의 웹의 증착 표면의 마이크로파 사전처리가 데포지트된 얇은 필름의 장벽 특성을 향상시킨다는 점을 예상치 않게 알아내었다. 이러한 마이크로파 사전처리는 플라즈마 사전처리인 것이 바람직스러우며 아르곤 플라즈마 사전처리인 것이 가장 바람직스럽다. 기재의 웹의 증착 표면의 아르곤 플라즈마 사전처리는 플라즈마 사전처리 영역 (13)에서 일어난다. 아르곤은 사전처리 가스분기관 (14) 에 의해 상기 플라즈마 사전처리 영역 (13) 내로 주입된다. 상기 주입된 아르곤은 상기 선형 마이크로파 도포기 (4) 로 부터 발생된 마이크로파와 상호작용하여 기재의 웹의 증착 표면을 사전처리한다. 기재의 웹의 증착 표면을 사전처리 영역 (13) 으로 통과시키기 위하여, 상기 증착 장치 (1) 의 측면에 있는 공급 롤 (5) 상의 안내 롤러 (8) 는 도 1 의 증착 장치내의 마주 향한 마이크로파 도포기의 반대측으로 이동되어야 한다. 그 이외에도, 또 다른 롤러 (15) 가 그러한 시스템에 추가되어야 한다. 이러한 부가 롤러 (15) 는 안내롤러 이거나 필요에 따라서는 급냉 ( quench ) 롤러일 수 있다. 이러한 사전처리 공정은 상기 웹에 대한 피막의 점착을 촉진시키고 아마도 그의 성장 운동에 더 영향을 준다고 생각된다.
지금부터 도 3을 참조하면, 도 3 에는 마이크로파 증착장치의 제 3 실시예의 개략적인 단면도가 예시되어 있다. 이러한 제 3 실시예는 부가 냉각 롤러 (7), 부가 가스 분기관 (9), 부가 안내 롤러 (9), 및 부가 선형 마이크로파 도포기 (4)를 포함하는 부가 증가 영역 (12) 이 포함되어 있는 것을 제외하고는 도 1 의 제 1 실시예와 유사하다. 또한, 도 3 의 실시예는 상기 선형 도포기 (4) 로 부터의 마이크로파의 상호작용을 감소 또는 제거하는 마이크로파 장벽 (16)을 포함한다. 이러한 실시예는 한번의 통과시 기재의 웹의 적어도 4개의 개별 부분상의 증착을 허용하는 이중 데포지션 영역 (12) 에 기인하여, 극히 높은 증착 속도를 제공한다. 이러한 보다 높은 증착 속도는 주어진 데포지트된 박막 두께에 대하여, 기재의 웹의 보다 신속한 처리능력을 허용한다.
이러한 보다 높은 처리속도는 증착 플라즈마에 대한 노출시간을 감소시키며 기재의 웹이 증착간에 냉각 롤러를 통해 지나가는 것을 허용함으로써 어느 주어진 증착 영역에서의 기재의 웹의 온도 상승을 감소시킨다.
변형적으로, 도 3 의 마이크로파 증착 장치의 제 1 증착 영역은 플라즈마 사전처리 영역으로서 사용될 수 있다. 이러한 예에서, 공급 릴 (5) 에 가장 가까운 증착 영역 (12) 은 도 2 에서와 같이 제 1 가스 분기관 (9)에서 아르곤과 같은 비 증착 가스나 가스 혼합물을 제공함으로써 플라즈마 사전처리 영역 (13) 으로서 사용된다. 이러한 변형 실시예는 플라즈마 사전처리 및 플라즈마 증착 영역 각각에대해 개별 선형 마이크로파 도포기를 제공함으로써 플라즈마 사전처리 마이크로파 에너지 부하에 기인하여 도 2 의 증착 장치에 의해 직면하는 어떠한 마이크로파 손실도 감소시킨다.
지금부터 도 4를 참조하면, 도 4 에는 마이크로파 증착의 제 4 실시예의 개략적인 단면도가 도시되어 있다. 이러한 실시예는 도 3 의 실시예의 이중 증착 영역 (12) 과 도 2 의 실시예의 플라즈마 사전처리 영역 (13)을 결합한다. 그러므로, 이러한 실시에는 기재의 웹의 증착 표면의 향상을 위해 기재의 웹의 증착 표면의 플라즈마 사전 처리 및 높은 증착 속도/높은 처리 능력을 허용한다.
도 5 에 예시된 바와같이, 마이크로파 도포기 유니트 (4) 는 상기 용기 (2) 내로 연장되어 있는 말단부에 개방 단부 (44)를 지니는 실질적으로 직각인 도파관 (42)을 포함한다. 상기 개방 단부는 정재파 ( standing wave )를 없애는데 적합하다. 상기 도포기 유니트 (4) 는 그의 말단부중 어느 하나가 봉입되어 있을 수 있다. 도파관 수단 (42) 은 그의 보다 넓은 면을 통해 형성된 복수개의 구멍을 포함한다. 상기 구멍은 이 구멍으로 부터의 마이크로파 에너지의 균일한 방사를 제공하도록 크기별로 분류되어 있으며 일정 간격으로 이격되어 있다.
도 6 에는 말단부 (44), 및 보다 넓은 면을 통해 형성된 복수개의 일정간격으로 배치된 구멍 ( 46, 48, 50, 52, 54 )을 지니는 마이크로파 도포기인 직사각형 도파관 (42) 의 부분 사시도가 예시되어 있다. 도 6 에 예시된 바와같이, 구멍 ( 46, 48 ) 은 이로부터 마이크로파 에너지가 방사되는 것을 방지하도록 마이크로파 흡수 재료로 차폐되어 있다. 마이크로파 도포기 도파관 (42) 에 의해 방사되는 마이크로파 에너지의 밀도는 단순히 상기 구멍들 중 여러 구멍들을 차폐시키고 부분적으로 차폐시키지 않음으로써 원하는 만큼 제어가능한 방식으로 분포될 수 있다는 점을 이해하여야 한다. 도 8 에서, 제 2 마이크로파 도포기 실시예가 도파관의 보다 좁은 직사각형 면 중 한 면을 통해 상기 구멍들을 형성함으로써 단지 도 6 과 상이한 것으로 도시되어 있다. 좁은 도파관 면에 상기 구멍들을 형성함으로써 상기 챔버내로 도입되는 마이크로파 에너지의 양을 증가시키면서, 대영역 기재상에 플라즈마 균일성을 유지하는 것이 가능하다는 것을 실험을 통해 입증되었다. 이는 마이크로파가 직사각형 도파관 구조를 통해 이동하는 경우 현재 노드가 보다 좁은 면을 통해 한곳에 모여 진다는 사실에 기인하는 것으로 생각된다.
본 발명자는, 상기 구멍들 중 어느 한 구멍을 통한 마이크로파의 누설 비율이 그러한 구멍의 사이즈에 강하게 의존한다는 점에서 상기 구멍들의 사이즈가 대단히 중요하다는 점을 알아 내었다. 상기 구멍의 사이즈가 도 6 의 실시예에서 마이크로파 에너지의 파장보다 크거나 작을 수 있지만, 상기 구멍은 마이크로파 에너지의 한 파장의 사이즈이거나 그보다 작은 것이 바람직하다. 그 이외에도, 상기 구멍들을 부분적으로 차폐시키지 않음으로써, 상기 장치 (1) 는 실질적으로 균일한 플라즈마를 지속시킬 수 있다.
지금 부터 도 7을 참조하면, 마이크로파 도포기 도파관 (142) 의 제 3 실시예는 개방단부 (144) 및 마이크로파 에너지의 한 파장보다 크며 보다 넓은 면의 실질적으로 전체 길이 및 폭치수를 통해 형성되어 있는 단일의 기다란 직사각형 구멍 (146)을 지닌다. 상기 개방 단부는 봉입된 단부가 주어진 용도로 사용될 수 있지만, 정재파 문제를 없애는데 적합하다. 상기 도파관 (142) 은, 더할 나이없이 마이크로파 에너지의 집중이 마이크로파 에너지 원에 가장 가까운 구멍의 단부에서 가장 크지만 전체 구멍 (146) 으로부터 마이크로파 에너지가 방사되는 것을 허용한다. 상기 마이크로파 에너지의 집중, 결과적으로는 플라즈마의 밀도는 마이크로파 에너지원에 가장 가까운 도파관의 측상에서 예컨대 채널 (155)을 통한, 핀 (153) 으로 이루어져 있는 단일의 접속부 (152) 에 의해 상기 마이크로파 도파관 (142) 에 효과적으로 고정된 적어도 하나의 기다란 직선 또는 약간 만곡된 금속성 마이크로파 셔터 (150)를 사용함으로써 규제될 수 있다. 예컨대 유리나 테프론으로 제조된 절연체 블록 (154) 은 상기 기다란 구멍 (146) 의 양단부에 및 상기 구멍의 에지를 따라 배치되어 있다. 상기 절연체 블록 (154) 은 도파관 (142) 및 마이크로파 셔터 (150) 사이에 분리 장벽을 형성하는데 적합하다. 이는 상기 마이크로파 셔터 (150) 가 단지 상기 접속부 (152) 에서만 도파관 수단 (142) 에 접지될 수 있기 때문에 필요하다. 상기 셔터 (150) 및 상기 도파관 (142) 사이의 부가적인 접촉은 소위 " 시즐링 ( sizzling ) " 접지, 즉 아크 ( arcing ) 접촉을 야기시킨다.
도 6 및 도 7 과 연관지어 상세하게 기재되고 도시된 도파관 실시예는 마이크로파 에너지가 복수개의 구멍을 통해 누설 또는 방사하게 된다는 점에서 " 누설 ( leaky ) " 마이크로파 구조로서 일반적으로 알려져 있는 형태이다. 변형적으로, 도면에는 예시되어 있지 않지만, 마이크로파 도포기는 저속파인 마이크로파 구조일 수 있다. 저속파 구조는 감쇠파로 마이크로파 에너지의 상당 부분을 공급한다. 이러한 형태의 저속파 구조는 Weissfloch 와 그의 동료 및 kieser 와 그의 동료 명의의 특허를 참조하여 상기에 기재한 바 있다. 본 발명의 마이크로파 에너지 장치 (1) 는 저속파 구조에 잔재해 있는 단점, 즉 마이크로파 구조를 가로지르는 방향을 따른 거리의 함수로서 플라즈마에 결합되는 가해진 에너지에 있어서의 감쇠를 실질적으로 제거한다. 이러한 단점은 특히 플라즈마 영역과 마이크로파 도포기를 분리시켜 상기 도포기가 보다 균일한 프라즈마를 지속시키는 것을 허용함으로써 본 발명에서 실질적으로 제거된다.
지금부터 도 5를 참조하면, 마이크로파 도포기 유니트 (4) 는 증착 챔버 (2) 와 마이크로파 도파관 (42)을 분리시키는 수단 (60)을 부가적으로 포함한다. 상기 분리 수단 (60) 은 마이크로파 에너지를 실질적으로 투과시키는 절연 재료로 제조되는 것이 바람직스럽다. 상기 분리 수단 (60) 이 제조될 수 있는 재료는 기타 여러 재료들이 동일 효과를 나타내는 경우 사용될 수 있지만, 수정인 것이 바람직스럽다. 상기 분리 수단 (60) 은 압력차의 존재로 기인하는 힘을 견딜 수 있는 능력을 최적화시키도록 설계된 형태로도 구성될 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 분리 수단의 두께는 효과적인 열냉각 기능을 제공하도록 최소화됨으로써 높은 마이크로파 전력 밀도가 분리수단에 악영향을 주지 않고서 사용될 수 있다. 이러한 목적으로, 상기 분리 수단에 대한 바람직한 형상은 상기 진공용기 (2) 내로 연장되어 있는 도파관 (42) 의 적어도 그러한 부분을 캡슐봉입하도록 원통형이거나 반원통형이다.
원통형 또는 반원통형은, 원통이 원통에 잔존하는 강도에 기인하여 평판형보다 얇게 만들어 질 수 있기 때문에 예를들면 평판형보다 선호된다. 따라서, 얇은원통은 보다 두꺼운 평판을 필요로 하는 압력을 견딜 수 있다. 그 이외에도, 두꺼운 판은 얇은 원통에서와 같이 균일하고 비교적 낮은 온도로 유지될 수 없다. 따라서, 평판은 특히 증가된 전력 레벨의 마이크로파 플라즈마 장치에서의 열 저하에 영향을 받을 수 있다. 이와는 대조적으로, 얇은 원통형 분리 수단 (60) 은 균일하게 냉각될 수 있음으로써, 열저하 현상에 직면하지 않으며, 결과적으로 가해질 수 있는 전력의 양에 실제적인 제한을 부과하지 않는다.
그 이외에도, 상기 도파관 (42) 은 상기 분리수단 (60) 내에 효과적으로 배치되고 상기 분리 수단 (60) 의 주변 벽으로 부터 일정 간격으로 이격되어야 한다. 그와 같이 배치함으로써, 도파관 (42) 은 내부에 포함된 플라즈마 영역 ( 12 또는 13 ) 이 직접 노출되지 않고서도 진공 용기 (2)를 통해 부분적으로 연장될 수 있다.
도 5 의 원통형 분리 수단 (60) 은 상기 진공 용기 (2) 의 적어도 한 치수와 공존하며 상기 진공 용기 (2) 적어도 제 1 및 제 2 벽 부분을 통해 돌출하도록 구성되어 있다. 상기 원통형 분리수단 (60) 은 스테인레스강 용기 (2) 에 가변적으로 결합되는 것이 바람직스러운 2개의 칼라( collar ) 고정구( 62, 64 ) 에 의해 상기 진공 용기 (2) 의 벽을 통해 고정되어 있다. 칼라 고정구 (62) 는 상기 진공 용기 (2) 의 측벽에 직접 부착된 연결 플랜지 (68) 로 부터 연장되어 있는 개방단부 (66)를 포함하며, 상기 원통형 분리 수단 (60) 의 주변과 공존하고 원통형 분리 수단 (60)을 수납하기에 적합한 개구부 (70)를 포함한다. 개구단부 (66) 는 상기 연결 플랜지 (68) 로 부터 연장되어 있으며 적어도 2 개의 O-링 ( 72, 74 )을 수납하는데 적합하고, 이러한 O-링 ( 72, 74 ) 은 상기 진공 용기 (2) 의 내부와 외부 주변 상태사이의 진공 및 물 장벽을 달성하는데 적합하다. O-링 ( 72, 74 ) 사이에는 물과 같은 냉각 매체가 균일하게 낮은 온도로 상기 O-링들을 유지시키도록 순환될 수 있는 냉각 채널 (73) 이 배치되어 있다. 상기 O-링 ( 72, 74 ) 은 실질적으로 상승된 온도, 즉 100℃를 초과하는 온도로 진공 및 물 봉입을 유지시키는데 적합한 것이 바람직스럽다.
원통형 분리 수단 (60) 은 개구부 (70), 연결 플랜지 (68), 및 개방단부 (60)를 통과한다. 이러한 방식으로, O-링 ( 72, 74 ) 은 상기 원통형 분리 수단 (60) 의 외부 주변에 대하여 죄어진다. 원통형 분리수단 (60)에 대한 O-링 ( 72, 74 ) 의 압착은 기밀, 수밀 봉입을 초래시킨다. O-링 ( 72, 74 )의 위치는 상기 장치 (1) 의 프라즈마 영역 (12) 의 외부에 있는 것이 양호하다는 점에 유념하는 것이 중요하다. 이는 상기 플라즈마 영역 (12) 으로 부터 상기 O-링을 유지시킴으로써 상기 O-링이 마이크로파 플라즈마와 관련된 초과 온도, 즉 500℃를 초과하는 온도에 노출되지 않기 때문에 주목할만하다. 상기에 언급한 미국 특허 제 4,729,341 호에 도시된 바와 같이 O-링 봉입이 플라즈마 영역내에 위치되어 있다면, 전용적인 ( 그리고 값이 비싼 ) 고온에 견디는 봉입이 필요하여, 상기 장치 (1) 의 복잡성 및 비용을 대단히 증가시킨다.
상기 원통형 분리수단 (60) 은 상기 개방 단부 (66) 의 외부 말단 에지를 넘어 연장될 수 있다. 따라서, 상기 원통형 분리수단 (60) 의 이러한 부분에는 마이크로파 봉쇄수단 (80) 이 장착되어야 한다. 상기 마이크로파 봉쇄 수단 (80) 은 상기 원통형 분리수단 (60) 의 외부 주변에 효과적으로 부착되며 핑거 ( finger ; 82 ) 에 의해 상기 개방 단부 (66) 와 전기적으로 접촉되는 금속 마이크로파 봉쇄 캐니스터 ( canister ) 로 제조되는 것이 전형적이다. 상기 마이크로파 봉쇄 캐니스터는 상기 개방단부 (66)를 넘어 연장되어 있는 원통형 분리수단 (60) 의 그러한 부분과 공존하도록 제조된다. 그 이외에도, 상기 마이크로파 봉쇄 수단 (80) 은 내부에 표유 ( 漂遊 ) 마이크로파를 포함하기에 적합한 금속성 마이크로파 차폐 망( mesh : 86 ) 이 배치되어 있는 개방 단부 (84)를 부가적으로 포함한다. 또한, 상기 망 (86) 은 상기 원통형 분리수단 (60)을 통한 한 플럭스의 냉기의 통과를 허용하는데 적합하다. 변형적으로, 그리고 도 5 에 가상적으로 예시되어 있는 바와같이, 상기 마이크로파 봉쇄 캐니스터 (80) 의 개방 단부 (84) 는 과잉 마이크로파 방사선을 흡수하는데 적합한 의사 ( 疑似 ) 부하에 부착될 수 있다. 이러한 실시예는 고전력 레벨에서 특히 유용한데, 이 경우 과잉 반사 마이크로파 에너지는 마이크로파 플라즈마의 균일성을 저하시킬 수 있는 반사 모드를 야기시킨다.
상기 진공 용기 (2) 는 적어도 그의 제 2 벽 부분, 바람직하게는 칼라 고정구 (62) 가 상부에 장착되는 벽부분에 마주하는 벽 부분을 통해 상기 원통형 분리 수단 (60)을 수납하는 데에도 적합하다. 칼라 고정구 (64) 는 실질적으로 칼라 고정구 (62) 와 일렬로 상기 마주하는 벽 부분상에 배치되어 있다. 칼라 고정구 (64) 는 연결 플랜지 (92) 로부터 연장되어 있는 개방단부 (90)를 포함한다. 연결 플랜지 (92) 는 상기 마주하는 벽부분에 직접 부착되어 있으며 상기 원통형 분리수단 (60) 의 주변과 공존하는 개구부 (94)를 포함한다. 상기 개방단부 (90) 는 상기 연결 플랜지 (92) 로 부터 연결되어 있으며, 상기 진공 용기 (2) 및 에워싸는 주위 상태사이의 진공 및 물 장벽을 달성하는데 적합한 적어도 2개의 O-링 ( 96, 98 )을 수납하는데 적합하다. O-링 ( 96, 98 ) 사이에는 냉각 채널 (97) 이 배치되어 있으며, 이를 통해 물과같은 냉각 매체가 균일한 저온으로 상기 O-링들을 유지하도록 순환될 수 있다. O-링 ( 72, 74 ) 과 같은 O-링 ( 96, 98 ) 은 상승된 온도를 견디는데 적합하다. 상기 원통형 분리수단 (60)은 개구부 (94)를 지나, 연결 플랜지 (92) 및 개방단부 990) 에 통과됨으로써 O-링 ( 96, 98 ) 은 상기 원통형 분리수단 (960) 의 외부 주변 에지에 대하여 죄어진다. 상기 O-링의 압착은 기밀, 수밀 봉입이 달성되는 메카니즘이다. 또한, O-링 ( 96, 98 ) 은 O-링 ( 72, 74 ) 과 같이 플라즈마 영역 (20) 의 외부에 있는 것이 양호하고, 그러므로 플라즈마 영역 (20) 에 의한 저하에 영향을 받지 않는다.
상기 원통형 분리수단 (60) 의 외부 주변에 기밀, 수밀 봉입을 달성함으로써, 상기 원통형 분리수단 (60) 의 내부가 대기 압력으로 유지되고 주변 상태에 직접 노출되면서, 상기 진공용기 (2)를 실질적으로 대기압이하의 압력으로 유지하는 것이 가능하다. 이는 사실상 상기 장치 (1) 의 작동에 있어서의 이점이다. 상기 진공 용기를 대기압이하의 압력으로 유지함으로써 수정된 파센 ( Paschen ) 곡선의 치소값에 가까운 작동에 필요한 것에 근사한 압력으로 상기 장치 (1)를 작동시키는 것이 가능하다. 그 이외에도, 낮은 압력은 플라즈마 종에 대한 보다 긴 평균 자유 이동 경로를 허용함으로써 전체적인 플라즈마 균일성에 기여한다. 상기 원통형 분리수단 (60) 의 내부가 주위상태에 노출되어 있기 때문에, 한 플럭스의 냉기는 마이크로파 플라즈마와 관련될 수 있는 과잉 가열을 방지하도록 상기 원통형 분리수단의 내부를 통해 유지될 수 있다. 변형적으로, 실리콘 오일과 같은 마이크로파 투과 냉각 매체는 균일한 냉온을 유지하도록 원통내에서 순환될 수 있다.
상기 개방단부 (9)를 넘어 연장되어 있는 원통형 분리수단 (60) 은 상기에 기술한 형태의 금속성 마이크로파 봉쇄 수단 9100) 내에 외장되어야 한다. 상기 마이크로파 봉쇄 수단 (100) 은 상기 마이크로 도파관 (42) 및 마이크로파 에너지 원 사이의 연결을 달성하는 연결 판 (102) 에 인접 배치되어 있다.
플라즈마 사전처리가 있든 없든 사용될 수 있는 또 다른 형태의 기재 사전처리는 기재의 열 소성 ( thermal bake - out ) 이다. 이러한 소성은 기재가 어떠한 플라즈마 사전처리 또는 증착이라도 생기기 바로 전에 지나가도록 상기 장치내에 열 발생기 ( 즉, 코일, 램프등 )를 제공함으로써 달성될 수 있다. 예를들면 도 1 에서의 가열기 (300)를 참고하기 바란다. 이와같은 기재의 소성은 상기 기재로 부터 물을 빼냄으로써, 피복제품의 수증기 투과율을 감소시키는 것으로 생각된다.
마지막으로, 기재의 웹 (10) 의 여러 겹 내에서의 증착 플라즈마 영역 (12) 의 포위로 수정 분리 튜브상에의 피복재료의 증착이 방지되는데 극히 효과적이지만, 공급롤러 (200) (도1)상의 마이크로파 투과 재료 웹은 상기 선형 마이크로파 도포기 (4) 의 분리 수단의 표면에 대하여 저속으로 이동하도록 상기 증착 챔버 (1) 의 내부에 효과적으로 배치되어 감기 롤러 (201) 에 감겨질 수 있다. 상기 마이크로파 투과 웹이 장벽 재료를 데포지트하는 두께가 너무 두껍게 피복되는 경우, 전체 롤러들은 조정받고 상기 웹의 말끔한 부분은 원치않는 재고로 모아지게 된다.이러한 방식으로, 비록 극히 높은 증착 속도에서도, 상기 분리 수단의 ( 수정튜브 ) 의 외부 표면상에는 어떠한 피복물도 데포지트도지 않는다. 따라서, 상기 증착 방법은 장시간 동안 진행할 수 있으며 부피있는 제품 생산에 특히 적합하다.
실시예 1
위에서 도 1을 참조하여 설명된 마이크로파 증착 장치 (1) 는 투명한 실리콘 기초의 박막 산소 침투 장벽층을 폴리에스테르 기재 재료의 기다란 웹 ( web ) 상에 제조하는데 사용되었다. 상기 기술된 장치 (1)가 이러한 피막을 제조하는데 사용된 정확한 단계들은 하기에 설명될 것이다.
두께 0.5 밀 ( 12 미크론 ) 폭 30cm 의 폴리에스테르의 기다란 롤은 본 실시예에 대한 기재로 사용되었다. 폴리에스테르 기재의 롤은 도 1을 참조하여 위에서 기술된 장치 (1) 의 공급 롤러상으로 로딩되었다. 기재를 공급 롤러 (5) 상에 배치한 후, 장치 (1) 는 폐쇄되고 용기의 내부와 주위 상태사이의 기밀 밀봉시키도록 밀봉되었다. 그리고 나서 용기의 내부는 대략 20 - 25 밀리토르의 압력으로 배출되었다. 이후, 상기 챔버의 내부는 대략 반 시간의 주기 동안 아르곤 가스상태에서 퍼징되었다. 대략 반 시간 동안 퍼징된 후, 챔버는 약 3-4 밀리토르의 배경 압력으로 배출되었다. 이후, 바람직한 원료 가스는 다음과 같은 방법에 따라 상기 입력가스 매니폴드를 통해 상기 챔버의 내부로 도입되었다.
Figure pct00001
이 네 개의 성분 혼합물에 대한 가스의 일반적인, 범위는 대략 100 - 200 SCCM SiH4, 300 - 700 SCCM O2, 300 - 700 SCCM CO2, 및 300 - 700 SCCM Ar 이었다.
빈 용기의 내부로 이 원료 가스가 흐르는 것을 초기화한 후, 마이크로파 플라즈마는 2.45 GHz 의 주파수 및 대략 5 킬로와트의 전력으로 초기화되었다. 기재 재료의 기다란 웹은 약 20m/min 의 속도로 장치 (1) 의 증착 영역 (12)을 통과하였다. 마이크로파 플라즈마가 작용하는 동안, 공기를 냉각시키는 플럭스 ( flux ) 는 일정한 저온도를 유지하도록 원통형 분리수단 (60)을 통해 안내되었다. 이후, 마이크로파 플라즈마는 소멸되었고, 진공 용기 (2) 로의 공정 가스의 흐름은 종결되었다.
플라즈마가 소멸되고 진공 용기 (2) 로의 공정 가스의 흐름이 종결된 후, 반응 용기의 내부는 아르곤으로 청소되었고, 반응 용기는 주변으로 환기되었다. 이후, 반응 용기는 개방되었고 기재는 균일하고 투명한 실리콘 기초의 박막 산소 투과 장벽 피막을 기재 (10) 의 웹상에 나타낸 검사를 위해 제거되었다.
테스트에 의하면 테포지트된 필름은 화학 조성물 SiOx( 여기서 x = 1.8 - 2 )를 지닌다. 상부에 데포지트된 200Å의 박막을 지니는 피복된 기재에 대한 산소침투 시험은 실내온도와 0% 상대습도에서 1㎤/㎡/day 의 O2침투를 보여준다.
여기서 설명된 인상적인 산소 및 수증기 불침투성 행위를 얻기위해, PET 기재의 낮은 녹는점을 고려하여 데포지트된 필름으로 부터 수소를 제거하는 방법을 고안할 필요성이 있었다. 이 점에서, 전구 물질 가스 혼합물내의 증가된 산소 농도의 효과가 연구되었으며 또한 수증기 확산을 일으키는 화학적 결합이 수정 실리콘 웨이퍼상에 데포지트된 샘플 피름에 대하여 IR 스펙트로스코피를 실행하여 연구되었다. 표 A 는 수증기 투과에 대한 Si-H 농도의 관계 및 실시예 1 의 Si-C-O 형 피막에 대한 전구물질 혼합물을 요약한다.
표 A를 숙독하면, Si-H 농도 및 수증기 투과는 전구물질 가스 혼합물내의 산소 농도의 증가와 함께 감소된다. 물론, Si-H 결합이 쉽게 물과 반응하다는 것은 확실하다. 따라서, 데포지트된 필름내의 Si-H 결합이 수증기용 경로를 형성, 흡수, 및 이와 반응한다. 도출되는 결혼은, 샘플 1 및 2 에 도시된 비교적 미약한 수증기 침투 특성이 필름내의 Si-H 결합의 존재에 기인했으며 전구물질 혼합물내의 증가된 산소 농도가 상기 Si-H 결합을 제거하고 필름의 불침투성을 증가시켰다는 것이다. 샘플 3 에 표시된 것 이외에 전구물질 내의 산소 농도의 부가적인 증가가 물의 장벽 특성을 향상시키질 못했다는 사실이 주목된다. 물론, 위에서 상술된 플라즈마 처리 공정은 데포지트된 필름의 장벽 특성을 더욱 향상시켰다.
실시예 2
도 2를 참조하여 위에서 설명된 마이크로파 증착장치 (1) 는 제 2 의 투명한실리콘 기초의 박막 산소 침투 장벽층을 폴리에스테르 기재 재료의 기다란 웹상에 제조하는데 사용되었다. 두께 0.5 밀 ( 12 미크론 ) 폭 30cm 폴리에스테르의 롤은 다시 기재로 사용되었다. 폴리에스테르 기재의 롤은 도 2를 참조하여 위에서 설명된 장치 (1) 의 공급 롤러상으로 로딩되었다. 기재를 공급 롤러 (5) 상에 배치한 후, 장치 (1) 는 폐쇄되고 용기의 내부와 주변 상태사이의 기밀 밀봉시키도록 밀봉되었다. 그리고 나서 용기의 내부는 대략 20 - 25 밀리토르의 압력으로 배출되었다. 이후, 상기 챔버의 내부는 대략 반 시간의 주기 동안 아르곤 가스 환경내에서 청소되었다. 약 반 시간동안 청소된 후, 챔버는 대략 3 - 4 밀리토르의 배경 압력으로 배출되었다. 이후, 원료 가스는 다음과 같은 방법에 따라 상기 입력 가스 매니폴드 (9)를 통해 상기 챔버의 내부로 도입되었다.
Figure pct00002
이 세개의 성분 혼합물에 대한 일반적인 범위는 약 200 - 400 SCCM SiH4, 800 - 1000 SCCM O2, 및 0 - 200 SCCM He 이다
게다가, 400 SCCM 의 Ar 은 가스 매니폴드 (14)를 통해 플라즈마 사전처리 영역 (13) 으로 도입되었다. 진공 용기의 내부로 이 가스를 유동시키는 것을 초기화한 후, 마이크파 플라즈마는 2.45 GHz 의 주파수 및 Ar 플라즈마 처리에 필요한 약 6 킬로와트와 플라즈마 증착에 필요한 5 킬로와트의 전력으로 초기화되었다. 기재 재료의 기다란 웹은 약 20m/min 의 속도로 장치 (1) 의 증착 영역 (12) 및 플라즈마 영역 (13)을 통과한다. 마이크로파 플라즈마가 작용하는 동안, 공기를 냉각시키는 플럭스는 일정한 저온도를 유지하도록 실린더형 분리 수단 (60)을 통해 안내되었다. 이후, 마이크로파 플라즈마는 소멸되었고, 진공 용기 (2) 로의 공정 가스의 흐름은 종결되었다.
플라즈마가 소멸되고 진공 용기 (2) 로의 공정 가스의 흐름이 종결된 후, 반응 요기의 내부는 아르곤으로 청소되었으며, 반응 용기는 환기되었다. 이후, 반응 용기는 개방되었으며 기재는 균일하고 투명한 실리콘 기초의 박막 산소 침투 장벽 피막을 기재 (10) 의 웹상에 나타낸 검사를 위해 제거되었다.
테스트는 데포지트된 필름이 화학 조성물 SiOx( 여기서 x = 1.8 - 2 )을 지님을 나타낸다. 상부에 데포지트된 150Å 의 박막을 지니는 피복 기재에 대한 침투 테스트는 실내온도와 0% 상대습도에서 1㎤/㎡/day 미만의 O2투과율 ( ORT ) 및 38℃ 와 100% 상대습도에서 1g/㎡/day 미만의 수증기 투과율 ( WVTR )을 보여준다.
실시예 2 가 가스상태의 전구물질 혼합물내의 불활성 가스로 헬륨을 사용하는 동안, 아르곤은 이의 폭넓은 산업적 사용으로 인해 보다 더 바람직하다. SiH4, O2, Ar 가스상태의 전구물질 혼합물을 사용하는 Si-O 시스템에 대한 바람직한 가스 유동율은 100-225 SCCM SiH4, 300 - 675 SCCM O2및 100 - 450 SCCM Ar 이다.
표 B는 SiH4, O2, Ar 가스상태의 전구물질 혼합물로 부터 제조된 SiOx의 몇몇 특정 실시예에 대한 OTR 및 WVTR 장벽 특성을 제공한다. 명확히 볼 수 있는 바와같이, Si-H 함유가스 - O 함유가스의 적당한 비율은 최적의 특성을 갖는 필름을 생산한다.
표 C 는 SiH4, O2, Ar 가스상태의 전구물질 혼합물을 사용하여 18개의 샘플 필름의 특정한 증착 조건 및 장벽 특성을 제공한다. 도시된 바와같이, 대략 작은 130 옹스트롬의 피막 두께는 실내온도와 0% 상대습도에서 1㎤/㎡/day 미만의 OTR 및 38℃ 와 100% 상대습도에서 1g/㎡/day 미만의 WVTR을 합성 피막/기재에 제공한다.
실시예 3 - 21
순수한 SiOx피막에 부가하여, 하나 이상의 게르마늄, 주석, 인 또는 붕소와 같은 SiOx의 혼합물/합금 및 기타 원소의 옥사이드인 개질제를 함유하는 피막은 견고성이 향상되었고, ( 비교되는 두께에 대한 ) 순수한 SiOx피막 만큼 거의 양호한 장벽 특성을 갖는다는 사실이 밝혀졌다. 표 D 에는 SiOx/GeOx혼합물/합금의 개수에 대한 장벽층 특성 및 증착 파라미터가 개시되어 있다.
실리콘이 게르마늄으로 완전히 대체되고 비교적 적당한 장벽 피막을 제공할 수 있다는 것이 또한 주목되어야 한다. 이 GeOx피막은 매우 양호한 산소 장벽 특성을 갖는다. 초기에 이 장벽이 양호한 수증기 장벽 특성을 또한 갖는 동안, WVTR 은 신속히 저하되고 한 동안 적당한 수증기 상태로 안정화된다.
" 견고성 " 이란 용어에 있어서, 본 발명은 복합 ( 기재/장벽 ) 재료가 유연, 압착, 열수축될 수 있는 등의 능력을 의미한다. 예를들면, 12 미크른 PET 의 4 개의 샘플은 50 옹스트롬의 장벽층으로 피복되었다. 샘플중 2 개는 50 옹스트롬의 SiOx로 피복되었고 다른 2 개는 SiOx/GeOx재료의 50 옹스트롬의 50/50 혼합물로 피복되었다. 피복된 재료의 산소 투과율이 기록되고 나서 재료는 10% 열 수축을 받은 후 OTR 이 다시 측정되었다. 표 E에서 볼 수 있는 바와같이, 게르마늄 개질된 실리콘 옥사이드 피복은 열 수축을 받은 후의 비개질된 피막보다 더 양호한 OTR 특성을 갖는다.
본 발명의 특정 실시예가 특정 기재 재료의 편평한 롤, 특정 가스상태의 개시 재료 및 특정 장치를 참고하여 기술되었지만, 본 방법은, 바람직한 기재상에 마이크로파 CVD 데포지트할 수 있는 임의의 기계에 의해 여러 가지의 가스상태의 개시 재료를 사용하여 임의 모양의 기타 많은 폴리머 기재상에 높은 장벽 피복을 데포지트하는데 유용하다는 점을 주목해야 한다. 높은 장벽 재료의 피막으로 부터 혜택받는 기타 유형의 폴리머 기재 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 비닐알콜, 폴리이미드, 폴리술폰과 같은 것들 및 아크릴 또는 폴리우레탄 피막과 같은 표면 개질제로 피복된 폴리머이다. 단일 기재 재료의 편평한 롤에 부가하여, 다층 폴리머라미네이트, 플라스틱 병, 용기 또는 기타 플라스틱 그릇 ( 이내에서 저장될 재료는 물 또는 산소에 민감함 )과 같은 기타 다른 기재들은 장벽 피막으로 부터 혜택을 받고 본 발명의 사용에 보상 받는다. 특히, 본 발명의 방법들은, 장벽 피막이 쉽게 부착되는 폴리머 피막을 지니는 다층 기재를 포함하는 선행기술에 사용되는 임의의 폴리머 기재상에 장벽 피막을 데포지트하는데 사용될 수 있다. 또한, 식품이나 음료를 저장하는 플라스틱 병 또는 용기의 내부를 피복하는 이점이 있다. 기초적인 마이크로파 증착 단계 ( 예컨대 열 굽기, 플라즈마 사전처리, 높은 장벽 피막의 마이크로파 PECVD 등과 같은 ) 들이 존재하는 한, 기재의 모양, 크기 및 폴리머 재료 및/또는 피복될 기재의 부분은 무관하다. 최종적으로, 본 발명은 1991 년 8 월 20 일자 Wertheimer 등에게 허여된 미국 특허 제 5,041,303 호에 개시된 것과 같은 도시된 것 이외의 기타 개시 재료를 사용할 수 있는데, 상기 특허는 본원에 참고로 반영되어 있다.
본 발명이 바람직한 실시예 및 절차와 연관지어 설명되었지만, 본 발명을 상기 설명된 실시예 및 절차로 국한시키는 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다. 이와 반대로, 다음에 첨부된 청구항으로 한정된 본 발명의 사상 및 범위내에 포함될 수 있는 모든 변형, 수정 및 등가형을 포함하는 것으로 의도된다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (46)

  1. 마이크로파 플라즈마 증강된 화학적 증착으로 온도 감응 기재상에 개질된 실리콘 옥사이드 장벽 피막을 데포지트시키는 방법으로서, 상기 장벽 피막이 적어도 가스상태의 산소 및 수증기에 대한 장벽 특성을 갖는 방법에 있어서,
    내부에 한정된 증착 영역을 지는 진공가능한 증착 챔버를 제공하는 단계 ;
    마이크로파 에너지 원을 제공하는 단계 ;
    상기 증착 챔버의 증착 영역내에 온도 감응 기재를 제공하는 단계 ;
    대기압 이하의 압력으로 상기 증착 챔버를 진공화시키는 단계 ;
    상기 온도 감응 기재의 플라즈마 사전처리를 이행하는 시키는 단계 ;
    적어도 실리콘 - 수소함유 가스, 산소함유 가스 및 게르마늄, 주석, 인, 및 붕소로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 가스를 포함하는 전구물질 가스 혼합물을 상기 증착 챔버에 내재하는 증착 영역내로 도입시키는 단계 ;
    상기 마이크로파 에너지 원으로 부터 상기 증착 영역으로 마이크로파 에너지를 향하게 하여, 상기 마이크로파 에너지 및 상기 전구물질 가스 혼합물의 상호작용에 의해 상기 증착 영역내에 플라즈마를 형성하는 단계 ;
    상기 플라즈마로 부터 상기 온도 감응 기재상에 비피복 기재보다 큰 산소 및 수증기 장벽 특성을 피복 기재에 제공하는 재료의 피막을 데포지트시키는 단계 ; 및
    상기 데포지트된 피막내로의 실리콘 수소 결합의 포함을 실질적으로 제거하도록 상기 전구물질 가스 혼합물내로 충분한 유속의 수소함유 가스를 도입시는 단계
    를 포함하는 증착 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 게르마늄, 주석, 인, 및 붕소로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 개질제 원소를 함유하는 상기 가스는 게르마늄을 함유하는 증착 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 게르마늄함유 가스는 GeH4를 포함하는 증착 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 플라즈마 사전처리 단계에 앞서 상기 온도 감응 기재를 열적으로 굽는 부가적인 단계를 포함하는 증착 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기재의 플라즈마 사전처리는 아르곤 플라즈마 사전처리인 증착 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 온도 감응 기재의 제공 단계는 길고 유연한 폴리에스테르 필름을 온도 감응 기재로 사용하는 것을 포함하는 증착 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 온도 감응 기재의 제공 단계는 플라스틱 병을 온도 감응 기재로 사용하는 것을 포함하는 증착 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 장벽 피막의 증착 단계는 상기 플라스틱 용기 기재의 내부 표면상으로 상기 피막을 증착하는 것을 포함하는 증착 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 온도 감응 기재의 제공 단계는 플라스틱 용기를 온도 감응 기재로 사용하는 것을 포함하는 증착 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 장벽 피막의 증착 단계는 상기 플라스틱 용기 기재의 내부 표면 상으로 상기 피막을 증착 시키는 것을 포함하는 증착 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 온도 감응 기재상에 상기 피막을 증착하는 단계는 상기 기재가 유연해지는 경우 상기 피막을 찢지 않도록 100 - 500 옹스트롬의 두께로 상기 피막을 증착시키는 것을 포함하는 증착 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 온도 감응 기재상에 상기 장벽 피막을 증착시키는 단계는 실내온도와 0% 상대습도에서 약 2.0㎤/㎡/day 미만의 산소 투과율 및 38℃ 와 100% 상대습도에서 약 3g/㎡/day 미만의 수증기 투과율을 갖도록 상기 장벽 피막을 증착시키는 것을 포함하는 증착 방법.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 증착 챔버에 내재하는 증착 영역내로 상기 전구물질 가스 혼합물을 도입시키는 단계는 SiH4, GeH4, O2및 Ar 의 상기 전구물질 가스 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 증착 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 증착 챔버에 내재하는 증착 영역내로 상기 전구물질 가스 혼합물을 도입시키는 단계는 약 100 - 250 SCCM SiH4, 300 - 800 SCCM O2, 10 - 200 SCCM GeH4, 및 200 - 700 SCCM Ar 의 속도로 상기 전구물질 혼합물을 도입시키는 단계를 포함하는 증착 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 온도감응 기재상에 상기 장벽 피막을 증착시키는 단계는 실내온도와 0% 상대습도에서 약 2.0㎤/㎡/day 미만의 산소 투과율 및 38℃ 와 100% 상대습도에서 약 2g/㎡/day 미만의 수증기 투과율을 갖도록 상기 장벽 피막을 증착시키는 것을 포함하는 증착 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 증착 챔버에 내재하는 증착 영역내로 상기 전구물질 가스 혼합물을 도입시키는 단계는 SiH4, GeH4, O2및 Ar 의 상기 전구물질 가스 혼합물 및 주석, 붕소 및 인으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 한 원소를 포함하는 부가적인 가스를 형성하는 단계를 포함하는 증착 방법.
  17. 적어도 가스상태의 산소 및 수증기에 대한 장벽 특성을 지니며, 실질적으로 Si-H 결합이 없는 마이크로파 플라즈마 증강된 화학적 증착 실리콘 옥사이드 장벽 피막 ; 및
    온도 감응 기재, 상기 온도 감응 기재상에 증착된 피막을 포함하는 복합 재료에 있어서,
    내부에 한정된 증착 영역을 갖는 진공가능한 증착 챔버를 제공하는 단계 ;
    마이크로파 에너지 원을 제공하는 단계 ;
    상기 증착 챔버의 증착 영역내에 상기 온도 감응 기재를 제공하는 단계 ;
    대기압 이하의 압력으로 상기 증착 챔버를 진공화시키는 단계 ;
    상기 온도 감응 기재의 플라즈마 사전처리를 이행하는 단계 ;
    상기 증착 챔버에 내재하는 증착 영역내로 전구물질 가스 혼합물을 도입시키는 단계로서, 상기 전구물질 가스 혼합물이 적어도 실리콘 수소함유 가스 및 산소함유 가스를 포함하는 단계 ;
    상기 마이크로파 에너지 원으로 부터 상기 증착 영역으로 마이크로파 에너지를 향하게 하여, 상기 마이크로파 에너지 및 상기 전구물질 가스 혼합물의 상호 작용으로 상기 증착 영역내에 플라즈마를 형성하는 단계 ;
    상기 플라즈마로 부터 상기 온도 감응 기재상에 비피복 기재보다 큰 산소 및 수증기 장벽 특성을 피복 기재에 제공하는 실리콘 산화물 피막을 데포지트시키는단계 ;
    상기 데포지트된 피막내로의 실리콘 수소 결합의 포함을 제거하도록 상기 전구물질 가스 혼합물내로 충분한 유속의 산소함유 가스를 도입시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 복합 재료.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 전구물질 가스 혼합물은 게르마늄, 주석, 인, 및 붕소로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 개질제 원소를 포함하는 가스를 부가적으로 포함하는 복합 재료.
  19. 제 18 항에 있어서, 게르마늄, 주석, 인, 및 붕소로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 개질제 원소를 포함하는 상기 가스는 게르마늄을 포함하는 복합 재료.
  20. 제 19 항에 있어서, 게르마늄을 포함하는 상기 가스는 GeH4를 포함하는 복합 재료.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 복합 재료가 제조되는 방법은 상기 플라즈마 사전처리 단계에 앞서 상기 온도 감응 기재를 열적으로 굽는 부가적인 단계를 포함하는 복합 재료.
  22. 제 17 항에 있어서, 상기 기재의 플라즈마 사전처리는 아르곤 플라즈마 사전처리인 복합 재료.
  23. 제 17 항에 있어서, 상기 온도 감응 기재는 길고 유연한 폴리에스테르 필름을 포함하는 복합 재료.
  24. 제 17 항에 있어서, 상기 온도 감응 기재는 플라스틱 병을 포함하는 복합 재료.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 장벽 피막은 상기 플라스틱 기재의 내부 표면상으로 데포지트되는 복합 재료.
  26. 제 17 항에 있어서, 상기 온도 감응 기재는 플라스틱 용기를 포함하는 복합 재료.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 장벽 피막은 상기 플라스틱 용기 기재의 내부 표면상으로 증착되는 복합 재료.
  28. 제 17 항에 있어서, 상기 온도 감응 기재상의 피막은 두께가 100 - 500 옹스트롬인 복합 재료.
  29. 제 28 항에 있어서, 실내온도와 0% 상대습도에서 약 2.0㎤/㎡/day 미만의 산소 투과율 및 38℃ 와 100% 상대습도에서 약 3g/㎡/day 미만의 수증기 투과율을 지니는 복합 재료.
  30. 제 19 항에 있어서, 상기 증착 챔버에 내재하는 증착 영역내로 상기 전구물질 가스 혼합물을 도입시키는 단계는 SiH4, GeH4, O2및 Ar 의 전구물질 가스 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 복합 재료.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 증착 챔버에 내재하는 상기 증착 영역 내로 상기 전구물질 가스 혼합물을 도입시키는 단계는 약 100 - 250 SCCM SiH4, 300 - 800 SCCM O2, 10 - 200 SCCM GeH4및 200 - 700 SCCM Ar 의 속도로 상기 전구물질 혼합물을 도입시키는 단계를 포함하는 복합 재료.
  32. 제 31 항에 있어서, 실내온도와 0% 상대습도에서 약 2.0㎤/㎡/day미만의 산소 투과율 및 38℃ 와 100% 상대습도에서 약 2g/㎡/day 미만의 수증기 투과율을 지니는 복합 재료.
  33. 제 18 항에 있어서, 상기 증착 챔버에 내재하는 증착 영역내로 상기 전구물질 가스 혼합물을 도입시키는 단계는 SiH4, GeH4, O2및 Ar 의 전구물질 가스 혼합물 및 주석, 붕소 및 인으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 부가적인 가스를 형성하는 단계를 포함하는 복합 재료.
  34. 제 18 항에 있어서, 상기 복합 재료가 제조되는 방법은 상기 플라즈마 사전처리 단계에 앞서 상기 온도 감응 기재를 열적으로 굽는 부가적인 단계를 포함하는 복합 재료.
  35. 제 18 항에 있어서, 상기 기재의 플라즈마 사전처리는 아르곤 플라즈마 사전처리인 복합 재료.
  36. 제 18 항에 있어서, 상기 온도 감응 기재는 길고 유연한 폴리에스테르 필름을 포함하는 복합 재료.
  37. 제 18 항에 있어서, 상기 온도 감응 기재는 플라스틱 병을 포함하는 복합 재료.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 장벽 피막은 상기 플라스틱 병 기재의 내부 표면상으로 데포지트되는 복합 재료.
  39. 제 18 항에 있어서, 상기 온도 감응 기재는 플라스틱 용기를 포함하는 복합 재료.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 장벽 피막은 상기 플라스틱 용기 기재의 내부 표면상으로 데포지트되는 복합 재료.
  41. 제 18 항에 있어서, 상기 온도 감응 기재상의 피막은 두께가 100 - 500 옹스트롬인 복합 재료.
  42. 제 41 항에 있어서, 실내온도와 0% 상대습도에서 약 1.0㎤/㎡/day 미만의 산소 투과율 및 38℃ 와 100% 상대습도에서 약 1.0g/㎡/day 미만의 수증기 투과율을 지니는 복합 재료.
  43. 제 17 항에 있어서, 상기 증착 챔내에 내재하는 증착 영역내로 상기 전구물질 가스 혼합물을 도입시키는 단계는 SiH4, O2및 Ar 의 전구물질 가스 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 복합 재료.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 증착 영역내에 내재하는 증착 영역내로 상기 전구물질 가스 혼합물을 도입시키는 단계는 약 100 - 225 SCCM SiH4, 300 - 675 SCCM O2및 100 - 450 SCCM Ar 의 속도로 상기 전구물질 혼합물을 도입시키는 단계를 포함하는 복합 재료.
  45. 제 44 항에 있어서, 실내 온도와 0% 상대습도에서 약 1.0㎤/㎡/day 미만의 산소 투과율 및 38℃ 와 100% 상대습도에서 약 1.0g/㎡/day 미만의 수증기 투과율을 지니는 복합 재료.
  46. 마이크로파 플라즈마 증강된 화학적 증착으로 온도 감응 기재상에 게르마늄 옥사이드 장벽 피막을 데포지트시키는 방법으로서,
    내부에 한정된 증착 영역을 지는 진공가능한 증착 챔버를 제공하는 단계 ;
    마이크로파 에너지 원을 제공하는 단계 ;
    상기 증착 챔버의 증착 영역내에 온도 감응 기재를 제공하는 단계 ;
    대기압 이하의 압력으로 상기 증착 챔버를 진공화시키는 단계 ;
    상기 온도 감응 기재의 플라즈마 사전처리를 이행하는 시키는 단계 ;
    적어도 게르마늄함유 가스 및 산소함유 가스를 포함하는 전구물질 가스 혼합물을 상기 증착 챔버에 내재하는 증착 영역내로 도입시키는 단계 ;
    상기 마이크로파 에너지 원으로 부터 상기 증착 영역으로 마이크로파 에너지를 향하게 하여, 상기 마이크로파 에너지 및 상기 전구물질 가스 혼합물의 상호작용에 의해 상기 증착 영역내에 플라즈마를 형성하는 단계 ;
    상기 플라즈마로 부터 상기 온도 감응 기재상에 비피복 기재보다 큰 산소 및 수증기 장벽 특성을 피복 기재에 제공하는 재료의 피막을 데포지트시키는 단계 ; 및
    상기 데포지트된 피막내로의 실리콘 수소 결합의 포함을 실질적으로 제거하도록 상기 전구물질 가스 혼합물내로 충분한 유속의 수소함유 가스를 도입시키는 단계
    를 포함하는 증착 방법.
KR1019970707338A 1995-04-17 1996-04-08 견고한 장벽 피막을 데포지트시키는 마이크로파 화학적 증착 방법 KR100334998B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8/423,666 1995-04-17
US08/423666 1995-04-17
US08/423,666 US5670224A (en) 1992-11-13 1995-04-17 Modified silicon oxide barrier coatings produced by microwave CVD deposition on polymeric substrates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990007815A KR19990007815A (ko) 1999-01-25
KR100334998B1 true KR100334998B1 (ko) 2005-01-17

Family

ID=23679750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970707338A KR100334998B1 (ko) 1995-04-17 1996-04-08 견고한 장벽 피막을 데포지트시키는 마이크로파 화학적 증착 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5670224A (ko)
EP (3) EP1206908A1 (ko)
JP (1) JP4204644B2 (ko)
KR (1) KR100334998B1 (ko)
AU (1) AU696432B2 (ko)
CA (1) CA2218578A1 (ko)
DE (1) DE69625488T2 (ko)
MX (1) MX9707963A (ko)
WO (1) WO1996032846A1 (ko)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2704558B1 (fr) * 1993-04-29 1995-06-23 Air Liquide Procede et dispositif pour creer un depot d'oxyde de silicium sur un substrat solide en defilement.
US6223683B1 (en) 1997-03-14 2001-05-01 The Coca-Cola Company Hollow plastic containers with an external very thin coating of low permeability to gases and vapors through plasma-assisted deposition of inorganic substances and method and system for making the coating
AU8175198A (en) * 1997-06-30 1999-01-19 Cryovac, Inc. Multilayer abuse resistant high barrier packaging film
US6209482B1 (en) * 1997-10-01 2001-04-03 Energy Conversion Devices, Inc. Large area microwave plasma apparatus with adaptable applicator
US6251233B1 (en) 1998-08-03 2001-06-26 The Coca-Cola Company Plasma-enhanced vacuum vapor deposition system including systems for evaporation of a solid, producing an electric arc discharge and measuring ionization and evaporation
US6800571B2 (en) * 1998-09-29 2004-10-05 Applied Materials Inc. CVD plasma assisted low dielectric constant films
DE59813401D1 (de) * 1998-12-08 2006-04-27 Alcan Tech & Man Ag Sterilisierbarer Folienverbund für Verpackungszwecke
EP1008443A1 (de) * 1998-12-08 2000-06-14 Alusuisse Technology & Management AG Sterilisierbarer Folienverbund für Verpackungszwecke
EP1029660A1 (de) * 1999-02-17 2000-08-23 Alusuisse Technology & Management AG Verbundfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1029661B1 (de) 1999-02-17 2004-11-03 Alcan Technology & Management AG Verbundfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6475579B1 (en) 1999-08-06 2002-11-05 Plastipak Packaging, Inc. Multi-layer plastic container having a carbon-treated internal surface and method for making the same
WO2001030900A1 (en) 1999-10-27 2001-05-03 The Coca-Cola Company Process for reduction of acetaldehyde and oxygen in beverages contained in polyester-based packaging
US6274212B1 (en) 2000-02-22 2001-08-14 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
US6436488B1 (en) * 2000-06-12 2002-08-20 Agilent Technologies, Inc. Chemical vapor deposition method for amorphous silicon and resulting film
US6740378B1 (en) * 2000-08-24 2004-05-25 The Coca-Cola Company Multilayer polymeric/zero valent material structure for enhanced gas or vapor barrier and uv barrier and method for making same
US6720052B1 (en) 2000-08-24 2004-04-13 The Coca-Cola Company Multilayer polymeric/inorganic oxide structure with top coat for enhanced gas or vapor barrier and method for making same
US6458722B1 (en) 2000-10-25 2002-10-01 Applied Materials, Inc. Controlled method of silicon-rich oxide deposition using HDP-CVD
US6896968B2 (en) * 2001-04-06 2005-05-24 Honeywell International Inc. Coatings and method for protecting carbon-containing components from oxidation
US6599584B2 (en) * 2001-04-27 2003-07-29 The Coca-Cola Company Barrier coated plastic containers and coating methods therefor
US6632874B2 (en) 2001-05-01 2003-10-14 The Coca-Cola Company Method to decrease aldehyde content in polyolefin products
DE10139305A1 (de) * 2001-08-07 2003-03-06 Schott Glas Verbundmaterial aus einem Substratmaterial und einem Barriereschichtmaterial
JP4336869B2 (ja) * 2001-11-27 2009-09-30 日本電気株式会社 真空成膜装置、真空成膜方法および電池用電極の製造方法
AU2003226307A1 (en) 2002-04-15 2003-11-03 Colormatrix Corporation Coating composition containing an epoxide additive and structures coated therewith
FR2843408B1 (fr) * 2002-08-06 2005-04-08 Saint Gobain Procede de formation d'un revetement sur un vitrage en matiere plastique
US7041350B1 (en) 2002-08-30 2006-05-09 The Coca-Cola Company Polyester composition and articles with reduced acetaldehyde content and method using hydrogenation catalyst
US6985377B2 (en) 2002-10-15 2006-01-10 Nanochip, Inc. Phase change media for high density data storage
US7122234B2 (en) * 2002-11-13 2006-10-17 Tetra Laval Holding & Finance S.A. Transparent plastic gas barrier packaging laminate
WO2004092443A1 (ja) * 2003-04-16 2004-10-28 Toyo Seikan Kaisha Ltd. マイクロ波プラズマ処理方法
US6762275B1 (en) 2003-05-27 2004-07-13 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
KR100509298B1 (ko) * 2003-05-31 2005-08-22 한국과학기술연구원 무기질 박막이 코팅된 직접메탄올 연료전지용 복합고분자 전해질막의 제조 방법
US7052587B2 (en) 2003-06-27 2006-05-30 General Motors Corporation Photoelectrochemical device and electrode
US20050049391A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-03 Mark Rule Polyester composition and articles with reduced acetaldehyde content and method using vinyl esterification catalyst
US20050059186A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-17 Kelly Nelson A. Photoelectrochemical device and method of making
EP1531131A1 (de) * 2003-11-13 2005-05-18 Rainer Busch Transportverpackung und Verfahren zur Herstellung einer Transportverpackung
US7379412B2 (en) 2004-04-16 2008-05-27 Nanochip, Inc. Methods for writing and reading highly resolved domains for high density data storage
US7301887B2 (en) 2004-04-16 2007-11-27 Nanochip, Inc. Methods for erasing bit cells in a high density data storage device
US20050232061A1 (en) 2004-04-16 2005-10-20 Rust Thomas F Systems for writing and reading highly resolved domains for high density data storage
US7521653B2 (en) 2004-08-03 2009-04-21 Exatec Llc Plasma arc coating system
US20060154894A1 (en) * 2004-09-15 2006-07-13 Massachusetts Institute Of Technology Biologically active surfaces and methods of their use
ATE394906T1 (de) * 2005-03-24 2008-05-15 Schreiner Group Gmbh & Co Kg Elektrolumineszenzelement
RU2368555C1 (ru) * 2005-05-27 2009-09-27 Кирин Бир Кабусики Кайся Устройство для изготовления пластикового контейнера с газовым барьером, способ изготовления данного контейнера и контейнер
GB0515357D0 (en) * 2005-07-27 2005-08-31 Psimedica Ltd Silicon package material
EP1954749A1 (en) * 2005-11-29 2008-08-13 Nanon A/S A method of producing a gas barrier polymer foil and a gas barrier polymer foil
US20070281089A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-06 General Electric Company Systems and methods for roll-to-roll atomic layer deposition on continuously fed objects
JP2008149311A (ja) 2006-11-21 2008-07-03 Ricoh Co Ltd 電子部品製造装置、パターン配線シート、電子デバイスシートおよびシート
US7878054B2 (en) * 2007-02-28 2011-02-01 The Boeing Company Barrier coatings for polymeric substrates
JP5916287B2 (ja) * 2007-05-17 2016-05-11 エグザテック・リミテッド・ライアビリティー・カンパニーＥｘａｔｅｃ，ＬＬＣ． 基板をコーティングする方法
US20100062176A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Sigma Laboratories Of Arizona, Llc Boundary layer disruptive preconditioning in atmospheric-plasma process
DE102010063887B4 (de) * 2010-12-22 2012-07-19 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Verfahren zum Herstellen eines pyrolysetauglichen Bauteils eines Gargeräts sowie pyrolysetaugliches Bauteil für ein Gargerät
WO2012122559A2 (en) 2011-03-10 2012-09-13 KaiaTech, Inc. Method and apparatus for treating containers
EP2761054B1 (en) * 2011-09-30 2019-08-14 Arkema, Inc. Deposition of silicon oxide by atmospheric pressure chemical vapor deposition
TWI522490B (zh) * 2012-05-10 2016-02-21 應用材料股份有限公司 利用微波電漿化學氣相沈積在基板上沈積膜的方法
US20140326182A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Areesys Corporation Continuous Substrate Processing Apparatus
US9725802B2 (en) 2014-11-11 2017-08-08 Graham Packaging Company, L.P. Method for making pet containers with enhanced silicon dioxide barrier coating
FR3091875B1 (fr) * 2019-01-17 2021-09-24 Innovative Systems Et Tech Isytech Procédé et dispositif de traitement pour le dépôt d’un revêtement à effet barrière
EP3771747B1 (de) * 2019-08-01 2022-11-30 Vereinigung zur Förderung des Instituts für Kunststoffverarbeitung in Industrie und Handwerk An der Rhein.- Westf. Technischen Hochschule Verfahren und anlage zur kontinuierlichen vakuumbasierten behandlung von bahnware
CN115612152A (zh) * 2021-07-12 2023-01-17 北京印刷学院 高阻隔塑料管及其制备方法和应用
NL2031258B1 (en) 2022-03-11 2023-09-19 Leydenjar Tech B V Apparatus and method for plasma enhanced chemical vapour deposition

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3808027A (en) * 1972-03-29 1974-04-30 Du Pont Silica surfaced films
US4702963A (en) * 1981-04-03 1987-10-27 Optical Coating Laboratory, Inc. Flexible polymer film with vapor impermeable coating
US4528234A (en) * 1982-01-08 1985-07-09 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Transparent laminates
US4737379A (en) * 1982-09-24 1988-04-12 Energy Conversion Devices, Inc. Plasma deposited coatings, and low temperature plasma method of making same
US4517223A (en) * 1982-09-24 1985-05-14 Sovonics Solar Systems Method of making amorphous semiconductor alloys and devices using microwave energy
US4552791A (en) * 1983-12-09 1985-11-12 Cosden Technology, Inc. Plastic container with decreased gas permeability
US4478874A (en) * 1983-12-09 1984-10-23 Cosden Technology, Inc. Methods for improving the gas barrier properties of polymeric containers
WO1985004121A1 (fr) * 1984-03-12 1985-09-26 Commissariat A L'energie Atomique Traitement de surface d'une piece et utilisation de ce traitement pour ameliorer l'adherence d'un revetement depose ensuite sur la piece, notamment par projection a chaud
EP0164583B1 (en) * 1984-05-11 1991-09-25 TERUMO KABUSHIKI KAISHA trading as TERUMO CORPORATION Method for manufacture a container made of synthetic resin
EP0187512B1 (en) * 1984-12-30 1990-03-28 Ajinomoto Co., Inc. Transparent plastics material can
US4667620A (en) * 1985-10-29 1987-05-26 Cosden Technology, Inc. Method and apparatus for making plastic containers having decreased gas permeability
US4673586A (en) * 1985-10-29 1987-06-16 Cosden Technology, Inc. Method for making plastic containers having decreased gas permeability
US4756964A (en) * 1986-09-29 1988-07-12 The Dow Chemical Company Barrier films having an amorphous carbon coating and methods of making
US5028566A (en) * 1987-04-10 1991-07-02 Air Products And Chemicals, Inc. Method of forming silicon dioxide glass films
US5100720A (en) * 1987-10-07 1992-03-31 Mitsubishi Monsanto Chemical Company Limited Laminated film having gas barrier properties
JP2612602B2 (ja) * 1987-12-17 1997-05-21 東洋インキ製造 株式会社 連続蒸着フィルムの製造方法および装置
US5230923A (en) * 1987-12-17 1993-07-27 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Process and apparatus for the substantially continuous manufacture of a silicon oxide deposition film on a flexible plastic film
US5041303A (en) * 1988-03-07 1991-08-20 Polyplasma Incorporated Process for modifying large polymeric surfaces
DE3832693A1 (de) * 1988-09-27 1990-03-29 Leybold Ag Vorrichtung zum aufbringen dielektrischer oder metallischer werkstoffe
US4981724A (en) * 1988-10-27 1991-01-01 Hochberg Arthur K Deposition of silicon oxide films using alkylsilane liquid sources
DE68921707T2 (de) * 1988-12-05 1995-08-10 Mitsubishi Chem Corp Wasserdichter Film.
SE468082B (sv) * 1989-01-11 1992-11-02 Roby Teknik Ab Laminat foer framstaellning av foerpackningsbehaallare med goda gas- och arombarriaeregenskaper, innefattande ett skikt bestaaende av en kiselfoerening
US5271977A (en) * 1989-02-10 1993-12-21 Bridgestone Corporation Low permeable rubber hose
GB8914881D0 (en) * 1989-06-29 1989-08-23 Bowater Packaging Ltd Web materials coated with thin oxide films
US4992306A (en) * 1990-02-01 1991-02-12 Air Products Abd Chemicals, Inc. Deposition of silicon dioxide and silicon oxynitride films using azidosilane sources
US4992299A (en) * 1990-02-01 1991-02-12 Air Products And Chemicals, Inc. Deposition of silicon nitride films from azidosilane sources
US5026135A (en) * 1990-04-20 1991-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Moisture sealing of optical waveguide devices with doped silicon dioxide
US5084356A (en) * 1990-04-20 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Film coated with glass barrier layer with metal dopant
CA2040682A1 (en) * 1990-04-20 1991-10-21 Bruce L. Booth Moisture sealing of optical waveguide devices with doped silicon dioxide having a silicon monoxide undercoat
US5085904A (en) * 1990-04-20 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Barrier materials useful for packaging
JPH0454842U (ko) * 1990-09-14 1992-05-11
JPH04173137A (ja) * 1990-11-02 1992-06-19 Oike Ind Co Ltd バルーン用積層体
IT1270843B (it) * 1990-12-24 1997-05-13 Donegani Guido Ist Procedimento per ricoprire la superficie di corpi formati in materialepolimerico con film inorganici.
US5296070A (en) * 1991-05-31 1994-03-22 Toppan Printing Co., Ltd. Process for producing liquid-container material
US5204141A (en) * 1991-09-18 1993-04-20 Air Products And Chemicals, Inc. Deposition of silicon dioxide films at temperatures as low as 100 degree c. by lpcvd using organodisilane sources
US5224441A (en) * 1991-09-27 1993-07-06 The Boc Group, Inc. Apparatus for rapid plasma treatments and method
US5223308A (en) * 1991-10-18 1993-06-29 Energy Conversion Devices, Inc. Low temperature plasma enhanced CVD process within tubular members
DE4203632C2 (de) * 1992-02-08 2003-01-23 Applied Films Gmbh & Co Kg Vakuumbeschichtungsanlage
MX9303141A (es) * 1992-05-28 1994-04-29 Polar Materials Inc Metodos y aparatos para depositar recubrimientos de barrera.
US5308649A (en) * 1992-06-26 1994-05-03 Polar Materials, Inc. Methods for externally treating a container with application of internal bias gas
DE69327725T2 (de) * 1992-11-13 2000-06-21 Energy Conversion Devices, Inc. Mikrowellenvorrichtung fuer die beschichtung von duennen filmen
JP2928063B2 (ja) * 1993-01-15 1999-07-28 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 燃料の熱減成付着物を防止するための被覆物品および方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5670224A (en) 1997-09-23
EP0840551A4 (en) 2000-11-29
EP1252822A3 (en) 2002-12-18
DE69625488T2 (de) 2003-10-30
EP0840551B1 (en) 2002-12-18
AU696432B2 (en) 1998-09-10
MX9707963A (es) 1998-08-30
EP1206908A1 (en) 2002-05-22
WO1996032846A1 (en) 1996-10-24
EP1252822A2 (en) 2002-10-30
EP0840551A1 (en) 1998-05-13
JP4204644B2 (ja) 2009-01-07
JPH11504072A (ja) 1999-04-06
KR19990007815A (ko) 1999-01-25
DE69625488D1 (de) 2003-01-30
AU5536696A (en) 1996-11-07
CA2218578A1 (en) 1996-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100334998B1 (ko) 견고한 장벽 피막을 데포지트시키는 마이크로파 화학적 증착 방법
EP0931853B1 (en) Method of depositing barrier coatings by plasma assisted chemical vapour deposition
US5833752A (en) Manifold system
US20020041942A1 (en) Gas-impermeable, chemically inert container structure for food and volatile substances and the method and apparatus producing the same
KR20030033004A (ko) 계면층을 포함한 플라스마로 증착된 장벽 코팅, 이러한코팅 획득 방법과 이러한 방법에 의하여 코팅된 용기
JP2004538176A (ja) 基体材料およびバリヤー層材料からなる複合材料
US20050172897A1 (en) Barrier layer process and arrangement
AU5585800A (en) Apparatus for the simultaneous deposition by physical vapor deposition and chemical vapor deposition and method therefor
JP2008516089A (ja) プラズマコーティング方法
KR20050086510A (ko) 용기상에 플라즈마 코팅을 퇴적시키기 위한 방법 및 장치
JP2004217966A (ja) ガスバリア膜形成方法および装置
Liu et al. The role of plasma technology in barrier coating deposition
JPH11256333A (ja) 支持体上にガス状及び／又は液状物質のためのバリヤ―層を製造する方法及びそのようなバリヤ―層
CA2264371C (en) Thin film deposition method
JPH11286779A (ja) 支持体上にガス状及び／又は液状物質のためのバリヤ―層を製造する方法及びそのようなバリヤ―層
JP4332919B2 (ja) ガスバリア材の製造方法
JP5017906B2 (ja) プラズマｃｖｄ用マイクロ波供給装置及び該マイクロ波供給装置を備えた蒸着膜形成装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20070330

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee