CN115612152A

CN115612152A - 高阻隔塑料管及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115612152A
Application number: CN202110783364.1A
Authority: CN
Inventors: 陈强; 杨丽珍; 刘忠伟
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Priority date: 2021-07-12
Filing date: 2021-07-12
Publication date: 2023-01-17

Abstract

本发明公开了高阻隔塑料管及其制备方法和应用，属于塑料管技术领域。高阻隔塑料管，包括基体塑料管，其特征在于，在基体塑料管表面涂覆纳米氧化硅涂层作为阻隔层，所述基体塑料管的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯；所述纳米氧化硅涂层的厚度为1～1000nm，以C‑O‑Si化学键结合于基体塑料管表面。本发明提供的高阻隔塑料管纳米氧化硅阻隔层薄膜致密、阻隔性能高、附着力强、不脱落，不潮解、不失水、抗油渗、抗酸碱腐蚀、抗有害小分子迁移、防霉变抗蚕食等，且表面能低，可以直接进行后续的工艺，不需要表面再处理、不需要表面再活化。可广泛用于真空采血、DNA、核酸、液体药品食品、咖啡、化学试剂、尿液等各类塑料管。

Description

高阻隔塑料管及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于塑料管技术领域，涉及阻隔塑料管，尤其涉及一种表面涂覆纳米氧化硅涂层的高阻隔塑料管及其制备方法和应用。

背景技术

传统塑料管因为结构松散、吸潮，透气率、透水率和吸水率均较高，不能在真空状态长期放置。“阻隔”是用于降低或消除空气、水蒸气通过塑料管。能将氧气、潮气阻断传递的材质，均可作为阻隔材料。目前使用的阻隔塑料管主要是在采用特种材料、双层塑料管、或表面涂覆有机涂层，外表面沉积薄膜等方法。但是采用特种材料存在仅阻湿、或仅阻氧，不能同时对氧气和水蒸气阻隔等问题；塑料管表面涂覆有机涂层存在着诸如污染存放物、存放时间短、易降解老化、耐候性差、浸泡后附着力低、有机涂层随时间变色等问题；采用双层管存在成本高、工艺复杂、阻隔性能提高有限等问题；采用外表面沉积薄膜的方法存在均匀性不能保证、工艺复杂、生产量小、效率低等问题。此外，这类阻隔塑料管的制备方法还有工艺复杂、成本高、回收利用困难及环保不达标等问题。

氧化硅纳米涂层除具有很高的阻隔（阻湿隔氧）性能外，还具有防潮防吸水、不潮解、耐候性强、抗酸碱腐蚀、抗小分子迁移、防霉变抗蚕食、抗油渗、表面能低，可以直接进行后续的工艺，无需表面再处理、不需要表面再活化等特性。因此，纳米氧化硅涂覆塑料管表面有着广阔的应用前景。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种高阻隔塑料管，尤其是表面涂覆纳米氧化硅层的高阻隔塑料管。具体技术方案如下：

高阻隔塑料管，包括基体塑料管，其特征在于，在基体塑料管表面涂覆纳米氧化硅涂层作为阻隔层，所述基体塑料管的材质为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PE)、聚酰胺(尼龙, PA)或聚酯(PET)等；所述纳米氧化硅涂层的厚度为1～1000 nm，以C-O-Si化学键结合于基体塑料管表面。

在一些具体实施方案中，所述基体塑料管的材质为PET，厚度为100～5000μm。

在一些具体实施方案中，所述纳米氧化硅涂层厚度50～500 nm。

在一些具体实施方案中，所述基体塑料管为两头双通塑料管、一头单通塑料管、喇叭型开口塑料管、复合塑料管、厚壁塑料管、粗塑料管、细塑料管、微孔塑料管、长塑料管、短覆塑料管、硬管、软管等。

本发明所制得的表面涂覆纳米氧化硅层的高阻隔塑料管，具有防潮、阻隔、不潮解、不吸水、抗酸碱腐蚀、抗小分子迁移、表面能低可以直接进行后续的工艺，不需要表面再处理、不需要表面再硅烷活化、不影响塑料管的颜色。具体的，氧气的透过率小于10^-3 ml/pack/24h，一般为2～5×10^-3ml/pack/24h (PET管)；水蒸气的透过率小于10^-4g/pack/24h，一般为3～6×10^-4g /pack/24h (PET管)。不失水为在塑料管药物包装接触1g水流体包装中，在50°C、RH50%下，水一个月内减少小于10%；表面不沾水是表面能在35dyn以下，垂直放置管内没有明显水滴。

本发明的另一目的是提供一种高阻隔塑料管的制备方法，包括如下步骤：

A. 将基体塑料管置于等离子体环境中，通入放电气体Ar或N₂或二者的混合气；

B. 输入氧化硅或硅单体，放电气体与氧化气体在等离子体环境中进行物理或化学气相沉积反应，在基体塑料管表面沉积厚度为50～1000nm的纳米氧化硅层，氧化硅以SiO_x表示，其中x= 1.8～2 .4，所述纳米氧化硅层中含有C和H；

在一些具体实施方案中，所述等离子体环境包括但不限于电子束、离子束、电容耦合、电感耦合、微波、表面波、螺旋波、电子回旋共振、介质阻挡放电、射流等离子体等。

在一些具体实施方案中，所述氧化硅为SiO或SiO₂。

在一些具体实施方案中，所述硅单体为硅烷、三甲基硅烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基四硅氧烷等。

在一些具体实施方案中，所述氧化气体为O₂、 N₂O、CO₂中的一种或几种。

本发明所公开的表面涂覆纳米氧化硅层的高阻隔塑料管，其中的涂层或层通过等离子体化学气相沉积(Physical Enhanceed Chemical Vapour Deposition，PECVD)来实现，采用在电子束、离子束、电容耦合、电感耦合、微波、表面波、螺旋波、电子回旋共振、介质阻挡放电、射流等离子体等等离子体中通入氧化硅或硅单体，在等离子体环境下离解电离，形成氧化硅前驱体，和离子氧、原子氧反应生成纳米簇，和塑料管表面的官能团再反应形成C-O-Si化学键结合，表面即生长出致密的氧化硅涂层。所述的氧化硅为SiO或SiO₂; 所述的硅单体为硅烷、三甲基硅烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基四硅氧烷或, 均为气体或液体，以氩气为放电气体混合后进入真空室。在等离子体区的高能电子、离子、光子、激发态的原子、分子的作用下形成硅氧活性物种，与等离子体中原子氧反应后生成氧化硅沉积在基材上。所述的工作气体为氩气、氮气的一种或它们的混合气体。

采用先进等离子体技术实施在塑料管表面直接制备纳米氧化硅薄膜涂层，通过前驱体和塑料管表面羟基官能团反应，形成-C-O-Si化学键，增加涂层和塑料管之间的结合力。其致密的无机材料结构，阻止气体、水分、油脂和各类小分子的通过和迁移。其沉积的氧化硅具有低表面能，可以在涂层表面直接进行后续的工序。

沉积的氧化硅涂层具有对气体、水分子和油阻隔性能，因此此塑料管具有耐酸碱、耐腐蚀、防划痕及防潮防吸水、不潮解、不吸水、抗小分子迁移、表面能低可以直接进行后续的工艺等。其特征在在普通塑料管表面涂覆纳米氧化硅层，氧化硅沉积中的前驱体和塑料管中的羟基反应，形成C-O-Si化学键结合，使得塑料管涂层附着力好，可重力冲击、可低温存放、抗跌落、无破损。

红外(FTIR)、元素分析仪(EA)、高分辨X射线光电子能谱( XPS )显示出了在氧化硅阻隔涂层与塑料管基底之间存在化学键结合，结果是在实际应用时具有高的与该基底的粘附程度的一个紧密附着的阻隔涂层。

本发明的另一目的是提供一种高阻隔塑料管的应用，用于真空采血管、DNA采样管、核酸采样管、液体药品或食品或饮料容器、化学试剂容器、尿液采样管等各类塑料管使用环境。

本发明公开了一种表面氧化硅涂层高阻隔塑料管，表面有一层纳米厚度SiOx阻隔涂层，其中x从1.8~2 .4之间，厚度为1~1000nm的纳米薄膜。在各类基体塑料管表面沉积氧化硅涂层，所制备的纳米氧化硅阻隔层薄膜致密、阻隔性能高、附着力强、不脱落，不潮解、不失水、抗油渗、抗酸碱腐蚀、抗有害小分子迁移、防霉变抗蚕食等，且表面能低，可以直接进行后续的工艺，不需要表面再处理、不需要表面再活化。可广泛用于真空采血、DNA、核酸、液体药品食品、咖啡、化学试剂、尿液等各类塑料管使用环境。

附图说明

图1是表面涂覆纳米氧化硅层的高阻隔塑料管的结构示意图，其中1为基体塑料管，2为纳米氧化硅涂层；

图2是实施例3的高分辨X射线光电子能谱( XPS )。

具体实施方式

下面结合说明书附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种表面涂覆纳米氧化硅层的高阻隔塑料管，包括基体塑料管1，和涂覆纳米氧化硅涂层2，所述纳米氧化硅涂层2厚度100nm，作为阻隔层，以C-O-Si化学键结合于基体塑料管1表面。所述基体塑料管为 PE塑料管，厚度为100μm。所述基体塑料管为两头双通塑料管。

实施例2

一种表面涂覆纳米氧化硅层的高阻隔塑料管，包括基体塑料管1，表面的纳米氧化硅涂层2，所述纳米氧化硅涂层2厚度500 nm，作为阻隔层，以C-O-Si化学键结合于基体塑料管1表面。所述基体塑料管为柔性塑料管，厚度为2000μm。所述基体塑料管为喇叭型开口塑料管等。

实施例3

一种表面涂覆纳米氧化硅层的高阻隔塑料管，包括基体塑料管1，和表面的纳米氧化硅涂层2，所述纳米氧化硅涂层2厚度1000 nm，作为阻隔层，以C-O-Si化学键结合于基体塑料管1表面。所述基体塑料管为PET塑料管，厚度为5000μm。所述基体塑料管为一头单通塑料管。其高分辨X射线光电子能谱( XPS )如图2所示。

从图2可看出，在氧化硅阻隔涂层或塑料管基底之间存在化学键结合，结果是在实际应用时具有高的与该基底的粘附程度的一个紧密附着的复合阻隔涂层或层。

实施例4

一种表面涂覆纳米氧化硅层的高阻隔塑料管的制作方法，包括如下步骤：

A. 将基体塑料管置于等离子体环境中，通入放电气体Ar或N₂，或二者以任意比混合；

B. 输入氧化硅或硅单体，放电气体与氧化气体在等离子体环境中进行物理或化学气相沉积反应，在基体塑料管表面沉积厚度为1～1000nm的纳米氧化硅层，以SiO_x表述，其中x= 1.8～2 .4之间，所述纳米氧化硅层中含有C和H。

所述等离子体环境可以是电子束、离子束、电容耦合、电感耦合、微波、表面波、螺旋波、电子回旋共振、介质阻挡放电、射流等离子体等。

所述硅单体可以是硅烷、三甲基硅烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基四硅氧烷等。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。本发明的保护范围由权利要求书及其等同技术方案限定。

Claims

1.高阻隔塑料管，包括基体塑料管，其特征在于，在基体塑料管表面涂覆纳米氧化硅涂层作为阻隔层，所述基体塑料管的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯；所述纳米氧化硅涂层的厚度为1～1000 nm，以C-O-Si化学键结合于基体塑料管表面。

2.根据权利要求1所述的高阻隔塑料管，其特征在于，所述基体塑料管的材质为PET，厚度为100～5000μm。

3.根据权利要求1所述的高阻隔塑料管，其特征在于，所述纳米氧化硅涂层厚度50～500 nm。

4.根据权利要求1所述的高阻隔塑料管，其特征在于，所述基体塑料管为两头双通塑料管、一头单通塑料管、喇叭型开口塑料管、复合塑料管、厚壁塑料管、粗塑料管、细塑料管、微孔塑料管、长塑料管、短覆塑料管、硬管或软管。

5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的高阻隔塑料管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

B. 输入氧化硅或硅单体，放电气体与氧化气体在等离子体环境中进行物理或化学气相沉积反应，在基体塑料管表面沉积厚度为50～1000nm的纳米氧化硅层，氧化硅以SiO_x表示，其中x= 1.8～2 .4，所述纳米氧化硅层中含有C和H。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体环境为电子束、离子束、电容耦合、电感耦合、微波、表面波、螺旋波、电子回旋共振、介质阻挡放电或射流等离子体。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化硅为SiO或SiO₂。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅单体为硅烷、三甲基硅烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷或八甲基四硅氧烷。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化气体为O₂、 N₂O、CO₂中的一种或几种。

10.根据权利要求1-4任一权利要求所述的高阻隔塑料管的应用，用于真空采血管、DNA采样管、核酸采样管、液体药品或食品或饮料容器、化学试剂容器或尿液采样管。