KR100306048B1 - 폴리우레탄및폴리에스테르폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자내에 하기 화학식 1, 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 분자구조내에 갖는 폴리에스테르폴리올을 제공한다. 또한, 위 폴리에스테르폴리올을 사용한 폴리우레탄을 제공한다. 위 폴리우레탄은 내가수분해성, 내알카리성, 기계적강도 등이 우수하다.
〔화학식 1〕
여기서, R1및 R2는 동일 또는 다른 것으로서 탄소수 1 ~ 8의 저급알킬을 나타내고,
〔화학식 2〕
여기서, R3및 R4는 동일 또는 다른 것으로서 탄소수 1 ~ 8의 저급알킬을 나타낸다.

Description

폴리우레탄 및 폴리에스테르폴리올{Polyurethanes and polyester polyols}
폴리우레탄은 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 필요에 따라 저분자의 디올, 디아민 등의 쇄신장제(chain extender)의 존재하에반응시켜서 제조된다. 폴리에스테르폴리올을 사용한 폴리우레탄은 폴리에테르폴리올을 사용한 폴리우레탄에 비하여 내가수분해성이 떨어지고, 한편 폴리에테르폴리올을 사용한 폴리우레탄은 역학적물성, 내후성, 내유(耐油), 내용제성에 있어서 문제가 있어, 그 사용이 제한되고 있다.
폴리카보네이트폴리올을 사용한 폴리우레탄은 상기 결점이 개선되기는 하였으나, 내한성이 불충분하고 또한 대단히 고가이므로 공업적사용이 제한된다.
종래, 폴리에스테르계 폴리우레탄중에서 내가수분해성이 비교적 양호한 폴리우레탄으로서 폴리카프로락톤폴리올을 사용한 폴리우레탄[폴리우레탄수지핸드북, 일간공업신문사간행(소화 62년 9월 25일)]이 알려져 있다.
또한, 알킬측쇄를 가진 쇄상디올에서 유래된 폴리에스테르계 폴리우레탄으로서, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 또는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올에서 유래된 폴리에스테르계 폴리우레탄(특개소 60-229918호 공보), 3-메틸-1,5-펜탄디올에서 유래된 폴리에스테르계 폴리우레탄(특공평 3-54966호 공보)이 알려져 있지만, 실용상 내수성 등의 점에서 만족스러운 것은 아니다.
특개평 4-81414호 공보, 특개평 5-262859호 공보에는 알킬측쇄를 가진 쇄상디올에서 유래된 폴리에스테르계 폴리우레탄에 대한 기재가 있지만, 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올 및 2,2-디알킬-1,3-프로판디올에서 유래된 폴리에스테르 공중합체를 원료로 한 폴리우레탄에 대한 구체적인 개시는 없다.
한편, WO 96/09334는 내가수분해성, 내후성, 내알카리성이 우수한 폴리우레탄으로서 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올에서 유래된 폴리에스테르계 폴리우레탄을 개시하고 있다. 위 공보의 실시예에 기재된 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 단독으로 폴리에스테르폴리올의 원료인 디올성분으로서 사용한 폴리우레탄은 실용상 많은 용도에 있어서 만족할만한 성능을 나타내지만, 가혹한 조건하에서 사용되는 석유탐색용 해중(海中) 케이블의 피복이나 전동식 중기(重機)류의 접속코드 등의 용도에 사용되는 경우, 기계적강도나 내마모성의 점에서 실용상 그 성질이 만족할 만한 것은 아니다. 또한, 위 공보에는 폴리에스테르폴리올의 원료로서 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 이외에 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올을 첨가하여도 무방하다는 기재는 있지만 구체적인 내용은 개시되어 있지 않다.
본 발명은 호스, 튜브, 필름, 시트, 벨트, 롤 등의 압출성형용 재료, 패킹재, 기계부품, 자동차부품 등의 사출성형재료, 인공피혁, 도료, 접착제 등의 코팅재료로서 유용한 내가수분해성, 내알카리성 및 기계적강도가 우수한 폴리우레탄, 및 폴리에스테르폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 폴리우레탄은 아래의 화학식 1로 표시되는 구조단위와 아래의 화학식 2로 표시되는 구조단위를 가진 폴리에스테르부를 분자내에 가진 폴리우레탄이다.
여기서, R1및 R2는 동일 또는 다른 것으로서 탄소수 1 ~ 8의 저급알킬을 나타낸다.
여기서, R3및 R4는 동일 또는 다른 것으로서 탄소수 1 ~ 8의 저급알킬을 나타낸다.
위 폴리우레탄은 상기 식 1과 상기 식 2로 표시되는 양자의 구조단위를 폴리우레탄의 분자내에 갖고 있기 때문에 파단강도, 내가수분해성 등이 우수하다. 또한, 본 발명에 의하면 상기 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리에스테르폴리올로서 상기 식 1과 상기 식 2로 표시되는 양자의 구조단위를 분자내에 가진 폴리에스테르폴리올이 제공된다. 위 폴리에스테르폴리올은 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올과 2,2-디알킬-1,3-프로판디올을 혼합하여 이루어진 혼합디올과 디카르복실산 성분을 탈수중축합시키는 등에 의해서 제조할 수 있다.
상기 화학식 1, 2의 정의에 있어서, 탄소수 1 ~ 8의 저급알킬로서는 직쇄 또는 분지상의 것을 나타내고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소아밀, 네오펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 부여할 수 있는 성분인 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 부여할 수 있는 성분인 2,2-디알킬-1,3-프로판디올의 혼합디올과 디카르복실산을 공지의 방법으로, 예를 들면 특개소 48-101496호 공보 등에 기재된 방법에 준하여 에스테르화반응을 시키는 것에 의해서 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올과 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르와의 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응 등에 의해서 형성된다. 한편, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 2,2-디알킬-1,3-프로판디올과 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르와의 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응 등에 의해서 형성된다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 양자를 분자내에 가진다. 본 발명의 폴리에스테르폴리올은, 예를 들면 최초에 부분적으로 에스테르화반응을 실시하고, 이어서 얻어진 반응생성물을 보다 고온, 감압하에서 에스테르화반응을 시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 이때, 공지의 에스테르화 촉매를 공존시켜도 무방하다. 에스테르화반응은 바람직하게는 150 ~ 250℃, 보다 바람직하게는 180 ~ 230℃에서 실시된다. 또한, 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올과 2,2-디알킬-1,3-프로판디올 중의 어느 한쪽의 디올을 먼저 디카르복실산과 에스테르화반응시키고, 후에 나머지 다른 쪽의 디올을 첨가하여 디카르복실산과 반응시켜도 본 발명의 폴리에스테르폴리올을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르폴리올은 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올과 2,2-디알킬-1,3-프로판디올과의 혼합디올과 디카르복실산 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 등의 디카르복실산 에스테르를 공지방법에 의해서 에스테르 교환반응시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올은 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올, 2,2-디알킬-1,3-프로판디올 및 필요에 따라 첨가된 다른 디올과 디카르복실산과의 랜덤공중합체 또는 블록공중합체이다.
2,4-디알킬-1,5-펜탄디올의 구체예로서는 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-4-프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디프로필-1,5-펜탄디올, 2-이소프로필-4-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-이소프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디이소프로필-1,5-펜탄디올, 2-이소프로필-4-프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디부틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디펜틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디헥실-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디프로필-1,5-펜탄디올 등이 바람직하고, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
2,4-디알킬-1,5-펜탄디올은 공지의 방법, 예를 들면 특개평 8-48642호 공보 또는 EP 807617A에 기재된 방법에 준하여 2-부테날(2-butenal) 유도체와 포름알데히드를 반응시키고, 이어서 얻어진 반응생성물을 수소화시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.
2,2-디알킬-1,3-프로판디올의 구체예로서는 2,2-디펜틸-1,3-프로판디올, 2,2-디헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올을 들 수 있다.
2,2-디알킬-1,3-프로판디올은 공지의 방법, 예를 들면 USP 2,413,803, 특개평 4-69351호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올의 원료인 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올과 2,2-디알킬-1,3-프로판디올의 혼합비율은 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올 : 2,2-디알킬-1,3-프로판디올이 98:2 ~ 85:15(중량비)인 것이 바람직하다. 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올이 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올과 2,2-디알킬-1,3-프로판디올과의 합계량중 85 ~ 98중량%이면 파단강도 등의 역학적성질, 내가수분해성 등이 우수한 폴리우레탄을 제조하기 용이하다.
위 폴리에스테르폴리올의 원료로서 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올과 2,2-디알킬-1,3-프로판디올의 혼합디올은 다른 디올과 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올과 2,2-디알킬-1,3-프로판디올의 디올 전체중에서의 비율은 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상이다. 다른 디올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시) 벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올의 원료인 디카르복실산으로서는, 예를 들면 호박산, 아디프산, 아젤레인산, 세바신산, 말레인산, 푸말산 등의 지방족 디카르복실산이, 그 중에서도 바람직하게는 호박산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산 등의 탄소수 4 ~ 10의 포화 지방족 디카르복실산을 들 수 있고, 이들의 디카르복실산을 사용하는 경우 내가수분해성, 내알카리성 및 기계적강도가 우수한 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 위 디카르복실산은 단독으로 사용하여도 또는 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르폴리올의 원료로서 위 디카르복실산 이외의 다른 디카르복실산을 병용하여도 무방하다. 이 경우, 위 디카르복실산의 비율은 전체 디카르복실산에 대해 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상이다.
병용하여도 무방한 다른 디카르복실산으로서는, 예를 들면 시클로프로판디카르복실산 등의 지환식디카르복실산, 또는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족디카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올의 원료인 디카르복실산에 대한 디올의 몰비는 특별히 한정되지 않지만 1.0 ~ 2.0이다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올의 수평균분자량은 바람직하게는 400 ~ 8,000이고, 보다 바람직하게는 700 ~ 5,000이다. 수평균분자량이 8,000 보다도 큰 폴리에스테르폴리올을 사용한 폴리우레탄은 그 역학적특성이 불량하게 된다.
본 발명의 폴리우레탄은 종래 공지의 우레탄화 중부가기술을 이용하여 제조될 수 있다. 즉, 위에서 얻은 폴리에스테르폴리올을 중간체로 하여, 필요에 따라 2개이상의 활성수소원자를 가진 저분자화합물(쇄신장제) 등을 균일하게 혼합하고, 약 60℃에서 예열한 후, 이들 혼합물중의 활성수소원자수와 이소시아네이트기의 몰비가 0.95 ~ 1 : 1.05가 되는 양의 폴리이소시아네이트를 가하고, 회전믹서에서 단시간 뒤섞으면서 2축스크류를 구비한 연속중합장치에 공급하여, 연속적으로 랜덤중부가시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 또한, 위 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 미리 반응시켜 말단이소시아네이트기의 프리폴리머를 경유하여 얻을 수 있다. 이들의 반응은 통상 무용매로 행하여지지만 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 등의 용매중에서 행할 수도 있다. 이들의 용매는 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
폴리이소시아네이트로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있는데, 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로도 또는 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
쇄신장제로서는 2개 이상의 활성수소원자를 가진 디올 또는 디아민 등의 저분자화합물을 사용할 수 있다. 쇄신장제로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 2 ~ 10의 디올류, 프로필렌디아민, 이소포론디아민 등의 탄소수 2 ~ 10의 디아민류를 단독으로 사용하여도 또는 2종 이상을 병용하여도 무방하다. 쇄신장제로서 디올, 디아민 등의 활성수소원자를 2개 가진 것을 사용하면 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 용이하다.
쇄신장제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만 폴리에스테르폴리올에 대하여 바람직하게는 0.1 ~ 20배(몰비), 보다 바람직하게는 0.3 ~ 10배(몰비)이다.
또한, 필요에 따라 메탄올, 에탄올 등의 1가의 저분자알콜, 메틸아민, 에틸아민 등의 1가의 저분자아민 등을 변성제로서 사용하여도 무방하다.
폴리우레탄의 중량평균분자량은 바람직하게는 60,000 ~ 500,000인데, 보다 바람직하게는 80,000 ~ 200,000이다.
중합반응을 무용매로 행하는 경우 얻어진 폴리우레탄은 중합후 즉시 성형가공에 연결시킬 수 있다. 중합조건에 의해 위 폴리우레탄중에 미반응의 폴리이소시아네이트가 0.2중량% 이상 존재하는 경우는 필요에 따라 60 ~ 80℃에서 4 ~ 30시간의 숙성을 행하여 반응을 완결시킨 후 성형가공에 연결시킬 수 있다.
중합반응을 용매중에서 행하는 경우 폴리우레탄의 빈용매(poor solvent), 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수 6 ~ 10의 지방족 포화탄화수소, 또는 메탄올, 에탄올 등을 첨가혼합하여 폴리우레탄을 응집석출시켜 여과분리하고 건조시킨 후 성형가공에 연결할 수 있다.
본 발명에 의해서 얻어진 폴리우레탄은 여러가지 방법으로 성형가공할 수 있다. 성형가공법으로서는 예를 들면 압출성형법, 사출성형법, 캘린더성형법, 블로우성형법(플라스틱가공기술편람, 일본공업신문사, 125쪽, 213쪽, 283쪽, 323쪽, 1969년) 등을 들 수 있고, 150 ~ 210℃, 바람직하게는 160 ~ 200℃에서 실시된다.
이하 본 발명의 폴리우레탄을 시험예, 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ; 폴리에스테르 폴리올의 합성
2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 58.46kg과 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 3.73kg의 혼합디올과 아디프산 37.81kg을 180 ~ 200℃에서 가열하여 탈수중축합을 행하고 산가가 18 ~ 20(KOH mg/g)에 도달했을 때부터 10 ~ 15mmHg로 감압하면서 반응을 속행했다. 산가가 0.05 (KOH mg/g) 이하로 된 후, 반응을 정지하고 목적하는 폴리에스테르폴리올 a를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르폴리올 a의 물성을 표 1에 나타낸다. 한편, 폴리에스테르폴리올 a의 수평균분자량은 수산기가로부터 산출했다.
폴리에스테르폴리올 산가(KOH mg/g) 수산기가(KOH mg/g) 수분(중량%) 수평균분자량
a 0.01 57.3 0.008 1993
비교예 1 : 폴리에스테르폴리올의 합성
2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 62.19kg과 아디프산 37.81kg을 사용하여 실시예 1과 같은 방식으로 탈수중축합을 행하여 폴리에스테르폴리올 b를 합성했다. 얻어진 폴리에스테르폴리올 b의 물성을 표 2에 나타낸다.
폴리에스테르폴리올 산가(KOH mg/g) 수산기가(KOH mg/g) 수분(중량%) 수평균분자량
b 0.01 56.7 0.010 2014
실시예 2 ; 폴리우레탄의 제조
실시예 1에서 얻은 폴리에스테르폴리올 a를 사용하여 표 3에 나타낸 배합조성으로 무용매연속중합법에 따라 폴리우레탄 1, 2를 제조했다. 한편, 중합장치 및 중합조건은 하기와 같다.
예비중합 : 고속믹서, 회전수 1000rpm, 온도 50 ~ 60℃
중합장치 ; 30mm 2축스크류형 반응압출기(池貝주식회사製), L/D (실린더 길이/ 실린더 내경) = 42, 제조량 = 약 10kg/시간
중합온도 ; 원료공급구 120℃, 중간부 220℃, 다이출구 195℃
중합시간 : 약 150초
폴리우레탄 폴리에스테르폴리올(kg) 디페닐메탄디이소시아네이트(kg) 1,4-부탄 디올(kg)
1 a : 68.2 25.7 6.1
2 a : 61.1 30.7 8.2
폴리우레탄 1, 2의 중량평균분자량을 표 4에 나타낸다. 폴리우레탄 1, 2의 중량평균분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해서 표준폴리스티렌환산법으로 측정했다.
(GPC분석조건)
칼럼 : GMHHR-H [내경 7.8mm, 길이 30cm (東소-(株)製)] 2개와 G2000HHR [내경 7.8mm, 길이 30cm (東소-(주)製)]을 직렬로 접속했다.
이동상 : 테트라하이드로퓨란 (유속 1m/분)
검출기 : RI [RI - 8000 (東소-(株)製)]
폴리우레탄 중량평균분자량
1 134,800
2 141,100
비교예 2 ; 폴리우레탄의 제조
비교예 1에서 얻은 폴리에스테르폴리올 b를 사용하여 표 5에 나타낸 배합조성으로 실시예 2와 같은 방식으로 폴리우레탄 3, 4를 제조했다.
폴리우레탄 폴리에스테르폴리올(kg) 디페닐메탄디이소시아네이트(kg) 1,4-부탄 디올(kg)
3 b : 68.4 25.5 6.1
4 b : 61.3 30.5 8.2
얻어진 폴리우레탄 3, 4의 중량평균분자량을 표 6에 나타낸다. 중량평균분자량은 실시예 2와 같은 방법으로 측정했다.
폴리우레탄 중량평균분자량
3 140,900
4 142,600
이상과 같이 하여 얻은 폴리우레탄 1 ~ 4의 내가수분해성, 내알칼리성 및 기계적강도를 이하와 같이 측정했다.
기계적강도 측정 시료의 제작
실시예 2, 비교예 2에서 제조한 폴리우레탄을 사용하여 두께 300㎛의 시트를 하기조건에서 압출성형에 의해서 제작했다.
압출성형기 ; 40mm 단축 압출기(아이ㆍ케이ㆍ지 주식회사製), L(실린더의 길이)/D(실린더 내경) = 28, 압축비 = 1 : 2.8
압출조건 : (온도) 실린더 1 ; 180℃, 실린더 2 ; 190℃, 실린더 3 ; 200℃ 실린더 4 ; 200℃, 실린더 5 ; 200℃, 다이 ; 200℃, (스크류회전수) 25rpm
실린더의 번호는 원료 투입구로부터의 거리가 가까운 순번에 따라 붙여져 있다. 상기 폴리우레탄 시트를 JIS K-7311에 따라 23℃에서 인장시험을 행하였다. 그 측정결과를 표 7에 나타낸다.
폴리우레탄 경도(JIS A) 100%모듈러스(kg/cm2) 파단강도(kg/cm2) 파단신도(%)
1 84 80 512 485
2 89 89 520 440
3 84 68 452 510
4 90 74 465 460
본 발명의 폴리우레탄 1, 2는 비교예의 폴리우레탄 3, 4과 비교하여 우수한 파단강도를 나타냈다.
내가수분해성
실시예 2 및 비교예 2의 폴리우레탄을 사용하여 상기 물성측정용 시료의 제작과 같은 방식으로 폴리우레탄 시트를 제조하고 그 폴리우레탄 시트를 70℃에서 유지된 온수중에 7일, 14일, 21일, 28일간 침지시킨 후 수분을 닦아내고 JIS K-7311에 따라서 23℃에서 파단강도를 측정했다. 측정결과를 표 8에 나타낸다.
폴리우 레탄 파단강도7 일후(kg/cm2)(강도유지율 %) 파단강도14 일후(kg/cm2)(강도유지율 %) 파단강도21 일후(kg/cm2)(강도유지율 %) 파단강도28 일후(kg/cm2)(강도유지율 %)
1234 481(94)489(94)429(95)432(93) 445(87)489(94)398(88)428(92) 430(84)468(90)384(85)419(90) 399(78)437(84)339(75)395(85)
(주) 괄호안의 수치는 초기의 파단강도에 대한 온수침지후의 파단강도의 유지율(%)을 나타낸다.
본 발명의 폴리우레탄 1, 2는 비교예의 폴리우레탄 3, 4와 비교해서 온수침지후의 파단강도가 크고, 또한 파단강도의 유지율의 점에서도 내가수분해성이 우수한 것을 표 8로부터 알 수 있다.
내알카리성
실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 폴리우레탄을 이용하여 두께 2mm의 시험편을 사출성형기를 이용하여 하기조건에서 제작했다.
사출성형기 : 스미토모중기계공업제 SG 75
실린더 온도 : 190 ~ 210℃
성형 : 35℃
사출시간 : 6 ~ 8초
사출압 : 20 (kg/cm2)
보압 : 35 (kg/cm2)
이 시험편을 70℃의 5중량% 수산화나트륨 수용액에 7일간 침지한 후 JIS K-7311에 따라 23℃에서 인장시험을 실시했다. 측정결과를 표 9에 나타낸다. 한편, 파단강도, 파단신도의 유지율이란 침지전의 파단강도, 파단신도를 침지후의 파단강도, 파단신도로 나눈 후 100배 한 값이다.
폴리우레탄 파단강도의유지율(%) 파단강도의유지율(%)
1 83 110
2 83 109
3 84 110
4 84 108
표 9로부터 본 발명의 폴리우레탄 1, 2는 우수한 내알카리성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해서 2개의 특정 구조단위를 에스테르부로서 갖는 폴리에스테르폴리올이 제공된다. 위 폴리에스테르폴리올을 이용하면 내가수분해성, 내알카리성, 및 기계적강도가 우수한 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 따라서, 위 폴리우레탄은 호스, 튜브, 필름, 시트, 벨트, 롤류 등의 압출성형용 재료, 패킹재, 기계부품, 자동차부품 등의 사출성형용 재료, 인공피혁, 도료, 접착제 등의 코팅재료 등으로서 유용하다.

Claims (17)

  1. (1) 분자내에 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르부를 가지며:
    (2) 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올과 2,2-디알킬-1,3-프로판디올의 총량이 30중량% 이상 함유되는 디올 성분을 원료로 해서 제조되는 폴리에스테르폴리올을 원료로 해서 제조되는 폴리우레탄.
    〔화학식 1〕
    여기서, R1및 R2는 동일 또는 다른 것으로서 탄소수 1 ~ 8의 저급알킬을 나타내고,
    〔화학식 2〕
    여기서, R3및 R4는 동일 또는 다른 것으로서 탄소수 1 ~ 8의 저급알킬을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄의 중량평균분자량은 60,000 ~ 500,000인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 R1및 R2가 모두 에틸기인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2 중의 R3가 에틸기, R4가 부틸기인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  5. 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올과 2,2-디알킬-1,3-프로판디올의 총량이 30중량% 이상 포함되는 혼합디올과 디카르복실산을 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 형성하고, 이어서 상기 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 필요에 따라 쇄신장제로서 2개 이상의 활성수소원자를 갖는 저분자화합물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1항의 폴리우레탄의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 디카르복실산은 호박산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 말레인산, 또는 푸말산을 40중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 2개 이상의 활성수소원자를 갖는 저분자화합물은 디올 또는 디아민인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조방법.
  9. (1) 분자내에 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 가지며:
    (2) 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올과 2,2-디알킬-1,3-프로판디올의 총량이 30중량% 이상 함유되는 디올 성분을 원료로 해서 제조되는 폴리에스테르폴리올.
    [화학식 3]
    여기서, R1및 R2는 동일 또는 다른 것으로서 탄소수 1 ~ 8의 저급알킬을 나타내고,
    [화학식 4]
    여기서, R3및 R4는 동일 또는 다른 것으로서 탄소수 1 ~ 8의 저급알킬을 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올의 수평균분자량은 400 ~ 8,000인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올.
  11. 제10항에 있어서, 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올 : 2,2-디알킬-1,3-프로판디올의 혼합비율이 98 : 2 ~ 85 : 15(중량비)인 혼합디올과 디카르복실산 성분을 탈수중축합시키는 것에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올.
  12. 제11항에 있어서, 상기 디카르복실산은 호박산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 말레인산, 또는 푸말산을 40중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올.
  13. 제10항에 있어서, 상기 화학식 3 중의 R1및 R2가 모두 에틸기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올.
  14. 제13항에 있어서, 상기 화학식 4 중의 R3가 에틸기, R4가 부틸기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올.
  15. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 원료중의 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올 : 2,2-디알킬-1,3-프로판디올이 98:2∼85:15(중량비)인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  16. 제5항 내지 8항중 어느 한 항에 있어서, 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올 : 2,2-디알킬-1,3-프로판디올이 98:2∼85:15(중량비)인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조방법.
  17. 제9항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 원료중의 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올 : 2,2-디알킬-1,3-프로판디올이 98:2∼85:15(중량비)인 것을 특징으로 하는 폴리에스르폴리올.
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